KR102488108B1 - Method for manufacturing a separation membrane based on a polar carbon nanotube dispersion and a polar one-dimensional carbon body - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고농도로 용매에 분산이 가능한 극성 탄소나노튜브 분산액, 이를 통하여 제조된 극성 탄소나노튜브 및 극성 1차원 탄소체를 기반으로 하여 여과 효율이 향상된 분리막에 관한 것이다. 본 발명의 분리막 및 이의 제조방법에 따르면, 계면 활성제나 안정제의 사용 없이도 고농도로 용매에 분산이 가능한 극성 탄소나노튜브 분산액을 제조하고, 이를 통하여 제조된 극성 탄소나노튜브 및 극성 1차원 탄소체를 기반으로 하여 쉽게 박리되지 않고 고압에서도 안정적으로 사용 가능한 분리막을 제조할 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a polar carbon nanotube dispersion capable of being dispersed in a solvent at high concentration, and to a separation membrane with improved filtration efficiency based on polar carbon nanotubes and a polar one-dimensional carbon body produced through the dispersion. According to the separation membrane and its manufacturing method of the present invention, a polar carbon nanotube dispersion capable of being dispersed in a solvent at high concentration is prepared without using a surfactant or a stabilizer, and based on the polar carbon nanotubes and polar one-dimensional carbon body prepared through this As a result, it is possible to manufacture a separator that is not easily peeled off and can be stably used even at high pressure.
Description
본 발명은 고농도로 용매에 분산이 가능한 극성 탄소나노튜브 분산액, 이를 통하여 제조된 극성 탄소나노튜브 및 극성 1차원 탄소체를 기반으로 하여 여과 효율이 향상된 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a polar carbon nanotube dispersion capable of being dispersed in a solvent at high concentration, and to a separation membrane with improved filtration efficiency based on polar carbon nanotubes and a polar one-dimensional carbon body produced through the dispersion.
막 분리는 증류 및 흡착과 같은 다른 방법에 비해 비용이 저렴하고 설비가 간단하며 에너지 효율이 높기 때문에 작은 분자/이온/용매를 분리하는 데 효과적이다. 최근에는 산화 그래핀, 전이 금속 디칼코게나이드, MXene과 같은 2차원 재료가 용매 투과율이 높고 분자 선택성이 정밀한 장점이 있어 막 제조에 사용되고 있다. 다양한 2D 재료 중에서 그래핀은 닥터 블레이드, 슬롯-다이 코팅과 같은 연속 코팅으로 대면적 제작이 가능하고, 화학적, 기계적 조건을 견딜 수 있기 때문에 특히 유망한 재료로 선택되고 있다.Membrane separation is effective in separating small molecules/ions/solvents because of its low cost, simple equipment and high energy efficiency compared to other methods such as distillation and adsorption. Recently, two-dimensional materials such as graphene oxide, transition metal dichalcogenide, and MXene have been used for film production because of their high solvent permeability and precise molecular selectivity. Among various 2D materials, graphene is selected as a particularly promising material because it can be fabricated on a large area with continuous coating such as doctor blade and slot-die coating and can withstand chemical and mechanical conditions.
위와 같이 그래핀은 많은 이점이 있지만, 압력, 용매 등의 조건에 따라 쉽게 박리되기 때문에 기계적 안정성과 접착력을 향상시키기 위해 추가적인 처리가 필요한 것이 현실이다. 따라서 적절한 기공 구조, 안정한 기계적/화학적 특성, 그래핀 층과의 강한 접착력을 가지기 위해서는 지지체가 필요하다. 이러한 지지체를 보완하기 위하여 폴리도파민(PDA), 탄소 나노튜브(CNT), 디아민, 폴리에틸렌이민(PEI), 플라즈마 처리 등 여러 연구가 수행되었다. 그러나, 지지체와 그래핀 사이의 화학적 가교는 막의 안정성을 향상시키는 데는 효과적이지만, 고분자 지지체는 화학적 처리에 의해 고분자 사슬이 끊어질 수 있다. 또한, 기계적 안정성이 높은 무기 지지체는 전하를 가지는 고분자로 표면 개질 후에도 사용이 가능하지만, 높은 제조 비용과 취성 측면에서 문제가 있다.As described above, graphene has many advantages, but since it is easily exfoliated depending on conditions such as pressure and solvent, additional treatment is required to improve mechanical stability and adhesion. Therefore, a support is required to have an appropriate pore structure, stable mechanical/chemical properties, and strong adhesion to the graphene layer. In order to supplement these scaffolds, several studies have been conducted, including polydopamine (PDA), carbon nanotubes (CNT), diamine, polyethyleneimine (PEI), and plasma treatment. However, chemical cross-linking between the scaffold and graphene is effective in improving the stability of the membrane, but the polymer chain of the polymer scaffold may be broken by chemical treatment. In addition, the inorganic support having high mechanical stability is a polymer having an electric charge and can be used even after surface modification, but has problems in terms of high manufacturing cost and brittleness.
따라서, 그래핀을 기반으로 하는 막을 실제 조건에서 사용하기 위한 연구 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.Therefore, research and development for using graphene-based membranes in real conditions is still required.
본 발명의 목적은 고농도로 용매에 분산이 가능한 극성 탄소나노튜브 분산액, 이를 통하여 제조된 극성 탄소나노튜브 및 극성 1차원 탄소체를 포함하여 고압에서도 안정적으로 사용 가능하고 여과 효율이 향상된 분리막을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a separation membrane that can be stably used even at high pressure and has improved filtration efficiency, including a polar carbon nanotube dispersion that can be dispersed in a solvent at high concentration, polar carbon nanotubes and polar one-dimensional carbon bodies produced through the dispersion will be.
본 발명은 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 상에 위치하며 극성 탄소나노튜브를 함유하는 다공성 제1코팅층; 및 상기 다공성 제1코팅층 상에 위치하며 극성 1차원 탄소체를 함유하는 제2코팅층을 포함하는 분리막을 제공한다.The present invention is a porous support; a porous first coating layer positioned on the porous support and containing polar carbon nanotubes; and a second coating layer disposed on the porous first coating layer and containing a polar one-dimensional carbon body.
본 발명의 분리막에 있어서, 상기 극성 탄소나노튜브는 산소/탄소 원자비가 0.1 이상이고, XRD의 2θ=25.6° 위치에서 반치전폭이 2.0 이상일 수 있으며, 상기 극성 탄소나노튜브의 극성기는 탄소나노튜브의 표면에 위치할 수 있다.In the separator of the present invention, the polar carbon nanotubes may have an oxygen/carbon atomic ratio of 0.1 or more, a full width at half maximum at 2θ=25.6° of XRD of 2.0 or more, and the polar group of the polar carbon nanotubes may be can be located on the surface.
본 발명의 분리막에 있어서, 상기 다공성 제1코팅층은 점탄성 극성 탄소나노튜브 분산액을 도포하여 제조되는 것일 수 있다.In the separation membrane of the present invention, the porous first coating layer may be prepared by applying a viscoelastic polar carbon nanotube dispersion.
본 발명의 분리막에 있어서, 상기 극성 1차원 탄소체의 극성기는 히드록실기, 에폭시기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 극성기는 극성 1차원 탄소체의 에지(edge)에 편재할 수 있으며, 상기 극성 1차원 탄소체는 그래핀 나노리본일 수 있다.In the separation membrane of the present invention, the polar group of the polar one-dimensional carbon body may include at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group, and the polar group has an edge of the polar one-dimensional carbon body. ), and the polar one-dimensional carbon body may be a graphene nanoribbon.
본 발명의 분리막에 있어서, 상기 제2코팅층의 층간 간격이 5 내지 20 Å 일 수 있고, 상기 다공성 제1코팅층과 제2코팅층의 두께비는 5:1 내지 20:1 일 수 있으며, 상기 극성 탄소나노튜브는 극성 1차원 탄소체보다 낮은 산소/탄소 원자비를 가질 수 있다.In the separator of the present invention, the interlayer spacing of the second coating layer may be 5 to 20 Å, the thickness ratio between the porous first coating layer and the second coating layer may be 5: 1 to 20: 1, and the polar carbon nano The tube may have a lower oxygen/carbon atomic ratio than a polar one-dimensional carbon body.
본 발명의 분리막에 있어서, 10bar의 조건에서 염화나트륨 및 유기 염료를 포함하는 혼합물에 대한 유기 염료 배제율이 80% 이상이고, 염화나트륨 배제율이 20% 이하일 수 있다.In the separation membrane of the present invention, the organic dye rejection rate for the mixture containing sodium chloride and the organic dye under the condition of 10 bar may be 80% or more, and the sodium chloride rejection rate may be 20% or less.
본 발명은 (a) 극성 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; (b) 극성 1차원 탄소체를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; (c) 다공성 지지체 상에 상기 극성 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 코팅하여 다공성 제1코팅층을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 다공성 제1코팅층 상에 상기 극성 1차원 탄소체를 포함하는 분산액을 코팅하여 제2코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of (a) preparing a dispersion containing polar carbon nanotubes; (b) preparing a dispersion containing a polar one-dimensional carbon body; (c) preparing a porous first coating layer by coating a dispersion containing the polar carbon nanotubes on a porous support; and (d) preparing a second coating layer by coating a dispersion containing the polar one-dimensional carbon body on the porous first coating layer.
본 발명의 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서 극성 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 제조하는 단계는 (a-1) 탄소나노튜브를 부분적으로 산화하여 극성 탄소나노튜브를 제조하는 단계; (a-2) 상기 극성 탄소나노튜브를 기계적으로 밀링하는 단계; 및 (a-3) 상기 밀링한 극성 탄소나노튜브를 초음파 처리하는 단계를 포함할 수 있다.In the method for manufacturing a separation membrane of the present invention, the step of preparing a dispersion containing polar carbon nanotubes in step (a) is the step of (a-1) partially oxidizing carbon nanotubes to produce polar carbon nanotubes. ; (a-2) mechanically milling the polar carbon nanotubes; and (a-3) ultrasonically treating the milled polar carbon nanotubes.
본 발명은 상기 분리막을 이용하여 염과 유기 염료의 혼합물로부터 유기 염료를 분리하는 것을 특징으로 할 수 있다.The present invention may be characterized in that organic dyes are separated from a mixture of salts and organic dyes using the separation membrane.
본 발명은 3차원 다공성 스캐폴드 구조를 가지는 극성 탄소나노튜브를 포함하는 극성 탄소나노튜브 분산액을 제공한다.The present invention provides a polar carbon nanotube dispersion including polar carbon nanotubes having a three-dimensional porous scaffold structure.
본 발명의 극성 탄소나노튜브 분산액에 있어서, 상기 극성 탄소나노튜브는 산소/탄소 원자비가 0.1 이상이고, XRD의 2θ=25.6° 위치에서 반치전폭이 2.0 이상일 수 있으며, 상기 극성 탄소나노튜브 분산액은 점탄성을 가질 수 있다.In the polar carbon nanotube dispersion of the present invention, the polar carbon nanotubes may have an oxygen/carbon atomic ratio of 0.1 or more, a full width at half maximum at 2θ = 25.6° of XRD of 2.0 or more, and the polar carbon nanotube dispersion may have viscoelasticity. can have
본 발명은 (a) 탄소나노튜브를 부분적으로 산화하여 극성 탄소나노튜브를 제조하는 단계; (b) 상기 극성 탄소나노튜브를 기계적으로 밀링하는 단계; (c) 상기 밀링한 극성 탄소나노튜브를 용매와 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 분산액을 초음파 처리하는 단계를 포함하는 극성 탄소나노튜브 분산액의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of (a) preparing polar carbon nanotubes by partially oxidizing carbon nanotubes; (b) mechanically milling the polar carbon nanotubes; (c) preparing a dispersion by mixing the milled polar carbon nanotubes with a solvent; and (d) ultrasonically treating the dispersion.
본 발명의 극성 탄소나노튜브 분산액의 제조방법에 있어서, 상기 용매는 물, 에탄올, 이소프로판알코올(IPA), 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸피릴리돈(NMP)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 극성 탄소나노튜브 분산액 중 극성 탄소나노튜브의 농도는 1 mg/mL 이상일 수 있으며, 상기 극성 탄소나노튜브 분산액은 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.In the method for producing a polar carbon nanotube dispersion of the present invention, the solvent is selected from the group consisting of water, ethanol, isopropanol (IPA), acetone, dimethylformamide (DMF) and N-methylpyridone (NMP). The concentration of polar carbon nanotubes in the polar carbon nanotube dispersion may be 1 mg/mL or more, and the polar carbon nanotube dispersion may not substantially contain a surfactant.
본 발명의 극성 탄소나노튜브 분산액, 이를 통하여 제조된 분리막 및 이의 제조방법에 따르면, 계면 활성제나 안정제의 사용 없이도 고농도로 용매에 분산이 가능한 극성 탄소나노튜브 분산액을 제조하고, 이를 통하여 제조된 극성 탄소나노튜브 및 극성 1차원 탄소체를 기반으로 하여 쉽게 박리되지 않고 고압에서도 안정적으로 사용 가능한 분리막을 제조할 수 있는 효과가 있다.According to the polar carbon nanotube dispersion of the present invention, a separation membrane produced therefrom, and a manufacturing method thereof, a polar carbon nanotube dispersion capable of being dispersed in a solvent at a high concentration is prepared without using a surfactant or a stabilizer, and polar carbon produced through this Based on nanotubes and polar one-dimensional carbon bodies, there is an effect of manufacturing a separator that is not easily peeled off and can be stably used even at high pressure.
도 1은 본 발명에 따른 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 분리막의 개략도이다.
도 2(a)는 MWCNT, 도 2(b)는 FCNT, 도 2(c)는 GONR의 구조를 SEM 및 TEM으로 관찰한 그림이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 분리막의 단면을 SEM으로 관찰한 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 분리막의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5(a)는 종래 산화된 탄소나노튜브, 도 5(b)는 본 발명의 극성 탄소나노튜브의 화학적 구조를 XPS 스펙트럼을 사용하여 관찰한 그래프이다.
도 6은 MWCNT, FCNT 및 GONR의 BET isotherm을 나타낸 그래프이다.
도 7은 고농도 FCNT 분산액에 구조화되어 있는 FCNT 스캐폴드 구조를 SEM 및 TEM으로 관찰한 그림이다.
도 8은 FCNT가 분산액 내에서 자가조립되는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 9는 FCNT가 분산액 내에서 3차원 다공성 스캐폴드 구조를 나타내는 개략도이다.
도 10은 MWCNT 및 FCNT를 다양한 용매에 용해했을 때 분산도를 나타내는 그림이다.
도 11(a)는 FCNT 필름 상면을 SEM으로 관찰한 그림, 도 11(b)는 FCNT 필름을 AFM으로 관찰한 그림, 도 11(c)는 FCNT 필름 단면을 SEM으로 관찰한 그림이다.
도 12(a)는 본 발명의 실시예에 따른 분리막에 염을 투과시켰을 때, 도 12(b)는 본 발명의 실시예에 따른 분리막에 유기 염료를 투과시켰을 때의 투과도 및 배제율을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 분리막에 압력을 가하였을 때, 투과도 및 배제율을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 분리막에 염과 유기 염료의 혼합물을 투과시켰을 때의 투과도 및 배제율을 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 분리막에 염과 유기 염료의 혼합물을 투과시켰을 때의 분리 계수를 나타내는 그래프이다.1 is a schematic diagram of a method for manufacturing a separator according to the present invention and a separator manufactured thereby.
Figure 2(a) shows the structure of MWCNT, Figure 2(b) FCNT, and Figure 2(c) shows the structure of GONR observed by SEM and TEM.
3 is a SEM view of a cross section of a separator according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing an XRD pattern of a separator according to an embodiment of the present invention.
5(a) is a graph showing the chemical structure of a conventional oxidized carbon nanotube, and FIG. 5(b) is a graph obtained by observing the chemical structure of a polar carbon nanotube of the present invention using an XPS spectrum.
6 is a graph showing BET isotherms of MWCNTs, FCNTs and GONRs.
7 is an SEM and TEM observation of the FCNT scaffold structure structured in the high-concentration FCNT dispersion.
8 is a schematic diagram showing the process of self-assembly of FCNTs in a dispersion.
9 is a schematic diagram showing the three-dimensional porous scaffold structure of FCNTs in a dispersion.
10 is a diagram showing the degree of dispersion when MWCNTs and FCNTs are dissolved in various solvents.
Figure 11(a) is a picture of the top surface of the FCNT film observed by SEM, Figure 11(b) is a picture of the FCNT film observed by AFM, and Figure 11(c) is a picture of the cross section of the FCNT film observed by SEM.
12(a) is a graph showing permeability and rejection rate when salt is passed through a separation membrane according to an embodiment of the present invention, and FIG. to be.
13 is a graph showing permeability and rejection rate when pressure is applied to a separation membrane according to an embodiment of the present invention.
14 is a graph showing transmittance and rejection rate when a mixture of a salt and an organic dye is passed through a separation membrane according to an embodiment of the present invention.
15 is a graph showing separation coefficients when a mixture of a salt and an organic dye is passed through a separation membrane according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 극성 탄소나노튜브 분산액, 이를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, the polar carbon nanotube dispersion of the present invention, a separator including the same, and a manufacturing method thereof will be described in detail.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.The drawings introduced below are provided as examples to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention may be embodied in other forms without being limited to the drawings presented below, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention.
이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명을 생략한다.At this time, unless there is another definition in the technical terms and scientific terms used, they have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure are omitted.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may be intended to include the plural forms as well, unless the context dictates otherwise.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.In this specification and the appended claims, terms such as first and second are used for the purpose of distinguishing one element from another, not in a limiting sense.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.In this specification and the appended claims, terms such as include or have mean that features or elements described in the specification exist, and unless specifically limited, one or more other features or elements may be added. It does not preclude the possibility that it will happen.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.In this specification and the appended claims, when a part of a film (layer), region, component, etc. is on or on another part, not only when it is in contact with and directly on top of another part, but also when another film ( layer), other areas, other components, etc. are interposed.
본 발명에서의 용어, “미세기공(Micropore)”은 내부 기공의 평균 직경이 2 ㎚ 미만인 것을, “메조기공(Mesopore)”은 내부 기공의 평균 직경이 2 ㎚ 내지 50 ㎚인 것을, “매크로기공(Macropore)”은 내부 기공의 평균 직경이 50 ㎚ 초과인 것을 의미한다.In the present invention, the term “micropore” means that the average diameter of internal pores is less than 2 nm, “mesopore” means that the average diameter of internal pores is 2 nm to 50 nm, “macropores” (Macropore)” means that the average diameter of the internal pores is greater than 50 nm.
본 발명에 따른 분리막은 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 상에 위치하며 극성 탄소나노튜브를 함유하는 다공성 제1코팅층; 및 상기 다공성 제1코팅층 상에 위치하며 극성 1차원 탄소체를 함유하는 제2코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.A separator according to the present invention includes a porous support; a porous first coating layer positioned on the porous support and containing polar carbon nanotubes; and a second coating layer located on the porous first coating layer and containing a polar one-dimensional carbon body.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체는 분리막의 지지체로 사용되는 재질이면 특별히 제한되지 않으나, 비한정적인 예로, 다공성 무기 지지체 또는 다공성 고분자 지지체일 수 있고, 바람직하게는 다공성 고분자 지지체일 수 있다. 다공성 고분자 지지체로는 천연 고분자 또는 합성 고분자일 수 있으나, 특정 고분자로 제한받지 않는다. 상기 천연 고분자는 셀룰로오스계 고분자 또는 이의 유도체일 수 있으며, 상기 합성 고분자의 비한정적인 예로, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리올레핀계, 폴리아크릴레이트계, 폴리설폰계, 폴리에테르계 및 폴리에스테르계 등에서 선택될 수 있다. 구체적인 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리에테르설폰(PES)을 사용할 수 있다.The porous support according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a material used as a support for a separation membrane, but as a non-limiting example, it may be a porous inorganic support or a porous polymer support, preferably a porous polymer support. The porous polymer support may be a natural polymer or a synthetic polymer, but is not limited to a specific polymer. The natural polymer may be a cellulose polymer or a derivative thereof, and non-limiting examples of the synthetic polymer include polycarbonate, polyamide, polyimide, polyolefin, polyacrylate, polysulfone, and polyether. and polyesters. Specific examples include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalene and It may be selected from the group consisting of copolymers thereof, and preferably polyethersulfone (PES) may be used.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체의 기공의 평균 크기는 0.01 μm 내지 1 μm 일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 μm 내지 0.5 μm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 μm 내지 0.3 μm일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체의 기공율은 20% 내지 80%일 수 있으며, 바람직하게는 20% 내지 60%일 수 있다. 상기 범위의 기공 크기 및 기공율을 가짐에 따라, 분리막으로 흡착된 물질이 지지체를 용이하게 투과할 수 있는 장점이 있다.The average size of the pores of the porous support according to an embodiment of the present invention may be 0.01 μm to 1 μm, preferably 0.05 μm to 0.5 μm, and more preferably 0.1 μm to 0.3 μm. In addition, the porosity of the porous support according to an embodiment of the present invention may be 20% to 80%, preferably 20% to 60%. According to the pore size and porosity in the above range, there is an advantage that the material adsorbed by the separation membrane can easily penetrate the support.
본 발명의 일 실시예에 따른 극성 탄소나노튜브는 산소를 함유하는 작용기를 포함할 수 있고, 상기 산소를 함유하는 작용기는 히드록실기, 에폭시기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 극성 탄소나노튜브는 얽힌 구조(entanglement)를 가질 수 있다. 상기 작용기 및 구조를 포함함으로 인하여 다공성 지지체 상에 안정적으로 극성 탄소나노튜브가 위치하여 높은 압력에서도 다공성 지지체에서 쉽게 탈리되지 않는 장점이 있다.Polar carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention may include an oxygen-containing functional group, and the oxygen-containing functional group may be at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group. In addition, polar carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention may have an entanglement. Due to the inclusion of the functional group and structure, the polar carbon nanotubes are stably positioned on the porous support, and there is an advantage in that they are not easily detached from the porous support even at high pressure.
본 발명의 일 실시예에 따른 극성 탄소나노튜브는 산소/탄소 원자비가 0.1 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.3일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 극성 탄소나노튜브는 XRD의 2θ=25.6° 위치에서 반치전폭(Full Width Half Maximum; FWHM)이 통상적인 탄소나노튜브의 반치전폭(1.98)보다 크며, 구체적으로 2.0 이상일 수 있고, 바람직하게는 2.2 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 2.5일 수 있다. 상기 범위의 산소/탄소 원자비 및 FWHM을 가짐에 따라, 다수의 산소기를 포함하기 때문에 용액상에서 강한 정전기적 반발이 발생하며 단순한 응집을 형성하기 보다 자가조립을 통해 용매 내에서 3차원적인 스캐폴드 구조를 형성할 수 있는 장점이 있다. 이에 반해 통상적인 산화반응을 통해 극성기가 도입된 탄소나노튜브는 산소/탄소 원자비가 낮아 수상에서 분산성은 향상되지만 응집되는 경향이 높아, 균질한 고농도 분산액의 제조가 불가능하다. 여기서 스캐폴드 구조의 의미는 극성 탄소나노튜브가 자가조립을 통하여 스스로 얽힌 스폰지와 같은 다공성 구조를 의미하며, 스캐폴드 기공의 크기는 수백 마이크로미터 직경의 수준으로 통상의 Macropore에 해당한다. 스캐폴드를 이루는 극성의 탄소나노튜브는 얽힌 구조를 형성하고 있다.Polar carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention may have an oxygen/carbon atomic ratio of 0.1 or more, preferably 0.1 to 0.5, and more preferably 0.2 to 0.3. In addition, the polar carbon nanotube according to an embodiment of the present invention has a Full Width Half Maximum (FWHM) at 2θ = 25.6 ° position of XRD greater than the full width at half maximum (1.98) of a typical carbon nanotube, specifically It may be 2.0 or more, preferably 2.2 or more, and more preferably 2.2 to 2.5. According to the oxygen / carbon atomic ratio and FWHM in the above range, strong electrostatic repulsion occurs in the solution phase because it contains a large number of oxygen groups, and a three-dimensional scaffold structure in the solvent through self-assembly rather than forming simple aggregation has the advantage of being able to form In contrast, carbon nanotubes into which polar groups have been introduced through a conventional oxidation reaction have a low oxygen/carbon atomic ratio, which improves dispersibility in an aqueous phase, but has a high tendency to agglomerate, making it impossible to prepare a homogeneous high-concentration dispersion. Here, the meaning of the scaffold structure means a sponge-like porous structure in which polar carbon nanotubes are entangled by themselves through self-assembly, and the size of the scaffold pores is several hundred micrometers in diameter, corresponding to a normal macropore. Polar carbon nanotubes constituting the scaffold form an entangled structure.
본 발명의 일 실시예에 따른 극성 탄소나노튜브는 점탄성 극성 탄소나노튜브 분산액을 도포하여 제조된 것일 수 있다. 점탄성 극성 탄소나노튜브 분산액을 도포하여 제조된 극성 탄소나노튜브는 낮은 표면 거칠기를 가지고, 고분자 용액과 같은 점탄성을 가짐에 따라, 바코팅/닥터블레이드 코팅 등을 통하여 균일하게 코팅 용액을 기판에 도포할 수 있다.Polar carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention may be prepared by applying a viscoelastic polar carbon nanotube dispersion. Polar carbon nanotubes prepared by applying a viscoelastic polar carbon nanotube dispersion have low surface roughness and have viscoelasticity like a polymer solution, so the coating solution can be uniformly applied to the substrate through bar coating / doctor blade coating, etc. can
본 발명의 일 실시예에 따른 극성 탄소나노튜브 분산액은 3차원 다공성 스캐폴드 구조를 가지는 구조를 형성할 수 있고, 상기 3차원 다공성 스캐폴드 구조는 극성 탄소나노튜브가 서로 얽힌 구조에 의하여 형성될 수 있다. 상기 극성 탄소나노튜브 분산액에 존재하는 극성 탄소나노튜브가 3차원 다공성 스캐폴드 구조를 가짐으로 인하여 극성 탄소나노튜브의 응집이 억제될 수 있고, 계면 활성제의 추가 없이도 다양한 용매에 분산될 수 있는 장점이 있다.The polar carbon nanotube dispersion according to an embodiment of the present invention can form a structure having a three-dimensional porous scaffold structure, and the three-dimensional porous scaffold structure can be formed by a structure in which polar carbon nanotubes are entangled with each other. there is. Since the polar carbon nanotubes present in the polar carbon nanotube dispersion have a three-dimensional porous scaffold structure, the aggregation of the polar carbon nanotubes can be suppressed and can be dispersed in various solvents without the addition of a surfactant. there is.
본 발명의 일 실시예에 따른 극성 탄소나노튜브의 표면적은 100 내지 500 m2/g 일 수 있고, 바람직하게는 200 내지 300 m2/g 일 수 있다. 상기 범위의 표면적을 가짐에 따라, 제1코팅층에서 극성 탄소나노튜브의 응집이 억제될 수 있고, 계면 활성제의 추가 없이도 다양한 용매에 분산될 수 있는 장점이 있다.The surface area of the polar carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention may be 100 to 500 m 2 /g, preferably 200 to 300 m 2 /g. As it has a surface area within the above range, aggregation of the polar carbon nanotubes can be suppressed in the first coating layer, and there is an advantage in that they can be dispersed in various solvents without adding a surfactant.
본 발명의 일 실시예에 따른 극성 탄소나노튜브의 극성기는 탄소나노튜브의 표면에 위치할 수 있다. 표면에 위치하는 극성기를 포함하는 탄소나노튜브는 극성기에 의한 친수성 및 탄소에 의한 소수성을 동시에 가짐으로써 다공성 지지체의 표면 특성에 크게 의존하지 않고 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.Polar groups of the polar carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention may be located on the surface of the carbon nanotubes. Carbon nanotubes containing polar groups located on the surface simultaneously have hydrophilicity due to polar groups and hydrophobicity due to carbon, so that a uniform coating layer can be formed without greatly depending on the surface characteristics of the porous support.
본 발명의 일 실시예에 따른 극성 탄소나노튜브는 단일벽 극성 탄소나노튜브 또는 다중벽 극성 탄소나노튜브일 수 있으며, 바람직하게는 다중벽 극성 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 다중벽 극성 탄소나노튜브는 기계적 강도가 우수하고, 인장의 반복에 따른 구조 유지성이 우수하며, 인장 범위가 넓어 분리막에 사용되는데 장점이 있다. 또한, 상기 극성 탄소나노튜브는 종횡비(aspect ratio)가 100 내지 50,000 일 수 있고, 바람직하게는 1,000 내지 45,000 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 40,000 일 수 있다. 상기 범위의 종횡비를 가짐에 따라, 다공성 지지체 상에서 스캐폴드의 구조가 붕괴되지 않고 우수한 기계적 강도를 가질 수 있는 장점이 있다.Polar carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention may be single-wall polar carbon nanotubes or multi-wall polar carbon nanotubes, and preferably, multi-wall polar carbon nanotubes may be used. Multi-walled polar carbon nanotubes have advantages in that they have excellent mechanical strength, excellent structure retention through repeated stretching, and a wide tensile range when used in separators. In addition, the polar carbon nanotubes may have an aspect ratio of 100 to 50,000, preferably 1,000 to 45,000, and more preferably 4,000 to 40,000. By having the aspect ratio in the above range, there is an advantage in that the structure of the scaffold on the porous support does not collapse and excellent mechanical strength can be obtained.
본 발명의 일 실시예에 따른 극성 1차원 탄소체는 극성기를 포함할 수 있고, 상기 극성기는 히드록실기, 에폭시기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 극성기는 극성 1차원 탄소체의 에지(edge)에 편재할 수 있으며, 극성 1차원 탄소체의 총 원자 중 극성기에 함유되는 헤테로원자의 비율은 0.1 내지 50원자%, 바람직하게는 0.1 내지 20원자%, 보다 바람직하게는 1 내지 10원자%로 포함될 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.The polar one-dimensional carbon body according to an embodiment of the present invention may include a polar group, and the polar group may include at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group. In addition, the polar group may be localized on the edge of the polar one-dimensional carbon body, and the ratio of heteroatoms contained in the polar group among the total atoms of the polar one-dimensional carbon body is 0.1 to 50 atomic %, preferably 0.1 to 50 atomic %. It may be included in 20 atomic%, more preferably 1 to 10 atomic%, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 극성 1차원 탄소체는 극성기를 포함함에 따라 일정한 수준의 친수성을 가질 수 있기 때문에 물에 대한 분산성이 우수하여 균일한 수분산 또는 수용액을 형성할 수 있으며, 수분산액 또는 수용액을 도포함으로써 균일한 코팅층을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 에지(edge)에 편재하는 극성기를 포함하는 극성 1차원 탄소체는 극성기에 의한 일정한 수준의 친수성 및 탄소에 의한 소수성을 동시에 가짐으로써 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.Since the polar one-dimensional carbon body according to an embodiment of the present invention may have a certain level of hydrophilicity as it contains a polar group, it has excellent dispersibility in water and can form a uniform aqueous dispersion or aqueous solution. Alternatively, a uniform coating layer may be easily formed by applying an aqueous solution. In addition, the polar one-dimensional carbon body including a polar group unevenly distributed on the edge can form a uniform coating layer by simultaneously having a certain level of hydrophilicity due to the polar group and hydrophobicity due to the carbon.
본 발명의 일 실시예에 따른 극성 1차원 탄소체는 그래핀계 화합물일 수 있고, 바람직하게는 그래핀 나노리본일 수 있다. 상기 그래핀 나노리본은 극성 탄소나노튜브 상에 균일하게 코팅되어 박막을 형성하는데 바람직하고, 그래핀 나노리본이 극성 탄소나노튜브 상에 박막을 형성함에 따라, 다공성 제1코팅층을 보호함과 동시에 입자의 크기에 따른 투과도 및 선택도를 동시에 구현할 수 있다.The polar one-dimensional carbon body according to an embodiment of the present invention may be a graphene-based compound, and preferably may be a graphene nanoribbon. The graphene nanoribbons are preferably uniformly coated on the polar carbon nanotubes to form a thin film, and as the graphene nanoribbons form a thin film on the polar carbon nanotubes, the porous first coating layer is protected and at the same time particles Permeability and selectivity according to the size of can be implemented at the same time.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 나노리본의 폭의 길이는 10 내지 100 nm일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 70 nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 nm 일 수 있다. 상기 범위의 폭의 길이를 가짐에 따라, 그래핀 나노리본은 우수한 표면적을 가지게 되는 장점이 있다. 또한, 상기 그래핀 나노리본의 종횡비는 1 내지 50,000 일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40,000 일 수 있다. 상기 범위의 종횡비를 가짐에 따라, 우수한 분산성을 가짐과 동시에 우수한 기계적 강도를 가질 수 있는 장점이 있다.The length of the width of the graphene nanoribbon according to an embodiment of the present invention may be 10 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, and more preferably 30 to 50 nm. As the length of the width is within the above range, the graphene nanoribbon has an advantage of having an excellent surface area. In addition, the aspect ratio of the graphene nanoribbon may be 1 to 50,000, preferably 10 to 40,000. According to having an aspect ratio in the above range, there is an advantage of having excellent dispersibility and having excellent mechanical strength at the same time.
본 발명의 일 실시예에 따른 제2코팅층은 다층 구조를 가질 수 있다. 이 때 다층 구조의 층간 간격은 1 내지 100 Å로 형성될 수 있고, 바람직하게는 3 내지 50 Å로 형성될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 Å로 형성될 수 있다. 상기 범위의 층간 간격을 가짐에 따라, 크기가 작은 물질의 투과는 방해하지 않으면서, 크기가 상대적으로 큰 물질의 투과는 방해하여 우수한 투과도 및 선택도를 동시에 구현할 수 있다.The second coating layer according to an embodiment of the present invention may have a multilayer structure. In this case, the interlayer spacing of the multilayer structure may be formed to be 1 to 100 Å, preferably 3 to 50 Å, and more preferably 5 to 20 Å. When the interlayer spacing is within the above range, excellent permeability and selectivity may be simultaneously achieved by preventing permeation of relatively large-sized materials while not impeding the permeation of small-sized materials.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 제1코팅층과 제2코팅층의 두께비는 5:1 내지 20:1 일 수 있고, 바람직하게는 10:1 내지 20:1 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thickness ratio of the first porous coating layer to the second coating layer may be 5:1 to 20:1, preferably 10:1 to 20:1.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 제1코팅층은 1 내지 10 ㎛ 두께로 형성될 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 7.5 ㎛로 형성될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 ㎛ 두께로 형성될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제2코팅층은 10 내지 500 nm 두께로 형성될 수 있고, 바람직하게는 50 내지 400 nm 두께로 형성될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 nm 두께로 형성될 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐에 따라, 분리막의 안정성, 투과도 및 선택도를 동시에 구현할 수 있는 장점이 있다.More specifically, the porous first coating layer according to an embodiment of the present invention may be formed to a thickness of 1 to 10 μm, preferably 1.5 to 7.5 μm, and more preferably 2 to 5 μm thick can be formed as In addition, the second coating layer according to an embodiment of the present invention may be formed to a thickness of 10 to 500 nm, preferably to a thickness of 50 to 400 nm, and more preferably to a thickness of 100 to 300 nm. It can be. According to having a thickness in the above range, there is an advantage that the stability, permeability and selectivity of the separation membrane can be implemented at the same time.
본 발명의 일 실시예에 따른 극성 탄소나노튜브는 극성 1차원 탄소체보다 낮은 산소/탄소 원자비를 가질 수 있다.Polar carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention may have a lower oxygen/carbon atomic ratio than polar one-dimensional carbon materials.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 극성 1차원 탄소체의 산소/탄소 원자비는 0.2 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.4 일 수 있다. 즉, 극성 탄소나노튜브는 극성 1차원 탄소체보다 낮은 산화도를 가질 수 있다. 이러한 산화도의 차이로 인하여 극성 탄소나노튜브와 비교하여 극성 1차원 탄소체 코팅층이 조밀한 구조를 가져 입자의 크기에 따라 투과도를 달리 할 수 있음과 동시에 다공성 지지체, 극성 탄소나노튜브 및 극성 1차원 탄소체 코팅층이 안정적으로 결합할 수 있는 장점이 있다. 또한, 다공성 제1코팅층과 제2코팅층은 모두 극성기, 구체적으로 산소를 함유하는 작용기를 포함하고 있기 때문에 극성기 사이의 수소 결합 및 방향족 π 전자에 의한 π-π 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 수소 결합 및 π-π 결합에 의하여 다공성 제1코팅층 및 제2코팅층이 안정적으로 결합할 수 있는 장점이 있다.More specifically, the oxygen/carbon atomic ratio of the polar one-dimensional carbon body according to an embodiment of the present invention may be 0.2 or more, preferably 0.2 to 0.5, and more preferably 0.3 to 0.4. That is, polar carbon nanotubes may have a lower degree of oxidation than polar one-dimensional carbon materials. Due to this difference in oxidation degree, the polar one-dimensional carbon coating layer has a dense structure compared to polar carbon nanotubes, so that the transmittance can be varied according to the particle size, and at the same time, the porous support, polar carbon nanotubes and polar one-dimensional There is an advantage that the carbon body coating layer can be stably bonded. In addition, since both the porous first coating layer and the second coating layer contain polar groups, specifically functional groups containing oxygen, hydrogen bonds between polar groups and π-π bonds by aromatic π electrons can be formed. Therefore, there is an advantage that the porous first coating layer and the second coating layer can be stably bonded by hydrogen bonding and π-π bonding.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 10bar의 조건에서 염화나트륨 및 유기 염료를 포함하는 혼합물에 대한 유기 염료 배제율이 80% 이상이고, 염화나트륨 배제율이 20% 이하일 수 있고, 바람직하게는 유기 염료 배제율이 85% 이상이고, 염화나트륨 배제율이 15% 이하일 수 있다.The separation membrane according to an embodiment of the present invention may have an organic dye rejection rate of 80% or more and a sodium chloride rejection rate of 20% or less for a mixture containing sodium chloride and organic dye under a condition of 10 bar, preferably excluding organic dyes. The rate may be 85% or more, and the sodium chloride rejection rate may be 15% or less.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 이용하여 염과 유기 염료의 혼합물로부터 유기 염료를 분리하는 것을 특징으로 하는 유기 염료의 분리 방법을 제공할 수 있다. 여기서 염은 일반적으로 사용되는 염이라면 특별히 제한되지 않으나, 비한정적인 예로 Na2SO4, NaCl, MgSO4, MgCl2 등을 선택할 수 있고, 유기 염료 역시 일반적으로 사용되는 유기 염료라면 특별히 제한되지 않으나, 비한정적인 예로 메틸 레드(MR), 메틸렌 블루(MnB), 브릴리언트 블루G(BBG), 로즈 벵갈(RB) 등을 선택할 수 있다.Therefore, it is possible to provide a method for separating organic dyes, characterized in that organic dyes are separated from a mixture of salts and organic dyes using the separation membrane according to an embodiment of the present invention. Here, the salt is not particularly limited as long as it is a commonly used salt, but non-limiting examples include Na 2 SO 4 , NaCl, MgSO 4 , MgCl 2 and the like, and organic dyes are also not particularly limited as long as they are commonly used organic dyes. , Methyl Red (MR), Methylene Blue (MnB), Brilliant Blue G (BBG), Rose Bengal (RB), etc. may be selected as non-limiting examples.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 이용하여 기체 혼합물로부터 수소를 분리할 수 있고, 여기서 기체 혼합물은 탄화수소 및 수소를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 본 발명에 따른 상기 탄화수소는 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소일 수 있으며, 예시적으로 CH4, C2H4, C2H6, C3H6 및 C3H8 등에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 염료 폐수에서 염료를 분리할 수 있어, 염료 폐수 처리용 분리막으로 사용될 수 있다.Hydrogen may be separated from a gas mixture using a separation membrane according to an embodiment of the present invention, wherein the gas mixture may include a hydrocarbon and hydrogen, and specifically, the hydrocarbon according to the present invention is a C1 to C8 aliphatic It may be a hydrocarbon, and may be exemplarily selected from CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 6 and C 3 H 8 , but is not limited thereto. In addition, dyes can be separated from dye wastewater, so it can be used as a separation membrane for dye wastewater treatment.
본 발명에 따른 분리막의 제조방법은 (a) 극성 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; (b) 극성 1차원 탄소체를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; (c) 다공성 지지체 상에 상기 극성 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 코팅하여 다공성 제1코팅층을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 다공성 제1코팅층 상에 상기 극성 1차원 탄소체를 포함하는 분산액을 코팅하여 제2코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for manufacturing a separation membrane according to the present invention includes (a) preparing a dispersion containing polar carbon nanotubes; (b) preparing a dispersion containing a polar one-dimensional carbon body; (c) preparing a porous first coating layer by coating a dispersion containing the polar carbon nanotubes on a porous support; and (d) preparing a second coating layer by coating a dispersion containing the polar one-dimensional carbon body on the porous first coating layer.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서 극성 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 제조하는 단계는 (a-1) 탄소나노튜브를 부분적으로 산화하여 극성 탄소나노튜브를 제조하는 단계; (a-2) 상기 극성 탄소나노튜브를 기계적으로 밀링하는 단계; 및 (a-3) 상기 밀링한 극성 탄소나노튜브를 초음파 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 극성 탄소나노튜브를 기계적으로 밀링하는 단계 및 초음파 처리하는 단계를 통하여 극성 탄소나노튜브의 응집을 방지하고, 다공성 제1코팅층을 다공성 지지체 상에 균일하게 코팅하여 박리를 방지하는 장점이 있다.In the method for manufacturing a separation membrane according to an embodiment of the present invention, the step of preparing a dispersion containing polar carbon nanotubes in step (a) is (a-1) partially oxidizing the carbon nanotubes to obtain polar carbon nanotubes. making a tube; (a-2) mechanically milling the polar carbon nanotubes; and (a-3) ultrasonically treating the milled polar carbon nanotubes. Here, there is an advantage in preventing aggregation of the polar carbon nanotubes through mechanical milling and ultrasonication of the polar carbon nanotubes, and uniformly coating the porous first coating layer on the porous support to prevent exfoliation.
본 발명에 따른 극성 탄소나노튜브 분산액은 3차원 다공성 스캐폴드 구조를 가지는 극성 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다.The polar carbon nanotube dispersion according to the present invention is characterized by including polar carbon nanotubes having a three-dimensional porous scaffold structure.
본 발명에 따른 극성 탄소나노튜브 분산액에 있어서, 극성 탄소나노튜브는 상기 서술한 바와 같이 분리막에 포함되는 극성 탄소나노튜브일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 극성 탄소나노튜브 분산액의 극성 탄소나노튜브는 산소/탄소 원자비가 0.1 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.3일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 극성 탄소나노튜브는 XRD의 2θ=25.6° 위치에서 반치전폭(Full Width Half Maximum; FWHM)이 통상적인 탄소나노튜브의 반치전폭(1.98)보다 크며, 구체적으로 2.0 이상일 수 있고, 바람직하게는 2.2 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 2.5 일 수 있다. 또한, 상기 극성 탄소나노튜브 분산액은 점탄성을 가질 수 있다. 이러한 성질에 의하여 자가조립을 통해 용매 내에서 3차원적인 스캐폴드 구조를 형성할 수 있고, 응집되는 경향이 높은 통상적인 탄소나노튜브와 비교하여 다양한 용매에서 균질한 고농도 분산액의 제조가 가능한 장점이 있다.In the polar carbon nanotube dispersion according to the present invention, the polar carbon nanotubes may be polar carbon nanotubes included in the separator as described above. Therefore, the polar carbon nanotubes of the polar carbon nanotube dispersion according to the present invention may have an oxygen/carbon atomic ratio of 0.1 or more, preferably 0.1 to 0.5, and more preferably 0.2 to 0.3. In addition, the polar carbon nanotube according to an embodiment of the present invention has a Full Width Half Maximum (FWHM) at 2θ = 25.6 ° position of XRD greater than the full width at half maximum (1.98) of a typical carbon nanotube, specifically It may be 2.0 or more, preferably 2.2 or more, more preferably 2.2 to 2.5. In addition, the polar carbon nanotube dispersion may have viscoelasticity. Due to these properties, a three-dimensional scaffold structure can be formed in a solvent through self-assembly, and a homogeneous high-concentration dispersion can be prepared in various solvents compared to conventional carbon nanotubes, which have a high tendency to aggregate. .
본 발명에 따른 극성 탄소나노튜브 분산액의 제조방법은 (a) 탄소나노튜브를 부분적으로 산화하여 극성 탄소나노튜브를 제조하는 단계; (b) 상기 극성 탄소나노튜브를 기계적으로 밀링하는 단계; (c) 상기 밀링한 극성 탄소나노튜브를 용매와 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 분산액을 초음파 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for producing a polar carbon nanotube dispersion according to the present invention includes the steps of (a) partially oxidizing carbon nanotubes to prepare polar carbon nanotubes; (b) mechanically milling the polar carbon nanotubes; (c) preparing a dispersion by mixing the milled polar carbon nanotubes with a solvent; and (d) subjecting the dispersion to ultrasonication.
본 발명의 일 실시예에 따른 극성 탄소나노튜브 분산액의 제조방법에 있어서, 분산액의 용매는 극성 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않지만, 물, 에탄올(Ethanol), 2-프로판올(2-propanol), 아세톤(Acetone), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 또는 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)일 수 있으며, 물을 사용하는 것이 바람직하다.In the method for producing a polar carbon nanotube dispersion according to an embodiment of the present invention, the solvent of the dispersion is not particularly limited as long as it can disperse the polar carbon nanotubes, but water, ethanol, 2-propanol (2 -propanol), acetone (Acetone), dimethylformamide (Dimethylformamide) or methylpyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone), and it is preferable to use water.
본 발명의 일 실시예에 따른 극성 탄소나노튜브 분산액의 제조방법에 있어서, 상기 극성 탄소나노튜브를 포함하는 분산액 중 극성 탄소나노튜브의 농도는 1 mg/mL 이상일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 100 mg/mL 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 mg/mL 일 수 있다. 상기 범위의 농도를 가짐에 따라, 기존에는 저농도 분산만 가능하여 고농도에서는 응집된 입자를 보이는 문제점을 해결하여 우수한 분산성을 가질 수 있는 장점이 있다.In the method for producing a polar carbon nanotube dispersion according to an embodiment of the present invention, the concentration of the polar carbon nanotubes in the dispersion containing the polar carbon nanotubes may be 1 mg/mL or more, and preferably 1 to 100 It may be mg/mL, more preferably 20 to 50 mg/mL. By having a concentration in the above range, there is an advantage in that it can have excellent dispersibility by solving the problem of showing agglomerated particles at high concentrations because only low-concentration dispersions have conventionally been possible.
본 발명의 일 실시예에 따른 극성 탄소나노튜브 분산액의 제조방법에 있어서, 상기 극성 탄소나노튜브 분산액은 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 여기서 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않을 수 있음의 의미는 극성 탄소나노튜브 분산액의 총 중량에서 계면 활성제의 중량이 0.1중량%, 구체적으로 0.01중량% 미만으로 포함되는 것을 의미한다.In the method for preparing a polar carbon nanotube dispersion according to an embodiment of the present invention, the polar carbon nanotube dispersion may not substantially contain a surfactant. Here, the fact that the surfactant may not be substantially included means that the weight of the surfactant is less than 0.1% by weight, specifically less than 0.01% by weight, based on the total weight of the polar carbon nanotube dispersion.
일반적으로 극성 탄소나노튜브 필름을 제조하기 위해서는 계면 활성제를 이용하여 분산액을 제조하여야 하는데, 이는 공정이 복잡하고 계면 활성제의 제거를 위하여 추가 세척이 필요한 문제가 있었다. 또한, 계면 활성제를 사용하지 않기 위해서는 디메틸포름아미드(DMF) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 용매를 이용하여 분산액을 제조하여야 하는데, 이러한 용매의 성질에 의하여 다공성 지지체에 손상을 일으키는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 극성 탄소나노튜브 분산액의 제조방법은 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않음으로 인하여 상기 문제점을 해결할 수 있다.In general, in order to prepare a polar carbon nanotube film, a dispersion must be prepared using a surfactant, which has a problem in that the process is complicated and additional washing is required to remove the surfactant. In addition, in order not to use a surfactant, a dispersion must be prepared using a solvent such as dimethylformamide (DMF) or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which damages the porous support due to the nature of the solvent. There was a problem causing Therefore, the method for preparing a polar carbon nanotube dispersion according to an embodiment of the present invention can solve the above problem because it does not substantially include a surfactant.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, these are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
<실시예> GONR/FCNT/PES 분리막<Example> GONR/FCNT/PES Separator
극성 탄소나노튜브(Functionalized carbon nanotube; FCNT) 및 산화그래핀 나노리본(Graphene oxide nanoribbon; GONR)은 탄소나노튜브(Carbon nanotube; CNT)/KMnO4의 비율과 산화 시간을 변경하여 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotube; MWCNT)의 산화도를 조절하여 제조하였다. β및 γ알켄에 대한 KMnO4의 반응으로 인해 MWCNT에서 산소를 포함하는 작용기가 생성되었으며, 산소를 포함하는 작용기의 밀도가 증가함에 따라 MWCNT의 압축이 해제된다. 폴리에테르설폰(PES)에 FCNT 층을 코팅한 후, GONR 층을 진공 여과를 통해 순차적으로 코팅하여 FCNT 및 GONR 층으로 이루어진 이중막을 제작하였다. 구체적인 제조방법은 아래와 같다.Functionalized carbon nanotubes (FCNTs) and graphene oxide nanoribbons (GONRs) are multi-walled carbon nanotubes by changing the carbon nanotube (CNT)/KMnO 4 ratio and oxidation time. (Multi-walled carbon nanotube; MWCNT) was prepared by adjusting the degree of oxidation. Due to the reaction of KMnO 4 with β and γ alkenes, oxygen-containing functional groups were generated in MWCNTs, and as the density of oxygen-containing functional groups increased, MWCNTs were decompressed. After coating the FCNT layer on polyethersulfone (PES), a GONR layer was sequentially coated through vacuum filtration to fabricate a bilayer composed of FCNT and GONR layers. The specific manufacturing method is as follows.
1. FCNT 및 GONR의 제조1. Preparation of FCNTs and GONRs
먼저, FCNT는 MWCNT의 부분적인 산화를 통하여 제조하였다. MWCNT는 직경 15 내지 25 nm, 길이 20 내지 100 μm, 7 내지 12층의 두께를 가진다. 200 mL의 H2SO4에 4g의 MWCNT를 혼합하고, 8g의 KMnO4를 ice bath에서 혼합물에 첨가한 후, 35℃의 온도에서 혼합물을 교반하였다. 1시간 동안 교반한 후, 350 mL의 탈이온수와 80 mL의 과산화수소(H2O2)를 순차적으로 혼합물에 첨가하여 산화반응을 종결시키고 남아있는 산화제를 제거하였다.First, FCNTs were prepared through partial oxidation of MWCNTs. MWCNTs have a diameter of 15 to 25 nm, a length of 20 to 100 μm, and a thickness of 7 to 12 layers. 4 g of MWCNT was mixed with 200 mL of H 2 SO 4 , and 8 g of KMnO 4 was added to the mixture in an ice bath, and then the mixture was stirred at 35 °C. After stirring for 1 hour, 350 mL of deionized water and 80 mL of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) were sequentially added to the mixture to terminate the oxidation reaction and remove the remaining oxidizing agent.
다음으로, GONR의 합성은 MWCNT 2g과 KMnO4 10g을 혼합한 것을 제외하고는 상기 FCNT의 제조방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 이후 혼합액을 셀룰로오스 여과지로 여과하여 불순물과 산성 용매를 제거하여 FCNT와 GONR를 수득하였다.Next, the synthesis of GONR was prepared in the same manner as the method for preparing FCNT, except that 2 g of MWCNT and 10 g of KMnO 4 were mixed. Thereafter, the mixed solution was filtered through a cellulose filter paper to remove impurities and an acidic solvent to obtain FCNT and GONR.
2. FCNT 분산액의 제조2. Preparation of FCNT Dispersion
FCNT를 1200rpm에서 6시간 동안 볼 밀링하고 다시 300rpm에서 6시간 동안 볼 밀링하였다. 볼 밀링 후, 탈이온수를 FCNT에 첨가하여 농도를 40 mg/mL로 조절하고, 준비된 분산액을 horn sonicator(VC 505, Sonics & Materials, USA)로 3시간 동안 초음파 처리하였다. FCNT 분산액은 초음파 처리 후 하이드로겔과 같은 점성을 나타냈다. FCNT 분산액을 탈이온수로 추가로 희석하여 1 mg/mL 용액을 제조하였다.FCNTs were ball milled at 1200 rpm for 6 hours and again at 300 rpm for 6 hours. After ball milling, deionized water was added to the FCNT to adjust the concentration to 40 mg/mL, and the prepared dispersion was sonicated for 3 hours with a horn sonicator (VC 505, Sonics & Materials, USA). The FCNT dispersion exhibited hydrogel-like viscosity after sonication. The FCNT dispersion was further diluted with deionized water to make a 1 mg/mL solution.
3. GONR/FCNT/PES 분리막의 제조3. Preparation of GONR/FCNT/PES Separator
0.5 mL의 FCNT 분산액(40 mg/mL)을 PES 지지체(0.2 μm 기공 크기 및 5 cm 직경)에 코팅하고, 60℃에서 3시간 동안 건조하였다. 희석된 GONR 용액을 여과하여 GONR 층을 FCNT 층에 코팅하였다. 0.1 mL GONR 분산액(5 mg/mL)을 100 mL 탈이온수에 희석하고 FCNT 코팅된 PES 지지체를 사용하여 진공 여과한 후 60℃에서 3시간 동안 건조시켰다.0.5 mL of the FCNT dispersion (40 mg/mL) was coated on a PES support (0.2 μm pore size and 5 cm diameter) and dried at 60° C. for 3 hours. The diluted GONR solution was filtered to coat the GONR layer onto the FCNT layer. A 0.1 mL GONR dispersion (5 mg/mL) was diluted in 100 mL deionized water, vacuum filtered using a FCNT-coated PES support, and dried at 60 °C for 3 hours.
<비교예 1> FCNT/PES 분리막<Comparative Example 1> FCNT/PES Separator
실시예 1의 단계 3에서 GONR층을 코팅하지 않는 것을 제외하고는, 실시예의 분리막과 동일한 방법으로 제조하였다.Except for not coating the GONR layer in
<비교예 2> GONR/PES 분리막<Comparative Example 2> GONR/PES Separator
실시예 1의 단계 3에서 FCNT층을 코팅하지 않는 것을 제외하고는, 실시예의 분리막과 동일한 방법으로 제조하였다.Except for not coating the FCNT layer in
<실험예 1> 구조 분석<Experimental Example 1> Structural analysis
도 1은 실시예에 따른 GONR/FCNT/PES 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 GONR/FCNT/PES 분리막의 개략도를 나타낸다. 폴리에테르설폰(Polyethersulfone; PES) 지지체 상에 FCNT층을 코팅하고, FCNT층 상에 GONR 코팅층을 코팅한 것을 알 수 있다.1 shows a schematic diagram of a method for manufacturing a GONR/FCNT/PES separator according to an embodiment and a GONR/FCNT/PES separator manufactured thereby. It can be seen that the FCNT layer was coated on a polyethersulfone (PES) support and the GONR coating layer was coated on the FCNT layer.
다음으로, MWCNT, FCNT, GONR의 형태 및 구조를 투과 전자 현미경(TEM; JEM-F200, JEOL, Japan) 및 전계 방출 주사 전자 현미경(SEM; 7610f-plus, JEOL, Japan)을 사용하여 관찰하였다.Next, the morphology and structure of MWCNTs, FCNTs, and GONRs were observed using a transmission electron microscope (TEM; JEM-F200, JEOL, Japan) and a field emission scanning electron microscope (SEM; 7610f-plus, JEOL, Japan).
도 2(a)를 참조하면, MWCNT의 SEM 이미지에서 매크로포어가 있는 MWCNT 번들을 관찰할 수 있었고, MWCNT의 직경은 15 내지 25 ㎚임을 확인할 수 있다. 다음으로, 도 2(b)를 참조하면, MWCNT를 부분 산화하여 제조한 FCNT의 경우, MWCNT와 같이 다중벽 구조와 다공성 네트워크를 유지함과 동시에, 부분적으로 산화된 영역은 화살표로 표시된 것을 관찰할 수 있다. 다음으로, 도 2(c)를 참조하면, MWCNT를 unzipping하여 제조한 GONR의 경우, 나노리본의 폭은 30 내지 50 ㎚로 넓어진 것을 확인하였고, GONR로 이루어진 조밀한 네트워크가 존재하는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 2(a), in the SEM image of MWCNTs, MWCNT bundles with macropores could be observed, and it could be confirmed that the MWCNTs had a diameter of 15 to 25 nm. Next, referring to FIG. 2(b), in the case of FCNT prepared by partially oxidizing MWCNT, it can be observed that the partially oxidized region is indicated by an arrow while maintaining the multi-wall structure and porous network like MWCNT. there is. Next, referring to FIG. 2(c), in the case of GONR prepared by unzipping MWCNTs, it was confirmed that the width of the nanoribbons was widened to 30 to 50 nm, and it was confirmed that a dense network made of GONRs existed.
다음으로, 실시예에 따른 GONR/FCNT/PES 분리막의 단면을 SEM 이미지를 통하여 관찰하였다. 도 3을 참조하면, 3 ㎛ 두께의 FCNT층이 PES 지지층에 코팅되었고, 상단의 GONR층 두께는 약 200 ㎚임을 확인하였다. 보다 구체적으로, 다공성 구조인 FCNT층에 비해 GONR층은 selective layer로 작용할 수 있도록 치밀한 층을 형성하였다. 물, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 황산(H2SO4), 수산화나트륨(NaOH)을 포함한 용매에 28일 동안 상기 이중막을 담근 후에도 GONR과 FCNT의 박리가 관찰되지 않았으며, PES, GONR, FCNT층이 안정적으로 코팅됨을 확인하였다.Next, the cross section of the GONR/FCNT/PES membrane according to the embodiment was observed through SEM images. Referring to FIG. 3, it was confirmed that a 3 μm-thick FCNT layer was coated on the PES support layer, and the thickness of the upper GONR layer was about 200 nm. More specifically, compared to the porous FCNT layer, the GONR layer formed a dense layer to act as a selective layer. Even after immersing the double layer in solvents including water, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and sodium hydroxide (NaOH) for 28 days, peeling of GONR and FCNT was not observed, and PES, GONR , it was confirmed that the FCNT layer was stably coated.
다음으로, 적층된 GONR층의 층간 간격은 분리능을 결정하는 데 중요하므로 MWCNT, FCNT 및 GONR과 비교하여 GONR/FCNT/PES 분리막의 XRD 패턴을 조사하였다. GONR/FCNT/PES 분리막의 층간 간격 계산을 위해 고해상도 XRD(Smartlab, Rigaku, Japan)를 통하여 1℃의 스캔 속도로 관찰하였다.Next, since the interlayer spacing of the stacked GONR layers is important in determining the resolution, the XRD patterns of the GONR/FCNT/PES separators were compared with those of MWCNTs, FCNTs, and GONRs. In order to calculate the interlayer spacing of the GONR/FCNT/PES separator, observation was performed at a scan rate of 1°C through high-resolution XRD (Smartlab, Rigaku, Japan).
도 4를 참조하면, FCNT와 MWCNT는 25.6°에서 피크를 가져 XRD 패턴에 유사성을 보였는데, 이를 통하여 MWCNT에서 FCNT로의 부분 산화에 의하여 층간 간격 및 구조에 영향을 주지 않아 서로 유사한 구조를 가지면서, 표면에 산소를 포함하는 작용기가 생성된 것을 확인하였다. 다만, FCNT는 MWCNT의 산화로 인한 결정도의 감소로 인해 피크가 MWCNT에 비하여 넓어짐과 동시에 피크의 강도가 감소한 것을 확인하였다. 반면 GONR의 XRD 패턴에서는 11.8°에서 피크를 보였는데, 이를 통하여 기저면과 가장자리에 산소를 포함하는 작용기가 존재하여 층간 간격이 약 7.5Å으로 확장되었음을 알 수 있다. 또한, 비교예 1에 따른 FCNT/PES 분리막 및 실시예에 따른 GONR/FCNT/PES 분리막은 FCNT층에 의해 25.6°에서 피크를 나타내었고, GONR/FCNT/PES 분리막은 GONR층에 의해 11.8°에서 추가 피크가 관찰되었다. 즉, FCNT 층은 GONR 층의 적층에 영향을 미치지 않는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 4, FCNT and MWCNT have a peak at 25.6 °, showing similarity in XRD patterns. Through this, the partial oxidation of MWCNT to FCNT does not affect the interlayer spacing and structure, and has a similar structure to each other, It was confirmed that a functional group containing oxygen was generated on the surface. However, it was confirmed that FCNT had a broader peak compared to MWCNT and a decrease in peak intensity due to a decrease in crystallinity due to oxidation of MWCNT. On the other hand, the XRD pattern of GONR showed a peak at 11.8°, indicating that the interlayer spacing was extended to about 7.5 Å due to the presence of oxygen-containing functional groups on the basal and edge surfaces. In addition, the FCNT/PES separator according to Comparative Example 1 and the GONR/FCNT/PES separator according to Example showed a peak at 25.6 ° due to the FCNT layer, and the GONR/FCNT/PES separator had an additional peak at 11.8 ° due to the GONR layer. A peak was observed. That is, it was confirmed that the FCNT layer did not affect the lamination of the GONR layer.
다음으로, FCNT의 산화 정도를 측정하기 위하여 XPS 스펙트럼을 관찰하였다. 도 5(a)을 참조하면, 기존의 산화된 CNT의 경우에는 개별화된 CNT의 구조 유지 및 분산을 위하여 표면 처리를 최소화하였기 때문에 산화도가 매우 적은 것을 알 수 있다. 그러나, 도 5(b)를 참조하면, FCNT의 경우에 CNT의 구조를 유지함과 동시에, 매우 높은 O 1s 피크를 나타내는 것으로 보아 기존의 산화된 CNT 대비 산화가 진행되어 많은 수의 산소 작용기를 가지는 것을 확인하였다.Next, XPS spectrum was observed to measure the degree of oxidation of FCNT. Referring to FIG. 5(a), in the case of conventional oxidized CNTs, it can be seen that the degree of oxidation is very low because the surface treatment is minimized to maintain and disperse the structure of individualized CNTs. However, referring to FIG. 5(b), in the case of FCNT, as it maintains the structure of CNT and at the same time shows a very
다음으로, MWCNT, FCNT 및 GONR의 다공성 구조는 BET isotherm을 사용하여 관찰하였다. 도 6을 참조하면, FCNT를 함유하는 층(215.3 m2/g)은 MWCNT를 함유하는 층(178.8 m2/g)에 비해 표면적이 넓었으며, 이는 MWCNT의 부분 산화에 의한 내부 표면 노출에 의하여 내부 벽에 질소 기체의 흡/탈착이 가능하기 때문이다. GONR를 함유하는 층(255.6 m2/g)은 표면적이 더 넓은 것을 확인하였다. 이를 통하여 FCNT가 MWCNT의 구조를 유지하면서 산화되었고, GONR층은 FCNT층에 비해 작은 기공이 밀집하여 더 치밀한 구조를 가지는 것을 확인하였다.Next, the porous structures of MWCNTs, FCNTs and GONRs were observed using a BET isotherm. Referring to FIG. 6, the layer containing FCNTs (215.3 m 2 /g) had a larger surface area than the layer containing MWCNTs (178.8 m 2 /g), which is due to the exposure of the inner surface by partial oxidation of MWCNTs. This is because adsorption/desorption of nitrogen gas is possible on the inner wall. It was confirmed that the layer containing GONR (255.6 m 2 /g) had a larger surface area. Through this, it was confirmed that the FCNT was oxidized while maintaining the structure of the MWCNT, and that the GONR layer had a denser structure due to the concentration of small pores compared to the FCNT layer.
다음으로, FCNT의 스캐폴드 구조를 전계 방출 주사 전자 현미경(SEM; 7610f-plus, JEOL, Japan)을 사용하여 관찰하였다. 도 7을 참조하면, FCNT의 스캐폴드 구조를 관찰할 수 있고, 이를 통하여 MWCNT가 FCNT로 부분 산화되는 과정에서 3차원 스캐폴드 구조를 가지는 것을 확인하였다. 고농도에서 얽힌(entangle) FCNT들이 나노플레이트를 형성하고, 3차원적인 스캐폴드를 형성함을 확인하였다. 즉, 높은 종횡비를 가지는 CNT(4000~40000)와 많은 산소 작용기에 의하여 FCNT는 서로에게 강한 반발력이 발생하고, 볼밀링, 초음파 처리 등의 기계적 혼합공정에 의하여 단순한 응집이나 번들을 형성하기 보다는 자가조립으로 인한 3차원적인 스캐폴드 구조를 형성하는 것을 확인하였다.Next, the scaffold structure of FCNTs was observed using a field emission scanning electron microscope (SEM; 7610f-plus, JEOL, Japan). Referring to FIG. 7 , the scaffold structure of FCNT can be observed, and through this, it is confirmed that MWCNT has a three-dimensional scaffold structure in the process of partial oxidation to FCNT. It was confirmed that entangled FCNTs at high concentrations formed nanoplates and formed a three-dimensional scaffold. That is, FCNTs have a strong repulsive force against each other due to CNTs (4000 to 40000) with high aspect ratios and many oxygen functional groups, and self-assemble rather than form simple aggregation or bundles by mechanical mixing processes such as ball milling and ultrasonic treatment. It was confirmed that a three-dimensional scaffold structure was formed due to
<실험예 2> FCNT 분산액의 분산도 평가<Experimental Example 2> Evaluation of dispersion of FCNT dispersion
도 8 및 도 9는 분산액 내에서 FCNT의 자가 조립 과정 및 3차원 다공성 스캐폴드 구조를 가지는 FCNT의 개략도를 나타낸다. 기존 CNT의 경우 용매에 분산될 경우 개별화된 CNT의 상태로 존재하지만, 본 발명의 FCNT의 경우 고농도로 용매에 분산 시 3차원 다공성 스캐폴드 구조를 가지는 것을 확인하였다. 즉, 얽힌 FCNT 사이 및 3차원 다공성 스캐폴드 외부에 용매들이 존재하게 되며, 이로 인해 FCNT는 고농도에서도 분산 안정성을 가지게 되는 것을 확인하였다.8 and 9 show schematic diagrams of the self-assembly process of FCNTs in the dispersion and the FCNTs having a three-dimensional porous scaffold structure. In the case of conventional CNTs, when dispersed in a solvent, they exist in the state of individualized CNTs, but in the case of the FCNTs of the present invention, it was confirmed that they had a three-dimensional porous scaffold structure when dispersed in a solvent at high concentration. That is, it was confirmed that solvents exist between the entangled FCNTs and outside the 3D porous scaffold, and thus, the FCNTs have dispersion stability even at high concentrations.
다음으로, 제조된 FCNT 분산액의 분산도를 평가하기 위하여, 제조된 FCNT를 다양한 용매에 용해시켜 관찰하였다.Next, in order to evaluate the degree of dispersion of the prepared FCNT dispersion, the prepared FCNT was dissolved in various solvents and observed.
도 10을 참조하면, 기존의 MWCNT 및 MWCNT의 부분 산화를 통하여 수득한 FCNT를 볼 밀링 및 초음파 처리를 통하여 기계적으로 혼합하여 1 mg/mL의 농도로 다양한 용매에 분산시켰을 경우, 분산이 되지 않아 동일 농도에서 입자의 응집이 나타난 MWCNT와 달리, FCNT의 경우에는 이러한 현상이 관찰되지 않았다. 이러한 분산 안정성을 기반으로 물에 40 mg/mL 이상의 고농도로 분산된 분산액을 제조할 수 있으며, 이러한 분산액은 점탄성을 가지는 특징이 있다. 즉, MWCNT의 부분 산화에 의하여 생성된 3차원 스캐폴드 구조의 FCNT에 의하여, 용매의 종류와 관계없이 입자의 응집이 억제되어 분산도가 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 10, when conventional MWCNTs and FCNTs obtained through partial oxidation of MWCNTs are mechanically mixed through ball milling and ultrasonic treatment and dispersed in various solvents at a concentration of 1 mg/mL, they are not dispersed and the same Unlike MWCNTs where particle aggregation was observed at different concentrations, this phenomenon was not observed for FCNTs. Based on this dispersion stability, it is possible to prepare a dispersion dispersed in water at a high concentration of 40 mg/mL or more, and this dispersion is characterized by viscoelasticity. That is, it can be seen that the FCNTs having a three-dimensional scaffold structure generated by partial oxidation of MWCNTs inhibit aggregation of particles regardless of the type of solvent, and the degree of dispersion is greatly improved.
다음으로, 점탄성을 가지는 고농도 FCNT 분산액을 이용하여 대면적 필름 제조공정의 일종인 바코팅을 통해 매우 균일한 FCNT 필름의 제조가 가능함을 확인하였다. 도 11(a) 및 도 11(b)를 참조하면, 제조된 FCNT 필름에서는 어떠한 응집도 관찰되지 않았고 15.6 나노미터의 매우 낮은 Rq를 가지며 매우 균일한 구조를 가짐을 알 수 있다. 또한, 도 11(c)를 참조하면, 제조된 필름은 약 8.5 ㎛의 두께를 가짐을 확인할 수 있었으며, 필름의 측면 구조를 통해 CNT의 다공성 구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 이러한 균일한 필름의 제조는 FCNT 스캐폴드에 힘이 가해짐에 따라 스캐폴드가 부서지면서 스캐폴드의 나노플레이트들이 배열되어 코팅이 되기 때문인 것을 확인하였다.Next, it was confirmed that a highly uniform FCNT film could be produced through bar coating, a type of large-area film manufacturing process, using a high-concentration FCNT dispersion having viscoelasticity. Referring to FIGS. 11(a) and 11(b), it can be seen that no aggregation was observed in the prepared FCNT film, and it had a very low R q of 15.6 nanometers and a very uniform structure. In addition, referring to FIG. 11(c), it was confirmed that the prepared film had a thickness of about 8.5 μm, and it was confirmed that the film had a porous structure of CNT through the side structure of the film. It was confirmed that the fabrication of such a uniform film was because the nanoplates of the scaffold were arranged and coated as the scaffold was broken as force was applied to the FCNT scaffold.
<실험예 3> GONR/FCNT/PES 분리막을 이용한 여과 시험<Experimental Example 3> Filtration test using GONR/FCNT/PES membrane
실시예에 따른 GONR/FCNT/PES 분리막의 여과 성능 평가를 위하여 염 및 염료 용액을 10bar에서 dead-end 여과를 사용하여 측정하였다. 0.1M Na2SO4, NaCl, MgSO4, MgCl2 염 및 10 mg/L의 메틸 레드(MR, 269 Da), 메틸렌 블루(MnB, 320 Da), 브릴리언트 블루G(BBG, 854 Da), 로즈 벵갈(RB, 1018) Da) 유기 염료를 프로브 분자로 사용하여 여과 시험을 진행하였다. 막의 유효 면적은 4.52 cm2이고 N2에 의해 가압하여 10bar에서 여과하였다. 고압 성능 평가를 위해 조절기를 사용하여 가스 압력을 10bar에서 30bar로 높였다. 염의 농도는 이온 프로브 전도체(Hi 9033, Hanna Instruments, USA)를 사용하여 측정하였고, 유기 염료의 농도는 UV-vis 분광법으로 측정하였다.To evaluate the filtration performance of the GONR/FCNT/PES membrane according to the examples, salt and dye solutions were measured using dead-end filtration at 10 bar. 0.1M Na 2 SO 4 , NaCl, MgSO 4 , MgCl 2 salt and 10 mg/L of methyl red (MR, 269 Da), methylene blue (MnB, 320 Da), brilliant blue G (BBG, 854 Da), rose A filtration test was performed using Bengal (RB, 1018) Da) organic dye as a probe molecule. The membrane had an effective area of 4.52 cm 2 and was filtered at 10 bar under pressure with N 2 . To evaluate the high-pressure performance, the gas pressure was increased from 10 bar to 30 bar using a regulator. The concentration of salt was measured using an ion probe conductor (Hi 9033, Hanna Instruments, USA), and the concentration of organic dye was measured by UV-vis spectroscopy.
여기서, 투과도(J)는 하기 식 1을 사용하여 계산하였다.Here, the transmittance (J) was calculated using
[식 1][Equation 1]
여기서 Vp는 투과액의 부피(L), A는 막의 유효 면적(m2), t는 투과 시간(h), Δ는 막간차압(bar)을 의미한다.Here, V p is the permeate volume (L), A is the effective area of the membrane (m 2 ), t is the permeation time (h), and Δ is the transmembrane pressure (bar).
또한, 배제율(Rejection rate; R)은 하기 식 2를 사용하여 계산하였다.In addition, the rejection rate (R) was calculated using Equation 2 below.
[식 2][Equation 2]
여기서 Cf는 공급 용액의 농도이고, Cp는 투과 용액의 농도를 의미한다.Here, C f is the concentration of the feed solution and C p is the concentration of the permeate solution.
다음으로, 실제 조건에서의 막 성능은 교차 흐름 여과 시스템을 사용하여 측정하였다. 10 mg/L BBG를 프로브 분자로 사용하였으며, 막간 압력은 8 bar였다. 상기 식 (1) 및 식 (2)를 이용하여 투과도와 배제율을 계산하였으며, 막의 유효면적은 7.07 cm2였다.Next, membrane performance under real conditions was measured using a cross flow filtration system. 10 mg/L BBG was used as a probe molecule, and the transmembrane pressure was 8 bar. Permeability and rejection were calculated using Equations (1) and (2), and the effective area of the membrane was 7.07 cm 2 .
먼저, 0.1M 농도의 Na2SO4(Z+/Z-: 1/2), NaCl(Z+/Z-: 1), MgSO4(Z+/Z-: 1), MgCl2(Z+/Z-: 2)의 투과도 및 배제율을 측정하였다. 도 12(a)를 참조하면, 모든 염 용액에서 7 내지 11 LMH/bar 범위의 투과도를 나타내었다. 그러나 GONR 층의 d-spacing(7.5 Å)이 수화된 이온의 반경(Na+: 3.79 Å, Mg2+: 4.28 Å, Cl-: 3.32 Å, SO4 2-: 3.79 Å)보다 크기 때문에, 배제율은 20% 미만임을 확인하였다.First, 0.1M Na 2 SO 4 (Z + /Z - : 1/2), NaCl (Z + /Z - : 1), MgSO 4 (Z + /Z - : 1), MgCl 2 (Z + /Z - : The transmittance and rejection rate of 2) were measured. Referring to FIG. 12 (a), all salt solutions exhibited permeability in the range of 7 to 11 LMH/bar. However, since the d-spacing (7.5 Å) of the GONR layer is larger than the radii of hydrated ions (Na + : 3.79 Å, Mg 2+ : 4.28 Å, Cl - : 3.32 Å, SO 4 2- : 3.79 Å), it is excluded. It was confirmed that the rate was less than 20%.
또한, 10 mg/L 농도의 메틸 레드(MR, 269 Da, 전기적 중성), 메틸렌 블루(MnB, 320 Da, 양전하), 브릴리언트 블루 G(BBG, 854 Da, 음전하), 로즈 벵갈(RB, 1018 Da, 음전하)을 프로브 분자로 사용하여 투과도 및 배제율을 측정하였다. 도 12(b)를 참조하면, 모든 염료에 대해 높은 배제율(~100%)을 나타냈고, GONR층에 풍부한 나노 포어가 존재하기 때문에 염료 분자(19 LMH/bar)의 존재 하에서 순수 투과율(22 LMH/bar)의 86%를 유지하였다. 즉, GONR층의 존재로 인하여 입자의 크기가 큰 유기 염료의 경우 이중막에 의하여 높은 배제율을 나타내는 것을 확인하였다.In addition, methyl red (MR, 269 Da, electrical neutral), methylene blue (MnB, 320 Da, positive charge), brilliant blue G (BBG, 854 Da, negative charge), rose bengal (RB, 1018 Da) at a concentration of 10 mg / L , negative charge) was used as a probe molecule to measure permeability and rejection. Referring to FIG. 12(b), high rejection rates (~100%) were shown for all dyes, and pure transmittance (22 86% of LMH/bar) was maintained. That is, due to the presence of the GONR layer, it was confirmed that organic dyes having a large particle size exhibited a high rejection rate by the double layer.
다음으로, 고압에서 막의 기계적 안정성을 측정하기 위해 10 mg/L BBG 용액을 사용하여 압력을 최대 30bar까지 증가시켜 여과 테스트를 수행하였다. 도 13을 참조하면, 작동 압력이 11bar에서 30bar로 증가함에 따라 유량은 228 LMH에서 467 LMH로 증가했으며, 100% 배제율을 유지하면서 FCNT층이 제공하는 안정적인 기계적 특성을 확인하였다. 즉, 압력이 증가하여도 FCNT층의 얽힌 구조(entanglement) 및 FCNT층과 GONR층의 안정적인 결합에 의하여 기계적 안정성이 유지되는 것을 확인하였다.Next, a filtration test was performed by increasing the pressure up to 30 bar using a 10 mg/L BBG solution to measure the mechanical stability of the membrane at high pressure. Referring to FIG. 13, as the operating pressure increased from 11 bar to 30 bar, the flow rate increased from 228 LMH to 467 LMH, and stable mechanical properties provided by the FCNT layer were confirmed while maintaining a 100% rejection rate. That is, it was confirmed that the mechanical stability was maintained by the entanglement of the FCNT layer and the stable bonding of the FCNT layer and the GONR layer even when the pressure was increased.
<실험예 4> GONR/FCNT/PES 분리막을 이용한 정용여과 시험<Experimental Example 4> Diafiltration test using GONR/FCNT/PES membrane
실시예에 따른 GONR/FCNT/PES 분리막을 이용하여 염/염료 혼합물의 분리능을 측정하였다. 혼합물은 6 g/L NaCl 용액에 농도가 10 mg/L인 염료(MR, MnB, BBG)를 분산시켜 준비하였다. 수분 투과율 및 배제율은 식 (1), (2)로 구하였으며, 정용여과 분리 계수는 하기 식 3을 사용하여 계산하였다.The separation ability of the salt/dye mixture was measured using the GONR/FCNT/PES membrane according to the example. The mixture was prepared by dispersing dyes (MR, MnB, BBG) at a concentration of 10 mg/L in a 6 g/L NaCl solution. The water permeability and rejection rate were obtained by Equations (1) and (2), and the diafiltration separation coefficient was calculated using
[식 3][Equation 3]
먼저, 정용여과 성능은 10bar의 압력으로 dead-end 시스템에서 BBG/NaCl, MnB/NaCl, MR/NaCl을 사용하여 측정하였다. 혼합물은 각각 염료 및 염에 대해 10 mg/L 및 6 g/L의 농도로 제조되었다. 도 14를 참조하면, 각 염료/염 혼합물에서 BBG, MnB 및 MR에 대해 각각 98.4%, 95.3%, 87.7%의 배제율을 나타냈다. 즉, 염 이온이 있는 경우의 배제율은 염 이온이 없는 경우에 비해 약간 감소하였는데, 이는 염의 존재로 인한 염석 효과로 인해 염료의 수화 반경이 감소하고, 삽입된 이온에 의한 GONR의 층간 간격이 확장되기 때문인 것을 확인하였다. 그러나 dead-end 시스템과 실제 이중막을 사용한 경우 모두에서 GONR층의 존재로 인하여 입자의 크기가 큰 유기 염료의 경우 이중막에 의하여 높은 배제율을 나타내는 것을 확인하였다.First, the diafiltration performance was measured using BBG/NaCl, MnB/NaCl, and MR/NaCl in a dead-end system at a pressure of 10 bar. Mixtures were prepared at concentrations of 10 mg/L and 6 g/L for dye and salt, respectively. Referring to FIG. 14, each dye/salt mixture showed rejection rates of 98.4%, 95.3%, and 87.7% for BBG, MnB, and MR, respectively. That is, the rejection rate in the presence of salt ions slightly decreased compared to the case without salt ions, which is because the hydration radius of the dye decreased due to the salting out effect due to the presence of salt, and the interlayer spacing of GONRs increased due to the intercalated ions. It was confirmed that it was because However, both the dead-end system and the actual double membrane were used, and due to the existence of the GONR layer, it was confirmed that organic dyes with large particle size showed a high rejection rate by the double membrane.
다음으로, dead-end 시스템에서 염/염료 혼합물의 분리능을 평가하기 위해 정용여과 분리 계수를 측정하였다. 도 15를 참조하면, GONR/FCNT/PES 분리막의 이상적인 분리 계수는 BBG/NaCl, MnB/NaCl, MR/NaCl 혼합물에 대해 각각 853, 122, 95이지만, GONR/FCNT/PES 분리막의 실제 분리 계수는 55.6, 18.5, 6.5로 예상보다 낮은 정용여과 성능을 나타냈다. 그러나, 분리 계수가 7.5, 3.3 및 1.7인 GONR 막에 비해 높은 정용여과 성능을 보여주었다. 이는 고압 및 이온 용액 하에서 GONR층 구조의 변화를 억제하는 FCNT 층의 존재로 인한 것임을 확인하였다.Next, the diafiltration separation coefficient was measured to evaluate the separation ability of the salt/dye mixture in the dead-end system. Referring to FIG. 15, the ideal separation coefficients of the GONR/FCNT/PES membrane are 853, 122, and 95 for BBG/NaCl, MnB/NaCl, and MR/NaCl mixtures, respectively, but the actual separation coefficient of the GONR/FCNT/PES membrane is Diafiltration performance was lower than expected with 55.6, 18.5, and 6.5. However, it showed higher diafiltration performance compared to GONR membranes with separation coefficients of 7.5, 3.3 and 1.7. It was confirmed that this is due to the existence of the FCNT layer that suppresses the change of the GONR layer structure under high pressure and ionic solution.
요약하면, 본 발명의 분리막 및 이의 제조방법에 따르면, 추가적인 화학적 처리와 화학적 가교에 의하지 않고 기계적 안정성인 우수한 분리막을 제조하여 고압에서도 분리능이 우수한 분리막을 제조할 수 있는 장점이 있다.In summary, according to the separation membrane and its manufacturing method of the present invention, there is an advantage in that it is possible to manufacture a separation membrane with excellent separation performance even at high pressure by preparing a separation membrane with excellent mechanical stability without additional chemical treatment and chemical crosslinking.
Claims (21)
상기 다공성 지지체 상에 위치하며 극성 탄소나노튜브를 함유하는 다공성 제1코팅층; 및
상기 다공성 제1코팅층 상에 위치하며 그래핀 나노리본을 함유하는 제2코팅층;을 포함하는, 분리막.
porous supports;
a porous first coating layer positioned on the porous support and containing polar carbon nanotubes; and
A separator comprising a second coating layer located on the porous first coating layer and containing graphene nanoribbons.
상기 극성 탄소나노튜브는 산소/탄소 원자비가 0.1 이상이고, XRD의 2θ=25.6° 위치에서 반치전폭이 2.0 이상인, 분리막.
According to claim 1,
The polar carbon nanotubes have an oxygen / carbon atomic ratio of 0.1 or more, and a full width at half maximum at 2θ = 25.6 ° position of XRD of 2.0 or more.
상기 다공성 제1코팅층은 점탄성 극성 탄소나노튜브 분산액을 도포하여 제조된, 분리막.
According to claim 1,
The porous first coating layer is prepared by applying a viscoelastic polar carbon nanotube dispersion.
상기 극성 탄소나노튜브의 극성기는 탄소나노튜브의 표면에 위치하는, 분리막.
According to claim 1,
The polar groups of the polar carbon nanotubes are located on the surface of the carbon nanotubes.
상기 제2코팅층의 층간 간격이 5 내지 20 Å인, 분리막.
According to claim 1,
The interlayer spacing of the second coating layer is 5 to 20 Å, the separator.
상기 다공성 제1코팅층과 제2코팅층의 두께비는 5:1 내지 20:1인, 분리막.
According to claim 1,
The thickness ratio of the porous first coating layer and the second coating layer is 5: 1 to 20: 1, the separator.
상기 극성 탄소나노튜브는 그래핀 나노리본보다 낮은 산소/탄소 원자비를 가지는, 분리막.
According to claim 1,
The polar carbon nanotubes have a lower oxygen / carbon atomic ratio than graphene nanoribbons, separator.
10bar의 조건에서 염화나트륨 및 유기 염료를 포함하는 혼합물에 대한 유기 염료 배제율이 80% 이상이고, 염화나트륨 배제율이 20% 이하인, 분리막.
According to claim 1,
A separator having an organic dye rejection rate of 80% or more and a sodium chloride rejection rate of 20% or less for a mixture containing sodium chloride and organic dye under a condition of 10 bar.
(b) 그래핀 나노리본을 포함하는 분산액을 제조하는 단계;
(c) 다공성 지지체 상에 상기 극성 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 코팅하여 다공성 제1코팅층을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 다공성 제1코팅층 상에 상기 그래핀 나노리본을 포함하는 분산액을 코팅하여 제2코팅층을 제조하는 단계;를 포함하는, 분리막의 제조방법.
(a) preparing a dispersion containing polar carbon nanotubes;
(b) preparing a dispersion containing graphene nanoribbons;
(c) preparing a porous first coating layer by coating a dispersion containing the polar carbon nanotubes on a porous support; and
(d) preparing a second coating layer by coating a dispersion containing the graphene nanoribbons on the porous first coating layer;
상기 (a) 단계에서 극성 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 제조하는 단계는,
(a-1) 탄소나노튜브를 부분적으로 산화하여 극성 탄소나노튜브를 제조하는 단계;
(a-2) 상기 극성 탄소나노튜브를 기계적으로 밀링하는 단계; 및
(a-3) 상기 밀링한 극성 탄소나노튜브를 초음파 처리하는 단계;를 포함하는, 분리막의 제조방법.
According to claim 12,
The step of preparing a dispersion containing polar carbon nanotubes in step (a),
(a-1) preparing polar carbon nanotubes by partially oxidizing the carbon nanotubes;
(a-2) mechanically milling the polar carbon nanotubes; and
(a-3) ultrasonically treating the milled polar carbon nanotubes; including, a method for manufacturing a separator.
A method for separating organic dyes, characterized in that the organic dyes are separated from a mixture of salts and organic dyes using the separation membrane according to claim 1.
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