KR101261563B1 - 자기 촉매형 코발트-인 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 코발트-인 합금 피막 - Google Patents

자기 촉매형 코발트-인 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 코발트-인 합금 피막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아세트산 코발트 또는 황산 코발트를 금속원으로 사용하고, 차아인산나트륨을 환원제로 사용하며, 착화제로 락트산 및 시트린산 나트륨이 혼합된 도금액에 첨가제로서 DMAB(dimethyl amine borane)을 첨가함으로써, 도금시 피트나 크랙이 감소하고, 매우 치밀한 표면 조직을 가질 수 있어 구리의 확산 방지 효과를 증가시키고, 저온 및 팔라듐 활성화 처리 없이도 도금이 가능한 자기 촉매형 코발트-인 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 코발트-인 합금 피막에 관한 것이다.

Description

자기 촉매형 코발트-인 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 코발트-인 합금 피막{Autocatalytic-type Co-P plating solution, electroless plating method using the same and Co-P alloys coating layer prepared by the same}
본 발명은 자기 촉매형 코발트-인 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 코발트-인 합금 피막에 관한 것으로서, 아세트산 코발트 또는 황산 코발트를 금속원으로 사용하고, 차아인산나트륨을 환원제로 사용하며, 착화제로 락트산 및 시트린산 나트륨이 혼합된 도금액에 첨가제로서 DMAB(dimethyl amine borane)을 첨가함으로써, 도금시 피트나 크랙이 감소하고, 매우 치밀한 표면 조직을 가질 수 있어 구리의 확산 방지 효과를 증가시키고, 저온 및 팔라듐 활성화 처리 없이도 도금이 가능한 자기 촉매형 코발트-인 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 코발트-인 합금 피막에 관한 것이다.
반도체 칩의 신호 전달속도는 일반적으로 금속 배선에서 발생하는 저항-축전용량 지연(RC delay)에 의하여 저하되는 것이 지배적이다. 즉, 배선의 저항과 층간 절연막의 축전용량에 의해 야기되는 저항-축전용량 지연은 향상시키려는 소자의 속도에 부정적인 영향을 미친다. 지난 30년간 배선 재료로써 알루미늄(Al)을 많이 사용하였으나, 알루미늄보다는 구리(Cu)가 전기이동도(electromigration)에 대한 저항이 커서 반도체 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있고, 비저항이 알루미늄의 1/2 수준이어서 작은 폭으로 형성하여도 신호전달 속도를 증가시킬 수 있기 때문에, 집적 회로에 유용한 배선 재료로 떠오르고 있다. 뿐만 아니라, 구리는 소비전력이 작고 알루미늄에 비하여 저렴하다는 장점이 있다. 그런데 구리는 식각하기 어려운 물질이라서, 증착한 다음에 원하는 배선 모양으로 패터닝하기가 어렵다. 따라서, 1997년 경에는 IBM에 의해 층간 절연막으로 배선 모양의 홈을 미리 형성한 다음에 구리로 채우는 다마신(damascene) 구리 배선공정이 이용되고 있다.
한편, 구리는 기존 배선 재료로 사용되던 알루미늄과 달리, 자체 표면 산화막에 의한 보호(passivation) 효과가 크지 않아 표면이 산화되기가 용이하고, 실리콘과의 반응성이 강하여 실리사이드(silicide)를 형성하기 쉽다. 또한, 실리콘 또는 이산화규소 내에서의 구리의 확산계수가 보통의 금속에 비하여 약 100 배 정도가 크기때문에, 열처리에 의한 반도체 소자의 파괴를 막기 위해서는 신뢰성 있는 확산 방지층이 필요한 실정이다.
일반적으로 금속은 내부(bulk)보다 표면 또는 계면(interface)에서의 확산계수가 매우 큰 것과 같이, 반도체에서도 금속 배선층과 확산 방지층 간의 계면에서 확산이 잘 일어난다고 알려져 있다. 구리가 알루미늄 보다 약 1.64배 융점이 높아 EM(Electromigration)에 대한 저항성이 클 것이라는 예상과는 달리, 실제 배선에서는 큰 차이를 보이지 않고 있어 배선 재료의 주된 확산경로가 이종재료 사이에 존재하는 계면이라는 것을 알 수 있다.
따라서, 배선 재료의 EM에 인한 신뢰성 문제를 해결하면서 다마신 구리 배선공정을 최대한 적용하기 위해서는, 확산 방지층의 대체 재료 및 이를 사용하여 확산 방지층을 형성할 수 있는 공정에 대한 연구가 요구되는 실정이다. 종래에는 기존의 프라즈마 코팅장치를 이용하여 SiNx 또는 SiCN과 같은 하드마스크(hardmask) 타입의 확산방지 피복층(Capping Layer)을 형성하였으나, 유전율(dielectric constant)이 다소 높아 배선 캐퍼시턴스(wiring capacitance)가 증가한다는 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위해, SiN 혹은 SiCN과 같은 하드마스크 타입의 확산 방지층보다 낮은 전기적 저항으로 배선의 캐퍼시턴스(wiring capacitance)를 낮출 수 있으면서도, EM 혹은 SM(stressmigration)으로 인한 배선 재료의 힐락(hilllock)의 발생을 기계적으로 최대한 억제할 수 있는 기술로서, 무전해 도금으로 형성된 확산 방지층이 연구되고 있다. 여기서 무전해 도금(electroless plating)이란, 전기를 사용하지 않고 화학 반응을 통해 도금하는 방식으로, 도금액에 포함된 금속이온이 전자를 받아서 환원되어 도금되는 물체의 표면에 달라붙는 원리를 이용하는 것이다.
이에 본 발명자들은 고가의 플라즈마 코팅장비를 이용한 SiNx 또는 SiCN 등 기존의 확산방지 피복층을 대체할 수 있는 자기 촉매형 코발트-인 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 코발트-인 합금 피막을 발명하였다. 특히, 이러한 자기 촉매형 코발트-인 도금액은 고온 특성이 우수한 Co를 기본으로 한 것이며, 일정한 첨가제를 첨가함에 따라 도금된 피막의 피트를 억제하고 도금 입자를 미세화하여 구리의 확산을 방지할 수 있으며, 활성화 처리 없이도 도금이 가능할 수 있다는 효과가 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명의 목적은, 고융점 금속인 아세트산 코발트 또는 황산 코발트를 사용함으로써, 열적 안정과 구리의 산화 및 확산 방지 효과를 보다 효과적으로 개선할 수 있는 자기 촉매형 코발트-인 도금액을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 도금층의 피트나 크랙이 감소되고, 매우 치밀한 표면 조직을 가질 수 있어 피도금되는 구리의 확산 방지 효과를 증가시킬 수 있는 자기 촉매형 코발트-인 도금액을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 낮은 온도 범위에서 도금 공정이 수행될 수 있으며, 구리 소재의 침식과 후속 공정의 불량 원인이 되는 팔라듐 활성화 처리 공정 없이도 도금이 가능한 무전해 도금 공정을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 낮은 온도 범위 및 적절한 pH 범위에서 도금 공정이 수행됨으로써, 도금의 속도를 조절할 수 있으면서 도금이 효과적으로 잘 이루어질 뿐만 아니라, 산성에서는 쉽게 석출되지 않는 코발트가 보다 용이하게 석출될 수 있으며, pH 범위를 조절함에 따라 코발트의 공석량을 조절할 수 있는 무전해 도금 공정을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 피트나 크랙이 감소되고 매우 치밀한 표면 조직을 가질 수 있어 피트나 크랙으로 인한 소재의 불량이 저하될 수 있는 코발트-인 합금 피막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 금속염으로서 아세트산 코발트 또는 황산 코발트를 포함하고, 환원제로서 차아인산나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 촉매형 코발트-인 도금액에 관한 것이다. 상기 아세트산 코발트 또는 상기 황산 코발트는 금속염으로서 사용되며, 이들 중 선택적으로 어느 하나가 포함될 수 있다.
이러한 코발트는 고융점 금속이라는 특성으로 인해 열적 안정과 피도금되는 구리 배선의 확산을 방지하는 효과가 있으며, 차아인산나트륨을 사용함으로써 코발트가 보다 용이하게 석출될 수 있게 한다.
이때, 상기 아세트산 코발트의 농도는 10 내지 20 g/ℓ이며, 상기 황산 코발트의 농도는 5 내지 10 g/ℓ이며, 그리고 상기 차아인산나트륨의 농도는 20 내지 40 g/ℓ인 것이 바람직하다.
상기 아세트산 코발트 또는 상기 황산 코발트의 농도가 상기 범위 미만인 경우에는 도금 속도가 저하되고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 도금 속도는 증가하지만 도금액의 분해가 일어나기 쉽다. 이와 유사하게 차아인산나트륨의 농도가 20 g/ℓ 미만이면 도금 속도가 저하되어 생산성이 저하되며, 40 g/ℓ를 초과하는 경우는 도금속도는 증가하지만 용액의 안정성이 저하되어 도금액의 분해가 일어나기 쉬운 단점이 있다.
한편, 도금액 제조에 있어서 도금액의 안정화 및 분해 방지를 위해 코발트염과 환원제를 각각 용해시켜 혼합하는 것이 바람직함을 유의한다.
상기 자기 촉매형 코발트-인 도금액은 착화제로서 락트산 및 시트린산 나트륨을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
착화제는 도금속도를 조절하며, 도금이 자발적으로 분해되는 것을 방지하여 용액 안정성이 우수한 조성을 제공하는 것으로, 특히 알카리성에서 안정하고 코발트의 안정성과 착화성에 양호한 특성을 나타내는 락트산 및 시트린산 나트륨이 착화제로서 제공되는 것이 바람직하다. 상기 도금액 내에서 착화제로서의 성능을 유지하기 위해서는 락트산의 농도는 5 내지 10 g/ℓ이며, 시트린산 나트륨의 농도는 5 내지 20 g/ℓ인 것이 바람직하다.
상기 자기 촉매형 코발트-인 도금액은 자기 촉매 반응을 위한 첨가제로서 환원력이 큰 DMAB(dimethyl amine borane) 또는 TMAB(trimethyl amine borane)을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 DMAB 또는 TMAB은 이온화된 형태로 도금액에 포함될 수 있으며, 이때 상기 DMAB 또는 TMAB의 농도는 1.0 내지 100ppm으로 포함되는 것이 바람직하다.
이러한 이유는, DMAB 또는 TMAB가 상술된 범위로 첨가되는 경우에는 활성화제인 팔라듐 처리 없이 구리 소재 상부에 직접 도금이 가능하게 되며, 자기 분해가 되지 않고 안정한 상태에서 자기 촉매 작용에 의해 구리 소재 상부에 직접 도금이 가능한 도금액이 형성되기 때문이다.
상기 자기 촉매형 코발트-인 도금액은 pH 안정제로 보릭산(Boric Acid)을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
pH 안정제는 도금 과정에서의 변화하는 도금액의 pH 유지하기 위해 사용되는 물질로서, pH에 의하여 도금의 정도 및 도금층의 두께 등에 영향을 받기 때문에 도금액의 pH를 유지할 수 있는 물질이 추가되는 것이 바람직하며, 상기 도금액 내에서 pH 안정제로서의 성능을 유지하게 위해서는 보릭산의 농도는 25 내지 35g/ℓ인 것이 바람직하다.
상기 도금액의 pH는 수산화 나트륨에 의해 조절되며 8.5 내지 10.0인 것을 특징으로 한다. pH 범위가 8.5 내지 10.0인 경우, 도금의 속도가 빠르면서 도금이 효과적으로 잘 이루어질 뿐만 아니라, 산성에서는 쉽게 석출되지 않는 코발트가 보다 용이하게 석출될 수 있게 된다.
본 발명의 또 하나의 양태로서, 본 발명은 전술한 자기 촉매형 코발트-인 도금액을 사용하여 금속(예를 들면, 구리)을 도금하여 금속 표면 상에 금속의 확산 및 산화를 방지하기 위한 도금층(또는 합금 피막)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 공정에 관한 것이다.
이때, 상기 무전해 도금 공정은 50 내지 90℃의 온도 범위 및 6.0 내지 10.0의 pH 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 공정 조건은 도금층이 형성되는 금속 표면에 화학적 영향을 최소화하며, 보다 용이하게 도금층이 금속 표면 상에 형성되도록 설정된 것이다.
특히 이러한 공정 온도 범위에 의하면, 낮은 온도에서 보다 치밀하고 미세한 도금층이 형성될 수 있게 된다. 이 경우 상술된 온도 범위보다 온도가 낮을 경우에는 낮은 도금 속도를 가지게 되며, 상술된 온도 범위보다 온도가 높을 경우에는 빠른 도금 속도를 가지게 된다.
또한 이러한 공정 pH 범위에 의하면, 산성에서는 쉽게 석출되지 않는 코발트와 텅스텐이 보다 용이하게 석출될 수 있게 될 수 있으며, pH를 거의 중성과 가깝게 함으로써 소재인 구리층의 화학적 침식 또는 부식이 발생하는 것을 방지할 수 있게 된다. 한편, pH를 조절함으로써 코발트의 공석량을 보다 용이하게 조절할 수 있게 된다.
또한 상기 무전해 도금 공정은 팔라듐 활성화 처리 공정 없이 구리 표면 상부에 직접 수행되는 것을 특징으로 한다. 이러한 공정으로 인해, 구리 소재의 침식과 후속 도금 공정의 불량을 야기시키던 팔라듐 활성화 처리 공정을 제외할 수 있게 된다.
본 발명의 또 하나의 양태로서, 본 발명은 전술한 자기 촉매형 코발트-인 도금액에 의하여 금속(예를 들면, 구리) 표면 상에 도금된 코발트-인 도금 합금 피막에 관한 것이다. 이러한 코발트-인 합금 피막은 온도 상승에 따라 표면 저항값의 증가가 매우 적으며, 구리의 산화 및 확산 방지 효과가 뛰어나 효과적인 확산방지층으로 사용될 수 있게 된다.
이때, 구리 소재 상부에 도금되는 코발트-인 합금 피막은 두께가 30 내지 100nm이며, 인의 공석량은 3 내지 10wt%이고, 코발트의 공석량은 90 내지 97wt%이 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 고융점 금속인 아세트산 코발트 또는 황산 코발트를 사용함으로써, 보다 신뢰성이 있고 열적 안정이 우수하며 구리의 산화 및 확산 방지 효과가 뛰어난 도금 피막을 형성할 수 있는 자기 촉매형 코발트-인 도금액을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 도금층의 피트나 크랙이 감소되고, 매우 치밀한 표면 조직을 가질 수 있어 피도금되는 구리의 확산 방지 효과를 증가시킬 수 있다는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따르면, 무전해 도금 공정이 낮은 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 불량 원인이 되는 구리 소재의 침식과 활성화제인 팔랴듐 이온이 배선에 남아 있어 표면을 오염시키는 원인이 되는 팔라듐 활성화 처리 공정 없이도 도금이 가능하기 때문에 보다 효과적으로 도금을 수행할 수 있게 된다.
또한 본 발명에 따르면, 도금 공정이 낮은 온도 범위 및 적절한 pH 범위에서 도금 공정이 수행됨으로써, 도금의 속도를 조절할 수 있으면서 도금이 효과적으로 잘 이루어질 뿐만 아니라, 산성에서는 쉽게 석출되지 않는 코발트가 보다 용이하게 석출될 수 있으며, pH 범위를 조절함에 따라 코발트의 공석량을 조절할 수 있다는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따르면, 코발트-인 합금 피막이 피트나 공공이 없이 치밀하게 성장되어 구리의 확산 방지 효과를 증가시킬 수 있으며, 구리 배선이 필요한 각종 반도체 및 패키지와 인쇄회로기판에서의 미세회로의 신뢰성을 확보할 수 있다는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따르면, 구리 배선 위에 도금된 코발트-인 합금 피막은 열처리와 같은 고온의 후속 공정에 의한 구리 배선의 산화로 인한 표면 저항값의 상승을 방지하고, 계면에서의 구리의 확산에 의한 EM을 억제하는 효과가 있다.
도 1은 비교 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 니켈-인 합금 피막의 표면을 주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)을 이용하여 찍은 사진이며,
도 2는 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 코발트-인 합금 피막의 표면을 주사 전자 현미경을 이용하여 찍은 사진이며,
도 3은 제조예 1에서 제조된 자기 촉매형 코발트-인 도금액 및 비교 제조예 1에서 제조된 니켈-인 도금액을 이용하여 형성된 도금 피막의 열처리 온도에 따른 표면 저항값을 나타내는 그래프이며,
도 4는 웨이퍼 소재에 형성된 니켈-인 합금 피막에 대하여, 열처리 전의 식각 시간에 따른 원자 백분율을 나타내는 나타내는 그래프이며,
도 5는 웨이퍼 소재에 형성된 니켈-인 합금 피막에 대하여, 열처리 후의 식각 시간에 따른 원자 백분율을 나타내는 나타내는 그래프이며,
도 6은 웨이퍼 소재에 형성된 코발트-인 합금 피막에 대하여, 열처리 전의 식각 시간에 따른 원자 백분율을 나타내는 나타내는 그래프이며,
도 7은 웨이퍼 소재에 형성된 코발트-인 합금 피막에 대하여, 열처리 후의 식각 시간에 따른 원자 백분율을 나타내는 나타내는 그래프이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<제조예 1>
코발트 염으로서 아세트산 코발트를 용해시켜 아세트산 코발트의 농도가 15g/ℓ인 코발트염용액을 제조하였다.
환원제인 차아인산나트륨을 용해시켜 차아인산나트륨의 농도가 25g/ℓ인 환원제용액을 제조하였다. 그리고, 환원제용액에 pH 조절을 위한 수산화 나트륨 용액에 용해시켜 도금액이 혼합시 자기 분해되지 않고 안정하도록 하였다. 그리고, 환원제용액에 착화제로 시트린산 나트륨과 락트산을 각각 15g/ℓ 및 5g/ℓ 첨가하였다. 그리고 환원제용액에 도금시 변화하는 pH를 안정하게 유지하기 위하여 pH 안정제인 보릭산을 30g/ℓ 첨가하였다.
상기 제조된 코발트염용액 및 환원제용액을 혼합하여 도금액을 제조하였다. 이때 도금액의 안정화를 위해 코발트염용액과 환원제용액을 각각 용해시켜 혼합하였음을 유의한다.
그 후에, 제조된 도금액에 DMAB 10ppm을 혼합하여 자기 촉매형 코발트-인 도금액을 수득하였다. 구체적으로, 0.1g의 DMAB를 100ml의 증류수에 용해시켜 이온화시킨 다음, 상기 농도로 도금액에 첨가하였다.
이때, 도금액의 pH는 수산화 나트륨에 의해 pH 9로 일정하게 유지시켰으며 도금액의 온도는 약 60℃로 조절하였다.
<비교제조예 1>
니켈 염으로 황산 니켈 15g/ℓ에 환원제로 차아인산나트륨을 25g/ℓ첨가하고 착화제로 시트린산 나트륨과 락트산을 각각 15g/ℓ 및 5g/ℓ을 혼합하여 도금액을 제조하였다. 이때, 도금액의 온도는 약 80℃로 조절하였으며, 도금액의 pH는 수산화 나트륨에 의해 pH 4.5로 일정하게 유지시켰다. 그리고 pH 안정제로 보릭산을 30g/ℓ을 첨가하였다. 이러한 방식으로 니켈-인 합금 도금액을 수득하였다.
<실험예 1: 본 발명에 따른 도금액의 성능 비교>
본 발명에 따른 자기 촉매형 코발트-인 도금액의 성능을 비교하기 위해, 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 제조된 도금액을 사용하여 하기와 같은 도금 공정을 실시하였다.
1) 20nm 두께의 티타늄과 구리가 100~150nm의 두께로 형성된 웨이퍼 소재를 25~30℃ 온도 범위에서 구리의 산화막을 제거하기 위해 1~2분간 10%의 황산 용액을 이용하여 산세 처리;
2) 상기 웨이퍼 소재를 비이온수로 세척;
3) 밀착력 향상을 위해 20~30℃ 온도 범위에서 1~2분간 소프트 에칭 처리 및 수세 처리;
4) 팔라듐 금속촉매에 의한 표면 활성화 처리; (제조예 1의 경우에는 본 단계를 생략함)
5) 도금공정(제조예 1의 경우 : 약 60℃의 온도 유지, pH 9.0 유지, 비교 제조예 2의 경우 : 약 80℃의 온도 유지, pH 4.5 유지)
이때, 상기 각 공정 사이에 순수로 두 번의 세정 공정을 거쳐 전 단계에서 표면에 묻은 불순물을 제거하였다. 또한 도금 공정에 의한 도금의 두께는 모두 50nm로 일정하게 하였다.
이러한 공정을 통해 얻은 니켈-인 합금 피막 및 코발트-인 합금 피막에서의 결정 입자의 모습을 도 1 내지 도 2를 통하여 비교하였다.
도 1은 비교 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 니켈-인 합금 피막의 표면을 주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)을 이용하여 찍은 사진이다. 도 2는 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 코발트-인 합금 피막의 표면을 주사 전자 현미경을 이용하여 찍은 사진이다.
도 1을 참조하면 니켈-인 합금 피막에는 결정 입자가 관찰되지 않았으며, 도 2를 참조하면 코발트-인 합금 피막의 표면에는 약간의 결정 입자가 관찰되었으나 피트나 크랙은 없으며 치밀한 표면 조직을 가지고 있음을 알 수 있다.
한편, 상기 공정을 통해 얻은 공정을 통해 얻은 니켈-인 합금 피막 및 코발트-인 합금 피막에서의 공석된 니켈, 코발트, 인의 함량을 분석하여 표 1에 나타내었다.
합금량(wt%)
니켈 코발트 인
비교제조예 1 92.0 8.0
제조예 1 95.2 4.8
표 1을 참조하면, 니켈-인 합금 피막의 경우에는 니켈의 공석량은 92.0wt%이고 인의 공석양은 8.0wt%이었으며, 이러한 결과를 토대로 살펴보면 니켈-인 합금 피막은 비정질 피막을 나타내는 중인 타입의 피막임을 알 수 있다. 코발트-인 합금 피막의 경우에는 코발트의 공석량은 95.2wt%이고 인의 공석양은 4.8wt%이었으며, 이러한 결과를 토대로 살펴보면 코발트-인 합금 피막 상대적으로 인보다 코발트가 더 많이 함유된 피막임을 알 수 있다.
<실험예 2>
제조예 1에서 제조된 자기 촉매형 코발트-인 도금액 및 비교 제조예 1에서 제조된 니켈-인 도금액을 이용하여 실험예 1과 동일한 방식으로 도금을 수행하였다. 그리고 나서, 형성된 도금 피막에 대하여 100℃, 200℃, 300℃, 400℃ 및 500℃에서 열처리를 수행하여 각각의 온도에서의 도금 피막의 표면 저항값을 측정하였다. 이러한 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3은 제조예 1에서 제조된 자기 촉매형 코발트-인 도금액 및 비교 제조예 1에서 제조된 니켈-인 도금액을 이용하여 형성된 도금 피막의 열처리 온도에 따른 표면 저항값을 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 니켈-인 합금 도금액을 사용하여 도금을 한 경우에는, 300℃ 열처리 온도에서는 상온에서와 비교했을 때 약 1.75배 정도 표면 저항값이 증가하였으며, 400℃ 열처리 온도에서는 상온에서와 비교했을 때 약 2.25배 정도 표면 저항값이 증가하였으며, 500℃ 열처리 온도에서는 상온에서와 비교했을 때 약 3.2배 정도 표면 저항값이 증가하였음을 알 수 있었다.
반면에, 제조예 1에서 제조된 자기 촉매형 코발트-인 도금액을 사용하여 도금을 한 경우에는, 300℃ 열처리 온도에서는 약 0.9배 정도로 표면 저항값이 감소하였으며, 400℃ 열처리 온도에서는 약 0.8배 정도로 표면 저항값이 증가하였으며, 500℃ 열처리 온도에서도 약 1.1배 정도 표면 저항값이 증가하였음을 알 수 있었다.
이는 본 발명에 따르는 경우에는, 코발트-인 합금 피막의 열처리 온도가 상승되더라도 표면 저항값이 감소하거나 증가하는 폭이 매우 작기 때문에 확산 방지막으로서의 역할을 보다 충분히 수행할 수 있음을 나타낸다.
<실험예 3>
제조예 1에서 제조된 자기 촉매형 코발트-인 도금액 및 비교 제조예 1에서 제조된 니켈-인 도금액을 이용하여 실험예 1과 동일한 방식으로 도금을 수행하였다. 그리고 나서, 형성된 도금 피막에 대하여 약 500 ℃에서 일정한 시간 열처리를 수행하였다. 이때, 열처리 전후에 있어서, 각각의 도금 피막에 대하여 식각 시간에 따른 각 원소에 대하여 원자백분율(atomic percent)을 측정함으로써 구리의 표면 확산 정도를 관찰하였다.
도 4는 웨이퍼 소재에 형성된 니켈-인 합금 피막에 대하여, 열처리 전의 식각 시간에 따른 원자 백분율을 나타내는 나타내는 그래프이며, 도 5는 웨이퍼 소재에 형성된 니켈-인 합금 피막에 대하여, 열처리 후의 식각 시간에 따른 원자 백분율을 나타내는 나타내는 그래프이다.
도 6은 웨이퍼 소재에 형성된 코발트-인 합금 피막에 대하여, 열처리 전의 식각 시간에 따른 원자 백분율을 나타내는 나타내는 그래프이며, 도 7은 웨이퍼 소재에 형성된 코발트-인 합금 피막에 대하여, 열처리 후의 식각 시간에 따른 원자 백분율을 나타내는 나타내는 그래프이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 열처리 전의 합금 피막에서는, 식각 초기에는 니켈 및 인의 원자백분율이 많은 부분을 차지하고 있으며 약 480초 정도 식각한 후에나 구리의 부분이 증가하고 있음을 알 수 있다. 반면에 열처리 후의 합금 피막에서는, 식각 초기에도 구리의 원자백분율이 증가하고 있음을 알 수 있다.
이러한 결과를 토대로 살펴보면, 니켈-인 합금 피막에서는 열처리 전에는 구리가 니켈-인 합금 피막층으로 확산되지 않고 하부에 존재하고 있지만 열처리 후에는 구리가 니켈-인 합금 피막층으로 확산되게 된다고 판단된다. 즉, 종래의 니켈-인 합금 피막은 구리의 확산을 효과적으로 방지할 수 없는 도금층임을 알 수 있다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 열처리 전의 합금 피막에서는, 식각 초기에는 코발트 및 인의 원자백분율이 많은 부분을 차지하고 있으며 약 480초 정도 식각한 후에나 구리의 부분이 증가하고 있음을 알 수 있다. 마찬가지로 열처리 후의 합금 피막에서도, 식각 초기에는 코발트 및 인의 원자백분율이 많은 부분을 차지하고 있으며 구리의 부분은 400초 후에나 조금씩 보여지고 있음을 알 수 있다.
이러한 결과를 토대로 살펴보면, 코발트-인 합금 피막에서는 열처리 전에는 구리가 코발트-인 합금 피막층으로 확산되지 않고 하부에 존재하고 있으며, 열처리 후에도 구리가 코발트-인 합금 피막으로 아주 조금 확산되거나 거의 확산이 안된다고 판단된다. 즉, 본 발명에 따른 도금액을 사용하여 제조된 코발트-인 합금 피막은 열처리 후에도 구리의 확산을 효과적으로 방지할 수 있는 도금층임을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 코발트-인 합금 피막은 확산 방지층으로 매우 우수한 특성을 가지고 있음을 알 수 있다.
이상, 여기에서는 본 발명을 특정 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명이 그에 한정되는 것은 아니며, 이하의 특허청구의 범위는 본 발명의 정신과 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변형될 수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 금속염으로서 아세트산 코발트 또는 황산 코발트를 포함하고, 환원제로서 차아인산나트륨을 포함하는 자기 촉매형 코발트-인 도금액으로서,
    상기 도금액에 의한 합금 피막은 두께가 30 내지 100nm이며, 인의 공석량은 3 내지 10wt%이고, 코발트의 공석량은 90 내지 97wt%인 것을 특징으로 하는,
    자기 촉매형 코발트-인 도금액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도금액은 착화제로서 락트산 및 시트린산 나트륨을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    자기 촉매형 코발트-인 도금액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 도금액은 자기 촉매 반응을 위한 첨가제로서 DMAB(dimethyl amine borane) 또는 TMAB(trimethyl amine borane)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    자기 촉매형 코발트-인 도금액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 도금액은 pH 안정제로 보릭산(Boric Acid)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    자기 촉매형 코발트-인 도금액.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 아세트산 코발트의 농도는 10 내지 20g/ℓ이며, 상기 황산 코발트의 농도는 5 내지 10g/ℓ이며, 상기 차아인산나트륨의 농도는 20 내지 40g/ℓ인 것을 특징으로 하는,
    자기 촉매형 코발트-인 도금액.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 락트산의 농도는 5 내지 10g/ℓ이며, 상기 시트린산 나트륨의 농도는 5 내지 20g/ℓ인 것을 특징으로 하는,
    자기 촉매형 코발트-인 도금액.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 DMAB 또는 상기 TMAB의 농도는 1.0 내지 100ppm인 것을 특징으로 하는,
    자기 촉매형 코발트-인 도금액.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 보릭산의 농도는 25 내지 35g/ℓ인 것을 특징으로 하는,
    자기 촉매형 코발트-인 도금액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 자기 촉매형 코발트-인 도금액을 사용하여 구리 표면 상에 구리의 확산 및 산화를 방지하기 위한 도금층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    무전해 도금 공정.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무전해 도금 공정은 50 내지 90℃의 온도 범위 및 6 내지 10의 pH 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
    무전해 도금 공정.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 무전해 도금 공정은 팔라듐 활성화 처리 공정 없이 구리 표면 상부에 직접 수행되는 것을 특징으로 하는,
    무전해 도금 공정.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 자기 촉매형 코발트-인 도금액에 의하여 구리 표면 상에 도금되는 것을 특징으로 하는,
    코발트-인 합금 피막.
  13. 삭제
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