KR20110123021A - Co-w alloys electroless plating solution with low temperature, electroless plating method using the same and co-w alloys coating layer prepared by the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 저온 무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 코발트-텅스텐 합금 피막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아세트산 코발트 또는 황산 코발트, 텅스텐산 암모늄을 금속원으로 사용하고 DMAB(dimethyl amine borane)을 환원제로 사용하며 착화제로 글리신을 사용하는 도금액에 첨가제를 첨가함으로써, 피트나 크랙이 감소하고, 결정입자가 미세하게 형성되며, 매우 치밀한 표면 조직을 가질 수 있으며, 저온에서 도금이 가능한 저온 무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 코발트-텅스텐 합금 피막에 관한 것이다.
The present invention relates to a low-temperature electroless cobalt-tungsten alloy plating solution, an electroless plating process using the same, and a cobalt-tungsten alloy film prepared thereby, and more particularly, to use cobalt acetate or cobalt sulfate, and ammonium tungstate By adding an additive to a plating solution using dimethyl amine borane (DMAB) as a reducing agent and glycine as a complexing agent, pits or cracks are reduced, crystal grains are formed finely, and a very dense surface texture can be obtained. The present invention relates to a low-temperature electroless cobalt-tungsten alloy plating solution that can be plated at, an electroless plating process using the same, and a cobalt-tungsten alloy film prepared thereby.
반도체 칩의 신호 전달속도는 일반적으로 금속 배선에서 발생하는 저항-축전용량 지연(RC delay)에 의하여 저하되는 것이 지배적이다. 즉, 배선의 저항과 층간 절연막의 축전용량에 의해 야기되는 저항-축전용량 지연은 향상시키려는 소자의 속도에 부정적인 영향을 미친다. 지난 30년간 배선 재료로써 알루미늄(Al)을 많이 사용하였으나, 알루미늄보다는 구리(Cu)가 전기이동도(electromigration)에 대한 저항이 커서 반도체 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있고, 비저항이 알루미늄의 1/2 수준이어서 작은 폭으로 형성하여도 신호전달 속도를 증가시킬 수 있기 때문에, 집적 회로에 유용한 배선 재료로 떠오르고 있다. 뿐만 아니라, 구리는 소비전력이 작고 알루미늄에 비하여 저렴하다는 장점이 있다. 그런데 구리는 식각하기 어려운 물질이라서, 증착한 다음에 원하는 배선 모양으로 패터닝하기가 어렵다. 따라서, 1997년 경에는 IBM에 의해 층간 절연막으로 배선 모양의 홈을 미리 형성한 다음에 구리로 채우는 다마신(damascene) 구리 배선공정이 이용되고 있다.
The signal transfer speed of the semiconductor chip is generally lowered by a resistance-capacitance delay (RC delay) occurring in the metal wiring. That is, the resistance-capacitance delay caused by the resistance of the wiring and the capacitance of the interlayer insulating film negatively affects the speed of the device to be improved. Although aluminum (Al) has been used as a wiring material for the past 30 years, copper (Cu) has a higher resistance to electromigration than aluminum, which improves the reliability of semiconductor devices. It is emerging as a useful wiring material for integrated circuits because the signal transmission speed can be increased even if it is formed at a small width. In addition, copper has the advantage of low power consumption and inexpensive compared to aluminum. However, copper is a material that is difficult to etch, and thus it is difficult to pattern into a desired wiring shape after deposition. Thus, in 1997, a damascene copper wiring process was used by IBM, which previously formed wiring-shaped grooves with an interlayer insulating film and then filled with copper.
한편, 구리는 기존 배선 재료로 사용되던 알루미늄과 달리, 자체 표면 산화막에 의한 보호(passivation) 효과가 크지 않아 표면이 산화되기가 용이하고, 실리콘과의 반응성이 강하여 실리사이드(silicide)를 형성하기 쉽다. 또한, 실리콘 또는 이산화규소 내에서의 구리의 확산계수가 보통의 금속에 비하여 약 100 배 정도가 크므로, 열처리에 의한 반도체 소자의 파괴를 막기 위해서는 신뢰성 있는 확산 방지층이 필요한 실정이다.
On the other hand, unlike aluminum, which has been used as a wiring material, copper has a low passivation effect due to its own surface oxide film, so that the surface is easily oxidized, and its reactivity with silicon is strong to form silicide. In addition, since the diffusion coefficient of copper in silicon or silicon dioxide is about 100 times larger than that of ordinary metals, a reliable diffusion barrier layer is required to prevent destruction of the semiconductor device by heat treatment.
일반적으로 금속은 내부(bulk)보다 표면 또는 계면(interface)에서의 확산계수가 매우 큰 것과 같이, 반도체에서도 금속배선층과 확산방지층간의 계면에서 확산이 잘 일어난다고 알려져 있다. 구리가 알루미늄 보다 1.64배 융점이 높아 EM(Electromigration)에 대한 저항성이 클 것이라는 예상과는 달리, 실제 배선에서는 큰 차이를 보이지 않고 있어, 배선 재료의 주된 확산경로가 이종재료 사이에 존재하는 계면이라는 것을 알 수 있다.
In general, metals are known to diffuse well at the interface between the metal wiring layer and the diffusion barrier layer in semiconductors, such as the diffusion coefficient at the surface or the interface is much larger than the bulk. Contrary to the expectation that copper has a 1.64 times higher melting point than aluminum, the resistance to EM (Electromigration) is large, and there is no significant difference in the actual wiring. Able to know.
따라서, 배선 재료의 EM에 인한 신뢰성 문제를 해결하면서 다마신 구리 배선공정을 최대한 적용하기 위해서는, 확산방지층의 대체 재료 및 이를 사용하여 확산방지층을 형성할 수 있는 공정에 대한 연구가 요구되는 실정이다. 종래에는 기존의 프라즈마 코팅장치를 이용하여 SiN 또는 SiCN과 같은 하드마스크(hardmask) 타입의 확산방지 피복층(Capping Layer)을 형성하였으나, 유전율(dielectric constant)이 다소 높아 배선 캐퍼시턴스(wiring capacitance)가 증가한다는 문제점이 있었다.
Therefore, in order to apply the damascene copper wiring process to the maximum while solving the reliability problem due to the EM of the wiring material, research on the alternative material of the diffusion barrier layer and a process for forming the diffusion barrier layer using the same is required. Conventionally, a hardmask type diffusion barrier layer, such as SiN or SiCN, is formed by using a conventional plasma coating apparatus. However, the dielectric constant is rather high and the wiring capacitance is high. There was a problem of increasing.
이를 해결하기 위해, SiN 혹은 SiCN과 같은 하드마스크 타입의 확산방지층보다 낮은 전기적 저항으로 배선의 캐퍼시턴스(wiring capacitance)를 낮출 수 있으면서도, EM 혹은 SM(stressmigration)으로 인한 배선 재료의 힐락(hilllock)의 발생을 기계적으로 최대한 억제할 수 있는 기술로서, 무전해 도금으로 형성된 확산방지층이 연구되고 있다. 여기서 무전해 도금(electroless plating)이란, 전기를 사용하지 않고 화학 반응을 통해 도금하는 방식으로, 도금액에 포함된 금속이온이 전자를 받아서 환원되어 도금되는 물체의 표면에 달라붙는 원리를 이용하는 것이다.
To solve this problem, the wiring resistance of the wiring material can be lowered with lower electrical resistance than that of a hard mask type diffusion barrier such as SiN or SiCN, but the hilllock of the wiring material due to EM or stress migration (SM) can be achieved. As a technique capable of mechanically suppressing the occurrence of, the diffusion barrier layer formed by electroless plating has been studied. Here, electroless plating is a method of plating through a chemical reaction without using electricity, and uses a principle that metal ions included in the plating solution receive electrons and are reduced and adhere to the surface of the object to be plated.
이에 본 발명자들은 고가의 플라즈마 코팅장비를 이용한 SiN 또는 SiCN 등 기존의 확산방지 피복층(Capping Layer)을 대체할 수 있는 저온 무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 코발트-텅스텐 합금 피막을 개발하였다. 특히 이러한 코발트-텅스텐 합금 도금액은 고온 특성이 우수한 Co를 기본으로 한 것이며, 글리신을 착화제로 사용함에 따라 저온에서 도금 공정의 수행이 가능하게 되며, 첨가제를 첨가함에 따라 도금된 피막의 피트를 억제하고 도금 입자를 미세화하여 구리의 확산을 방지할 수 있다는 효과가 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have described a low-temperature electroless cobalt-tungsten alloy plating solution that can replace a conventional anti-diffusion capping layer such as SiN or SiCN using an expensive plasma coating equipment, an electroless plating process using the same, and cobalt manufactured thereby. A tungsten alloy coating was developed. In particular, such a cobalt-tungsten alloy plating solution is based on Co having excellent high temperature characteristics, and the glycine is used as a complexing agent, and thus the plating process can be performed at low temperatures, and additives suppress the pit of the plated film. It was confirmed that there is an effect that the plating particles can be miniaturized to prevent the diffusion of copper to complete the present invention.
이에 본 발명의 목적은, 아세트산 코발트 또는 황산 코발트, 텅스텐산 암모늄을 금속원으로 사용하고 DMAB을 환원제로 사용하며 착화제로 글리신을 사용하는 도금액에 첨가제를 첨가함으로써, 피트나 크랙이 감소하고, 결정입자가 미세하게 형성되며, 매우 치밀한 표면 조직을 가질 수 있으며, 저온에서 도금이 가능한 저온 무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to reduce the pits and cracks by adding an additive to a plating solution using cobalt acetate or cobalt sulfate, ammonium tungstate, as a metal source, DMAB as a reducing agent, and glycine as a complexing agent. Is a finely formed, has a very dense surface texture, and provides a low temperature electroless cobalt-tungsten alloy plating solution capable of plating at low temperatures.
또한 본 발명의 목적은, 낮은 온도와 적절한 pH 범위에서 도금 공정이 수행됨으로 인해, 도금의 속도를 조절할 수 있으면서 도금이 효과적으로 잘 이루어질 뿐만 아니라, 산성에서는 쉽게 석출되지 않는 코발트와 텅스텐이 보다 용이하게 석출될 수 있는 무전해 도금공정을 제공하는 것이다. In addition, the object of the present invention, because the plating process is carried out at a low temperature and a suitable pH range, the plating can be controlled effectively while the plating speed can be adjusted, and cobalt and tungsten, which are not easily precipitated in acid, precipitate more easily. It is to provide an electroless plating process that can be.
또한 본 발명의 목적은, 피트나 크랙이 감소하고 결정입자가 미세하게 형성되며 그리고 매우 치밀한 표면 조직을 가질 수 있는 코발트-텅스텐 합금 피막을 제공하는 것이다.
It is also an object of the present invention to provide a cobalt-tungsten alloy coating which can reduce pits or cracks, form fine grains, and have a very dense surface texture.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 아세트산 코발트 또는 황산 코발트, 텅스텐산 암모늄, DMAB 및 글리신을 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액에 관한 것이다. As one aspect for achieving the above object, the present invention relates to an electroless cobalt-tungsten alloy plating solution comprising cobalt acetate or cobalt sulfate, ammonium tungstate, DMAB and glycine.
아세트산 코발트 또는 황산 코발트는 금속염으로서 사용되며, 이들 중 선택적으로 어느 하나가 포함될 수 있다. 환원력이 큰 DMAB는 환원제로 사용되며, DMAB 대신에 TMAB(trimethyl amine borane)이 사용될 수도 있음을 유의한다. 글리신은 착화제로 사용된다. Cobalt acetate or cobalt sulfate is used as the metal salt, and any one of these may optionally be included. Note that DMAB with high reducing power is used as a reducing agent, and trimethyl amine borane (TMAB) may be used instead of DMAB. Glycine is used as a complexing agent.
이때, 아세트산 코발트 또는 황산 코발트의 농도는 10 내지 20g/ℓ이며, 텅스텐산 암모늄의 농도는 5 내지 20g/ℓ이며, 그리고 DMAB 또는 TMAB의 농도는 2.5 내지 10g/ℓ인 것이 바람직하다.At this time, the concentration of cobalt acetate or cobalt sulfate is 10 to 20 g / l, the concentration of ammonium tungstate is 5 to 20 g / l, and the concentration of DMAB or TMAB is preferably 2.5 to 10 g / l.
아세트산 코발트 또는 황산 코발트의 농도가 10g/ℓ 미만인 경우에는 도금 속도가 저하되고, 20g/ℓ를 초과하는 경우에는 도금 속도는 증가하지만 도금액의 분해가 일어나기 쉽다. 이와 유사하게 DMAB의 농도가 2.5g/ℓ 미만이면 도금 속도가 저하되어 생산성이 저하되며, 10g/ℓ를 초과하는 경우는 도금속도는 증가하지만 용액의 안정성이 저하되어 도금액의 분해가 일어나기 쉬운 단점이 있다. If the concentration of cobalt acetate or cobalt sulfate is less than 10 g / l, the plating rate is lowered. If it exceeds 20 g / l, the plating rate is increased but decomposition of the plating solution is likely to occur. Similarly, if the concentration of DMAB is less than 2.5 g / l, the plating rate decreases and productivity decreases. If the concentration of DMAB exceeds 10 g / l, the plating rate increases, but the stability of the solution decreases. have.
한편, 착화제는 도금속도를 조절하며 도금이 자발적으로 분해되는 것을 방지하여 용액 안정성이 우수한 조성을 제공하는 것으로, 특히 알카리성에서 안정하고 코발트와 텅스텐의 안정성과 착화성에 양호한 특성을 나타내는 글리신이 착화제로서 제공되는 것이 바람직하다. 상기 도금액 내에서 착화제로서의 성능을 유지하기 위해서는 글리신의 농도가 10 내지 80g/ℓ인 것이 바람직하다.
On the other hand, the complexing agent adjusts the plating rate and prevents spontaneous decomposition of the plating to provide a composition having excellent solution stability. Particularly, glycine as a complexing agent is glycine, which is stable in alkalinity and shows good properties in stability and complexability of cobalt and tungsten. It is preferred to be provided. In order to maintain the performance as a complexing agent in the plating solution, it is preferable that the concentration of glycine is 10 to 80 g / L.
무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액은 pH 안정제로 보릭산(Boric Acid)을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. The electroless cobalt-tungsten alloy plating solution is characterized in that it further comprises boric acid (Boric Acid) as a pH stabilizer.
pH 안정제는 도금 과정에서의 도금액의 pH 유지하기 위해 사용되는 물질로서, pH에 의하여 도금의 정도 및 도금층의 두께 등에 영향을 받기 때문에 도금액의 pH를 유지할 수 있는 물질이 추가되는 것이 바람직하며, 상기 도금액 내에서 pH 안정제로서의 성능을 유지하게 위해서는 보릭산의 농도는 20 내지 60g/ℓ인 것이 바람직하다.
The pH stabilizer is a material used to maintain the pH of the plating liquid in the plating process, and since the pH is affected by the degree of plating and the thickness of the plating layer, it is preferable to add a material capable of maintaining the pH of the plating liquid. In order to maintain the performance as a pH stabilizer within, the concentration of boric acid is preferably 20 to 60 g / l.
무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액은 첨가제를 더 포함하고, 이러한 첨가제는 Sn, Zn, Mg, Pb, Cd 중 어느 하나를 포함하는 금속염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.The electroless cobalt-tungsten alloy plating solution further comprises an additive, which is selected from the group consisting of metal salts including any one of Sn, Zn, Mg, Pb, Cd, and mixtures thereof.
이때, 상기 첨가제는 0.1 내지 10ppm 범위 내에서 첨가되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, Pb를 포함하는 금속염이 0.1 내지 10ppm 범위 내에서 첨가되는 것이 바람직하다. At this time, the additive is preferably added within the range of 0.1 to 10ppm, more preferably, metal salt containing Pb is preferably added within the range of 0.1 to 10ppm.
러한 첨가제를 도금액에 첨가함으로써, 도금된 코발트-텅스텐 합금 피막은 피트나 크랙이 감소하고, 결정입자가 미세하게 형성되며, 그리고 매우 치밀한 표면 조직을 가지게 된다.
By adding such an additive to the plating solution, the plated cobalt-tungsten alloy film reduces pits or cracks, finely forms crystal grains, and has a very dense surface texture.
상기 도금액의 pH는 수산화 나트륨에 의해 조절되며 7.0 내지 10.0인 것을 특징으로 한다. pH 범위가 7.0 내지 10.0인 경우, 도금의 속도가 빠르면서 도금이 효과적으로 잘 이루어질 뿐만 아니라, 산성에서는 쉽게 석출되지 않는 코발트와 텅스텐이 보다 용이하게 석출될 수 있게 된다.
The pH of the plating liquid is controlled by sodium hydroxide, characterized in that 7.0 to 10.0. When the pH range is 7.0 to 10.0, the plating speed is fast and the plating is effectively performed, and cobalt and tungsten, which are not easily precipitated in acid, can be more easily precipitated.
한편, 텅스텐산 암모늄은 수산화 나트륨 용액에 용해시킨 후 이온 형태로 첨가되는 것을 특징으로 한다. 텅스텐산 암모늄은 쉽게 용해되지 않고 도금액에 첨가될 경우 도금이 쉽게 되지 않는 특성을 가지고 있기 때문에 먼저 수산화 나트륨 용액에 용해시킨 후 이온 형태로 첨가되는 것이 효과적인 도금액 형성을 위해 바람직하다.
On the other hand, ammonium tungstate is characterized in that it is dissolved in sodium hydroxide solution and added in the form of ions. Since ammonium tungstate is not easily dissolved and is not easily plated when added to the plating solution, it is preferable to dissolve it in sodium hydroxide solution first and then add it in ionic form to form an effective plating solution.
이러한 무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액은 안정한 도금액 상태에서 치밀한 미세 조직을 형성하고, 열적 안정성과 화학적, 기계적 물성을 향상시키고 적절한 착화제의 사용과 공정조건으로 합금원소로 첨가되는 텅스텐에 의해 상승할 수 있는 내부응력으로 인한 균열발생이 억제되고 적절한 첨가제를 통해 도금피막에 발생하는 피트를 억제한 도금피막 층을 제공한다.
Such an electroless cobalt-tungsten alloy plating solution can form a dense microstructure in a stable plating solution, improve thermal stability, chemical and mechanical properties, and be elevated by tungsten added as an alloying element under the use of an appropriate complexing agent and process conditions. It provides a plated coating layer which suppresses the occurrence of cracking due to internal stress and suppresses the pit generated in the plated coating through an appropriate additive.
본 발명의 또 하나의 양태로서, 본 발명은 전술한 무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액을 사용하여 금속을 도금하여 금속 표면 상에 확산방지층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 공정에 관한 것이다. As another aspect of the present invention, the present invention provides a method for electroless plating, comprising plating a metal using the electroless cobalt-tungsten alloy plating solution described above to form a diffusion barrier layer on the metal surface. It is about.
이때, 상기 무전해 도금 공정은 50 내지 90℃의 온도 범위 및 7.0 내지 10.0의 pH 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 공정 조건은 합금 피막이 형성되는 금속 표면에 화학적 영향을 최소화하며, 보다 용이하게 합금 피막이 금속 표면 상에 형성되도록 설정된 것이다. In this case, the electroless plating process is preferably carried out in a temperature range of 50 to 90 ℃ and a pH range of 7.0 to 10.0. These process conditions minimize chemical effects on the metal surface on which the alloy film is formed, and are more easily set such that the alloy film is formed on the metal surface.
특히 이러한 공정 온도 범위에 의하면, 낮은 온도에서 보다 치밀하고 미세한 합금 피막조직이 형성될 수 있게 된다. 이 경우 상술된 온도 범위보다 온도가 낮을 경우에는 낮은 도금 속도를 가지게 되며, 상술된 온도 범위보다 온도가 높을 경우에는 빠른 도금 속도를 가지게 된다. In particular, according to this process temperature range, a denser and finer alloy coating structure can be formed at a lower temperature. In this case, when the temperature is lower than the above-mentioned temperature range, it has a low plating rate, and when the temperature is higher than the above-mentioned temperature range, it has a fast plating rate.
또한 이러한 공정 pH 범위에 의하면, 산성에서는 쉽게 석출되지 않는 코발트와 텅스텐이 보다 용이하게 석출될 수 있게 될 수 있으며, pH를 거의 중성과 가깝게 함으로써 소재인 구리층의 화학적 침식 또는 부식이 발생하는 것을 방지할 수 있게 된다.
In addition, according to the process pH range, cobalt and tungsten, which are not easily precipitated in acidity, can be more easily precipitated, and the pH is almost neutral to prevent chemical erosion or corrosion of the copper layer. You can do it.
본 발명의 또 하나의 양태로서, 본 발명은 전술한 무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액에 의하여 금속 표면 상에 도금된 코발트-텅스텐 합금 피막에 관한 것이다. 이러한 코발트-텅스텐 합금 피막은 온도 상승에 따라 표면 저항값의 증가가 매우 적으며, 구리의 확산 방지 효과가 뛰어나 확산방지층으로 사용될 수 있게 된다.
As another aspect of the present invention, the present invention relates to a cobalt-tungsten alloy coating plated on a metal surface by the electroless cobalt-tungsten alloy plating solution described above. Such a cobalt-tungsten alloy film has a very small increase in surface resistance as the temperature rises, and is excellent in preventing diffusion of copper and thus can be used as a diffusion preventing layer.
본 발명에 따르면, 고융점 금속인 코발트와 텅스텐을 합금화시켜 보다 신뢰성이 있고 열적 안정성이 우수한 도금 피막을 형성할 수 있는 무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide an electroless cobalt-tungsten alloy plating liquid capable of alloying cobalt and tungsten, which are high melting point metals, to form a more reliable and thermally stable plating film.
또한 본 발명에 따르면, 도금 공정이 낮은 온도와 적절한 pH 범위에서 수행됨으로 인해 도금의 속도를 조절하여 도금 두께를 조절할 수 있고, 도금이 효과적으로 잘 이루어질 뿐만 아니라, 산성에서는 쉽게 석출되지 않는 코발트와 텅스텐이 구리 소재 위에서 보다 용이하게 석출될 수 있다는 효과가 있다. In addition, according to the present invention, since the plating process is performed at a low temperature and an appropriate pH range, it is possible to control the plating thickness by controlling the plating speed, and the plating is effectively performed, and cobalt and tungsten, which are not easily precipitated in acid, There is an effect that it can be more easily precipitated on the copper material.
또한 본 발명에 따르면, 중성에 가까운 무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액을 사용함으로써 도금 공정을 수행하는 경우 소재인 구리 층의 화학적 침식 및 변형의 발생을 방지할 수 있다는 효과가 있다. In addition, according to the present invention, when the plating process is performed by using an electroless cobalt-tungsten alloy plating liquid close to neutral, it is possible to prevent the occurrence of chemical erosion and deformation of the copper layer as a material.
또한 본 발명에 따르면, 코발트-텅스텐 합금 피막이 피트나 공공이 없이 치밀하게 성장되어 구리의 확산 방지 효과를 증가시킬 수 있으며, 구리 배선이 필요한 각종 반도체 및 패키지와 인쇄회로기판에서의 미세회로의 신뢰성을 확보할 수 있다는 효과가 있다. In addition, according to the present invention, the cobalt-tungsten alloy film can be densely grown without pits or voids, thereby increasing the diffusion preventing effect of copper, and improving the reliability of microcircuits in various semiconductors, packages, and printed circuit boards requiring copper wiring. It can be secured.
한 본 발명에 따르면, 코발트-텅스텐 합금 피막은 고온의 후속 공정에 의한 구리 배선의 산화로 인한 표면 저항값의 상승을 방지하고, 계면에서의 구리의 확산에 의한 EM을 억제하는 효과가 있다.
According to one aspect of the present invention, the cobalt-tungsten alloy film has an effect of preventing an increase in surface resistance value due to oxidation of the copper wiring by a subsequent high temperature process and suppressing EM due to diffusion of copper at the interface.
도 1은 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 도금 피막의 모습에 관한 사진이며,
도 2는 제조예 2에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 도금 피막의 모습에 관한 사진이며,
도 3은 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 도금 피막의 원자힘현미경의 사진이며,
도 4는 제조예 2에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 도금 피막의 원자힘현미경의 사진이며,
도 5는 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 코발트-텅스텐 합금 도금액 및 비교제조예 1에서 제조된 니켈-인 합금 도금액을 사용하여 형성된 도금 피막의 열처리 온도에 따른 표면 저항값을 나타내는 그래프이다. 1 is a photograph of the appearance of the plating film formed by the plating solution prepared in Preparation Example 1,
2 is a photograph of the appearance of a plating film formed by the plating solution prepared in Preparation Example 2,
3 is a photograph of an atomic force microscope of a plating film formed of the plating solution prepared in Preparation Example 1,
4 is a photograph of an atomic force microscope of a plating film formed by the plating solution prepared in Preparation Example 2,
FIG. 5 is a graph showing surface resistance values according to heat treatment temperatures of a plated film formed using the cobalt-tungsten alloy plating solution prepared in Preparation Example 1 and Preparation Example 2 and the nickel-phosphorus alloy plating solution prepared in Comparative Preparation Example 1. FIG.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the content of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the present invention is not limited by these examples.
<제조예 1> <Manufacture example 1>
금속원인 황산 코발트 10~20g/ℓ에 환원제로 DMAB을 2.5~10/ℓ첨가하고, 착화제로 글리신을 10~80g/ℓ을 혼합하여 도금액을 제조하였다. 그리고 텅스텐산 암모늄 5~20g/ℓ을 수산화 나트륨 용액에 용해시킨 후 이온 형태로 상기 도금액에 첨가시켰다. 그리고, 첨가제로서 Pb을 0.5ppm 첨가하였다. 이때, 도금액의 온도는 50~90℃로 조절하였으며, 도금액의 pH는 수산화 나트륨에 의해 7.0 내지 10.0로 일정하게 유지시켰다. 그리고 pH 안정제로 보릭산을 20~60g/ℓ을 첨가하였다. 이러한 방식으로 무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액을 수득하였다.
A plating solution was prepared by adding 2.5 to 10 / l of DMAB as a reducing agent to 10 to 20 g / l of cobalt sulfate as a metal source and 10 to 80 g / l of glycine as a complexing agent. Then, 5-20 g / L ammonium tungstate was dissolved in sodium hydroxide solution and added to the plating solution in the form of ions. And 0.5 ppm of Pb was added as an additive. At this time, the temperature of the plating liquid was adjusted to 50 ~ 90 ℃, the pH of the plating liquid was kept constant at 7.0 to 10.0 by sodium hydroxide. 20-60 g / l boric acid was added as a pH stabilizer. In this way an electroless cobalt-tungsten alloy plating solution was obtained.
<제조예 2> <Manufacture example 2>
금속원으로서 황산 코발트 대신에 아세트산 코발트를 10~20g/ℓ를 사용하였다는 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 실시하여 무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액을 수득하였다.
An electroless cobalt-tungsten alloy plating solution was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that 10 to 20 g / L cobalt acetate was used instead of cobalt sulfate.
<비교제조예 1> <Comparative Production Example 1>
니켈 염으로 황산 니켈 10~20g/ℓ에 환원제로 차아인산나트륨을 2.5~10/ℓ첨가하고 착화제로 시트린산 나트륨 10~80g/ℓ을 혼합하여 도금액을 제조하였다. 이때, 도금액의 온도는 60~90℃로 조절하였으며, 도금액의 pH는 수산화 나트륨에 의해 7.0 내지 10.0로 일정하게 유지시켰다. 그리고 pH 안정제로 보릭산을 20~60g/ℓ을 첨가하였다. 이러한 방식으로 니켈-인 합금 도금액을 수득하였다.
A plating solution was prepared by adding 2.5-10 / l of sodium hypophosphite as a reducing agent to 10-20 g / l of nickel sulfate with a nickel salt and 10-80 g / l of sodium citrate as a complexing agent. At this time, the temperature of the plating liquid was adjusted to 60 ~ 90 ℃, the pH of the plating liquid was kept constant at 7.0 to 10.0 by sodium hydroxide. 20-60 g / l boric acid was added as a pH stabilizer. In this way a nickel-phosphorus alloy plating solution was obtained.
<실험예 1: 본 발명에 따른 도금액의 성능 비교>Experimental Example 1: Performance Comparison of Plating Solution According to the Present Invention
본 발명에 따른 무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액의 성능을 비교하기 위해, 제조예 1 및 2에서 제조된 무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액을 사용하여 하기와 같은 도금 공정을 실시하였다.
In order to compare the performance of the electroless cobalt-tungsten alloy plating solution according to the present invention, the following plating process was performed using the electroless cobalt-tungsten alloy plating solutions prepared in Preparation Examples 1 and 2.
1) 20nm 두께의 티타늄과 구리가 100~150nm의 두께로 형성된 웨이퍼 소재를 25~30℃ 온도 범위에서 구리의 산화막을 제거하기 위해 1~2분간 산세 처리;1) a pickling treatment of a wafer material having a thickness of 20 nm to titanium and copper of 100 nm to 150 nm for 1 to 2 minutes to remove an oxide film of copper at a temperature of 25 ° C. to 30 ° C .;
2) 상기 웨이퍼 소재를 비이온수로 세척;2) washing the wafer material with non-ionized water;
3) 밀착력 향상을 위해 20~30℃ 온도 범위에서 1~2분간 소프트 에칭 처리 및 수세 처리;3) soft etching treatment and water washing treatment for 1-2 minutes in the temperature range of 20-30 ° C. to improve adhesion;
4) 팔라듐 금속촉매에 의한 표면 활성화 처리;4) surface activation treatment with a palladium metal catalyst;
5) 도금공정(도금액의 온도는 70℃로 일정하게 유지함, 도금액의 pH는 8.0으로 일정하게 유지함)5) Plating process (The temperature of the plating liquid is kept constant at 70 ℃, the pH of the plating liquid is kept constant at 8.0)
이때, 상기 각 공정 사이에 순수로 두 번의 세정 공정을 거쳐 전 단계에서 표면에 묻은 불순물을 제거하였다.
At this time, the impurities were removed from the surface in the previous step through two washing steps with pure water between the above steps.
이러한 공정을 통해 얻은 각각의 코발트-텅스텐 합금 피막에서의 결정 입자의 모습을 도 1 내지 도 2를 통하여 비교하였다. The appearance of crystal grains in each of the cobalt-tungsten alloy films obtained through this process was compared through FIGS. 1 and 2.
도 1은 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 도금 피막의 모습에 관한 사진이며, 도 2는 제조예 2에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 도금 피막의 모습에 관한 사진이다.
1 is a photograph of the appearance of the plating film formed by the plating solution prepared in Preparation Example 1, Figure 2 is a photograph of the appearance of the plating film formed by the plating solution prepared in Preparation Example 2.
도 1을 참조하면, 형성된 도금 피막에서의 결정 입자의 크기가 일정하지 않도 다양한 현상을 보임을 알 수 있었다. Referring to FIG. 1, it can be seen that various phenomena are shown even though the size of crystal grains in the formed plating film is not constant.
도 2를 참조하면, 도 1과 비교했을 때 형성된 도금 피막에서의 결정 입자가 미세하며 피트나 크랙이 발생하지 않음을 알 수 있었다.
Referring to FIG. 2, it can be seen that the crystal grains in the plated film formed as compared with FIG. 1 are fine and no pits or cracks are generated.
한편, 이러한 공정을 통해 얻은 각각의 코발트-텅스텐 합금 피막의 표면 거칠기를 표 1에 나타내었다. 이때, RMS(Root Mean Square : 중심선으로부터 거리 제곱을 적분한 값을 기준 길이로 나누고 다시 제곱근을 구해 계산한 값)는 제곱 평균 거칠기를 의미한다. On the other hand, the surface roughness of each cobalt-tungsten alloy film obtained through this process is shown in Table 1. At this time, RMS (Root Mean Square) is a value obtained by dividing the value obtained by integrating the square of the distance from the center line by the reference length and calculating the square root again to represent the mean square roughness.
또한, 상기 공정을 통해 얻은 각각의 코발트-텅스텐 합금 피막의 표면을 원자힘현미경(AFM : Atomic Force Microscopy)을 통하여 분석하여 이를 도 3 및 도4를 통하여 비교하였다. 도 3은 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 도금 피막의 원자힘현미경의 사진이며, 도 4는 제조예 2에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 도금 피막의 원자힘현미경의 사진이다.
In addition, the surface of each of the cobalt-tungsten alloy film obtained through the process was analyzed by atomic force microscopy (AFM: Atomic Force Microscopy) and compared to this through FIGS. 3 and 4. 3 is a photograph of the atomic force microscope of the plating film formed by the plating solution prepared by Preparation Example 1, and FIG. 4 is a photograph of the atomic force microscope of the plating film formed by the plating solution prepared by Preparation Example 2. FIG.
표 1을 참조하면, 금속원으로 황산 코발트를 사용하고 환원제로 DMAB을 사용하고 착화제로 글리신을 사용한 경우(제조예 1)에는 RMS가 2.9로 나타났다. 이러한 결과는 도 3에 도시된 원자힘현미경의 사진을 분석한 결과이다. Referring to Table 1, RMS was 2.9 when cobalt sulfate was used as a metal source, DMAB was used as a reducing agent, and glycine was used as a complexing agent (Preparation Example 1). This result is a result of analyzing the photograph of the atomic force microscope shown in FIG.
금속원으로 아세트산 코발트를 사용하고 환원제로 DMAB을 사용하고 착화제로 글리신을 사용한 경우(제조예 2)에는 RMS가 2.8로 나타났다. 이러한 결과는 도 4에 도시된 원자힘현미경의 사진을 분석한 결과이다. When cobalt acetate was used as the metal source, DMAB was used as the reducing agent, and glycine was used as the complexing agent (Preparation Example 2), the RMS was 2.8. This result is a result of analyzing the photograph of the atomic force microscope shown in FIG.
제조예 1, 2 모두 표면 거칠기가 매우 낮음을 알 수 있었다. It can be seen that in Preparation Examples 1 and 2, the surface roughness was very low.
이는 본 발명에 따르는 경우에는, 코발트-텅스텐 합금 피막의 표면 거칠기가 감소되고 보다 치밀한 표면조직을 가질 수 있으며, 이는 도금이 더욱 효과적으로 수행되었음을 의미한다. 또한 코발트-텅스텐 합금 피막이 보다 매끄럽게 도금됨으로써, 구리의 확산을 보다 효과적으로 방지할 수 있음을 나타낸다.
This, in accordance with the present invention, reduces the surface roughness of the cobalt-tungsten alloy coating and can have a denser surface texture, which means that the plating is performed more effectively. It also shows that the cobalt-tungsten alloy film is plated more smoothly, thereby more effectively preventing the diffusion of copper.
<실험예 2> Experimental Example 2
제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 코발트-텅스텐 합금 도금액 및 비교제조예 1에서 제조된 니켈-인 합금 도금액을 사용하여 실험예 1과 동일한 방식으로 도금을 수행하였다. 그리고 나서, 100℃, 200℃, 300℃, 400℃ 및 500℃에서 열처리를 수행하여 각각의 온도에서의 도금 피막의 표면 저항값을 측정하였다. 이러한 결과를 도 5에 도시하였다. Plating was carried out in the same manner as in
도 4를 참조하면, 니켈-인 합금 도금액을 사용하여 도금을 한 경우에는, 300℃ 열처리 온도에서는 상온에서와 비교했을 때 약 1.4배 정도 표면 저항값이 증가하였으며, 400℃ 열처리 온도에서는 상온에서와 비교했을 때약 1.9배 정도 표면 저항값이 증가하였으며, 500℃ 열처리 온도에서는 상온에서와 비교했을 때약 2.5배 정도 표면 저항값이 증가하였음을 알 수 있었다. Referring to FIG. 4, when plating using a nickel-phosphorus alloy plating solution, the surface resistance value increased by about 1.4 times as compared with the room temperature at 300 ° C. heat treatment temperature, and at room temperature at 400 ° C. heat treatment temperature. In comparison, the surface resistance increased by about 1.9 times, and the surface resistance increased by about 2.5 times as compared with the normal temperature at 500 ° C. heat treatment temperature.
반면에, 제조예 1에서 제조된 코발트-텅스텐 합금 도금액을 사용하여 도금을 한 경우에는, 300℃ 열처리 온도에서는 약 1.15배 정도 표면 저항값이 증가하였으며, 400℃ 열처리 온도에서는 약 1.2배 정도 표면 저항값이 증가하였으며, 500℃ 열처리 온도에서도 약 1.4배 정도 표면 저항값이 증가하였음을 알 수 있었다. 마찬가지로, 제조예 2에서 제조된 코발트-텅스텐 합금 도금액을 사용하여 도금을 한 경우에는, 300℃ 열처리 온도에서는 약 1.18배 정도 표면 저항값이 증가하였으며, 400℃ 열처리 온도에서는 약 1.2배 정도 표면 저항값이 증가하였으며, 500℃ 열처리 온도에서도 약 1.4배 정도 표면 저항값이 증가하였음을 알 수 있었다.On the other hand, when the plating was performed using the cobalt-tungsten alloy plating solution prepared in Preparation Example 1, the surface resistance value increased by about 1.15 times at 300 ° C. heat treatment temperature, and about 1.2 times at about 400 ° C. heat treatment temperature. The value was increased, and the surface resistance value was increased about 1.4 times even at 500 ℃ heat treatment temperature. Similarly, when plating was performed using the cobalt-tungsten alloy plating solution prepared in Preparation Example 2, the surface resistance increased by about 1.18 times at 300 ° C. heat treatment, and about 1.2 times at 400 ° C. heat treatment. This increased, and the surface resistance value was increased about 1.4 times even at 500 ℃ heat treatment temperature.
이는 본 발명에 따르는 경우에는, 코발트-텅스텐 합금 피막의 열처리 온도가 상승되더라도 표면 저항값이 증가하는 폭이 매우 작기 때문에 확산 방지막으로서의 역할을 보다 충분히 수행할 수 있음을 나타낸다.
This indicates that, in the case of the present invention, even if the heat treatment temperature of the cobalt-tungsten alloy film is increased, the width of the surface resistance value is increased so small that it can more fully serve as a diffusion barrier.
이상, 여기에서는 본 발명을 특정 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명이 그에 한정되는 것은 아니며, 이하의 특허청구의 범위는 본 발명의 정신과 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변형될 수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 알 수 있다.
As mentioned above, although the present invention has been illustrated and described with reference to specific embodiments, the present invention is not limited thereto, and the following claims are not limited to the scope of the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention. It can be easily understood by those skilled in the art that can be modified and modified.
Claims (11)
착화제로 글리신을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액.
Cobalt acetate or cobalt sulfate; Ammonium tungstate; And dimethyl amine borane (DMAB) or trimethyl amine borane (TMAB),
Characterized in that it further comprises glycine as a complexing agent,
Electroless Cobalt-Tungsten Alloy Plating Solution.
상기 도금액은 pH 안정제로 보릭산(Boric Acid)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액.
The method of claim 1,
The plating solution further comprises boric acid (Boric Acid) as a pH stabilizer,
Electroless Cobalt-Tungsten Alloy Plating Solution.
상기 도금액은 첨가제를 더 포함하고,
상기 첨가제는 Sn, Zn, Mg, Pb, Cd 중 어느 하나를 포함하는 금속염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액.
The method of claim 2,
The plating liquid further comprises an additive,
The additive is selected from the group consisting of metal salts including any one of Sn, Zn, Mg, Pb, Cd and mixtures thereof,
Electroless Cobalt-Tungsten Alloy Plating Solution.
상기 첨가제는 0.1 내지 10ppm 범위 내에서 첨가되는 것을 특징으로 하는,
무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액.
The method of claim 3,
The additive is characterized in that it is added in the range of 0.1 to 10ppm,
Electroless Cobalt-Tungsten Alloy Plating Solution.
상기 아세트산 코발트 또는 상기 황산 코발트의 농도는 10 내지 20g/ℓ이며, 상기 텅스텐산 암모늄의 농도는 5 내지 10g/ℓ이며, 그리고 상기 DMAB 또는 상기 TMAB의 농도는 2.5 내지 10g/ℓ인 것을 특징으로 하는,
무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액.
The method of claim 3,
The concentration of cobalt acetate or cobalt sulfate is 10 to 20 g / l, the concentration of the ammonium tungstate is 5 to 10 g / l, and the concentration of the DMAB or TMAB is 2.5 to 10 g / l ,
Electroless Cobalt-Tungsten Alloy Plating Solution.
상기 글리신의 농도는 10 내지 80g/ℓ이며, 상기 보릭산의 농도는 20 내지 60g/ℓ이 것을 특징으로 하는,
무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액.
The method of claim 3,
The concentration of glycine is 10 to 80g / L, the concentration of the boric acid is characterized in that 20 to 60g / L,
Electroless Cobalt-Tungsten Alloy Plating Solution.
상기 도금액의 pH는 수산화 나트륨에 의해 조절되며 7.0 내지 10.0인 것을 특징으로 하는,
무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액.
The method of claim 6,
PH of the plating liquid is controlled by sodium hydroxide, characterized in that 7.0 to 10.0,
Electroless Cobalt-Tungsten Alloy Plating Solution.
상기 텅스텐산 암모늄은 수산화 나트륨 용액에 용해시킨 후 이온 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는,
무전해 코발트-텅스텐 합금 도금액.
The method of claim 6,
The ammonium tungstate is dissolved in sodium hydroxide solution and then added in the form of ions,
Electroless Cobalt-Tungsten Alloy Plating Solution.
무전해 도금 공정.
A method of forming a diffusion barrier layer on a metal surface by plating a metal using the electroless cobalt-tungsten alloy plating solution according to any one of claims 1 to 8,
Electroless Plating Process.
상기 무전해 도금 공정은 50 내지 90℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
무전해 도금 공정.
10. The method of claim 9,
The electroless plating process is characterized in that carried out in a temperature range of 50 to 90 ℃,
Electroless Plating Process.
코발트-텅스텐 합금 피막.
It is plated on a metal surface by the electroless cobalt-tungsten alloy plating liquid as described in any one of Claims 1-8,
Cobalt-tungsten alloy coating.
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Legal Events
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| A201 | Request for examination | ||
| E601 | Decision to refuse application |