JPS6176562A - 活性エネルギ−線硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は活性エネルギ−６硬化性被覆組成物、　　　更
に詳しくは、鋼材の一時防錆に有用な活性エネルギー線
硬化性被覆組成物に関する。

［（Ｌ米技術］ 通常、ｊ１４杯（例えば胴管）は、需要家に至るまでの
期間に錆の発生により品質を損なうことのないように該
期間のみ一時的に保護皮膜を施されている。かかる目的
のために被覆材としては、鉱油型の防錆剤、動随物浦型
の防錆剤、水溶性樹脂型の防錆剤等が使用されている。

しかし、従来使用されている防錆剤は必ずしも満足され
ていない。即し、鉱油型の防錆剤は、硬化乾燥しないた
め被覆面かいつまでらへ夕つき、被覆処理後の搬送およ
び保管時または需要家での使用時等においてタレ落ちを
生して作業圀境を汚染する。動植物油型の防錆剤の場合
は、一般に空気中ての酸化重合により便化乾燥するため
硬化に長時間を要すること、また防錆剤の粘度調整のた
めに配合されている溶剤の揮発による作業環境の汚染等
の問題がある。

水溶性樹脂型の防錆剤の場合は、水分の蒸発を要するｆ
こめ熱源設備による乾燥硬化にかなりの時間を要し、高
能率のラインにおいては硬化不十分のまま結束梱包され
る場合が多く、かかる場合には鋼材が相互の接触部で一
体に固着するため、需要家においてこれを聞書、開梱す
る時に上記接触部の皮膜か剥離したり、また未妨化の防
錆剤のタレによる被覆ムラやロールスキット通過時のス
キッドマークにより防錆効果を杼しく減じ、ｗ４材の商
品価値を蕾しく下落させるという問題があった。

このような問題点を解決するために、紫外線、電子線等
の活性エネルギー線で硬化する防錆剤被覆組成物（以下
、活性エネルギー線硬化性組成物という）を１ｌｉｌｉ
材表面に塗布し、これに該活性エネルギー線を照射する
ことにより瞬時に硬化皮膜を形成する方法が掲示されて
いる（例えば特開昭５２−１４２７４２号）。この活性
エネルギー線を使用する防錆剤処理方法では、鋼材に塗
布された防錆剤が搬送ロールに接するまでに硬化し乾燥
皮膜を形成するため、従来使用されている他の防錆剤に
比べると、皮膜のロール傷やスキッドマーク等が杆しく
改善される。

しかしながら鋼材はその製造工程で種々の油が使用され
ている（例えばノームレス綱管の場合を例にとると、ｊ
１４管切断時に能率を向上させるため、あるいは胴着の
曲かり矯正（ストレートナ−）処理時にローラーの焼付
防止のために油が使用されている）ので、ｊｖｌ祠表面
表面これらの油の層が形成されている。使用される油は
種々のものが市販されているか、一般にはナフテン系や
パラフィン系の鉱油を界面活性剤で水中に乳化させたら
のが使用されている。

このような油分が付着した鋼材に活性エネルギー線硬化
性組成物を塗装し硬化させた場合、（１）セノティノグ
時間がとれないため油分となじみにくい、加えて（２）
瞬時に硬化皮膜を形成するため便化時の収縮による応力
か瞬時にががることより、ハノキ等の塗布の異常現象を
起こしたり、充分な密着性が（ｕられないという問題が
生ずる。これを解決するためには塗装前に鋼材の表面を
出来るだけ清浄にする必要かあった。

そのためには、蒸気洗浄やアルカリ脱脂による方法が考
えられろか、これを連続ラインに組み込むには多大な設
備費や排水処理コストを要する。

また金属プランなどにより物理的に油分を除去する簡易
な方法ては油分の除去の完全を期し短い。

また、一時防錆処理を施されたｊａＩ材は、各種の聾様
でらって搬送および保管されるため充分な防錆性を要求
されるのであるが、従来の活性エネルギー線硬化性組成
物にあってはこの点に関し長期間の防錆効果を期待する
ことができなかった。

［発明の目的コ 本発明者らは、このような問題点を解消し、油類で汚染
されたｌ＆ｉＩ材に対しても、その表面を清浄化するこ
となく、そのままの状聾において満足な防錆処理を行い
得、且つ長期間の防錆効果を期待できる組成物の開発に
鋭意研究を進めた結果、活性エネルギー線によって硬化
する組成物にあって、特定のビニル重合樹脂および／ま
たはポリエステル樹脂と有機リン酸エステルを組み合わ
せて使用することによって目的が達せられることを見出
し、本発明を完成するにいたった。

従って、本発明の目的は、油類で汚染されていると否と
に関係なく、ｗ４材の一時防錆に在用な活性エネルギー
線硬化性被覆組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、ＩＩ４材の一時防錆を長期開渠た
し得る活性エネルギー線硬化性被覆組成物をＩＮ（Ｒす
ることにある。

［発明の構成］ 本発明の要旨は、（）いエチレン性不飽和基を有するモ
ノマーを重合させて得られる、ガラス転移温度０°Ｃ以
上、溶解度パラメータ９５〜１１５のビニル重合樹脂お
よび／または（Ｂ）多価アルコールと多塩基酸を縮合さ
せて得られる、ガラス転移温度Ｏ′Ｃ以上、溶解度パラ
メータ９５〜ｌＩ　５のポリエステル樹１旧ｌＯ〜４０
玉量部、（Ｃ）活性エネルギー線により反応を起こす重
合性不飽和基を有する化合物６０〜９０重量部、および
（Ｄ）一般式 ％式％） ［式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｙは炭素数２〜
２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン法であって、エス
テル結合、エーテル結合またはフエノキシ基を含んでい
てよく、ｎは１〜３の整数を表す。］ で示される、活性エネルギー線により反応を起こす重合
性不飽和基を有する有機リン酸エステル０１〜２０重量
部を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆
組成物に存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

ビニル重合樹脂（Ａ） 本発明て用いるビニル重合樹脂を構成する、エチレン性
不飽和基を有するモノマーの具体例としては、アクリル
酸アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブ　　。

チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キノル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデノル
、アクリル酸ラウリルなど）、メタクリル酸アルキルエ
ステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘギノル、メタクリル酸ｎ−オク
チル、メタクリル酸トデノル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシルなと
）、脂肪酸とオキノラノ構造を有するアクリル酸または
メタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例えば
、ステアリン酸とグリノノルメタクリレートの付加反応
物）、炭素数８以上のアルキル括を含むオキノラン化合
物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物（例
えば、日本特許第５８３１８５号、同第６０９３２２号
に記載のらの）、スチレン、α−メチルスチレン、０−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルスヂレン、アクリル酸ヘノ
ノル、メタクリル酸ヘンシル、イクコン酸エステル（例
えば、イタコノ酸ツメチルなど）、マレイン酸エステル
（例えば、マレイノ酸ツメチルなど）、フマール酸エス
テル（例えば、フマール酸ツメチルなど）、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸
ヒドロキノアルキル（アクリル酸ヒドロキノエチル、ア
クリル酸ヒドロキンプロピル、アクリル酸ヒドロキンブ
チルなど）、メタクリル酸ヒドロキノアルキル（メタク
リル酸ヒドロキンメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキノプロピル、メタクリル酸ヒ
ドロキノブチルなど）、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、アリルアルコール等が挙げられる。

また、エチレン性不飽和基のほかにカルホキノル基を有
するモノマーも使用でき、そのようなカルホキノル基お
よびエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタクロトン酸
、プロピルアクリル酸、イクコン酸、無水マレイン酸、
フマール酸等が挙げられる。

目的とするビニル重合樹脂は、上述のモノマーを１種ま
たは２種以上使用して、通常の方法で重合することによ
って得られる。　例えば、ＩＩまたは２種以上のモノマ
ー配合物を公知の重合開始剤（例えばアゾイノブチロニ
トリル等）と混合し、重合可能な温度に加熱された溶剤
を含む反応容器中へ滴下、熟成することによって重合を
行うことか出来る。こうして得られたビニル重合樹脂組
成物は溶剤を含んている。ビニル重合樹脂は、本発明に
よりその池の必須成分と〆混合されて被覆組成物として
（重用に供されるか、溶剤の自存はその量か被覆組成物
中の１〜２重１％以下と少量である場合は問題ないか、
そ４１以上の値になると硬化性の低下を引起こす。従っ
て、通常の溶液重合法で合成したビニル重合樹脂組成物
は、該組成物から溶剤を減圧蒸留なとのｆ−法で留去し
、活性エネルギー線により反応を起こす重合性不飽和括
を有する化合物（例えば、上述のアクリル酸アルキルエ
ステル等）で溶剤置換をしてから使用に供することか望
ましい。

このようにして得られるビニル重合樹脂は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）Ｏ°Ｃ以上、溶解度パラメータ（ＳＰ）９
．５〜１１．５であることか必要である。

′ｒｇか低すぎると、被覆組成物の硬化皮膜への水の拡
散が容易となり、防錆性が低下する。ＳＰが低すぎると
、他の成分との相溶性が悪くなり、均一な被覆組成物を
得にくくなり、−刃高すぎると、油類が付着した綱材へ
の密着性が低下し、所期の防錆効果が得られない。

なお、ビニル重合樹脂が共重合体である場合、ＴｇはＴ
、Ｇ、Ｆｏｘ：Ｂｕｌｌ、　Ａｍ、　　Ｐｈｙｓ、　　
Ｓｏｃ、　、１゜Ｎｏ、３．ｐ、１２３（１９５６）の
式：（Ｗｎ：ｎモノマーの重量分率、Ｔｇｎ・ｎモノマ
ーのホモポリマーのガラス転移温度）によって求めるこ
とができる。また、ｓｐはＪ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙ
ｍＳｃｉ、　　１２．２３５９（１９６８）に記載の方
法によって求めることかできる。

本発明で用いるビニル重合樹脂の数平均分子量（Ａ４ｎ
）は、３０００〜３００００の範囲にあることが望まし
い。これが低すぎると、得られる皮膜の強度が不足し、
また高すぎると、配合後の被覆組成物の粘度が高くなり
すぎ、通常の方法では塗装に困難をきたす。

一時防錆処理を施された胴材は、謂要家での使用時にそ
の皮膜が除去される。皮膜の除去方法としては、一般に
（１）燃焼による除去、（２）物理的除去（例ンヨノト
ブラスト）および（３）アルカリ水溶液による除去か採
用されている。

このうし、アルカリ水溶液による皮膜除去を採用する場
合には、上記ビニル重合樹脂は一定範囲内の酸価を有す
ることか望ましい。すなわち上述しｆこようなカルホキ
ノル基およびエチレノ性不飽用店を有するモノマーを、
樹脂の酸価が３０〜１２０になるようなｆｉｔて配合し
て共重合させることにより１ｖ１こビニル重合樹脂を使
用することか望ましい。

」；リエステル樹脂（Ｂ） 本発明で用いるポリエステル樹脂を構成する多ｋｌｌｉ
アルコールの具体例としては、エチレノグリコール、プ
ロピレングリフール、ｌ、３−ブチレノグリコール、１
．２−ブタツノオール、１．６−へギザ／フォール、１
．５−ペノタンノオール、ノエチレノグリコール、ノブ
ロピレノグリコール、トリエチレングリコール、ネオベ
ノチルグリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェ
ノールＡ１水素化ビスフエノールＡ１　ビスフェノーレ
ノヒドロキノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリスヒドロキンメチルアミノメタン、
ペンタエリスリトール、ンベンタエリスリトール等が挙
げられる。

上記ポリエステル樹脂を構成する能力の多塩基酸の具体
例としては、コハク酸、グルタル酸、アノビン酸、セパ
チン酸、無水マレイン酸、イタコノ酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、無水トリメリット酸、
テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

本発明にあっては、上記多価アルコールおよび多塩基酸
に加えて、必要に応して、ポリエステル樹脂の分子量調
整のために、−価アルコール（ブタノール、ラウリルア
ルコールなと）、−塩基酸（カプロン酸、カプリル酸、
ラウリル酸、ミリスチ／酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リンノ酸、リノール酸、オレオステア
リン酸、リノノール酸、アヒエチン酸、安息香酸、アク
リル酸、メタクリル酸、チオグリコ−ル酸、ヒマノ油脂
ＩＪｊ酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤノ１ｕ１
指ＩＩＩＪ酸、サフラワー浦脂肪酸、アマニ油脂肪酸な
と）を使用してらよい。また、所定の油長を与える！こ
めに、浦（大豆油、ヤノ曲、アマニ油、ヒマノ油、サフ
ラワーＭ）、桐油、トール油など）を使用してもよい。

さらに、エポキン化合物（フェニルグリノノルエーテル
、ノニル化学社製［カーノユラＬｊｓ’−エピコート８
２ｇ、１００４．１００１３なと）を使用することらで
きる。このエボキノ化合物は反応性かよいので、反応制
御に用いることかでき、また例えば「カーノユラＥ」は
油長の調整に用いることかできる。モノエポキノ化合物
は二ＩＩＩＦ＋アルコールと同様に機能さＵることがて
きる。

−的とするポリエステル樹脂は、１種または２種以上の
各々の上記多価アルコール、多塩基酸および必要に応し
てその他の原料成分を使用して、ａ７２の方法で縮合す
ることによって得られる。例えば上述の原料成分配合物
を要すれば公知の酸触媒（例えばバラトルエノスルホン
酸等）と混合し、縮合可能な温度で反応生成物である水
を反応系外に除くことによって縮合を行うことができる
。この際、反応温度の制御および生成水の除去のため、
通常キノロール等の還流溶剤を用いるが、本発明に用い
るとき、溶剤の含量はその量が被覆組成物中の１〜２重
量％以下と少量である場合には問題ないが、それ以上の
量になると硬化性の低下を引起こす。従って、ポリエス
テル樹脂合成時使用する溶剤量は５重量％以下が好まし
い。また、このようにして合成されたポリエステル樹脂
組成物は、そのままでは、粘度が高く取扱い上不便であ
るので、活性エネルギー線により反応を起こす重合性不
飽和基を育する化合物（例えば上述のアクリル酸アルキ
ルエステル等）で溶解してから使用に供することが望ま
しい。

このようにして得られるポリエステル樹脂は、上述のヒ
ニル重合樹脂と同様の理由てらって、Ｔｇ０℃以上、Ｓ
Ｐ９．５〜１１．５であることか必要である。

なお、Ｔｇは上述のＴ、　Ｇ、　Ｆｏｘ　：　Ｂｕｌｌ
、　Ａｍ。

Ｐｈｙｓ、　Ｓｏｃ、ｌ　、　Ｎｏ、　３．　ｐ、　　
ｌ　２３（１９５６）の式によって求めることかできる
が、ポリエステル樹脂の場合には、原料成分のエステル
化を４慮して、各原料成分のエステル（メチルエステル
、エチルエステル、ブチルエステル、酢酸エステルなと
）の融へ、構造、過去のデータ等からＬｇ点係数を求め
、これをＴｇｎとして使用して算出する。Ｌｇ点係数の
具体例無水フタル酸（３０℃）、イノフタル酸（６０°
Ｃ）、アノビン酸（−７０°Ｃ）、大豆油脂肪酸（−２
５℃）、大豆油（−２０°Ｃ）、ヤノ浦（−１０℃）、
エヂレングリコール（−２０℃）、ネオペンチルグリコ
ール（０℃）、トリメヂロールプσパノ（１０℃）。

ＳＰ＋土Ｐ４へ　　　Ｓｍａｌｌ：Ｊ、　　Ａｐｐｌ、
　　Ｃｈｅｍ、　　　３（７１）１９５３の式５Ｐ＝Ｇ
−３／Ｍ（ここてＧ−ΣＧｉＸＧ　凝集エネルギー、Ｇ
　ｉ：＠ｙ原子団の凝集エネルギー、Ｓ比重、Ｍ分子量
）によって求めることかできるが、その際のＧを各原料
成分の総和として計算するため、各原料成分についてエ
ステル化反応を想定してＧ＊を決める。合成したポリエ
ステル樹脂のＧは、各原料成分のＧ＊の総和を酸価より
計算した未反応分およびｂａｓｅ　ｖａｌｕｅで補正し
て求める。なお、Ｇ＊については、酸の場合：Ｇ＊＝Ｇ
ｎ−Ａｎ−Ｂｂ、アルコールの場合・Ｇ＊＝Ｇｎ−Ｂｂ
（Ａｎ：ｎ原料成分のエステル化によるＧの減少、Ｂｂ
：ｂａｓｅ　ｖａｌｕｅＳＧｎ：各原料成分のＧ）によ
り求めることができる。上記Ａｎ、　Ｂｂ、　Ｇｎは、
Ｋ、　Ｌ、　Ｈｏｙ：Ｊ、　Ｐａｍ１．　Ｔｅｃｋ、　
４２．７６（１９７０）の値により求めることができる
。

本発明で用いるポリエステル樹脂は、０８価２０〜１２
０、Ｍｎ１５００−５０００の範囲にあることが好まし
い。ＯＨ価か低すぎると、表面ｌｎ浄な綱材であってら
それへの密着性が劣り、一方高ずぎると、硬化皮膜の耐
水性と耐食性か劣り、いずれの場合ら所期の防錆効果か
得られない。＼４ｎについては、上述のビニル重合樹脂
の場合と同様の理由による。

アルカリ脱膜性を要求される場合には、上記ポリエステ
ル樹脂の酸価を３０〜＋２０とすればよい。

本発明て使用する、活性エネルギー線により反応を起こ
す重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、以
下に列挙する１分子当り重合性不飽ｆｌ［を２個以上（
ｆする化合物（以下、多官能化合物と弥する）が挙げら
れる。

（ａ）上記多塩基酸と過剰当量の上記多価アルコールと
を反応さ仕て得られるヒドロキシ基を有するポリエステ
ル化合物１モルに、２モル以上のアクリル酸またはメタ
クリル酸あるいはカルホキノル基を有するアクリル酸ま
たはメタクリル酸誘導体（例無水コハク酸Ｉモルと２−
ヒドロキノエチルアクリレート１モルの反応生成物、無
水フタル酸１モルと２−ヒドロキノエチルアクリレート
１モルの反応生成物）を反応させて得られるポリエステ
ルアクリレートまたはメタクリレート。

（ｂ）上記多価アルコールと過剰当量の上記多塩基酸と
を反応させて得られるカルホキノル基を有するポリエス
テル化合物１モルに、２モル以上のモノヒドロキノル基
を有するアクリル酸またはメタクリル酸誘導体（例：２
−ヒドロキンエチルアクリレート、２−ヒドロキンエチ
ルメタクリレート）を反応させるか、またはエボキノ基
を有するアクリル酸またはメタクリル酸誘導体（例グリ
ッツルアクリレート、グリンジルメタクリレート）を反
応させて得られるポリエステルアクリレートまたはメタ
クリレート。

（Ｃ）ヒドロキシ基を有する化合物（例、エチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、上記（ａ）項で述べたヒドロキシ基を存するポリエ
ステル化合物）と過剰当量の多価イソノアネート化合物
（例、トリレンツイソノアネート、キンリレンジイソノ
アネート、イソホロツノイソノアネート、ヘキサメチレ
ンツイソノアネート、トリメチロールプロパン１モルと
トリレノノイソソア不−ト３モルの反応生成物）との付
加反応物に、その残存イソンア不−ト基に２分子以上の
割合で上記モノヒドロキンル基を有ずろアクリル酸また
はメタクリル酸誘導体を付加反応さけて得られるポリウ
レタンアクリレートまたはメタクリレート。

（ｄ）２分子以上のアクリル酸またはメタクリル酸ある
いは上記カルホキノル基を有するアクリル酸またはメタ
クリル酸誘導体とエボキノ化合物（例エピクロルヒドリ
ンとヒスフェノールＡの縮重合物）を付加反応させて得
られるエボキノアクリレートまたはメタクリレート。

（ｅ）　１　、６−ヘキサツノオールノアクリレート、
不才ペノチルグリコールジアクリレ−１−１１，１０−
デカツノオールノアクリレート、トリメチロールプロパ
ノトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ノペンタエリスリトールへキサアクリレート
、１．６−ヘキサンノオールノメタクリレート、ネオベ
ンヂルグリコールノメタクリレート、１．１０−デカツ
ノオールノアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、ノベノタエリスリトールへキサメタクリレート
、エチレングリコールノアクリレート、ノエチレングリ
コールノアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ノエチレングリコールジメタクリレート、ジプ
ロピレングリコールノアクリレート、ノプロピレノグリ
コールノメタクリレート、トリエチレノグリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールノメタクリレート
、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールノアクリレート、ポリエチレングリコールノアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジメタクリレート。

本発明にあっては、かかる多官能化合物をＩｆｆまたは
２種以上を使用することができる。また、活性エネルギ
ー線により反応を起こす重合性不飽和基を分子内に１個
有する単官能化合物の１踵まｒこは２種以上を、」−記
の多官能化合物と共に使用することらできる。！１１官
能化合物は、ＩＩＩ２覆組成物の粘度調整にａ効である
が、硬化性を低下させる傾向にあるので、０１用する場
合には多官能化合物との３比を考慮する必要がある。好
ましくは、多官能化合物Ｌｌｉ官能化合物の重量比り月
・３〜２Ｉの範囲て併用することが好ましい。

単官能化合物の具体例としては、上記アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、脂肪酸と
オキノラノ構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸
エステルモノマーとの付加反応物（例えば、ステアリン
酸とグリシノルメタクリレートの付加反応物）、炭素数
８以上のアルキル基を含むオキノラン化合物とアクリル
酸またはメタクリル酸との付加反応物（例えば、日本特
許第５８３１８５号、同第６０９３２２号に記載のむの
）、スチレン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレ
ノ、ｎ−メチルスチレノ、ｐ−メチルスチレノ、ｐ−ｔ
ａｒｔ−ブチルスチレン、アクリル酸ヘンノル、メタク
リル酸ベンノル、アクリル酸ヒドロキンアルキル（アク
リル酸ヒドロキノエチル、アクリル酸ヒドロキノプロピ
ル、アクリル酸ヒドロキノブチルなど）、メタクリル酸
ヒドロキンアルキル（メタクリル酸ヒドロキノメチル、
メタクリル酸ヒドロキンエチル、メタクリル酸ヒドロキ
ノプロピル、メタクリル酸ヒドロキノブチルなと）、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルメタクリレート、ノンクロペンテニルアクリレー
ト、ジノクロペンチルメタクリレート、ノノクロペンテ
ニルオキンエチルアクリレート、ノンクロペンテニルオ
キンエチルメタクリレート、ノンクロペンチルアクリレ
ート、ジノクロペンチルメタクリレート、ジノクロベン
チルオキンエチルアクリレート、２−メトキンエチルア
クリレート、２−メトキンエチルメタクリレート、２−
エトキンエチルアクリレート、２−エトキンエチルメタ
クリレート、ノプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルモノアクリレート、ノプロピレノグリコールモノメチ
ルエーテルモノメタクリレート、ノエチレングリコール
モノメチルエーテルモノアクリレート、ノエチレノグリ
コールモノメヂルエーテルモノメタクリレート、トリエ
チレノグリコールモノメチルエーテルモノアクリレート
、トリエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタ
クリレート等が挙げられる。

アルカリ脱膜性を要求される場合には、カルホキノル基
を有する多官能化合物（例えば上記（ｄ）項で述べたエ
ボキノアクリレートに無水フタル酸などの酸無水物を付
加させた化合物）あるいはカルホキノル基を有する単官
能化合物（例えば２−ヒドロキノエチルアクリレートに
テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物を付加させた
化合物）を使用すればよい。

上記一般式ををする有機リン酸エステル（Ｄ）本発明で
使用する上記一般式を存する有機リン酸エステルは、モ
ノヒドロキノアクリレートまたはメタクリレート（２−
ヒドロキノエチルアクリレート、２−ヒドロキノエチル
メタクリレート、２−ヒドロキノプロピルアクリレート
、２−ヒドロキノプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キノエチルアクリレートとε−カプロラクトンの反応物
、２−ヒドロキノプロピルアクリレートとε−カプロラ
クトンの反応物、プチルグリノノルエーテルとアクリル
酸の反応物、フェニルグリノノルエーテルとアクリル酸
の反応物など）と酸化リン（五酸化リンなど）を、要す
れば重合防止剤（例えばハイドロキノン）の存在下、反
応させることによって得られる。このようにして得られ
る有機リン酸エステルをＩＩＩまたは２種以上使用する
ことができる。

なお、鋼材上の油分量が多い場合またはその池の理由か
ら、とくにＳＰｍの低いビニル重合樹脂およびポリエス
テル樹脂を用いる場合には、以下の点を背慮することが
必要である。一般にＳＰ値の非常に異なる樹脂、オリゴ
マー、モノマー、溶剤等は相互の相溶性が悪くなる傾向
にある。ところで、上記有機リン酸エステルは極性が強
く、ＳＰ値が高い構造を有している。ｉ７Ｌっで、ＳＰ
値の低いビニル重合樹脂やポリエステル樹脂を還択使用
する場合には、打機リン酸エステルとの相溶性について
充分に７Ｘ　Ｑ、を払う必要がある。この点の相溶性に
ついて調へｒこところ、有機リン酸エステルのエステル
側鎖の分子量か大きくなるに従って良好な相溶性を示す
ことか判明した。このことは、かかる有機リン酸エステ
ルのＳＰ値か低くなっているためであると推測され、本
発明にあっても、特にＳＰ値か低いビニル重合樹脂やポ
リエステル樹脂を使用する場合は、使用４“る有機リン
酸エステルの一部は上記一般式におけるＹが炭素数６以
」−のらのであるしのを使用することか望ましい。

被覆組成物 本発明の被覆組成物は、ビニル重合樹脂および／または
ポリエステル樹脂の各々のＩＩまたは２種以上を使用し
、その１０〜４０重量部に対して、活性エネルギー線に
より反応を起こす重合性不飽和基を（１する化合物６０
〜９０重量部、および上記一般式を有する有機リン酸エ
ステル０１〜２０徂！′ｉ１部を配合すればよい。ビニ
ル重合樹脂および／よたはポリエステル樹脂の配合量が
少なずぎると、油類か付着した鋼材での密着性か低下し
、一方過剰であると、配合後の被覆組成物の粘度が高く
なりすぎ、通常の塗装方法では塗装が困難と　　　　　
　・なる。有機リン酸エステルの配合量か少なすぎると
、密着性か向上せず、長期間の防錆効果を期待出来ず、
一方過剰であると、硬化性と耐食性が低下する傾向にあ
る。

ビニル重合樹脂とポリエステル樹脂は、各々単独でまた
は組合わせて使用することができる。ビニル重合樹脂は
耐衝撃性の而で量れている。ポリエステル樹脂は密着性
の而で優れており、また低粘度の被覆組成物を配合てき
ること、アルカリ脱膜性への適応性がよい点で有利であ
る。従って、被覆組成物を適用するｗ４埜の用途に応じ
て、両者の使用を考慮することが望ましい。例えば、重
量の重い油井鋼管では、耐衝撃性を重視したビニル重合
樹脂を主体とする使用が好ましい。逆にボイラー間管の
如く脱膜性を強く要求されるらのでは、ポリエステル樹
脂を主体とする使用か好ましい。

本発明の被覆組成物にあっては、上記必須成分に加えて
、必要により、光増感剤、着色材、消泡剤、タレ防１１
−７刑、表面調整剤、防３＋ＩＪ剤、フィラー、溶剤等
を硬化性や防蝕性に悪影響を及ぼさない範囲で配合して
らよい。光増感剤は、活性エネルギー線として紫外線を
採用する場合に使用する。その具体例としては、ベンゾ
イノ、ヘンシイツメチルエーテル、ヘンジインエチルエ
ーテル、ヘノジインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ヘノノル、ヘンシフエノン、２．
２゜−ノエトキノアセトフエノン、２−メチルアントラ
キノノ、２−エチルアントラキノンが挙げられる。かか
る増感剤は１種または２種以上使用することができ、そ
の添加量は、彼；夏組成物中の重合性不飽和基を何ずろ
化合物に灯して０．１−１０屯ｑ％の割合であるのが好
ましい。

本発明の被覆組成物は、上述の各成分を常法に？Ｉｔい
混合することによって得られる。そして、その粘度は２
５°Ｃて３００〜５０００ｃｐｓであることか望ましい
うこのようにして得られる被覆組成物はｊ１４材に塗布
しく塗布量ｌＯ〜２０μ）、その後直らに活性エネルギ
ー線を照射して便化さＵればよい。その塗布方法として
は、刷毛塗り、吹付は塗り等の通常の方法の他に、特開
昭５７−５６０６８号、に開示の塗装方法なども採用で
きる。活性エネルギー線の発生源としては、高圧水銀灯
、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の紫外線発生
装置、電子線加速器、コバルト６０等のγ−線源を採用
できる。

［発明の効果］ 以上の構成からなる被覆組成物によれば、従来の活性エ
ネルギー線硬化性組成物の欠点を解消して、油類で汚染
された鋼材を表面清浄化することなく満足に一時防錆被
覆することができる。勿論、表面清浄な鋼材に対しても
より一層満足に一時防錆被覆を行うことができる。しか
も、その一時防錆性を長期間保持することができる。

［実施例］ 次に参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。なお、部お上び％とあるは、特記しない
限り、各々重量部および重量％を色味する。

参考例１ ａ流冷部器、滴下ロート、温度計および攪１′４！翼を
俯１えたｌｆｉセパラブルコルヘノに、ドルオール９０
部を入れ、１１０℃に昇温させた後、攪拌下その温度を
保トｔしつつ、メタクリル酸メチル６６１部、アクリル
酸エチル１０．０部、メタクリル酸ラウリル２３９詔お
よび有機過酸化物（８本、Ｉ１１脂ト１．製「パーブチ
ル０」）３部を混合した溶液を゛３時間で等速滴下した
。その後３０分間攪拌を続１ｊた後、ドルオール１０部
および「バーブチルＯＪ０７部からなる混合溶液を３０
分間で等速滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。次いて
反応混合物を加熱し、♂シ圧てドルオールを留去し、内
容物温度か＋　３０　’Ｃに達した後さらに同温度で３
０分間ドルオールの留去を行い、ドルオール７５部を回
収しｆこ。内容物を９０°Ｃに冷却後、ハイドロキノン
０１３部、ツノクロペンテニルアクリレート５１４部を
加え、９０℃、８ｍｍＨｇで３０分間ドルオールを減圧
留去してさらに２０部のドルオールを回収した。このよ
うにしてビニル重合樹脂ワニスを得た。

参考例２〜９ 第１表に示すモノマーおよび重合開始剤を使用した点を
除いて参考ρ１１と同じ方法て、ビニル重合樹脂ワニス
を合成した。得られた各々のビニル重合樹脂の特性値も
第１表に併せて示す。

参考例１０ 加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離器、精留塔および
温度計を備えた反応槽に、イソフタル酸４５．０２部、
ネオペ／チルグリコール８．４１部、トリメチロールプ
ロパン７８７部、［力−ノユラＢＪ３Ｂ、７０部および
キノロール５０部を仕込み、加熱した。原料を融解させ
、攪拌を行った。温度を１６０℃から２３０℃へ３時間
均一速度で昇〆ユさせ、２３０℃で一定に保ち、２時間
反応を続行した。生成する縮合水は系外へ除去した。反
応混合物の酸価が８に達した時点で、反応を終了し、冷
却した。

反応混合物の温度が８０℃に達した時点で、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート（固形分６０％）６１５部才
ｊよびハイドロキノン０１５部を加えて、ポリエステル
１ｌｌｆワニス（樹脂分６０？６）を得ノこ。

参考例１１〜２０ 第２表に示す原料を使用した点を除いて参考例１０と同
し方法で、ポリエステル樹脂ワニス（樹゛指分６０％）
を合成しｆこ。得られた各々のポリエステル樹脂の特性
値ら第２表に併せて示す。

参考例２Ｉ 七拌機を備えたフラスコにドルオール１５０部と五酸化
リン１４２部（１０モル）を入れ、攪拌下４０°Ｃに昇
温した。別容器で混合した２−ヒドロキノエチルアクリ
レート２３８部（２０５モル）およびハイドロキノン０
５部を約１時間を要して滴下した。滴下終了後水１８部
（１０モル）を１＾加乙、６０℃に昇温しで１時間熟成
した。

二のようにして得られた褐色ワニスを連邦の脱溶剤工ａ
”Ｈでドルオールを減圧除去することにより、酸１ｉ１
１ｉ５４９の高粘度出色物質である２−アクリロイロキ
ノエヂルホスフェートが得られた。

実施例１〜１３および比較例１〜７ 各参考例で得られたビニル重合樹脂またはポリエステル
樹脂を使用し、下記配合例に示す配合に従って各成分を
室温で攪拌混合して、被覆組成物を得た。

成　　　分　　　　　　　　　　　配合量（部）ノンク
ロペンテニルアクリレート　　　　８ヘンゾイノイソブ
チルエーテル　　　　　４２−アクリロイロキンエチル
ホスフエート　２一方、鉱油（スピンドル油）２部とア
セトン９８部からなる溶液に、キルンで脱脂した黒皮鋼
板（ＪＩＳ　　Ｇ　　３１０１）を浸漬したのち取り出
し、室内で１０分間程度放置して、鉱油が均一に付着し
た黒皮鋼板を調製した。この黒皮鋼板上に上記の各被覆
組成物をバーコーター＃１８で塗布し、直ちに２ＫＷ高
圧水銀灯（集光型灯具を使用、８０Ｗ／ａｍ型ラップ、
日本電池ｔ１．製）の灯具下端より８ｃｍの位置をラン
プ長さ方向と直角に６ｍ／分の速度で通過さＵて紫外線
照射を行い、皮膜を硬化させた。膜厚１５±３μ。

得られた披ｍ１ｌＩ板の外観の異状育無を目視検査し、
さらに−次密着性、耐食性および二次密着性を測定した
。その結果を第３表に示す。

なお、 外観皮膜外観の異状、例えばハノキ、ヘコミ等の発生程
度に従い、○、△、および×の３段階で評価する。

一次密着性皮膜に１ｍｍ幅のゴバン目１００個を作り、
これに接着した粘着テープを剥離後、ｆ４板上に残った
皮膜の敗に従い、０（８０％以上残）、△（５０〜７９
％残）、×（５０％未満残）の３段階で評価する。

耐食性塩水噴霧試験（ＪＩＳ　　Ｚ　　２３７１）７２
時間後の発錆面積百分率で示す。

二次密着性：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００−７．８に従い
被覆ａ板に交差する２本の対角線を引き、塩水噴霧７２
時間後に該塗装面に粘着テープを接着し、これを剥離し
た際の対角線からの皮膜剥離幅で示す。

実施例１４〜１８および比較例８〜１２参考例１と１１
で得られたヒニル重合樹脂ワニスとポリエステル樹脂フ
ェスを使用し、第４表に示す配合に従って各成分を室温
で攪拌混合して、被覆組成物を得た。

各被覆組成物を使用し、実施例１と同様にして鉱油が均
一に付着した黒皮鋼板を被覆した。得られた被覆鋼板の
外観、−次密着性、耐食性および二次密着性を測定した
。その結果を第４表に示す。

また、上記各被覆組成物を過剰に鋼管上に供給し、該鋼
管にこれより若干小径の孔を有するゴム板を通して移動
させてノブキ塗装を行い、これにより均一な皮膜を得ら
れるか否かについて試験しＬｏその結果、膜厚は、ゴム
板の硬さ、厚み、材質等で管理可能であるが、ある程度
以上の粘度では所定の膜厚（１０〜２０μ）を得ること
が出来ない。

このノブキ塗装作業性を塗装性として評価し、その結果
を第４表に示す。ｌＯ〜２０μの膜厚で塗装出来た場合
を○とし、困難である場合をその度合により△、Ｘとす
る。　　　　　゛ 実施例１９〜２１および比較例１３〜１４参考例Ｉと１
１で得られたヒニル重合樹脂ワニスとポリエステル樹脂
フェスを使用し、第５表に示す配合に従って各成分を室
温で攪拌混合して、被覆組成物を１１だ。

各被覆組成物を使用し、実施例１と同様にして鉱油か均
一にｌ；１着した黒皮鋼板を被覆した。得られた披）可
Ｒ仮の耐食性、二次密着性、耐屋外暴露性を測定した。

その結果を第５表に示す。

なお、 耐屋外ｇ露性被覆胴板を大阪府寝屋川市にて屋外に６ケ
月間暴露しｆこ。（１）発錆％被覆鋼板上の発錆面積百
分率を示す。（２）発錆幅被覆舖仮に対角線状に素地に
達するカット線を入れ、暴露後カット線より発生した語
幅にて示す。

また、上記鉱油が付着した黒皮鋼板に代え、キノロール
で表面清浄化したミガキ軟綱板（ＪＩＳＧ　　３１０Ｌ
　　Ｏ，８ｘ７０ｘ１８０＋ｎｍ）を使用し、上記と同
様にして得られた被覆軟鋼板をデュポン式衝撃試験機に
かけ、直径１／２インチ、重さ５００ｇの錘を使用して
、皮膜のフクレ、剥離の生じない状態を評価した。その
結果を耐衝撃性として第５表に示す。

実施例２２〜２３ 参考例１て得られたビニル重合樹脂フェス（実施例２２
）と参考例１１で得られたポリエステル樹脂フェス（実
施例２３）を使用し、キノロールて表面清浄化した黒皮
鋼板を被覆対象物とする以外は、実施例１と同様に実施
した。その結果は下記の通ってあった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エチレン性不飽和基を有するモノマーを重
   合させて得られる、ガラス転移温度０℃以上、溶解度パ
   ラメータ９．５〜１１．５のビニル重合樹脂および／ま
   たは（Ｂ）多価アルコールと多塩基酸を縮合させて得ら
   れる、ガラス転移温度０℃以上、溶解度パラメータ９．
   ５〜１１．５のポリエステル樹脂１０〜４０重量部、 （Ｃ）活性エネルギー線により反応を起こす重合性不飽
   和基を有する化合物６０〜９０重量部、および （Ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｙは炭素数２〜
   ２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であって、エス
   テル結合、エーテル結合またはフエノキシ基を含んでい
   てよく、ｎは１〜３の整数を表す。］ で示される、活性エネルギー線により反応を起こす重合
   性不飽和基を有する有機リン酸エステル０．１〜２０重
   量部 を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組
   成物。
2. （２）ビニル重合樹脂およびポリエステル樹脂が酸価３
   ０〜１２０を有するらのである上記第１項の組成物。
3. （３）有機リン酸エステルがＹとして炭素数６〜２０の
   アルキレン基（エステル結合、エーテル結合またはフエ
   ノキシ基を含んでいてよい）を有するものである上記第
   １項の組成物。