KR101213241B1 - 지르코니아 뮬라이트 내화 원료 및 플레이트 벽돌 - Google Patents

지르코니아 뮬라이트 내화 원료 및 플레이트 벽돌 Download PDF

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Abstract

FeO나 CaO 등에 대한 내식성이 우수하고, 고온 조건하에서의 변질 및 조직 열화를 받기 어렵고, 또한 저열팽창률이고 내열 충격성과 내식성을 구비한 지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 제공한다. 지르코니아 결정 및 뮬라이트를 주성분으로 하고, 잔부가 코런덤 및/또는 매트릭스 유리로 이루어지고, 공정(共晶) 지르코니아 결정의 결정 입경이 1.0㎛ 이하, 지르코니아 결정의 최대 결정 입경이 30㎛ 이하, 또한 매트릭스 유리의 함유량이 5질량% 이하인 지르코니아 뮬라이트 내화 원료이다. 그 화학 성분은, ZrO2가 30～55질량%, Al2O3가 30～55질량% 및 SiO2가 10～25질량%이고, 또한 Al2O3-ZrO2-SiO2계 상태도에서 각각의 화학 성분이 ZrO2의 초정(初晶, primary crystal) 영역에 있다.

Description

지르코니아 뮬라이트 내화 원료 및 플레이트 벽돌{Raw material for zirconia/mullite refractory and plate brick}
본 발명은 내화물이나 세라믹의 내화 원료로서 사용되고, 특히 플레이트 벽돌이나 노즐 등의 연속 주조용 내화물의 원료로서 적합한 용융법에 의해 얻어지는 지르코니아 뮬라이트 내화 원료 및 이 지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 사용한 플레이트 벽돌에 관한 것이다.
철강, 비철금속, 시멘트, 소각로 혹은 회용융로 등에서 내화물이 널리 사용되고 있는데, 지르코니아 뮬라이트 내화 원료는 이러한 내화물의 원료로서 일반적으로 사용되고 있다. 특히 강철의 연속 주조에서 용강(溶鋼)의 유량을 제어하기 위한 슬라이딩 노즐 장치에 사용되는 플레이트 벽돌이나 노즐 등의 내화 원료로서 범용되고 있다.
지르코니아 뮬라이트 내화 원료는, 통상 지르콘과 알루미나 혹은 지르코니아와 실리카와 알루미나를 아크식 전기로 등에서 용융하는 용융법에 의해 공업적으로 제조된다. 지르코니아 뮬라이트 내화 원료는 광물층이 주로 지르코니아 결정과 뮬라이트로 이루어지고, 지르코니아 결정의 결정립이 조직중에 산재됨으로써 균열의 진전을 방지하고 알루미나 등의 내화 원료와 비교하여 열팽창률이 낮기 때문에 특히 내열 충격성이 우수하다고 한다.
일반적인 지르코니아 뮬라이트의 경우, 지르코니아 결정의 결정립은 용융 냉각시 초정(初晶)으로서 석출하는 100㎛ 정도의 비교적 큰 결정(초정 지르코니아)과, 냉각 말기에 공정점(共晶点)에서 석출하는 약 10㎛ 이하의 비교적 작은 결정(공정 지르코니아)을 포함한다. 초정으로서 석출하는 지르코니아 결정은, 냉각 초기에 씨모양(種狀)의 결정이 석출된 후 냉각에 따라 결정이 성장하여 100㎛ 정도의 비교적 큰 결정이 된다. 한편, 공정점에서 석출하는 지르코니아 결정은 냉각 말기의 액상이 일시에 석출되기 때문에 결정은 성장하지 않고 약 10㎛ 이하의 미세한 결정이 된다.
뮬라이트는 초정의 지르코니아 결정이 석출된 후에 석출을 개시하고, 또 냉각에 따라 결정은 100㎛ 정도까지 성장한다. 매트릭스 유리는 이들 결정의 빈틈을 메워 존재한다.
이러한 조직의 경우, 초정의 지르코니아 결정이나 뮬라이트는 비교적 큰 결정으로서 존재하기 때문에 그 매트릭스부인 SiO2를 주성분으로 하는 매트릭스 유리나 빈틈도 커진다.
이와 같은 지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 사용한 내화물로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 주된 광물상이 뮬라이트, 바델라이트(Baddeleyite)(지르코니아 결정)으로 이루어지고, 화학 성분으로서 Al2O3가 30～80질량%, ZrO2가 10～65질량%, 및 SiO2가 5～25질량%인 지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 사용한 연속 주조용 내화물이 기재되어 있다. 이 지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 사용한 내화물은 열팽창 계수가 낮고 또한 내식성이 우수하다고 한다.
또 특허문헌 2에는, 알루미나 초정의 평균 직경이 5～70㎛이고 지르코니아 함유량이 5～43질량%인 전융(電融) 알루미나-지르코니아를 함유한 연속 주조용 내화물이 기재되어 있다. 초정으로서 석출되는 알루미나의 평균 직경이 5～70㎛인 경우 알루미나 초정과 알루미나-지르코니아 공정 부분이 미세하고 복잡하게 혼합되기 때문에 전융 알루미나-지르코니아 입자를 쪼개려면 큰 에너지가 필요하게 되고, 그 결과 내열 충격성이 종래의 알루미나-지르코니아 원료보다도 향상된다고 한다.
또한 특허문헌 3에는, 코런덤 결정, 바델라이트 결정(지르코니아 결정) 및 매트릭스 유리를 기본 조직으로 하는 알루미나?지르코니아?실리카질 용융 내화물로서, 화학 성분으로서 산화물을 기준으로 하는 질량%로, ZrO2를 25～32%, Al2O3를 55～67%, SiO2를 5～12%, P2O5를 0.05～0.5%, B2O3를 0.05～0.5%, Na2O와 K2O를 각각 0.1～0.5% 및 합량으로 0.6% 이하 함유한 알루미나?지르코니아?실리카질 용융 내화물이 기재되어 있다. 화학 성분으로서 Na2O와 K2O를 각각 0.1～0.5% 또한 합량으로 0.6% 이하로 함으로써 1400℃ 이상의 고온하에서 사용중에 SiO2를 주성분으로 하는 매트릭스 유리의 삼출을 억제하는 효과가 있다고 한다.
특허문헌 1: 일본특개소56-96775호 공보 특허문헌 2: 일본특개2000-44327호 공보 특허문헌 3: 일본특개평10-101439호 공보
특허문헌 1에 기재된 지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 사용한 내화물은 내열 충격성 및 내식성이 우수한 내화물이지만, 강(鋼)중의 산소 농도가 높은 강종(鋼種)이나, Ca를 첨가한 강종(鋼種) 등에서는 지르코니아 뮬라이트 중의 SiO2 성분과 강중의 FeO나 CaO 등의 성분과의 반응에 의한 용손(溶損)을 입어 내용성(耐用性)이 현저하게 저하되는 것이 알려져 있다. 또 카본을 함유하는 내화물에 사용된 경우, 고온 조건하에서 장시간 사용되면 조직이 변질되어 열화되기 때문에 내용성이 저하되는 문제가 있다. 그 원인은, 내화물의 조직 내부는 저산소 농도, 강환원 분위기가 되기 때문에 SiO2를 주성분으로 하는 매트릭스 유리가 환원되고 SiO가스로서 흩어져 지르코니아 뮬라이트가 변질되기 때문이라고 추정된다.
또 특허문헌 2에 기재된 내화 원료는 SiO2를 포함하지 않고 또 치밀한 조직을 가지고 있기 때문에 내식성뿐만 아니라 내마모성도 우수하지만, 지르코니아 뮬라이트 내화 원료보다도 열팽창률이 크기 때문에 내열 충격성에 대해서 지르코니아 뮬라이트 내화 원료만큼의 효과를 얻을 수 없다.
또한 특허문헌 3에 기재된 지르코니아 뮬라이트 내화 원료는, 매트릭스 유리를 15～20질량%나 함유하기 때문에 용강용 내화물로서 사용하면 상술한 것처럼 강중의 FeO나 CaO 등 성분과의 반응에 의한 용손을 입어 현저하게 내용성이 저하된다.
그래서 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, FeO나 CaO 등에 대한 내식성이 우수하고, 고온 조건하에서의 변질 및 조직 열화를 받기 어렵고, 또한 저열팽창률이고 내열 충격성과 내식성을 구비하고, 특히 연속 주조용 내화물에 사용되는 내화 원료로서 최적인 지르코니아 뮬라이트 내화 원료 및 이 지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 사용한 플레이트 벽돌을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 조직 구조에 착안하여 다양하게 검토하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 지르코니아 결정 및 뮬라이트를 주성분으로 하고 잔부가 코런덤 및/또는 매트릭스 유리로 이루어진 용융법에 의해 얻어지는 지르코니아 뮬라이트 내화 원료로서, 공정 지르코니아 결정의 결정 입경이 1.0㎛ 이하, 또한 매트릭스 유리의 함유량이 5질량% 이하인 지르코니아 뮬라이트 내화 원료이다.
지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 용융법에 의해 제조할 경우, 용융물의 냉각시 냉각 속도가 그 결정 입경에 영향을 주어 냉각 속도가 빠를수록 결정 입경이 작은 것이 얻어진다. 따라서 용융법에 의해 얻어지는 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 공정 지르코니아 결정이 작은 것은 공정 지르코니아 결정 이외의 결정도 작아져 조직이 치밀하게 되어 있다. 그리고 그 공정 지르코니아 결정의 결정 입경이 1.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이고 또한 매트릭스 유리의 함유량이 5질량% 이하인 것은, 종래의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료와 비교하면 조직이 치밀하여 내식성이 우수하고, 게다가 부피 변화가 작고 내열 충격성이 우수한 내화 원료가 된다. 공정 지르코니아 결정의 결정 입경이 1.0㎛를 초과할 경우에는 조직이 성겨져 내식성이나 내열 충격성이 불충분해진다.
지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 조직이 치밀해짐으로써 사용중에 고온 조건하에서 장시간 사용된 경우의 조직 변질이나 열화를 방지할 수 있다. 이것은, 조직이 치밀해짐으로써 사용시에 내화물 조직중에서 강환원 분위기의 확산을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
여기에서 공정 지르코니아 결정이란, 용융법에 의한 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 제조시에 냉각 말기에 공정점에서 석출하는 작은 지르코니아 결정이다. 이에 반해 초정 지르코니아란, 냉각 초기에 석출하는 큰 지르코니아 결정이다. 이 양자의 구별은, 그 결정 크기에 의해 현미경으로 관찰함으로써 용이하게 식별할 수 있다. 게다가 현미경으로 관찰한 경우, 공정 지르코니아 결정은 뮬라이트의 결정 립중에 미세한 결정의 집합체로서 관찰되고, 근접한 결정끼리 같은 방향으로 배향하여 존재한다는 특징이 있는데, 초정 지르코니아 결정의 경우에는 근접한 결정간에는 방향성이 거의 없다. 또한 결정 입경으로 표현하면, 지르코니아 결정의 최대 결정 입경에 대해 공정 지르코니아 결정의 결정 입경은 약 1/5 이하의 크기이다.
아울러 본 발명에서 공정 지르코니아 결정의 결정 입경이 1.0㎛ 이하란, 현미경의 관찰 시야에서 공정 지르코니아 결정 중 95면적% 이상이 1.0㎛ 이하인 결정 입경을 말한다. 또 본 발명에서 지르코니아 결정의 최대 결정 입경이 30㎛ 이하란, 나중에 상세히 설명하겠지만, 0.5～3㎜의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 입자를 10개 현미경으로 관찰하여 가장 큰 것부터 순서대로 20개 결정의 결정 입경을 측정하여 평균한 값이 30㎛ 이하인 것을 말한다.
이와 관련하여 지르코니아 결정은 ZrO2성분을 95질량% 이상 함유하는 결정으로서, 그 결정 형태는 단사정계, 입방정계 및 정방정계 중 하나 이상으로 이루어진 것이다. 그 이유는, ZrO2중에 Y2O3, TiO2, 기타 불순물 등이 고용(固溶)함으로써 부분적으로 안정화된 경우에는 정방정계 또는 입방정계 구조를 갖기 때문이다. 또 본 내화 원료는 용융된 원료를 급냉함으로써 제조되는데, 급냉시에 1170℃ 이상의 고온 영역에서 정방정계였던 지르코니아가 상온으로 냉각되어도 단사정계로 전이되지 않고 정방정계 그대로 잔존하는 결정도 포함되기 때문이다.
지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 매트릭스 유리는 적을수록 내화물로서 사용중인 FeO나 CaO에 대한 내식성이 향상되기 때문에 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 5질량% 이하이면 그 악영향도 적다. 5질량%를 초과하면 FeO나 CaO에 대한 내식성이 저하되고, 또 고온 조건하에 장시간 노출된 경우 SiO2 성분의 일산(逸散)에 의한 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 변질이나 조직 열화가 현저해져 내용성이 대폭 저하한다.
지르코니아 뮬라이트 내화 원료중의 코런덤은 용융 금속에 대한 내식성을 향상시킬 수 있기 때문에 내식성을 우선하는 용도에서는 어느 정도 함유할 수 있다. 한편, 내식성보다도 내열 충격성을 우선하는 용도로 사용될 경우에는 코런덤의 함유율은 적을수록 좋고 함유하지 않아도 좋다. 예를 들면 연속 주조용 내화물의 내화 원료로서 사용될 경우에는 코런덤의 함유율은 적을수록 바람직하다.
즉, 본 발명은 지르코니아 결정과 뮬라이트로 이루어진 지르코니아 뮬라이트 내화 원료로서, 공정 지르코니아 결정의 결정 입경이 1.0㎛ 이하인 지르코니아 뮬라이트 내화 원료로 할 수 있다.
또한 지르코니아 결정의 최대 결정 입경을 30㎛ 이하로 한 지르코니아 뮬라이트 내화 원료는 조직이 한층 더 치밀해져 내식성이 더욱 높아진다.
본 발명의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 바람직한 화학 조성은, ZrO2가 30～55질량%, Al2O3가 30～55질량% 및 SiO2가 10～25질량%이고, 또한 Al2O3-ZrO2-SiO2계 상태도에서 각각의 화학 성분이 ZrO2의 초정 영역에 있다는 조건을 충족하는 것이다.
이 조건을 충족하는 지르코니아 뮬라이트 내화 원료는, 지르코니아 결정의 결정 입경이 작고 조직이 치밀해지고, 내열 충격성과 내식성이 더욱 높아지게 된다. 그 이유는, 상기 조건을 충족하는 지르코니아 뮬라이트 내화 원료에서는, 그 제조시에 용융물의 냉각 과정에서 우선 지르코니아 결정 초정이 석출되고, 그 후 뮬라이트, 계속해서 코런덤이 석출되기 때문에 코런덤이나 유리의 과잉 생성을 억제하기 때문이라고 추정된다.
도 1의 Al2O3-ZrO2-SiO2계 상태도에서 ZrO2의 초정 영역(1)을 도시한다. 여기에서 직선A는 ZrO2의 함유율 30질량%, 직선B는 ZrO2의 함유율 55질량%, 직선C는 Al2O3의 함유율 30질량%, 직선D는 Al2O3의 함유율 55질량%, 직선E는 SiO2의 함유율 10질량%, 및 직선F는 SiO2의 함유율 25질량%를 나타낸다.
지르코니아 뮬라이트 내화 원료중의 ZrO2양은, 30질량% 미만에서는, 지르코니아 결정의 상전이에 의한 매트릭스 중에 마이크로 크랙의 생성이 적고, 내화물의 탄성률을 낮추는 효과가 작다. 55질량%를 초과하면, 지르코니아 결정의 상전이에 의한 부피 변화의 영향이 커져 내화물의 매트릭스 조직을 파괴하고, 내화물의 강도나 내열 충격성을 저하시키는 요인이 된다.
지르코니아 뮬라이트 내화 원료중의 Al2O3성분은 SiO2성분과 반응하여 뮬라이트를 생성한다. 따라서 Al2O3양은, 30질량% 미만에서는 내화 원료중의 뮬라이트량의 생성이 적어지기 때문에 내열 충격성이 저하된다. 또 상대적으로 SiO2성분이나 ZrO2성분이 많아진다. ZrO2성분이 많은 경우에는 지르코니아 결정의 상전이에 의한 부피 변화의 영향이 커지고, 내화물의 매트릭스 조직을 파괴하여 내화물의 강도나 내열 충격성을 저하시키는 요인이 될 뿐만 아니라 FeO와 저융점 물질을 생성하기 쉽게 됨에 따라 내식성도 저하된다. SiO2성분이 많은 경우에는 FeO나 CaO와 저융점 물질을 생성하여 내식성이 저하된다. Al2O3양이 55질량%를 초과하면 ZrO2 및 SiO2의 함유량이 상대적으로 낮아져 열팽창률이나 탄성률을 낮추는 효과가 작게된다.
지르코니아 뮬라이트 내화 원료중의 SiO2양은, 10질량% 미만에서는 뮬라이트량이 부족하고, 열팽창률이 높아지고, 25질량%를 초과하면 FeO나 CaO와 저융점 물질을 생성하기 쉽게 됨에 따라 내식성이 저하된다.
본 발명의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 겉보기 기공률은 3.0% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0% 이하이다. 겉보기 기공률이 3.0%를 초과하면 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 치밀함이 불충분해지고, 지르코니아 뮬라이트 내화 원료 조직중에 존재하는 빈틈을 통해 SiO가스의 일산(逸散)이 용이하게 진행하고, 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 변질, 조직 열화가 진행하기 쉽게된다. 또 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 비표면적이 커짐에 따라 FeO 및 CaO와의 반응에 의한 용손이 커지기 쉽다.
또 본 발명의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료중의 Na2O, K2O, CaO, MgO, P2O5, B2O3, Fe2O3 및 MnO2의 합계량은 1.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 이들 성분의 합계량이 1.0질량%를 초과하면 매트릭스 유리의 융점이 저하하기 때문에 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 내식성을 저하시키고, 또한 고온에서 열을 받을 때 지르코니아 뮬라이트 내화 원료 자체의 조직 열화를 촉진하고, 내열 충격성을 저하시키는 요인이 된다.
여기에서 매트릭스 유리란, SiO2를 주성분으로 하는 특정 결정 구조를 가지지 않는 무정형 유리상이다. 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 경우, 지르코니아 결정, 뮬라이트 등의 결정의 빈틈을 메워 존재한다. 매트릭스 유리는 X선 회절의 내부 표준법에 의한 광물상의 정량 및 화학 성분으로부터 그 양을 정량할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료는 플레이트 벽돌에 5～40질량% 함유시킴으로써 내식성 및 내열 충격성이 대단히 우수한 플레이트 벽돌로 할 수 있다.
즉, 본 발명의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 함유하는 플레이트 벽돌은 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 열팽창률이 작기 때문에 열을 받을 때에 지르코니아 뮬라이트입자와 매트릭스간에 생기는 마이크로 스페이스가 과잉이 되지 않아 적당한 강도, 탄성률을 불러온다. 그리고 1000℃ 부근의 열팽창률이 저하됨으로써 내열 충격성이 향상된다.
구체적으로는, 플레이트 벽돌의 실사용시에는 가열, 냉각이 반복되기 때문에 종래의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 함유하는 플레이트 벽돌로는 잔존 팽창이 크고, 사용 횟수가 많아질수록 조직이 느슨해져 열화되는 데 반해, 본 발명의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 함유하는 플레이트 벽돌은 잔존 팽창이 거의 없기 때문에 반복 사용시의 조직 열화가 작고, 내용(耐用) 횟수가 증가한다. 또 지르코니아 뮬라이트 내화 원료중의 지르코니아 결정 입자가 작을수록 전이 온도가 저하되기 때문에 저온에서 적당한 마이크로 스페이스가 초래되어 탄성률을 낮추고 플레이트 벽돌의 내열 충격성 효과를 일으킨다.
단, 플레이트 벽돌 중의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 함유량이 5질량%이면 열팽창률을 낮추어 내스폴링(spalling)성을 향상시키는 효과가 작고, 40질량%를 초월하면 내식성이 저하된다.
종래의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료와 비교하여 고온 조건하에서의 변질, 조직 열화가 현격하게 작고, 또한 내열 충격성과 내식성이 우수하기 때문에 종래의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료로 치환하여 사용함으로써 내화물이나 세라믹의 내용성이 향상된다. 또 플레이트 벽돌에 사용함으로써 내용성이 향상된다.
도 1은, Al2O3-ZrO2-SiO2계 상태도이다.
도 2a는 실시예 3(표 1)에서 얻어진 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 현미경 사진이다.
도 2b는 실시예 3(표 1)에서 얻어진 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 공정 지르코니아 결정을 확대한 현미경 사진이다.
도 3a는 비교예 7(표 1)에서 얻어진 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 현미경 사진이다.
도 3b는 비교예 7(표 1)에서 얻어진 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 공정 지르코니아 결정을 확대한 현미경 사진이다.
도 4a는 실시예 3(표 1)에서 얻어진 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 반복 열팽창률의 측정 결과이다.
도 4b는 비교예 7(표 1)에 얻어진 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 반복 열팽창률의 측정 결과이다.
본 발명의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료는, 출발 원료로서 지르콘과 알루미나, 혹은 지르코니아와 실리카와 알루미나를 사용하고, 이들 혼합물을 아크로 등에서 용융하는 용융법에 의해 제조되고, 용융 후 급냉함으로써 얻어진다. 지르콘은 지르콘 샌드 등을 사용할 수 있으며, 알루미나는 가소 알루미나나 소결 알루미나 등, 지르코니아는 천연으로 생산되는 바델라이트 또는 탈규(脫珪)바델라이트를 사용할 수 있다. 실리카는 천연으로 생산되는 규석 원료나 마이크로 실리카, 실리카 플라워 등의 인공 원료를 사용할 수도 있다.
급냉의 방법은, 예를 들면 수냉(水冷)한 철판에 용융물을 흘려보내는 방법이나, 철판으로 맞춘 틀안에 용융물을 붓는 방법, 혹은 철구(鐵球)를 전면에 깐 용기에 용융물을 붓는 방법 등이 있다.
이 방법으로 얻어지는 지르코니아 뮬라이트 내화 원료는, 미세한 결정으로 치밀한 조직을 가진다. 즉, 용융한 상태의 원료 혼합물의 냉각 속도를 급속도로 함으로써 지르코니아 결정이나 뮬라이트 결정의 성장을 억제하여 미세한 결정을 가지고 또한 치밀한 조직을 얻을 수 있다. 또 급냉 조건, 즉 발열(拔熱)량을 콘트롤함으로써 초정의 지르코니아 결정 및 공정 지르코니아의 결정 입경을 콘트롤할 수 있다. 그 결과, 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 기공률도 콘트롤할 수 있다.
또 출발 원료의 혼합물을 용융할 때에 사용하는 원료 혼합물의 화학 성분을, ZrO2가 30～55질량%, Al2O3가 30～55질량% 및 SiO2가 10～25질량%이고, 또한 Al2O3-ZrO2-SiO2계 상태도에서 각각의 화학 성분이 ZrO2의 초정 영역이 되도록 함으로써 공정 지르코니아 결정의 결정 입경이 1.0㎛ 이하, 지르코니아 결정의 최대 결정 입경이 30㎛ 이하, 또한 매트릭스 유리의 함유량이 5질량% 이하인 지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 보다 용이하게 얻을 수 있다.
각각의 화학 성분이 ZrO2인 초정 영역외의 경우, 즉, 도 1에서 코런덤의 초정 영역의 조성 범위(2)에 있는 경우, 용융된 상태의 용융 원료를 급속하게 냉각하면, 용융 원료중의 Al2O3성분은 급격하게 코런덤의 결정을 석출하여 SiO2성분과 뮬라이트를 생성하기 어려워진다. 그 결과 매트릭스 유리상의 함유량이 10질량% 이상이 되기 쉽다.
또 도 1에서 뮬라이트의 초정 영역의 조성 범위(3)에서는, SiO2성분은 Al2O3와 반응하여 뮬라이트를 생성하고, 매트릭스 유리상의 생성은 적지만 상대적으로 ZrO2의 함유량이 약 30질량% 미만이 되어 ZrO2의 상전이에 의한 마이크로 크랙의 형성, 내화물의 탄성률의 저감 효과가 작게 되기 쉽다.
또한 지르코니아 뮬라이트 내화 원료중의 Na2O, K2O, CaO, MgO, P2O5, B2O3, Fe2O3 및 MnO2의 합계량을 1.0질량% 이하로 하기 위해서는 사전에 출발 원료중의 이러한 성분을 콘트롤해두면 좋다. 또 이러한 성분을 적게 할수록 매트릭스 유리의 생성량을 적게 할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 조직은 주로 지르코니아 결정과 뮬라이트로 이루어지고 잔부가 코런덤 및/또는 매트릭스 유리로 이루어지는데, 지르코니아 결정과 뮬라이트만으로 구성되어도 좋다.
지르코니아 결정과 뮬라이트의 조직 전체에 차지하는 비율은 내열 충격성이 더욱 우수하기 때문에 합계량 85질량% 이상이 바람직하다. 85질량% 미만이면 내열 충격성의 저하 경향이 크다. 또 지르코니아 결정 비율은 30～55질량%가 바람직하다. 30질량% 미만이면 지르코니아 결정의 상전이에 의한 매트릭스 중으로의 마이크로 크랙 생성이 적어 내화물의 탄성률을 저감시키는 효과가 작아진다. 55질량%를 초과하면 지르코니아 결정의 상전이에 의한 부피 변화 영향이 커져 내화물의 매트릭스 조직을 파괴하거나 내화물의 강도를 저하시키는 요인이 되기 쉽다.
지르코니아 뮬라이트 내화 원료중의 코런덤은 결정의 균열(cleavage)이 쉽게 발달하기 때문에 코런덤 결정이 지르코니아 뮬라이트 내화 원료중에 생성되면 이 코런덤 결정의 균열이 결함이 되기 쉬워 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 치밀함을 손상시키는 요인이 된다. 따라서 코런덤은 적을수록 좋고 전혀 함유하지 않아도 좋다. 또 20질량% 이하이면 그 악영향도 적어 내식성 향상 효과도 얻을 수 있다. 20질량%를 초과하면 열팽창률이 커져 내열 충격성이 저하된다.
이들 광물상의 비율은 X선의 강도비로 정량할 수 있다. 구체적으로는 형광X선이나 EPMA 등에 의한 화학 성분의 분석, 일반적으로 널리 적용되고 있는 X선 회절에 의한 내부 표준법에 의해 코런덤, 지르코니아 결정, 뮬라이트 등의 표준 시료를 사용함으로써 정량화할 수 있다.
SiO2를 주성분으로 하는 매트릭스 유리의 비율은 형광X선이나 EPMA 등에 의한 화학 성분 분석으로 SiO2를 정량하고, 이 SiO2함유량으로부터 상술한 X선 회절에 의한 내부 표준법에 의해 정량한 뮬라이트상에 포함되는 SiO2양을 공제함으로써 산출할 수 있다.
본 발명은 공정 지르코니아 결정의 결정 입경이 1.0㎛ 이하, 또는 여기에 추가하여 지르코니아 결정의 최대 결정 입경이 30㎛ 이하인 것을 요건으로 하는데, 보다 치밀한 조직으로 하기 위해서는 뮬라이트의 최대 결정 입경도 작은 쪽이 바람직하고, 구체적으로는 최대 결정 입경은 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 뮬라이트의 최대 결정 입경도 지르코니아 결정과 마찬가지로 용융물의 냉각 속도를 제어함으로써 콘트롤할 수 있다.
여기에서 최대 결정 입경이란, 0.5～3㎜의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 입자를 10개 현미경으로 관찰하여 가장 큰 것부터 순서대로 20개 결정의 결정 입경을 측정하여 평균한 값을 말한다. 아울러 지르코니아 결정 및 뮬라이트의 결정은 길쭉한 주상(柱狀)의 것이나 괴상(塊狀) 혹은 수지상(樹枝狀) 등의 것이 있으며, 본 발명에서 결정 입경이란 이들 결정에서 결정 길이축에 대해 직각 방향에서의 결정의 최대 외경을 가리킨다. 나아가 실제의 현미경 관찰에서는, 이 결정은 임의의 부위에서 절단된 상태에서 관찰되기 때문에 각각의 단면에서 결정 방향을 고려하여 결정의 길이축에 대해 직각 방향에서의 결정의 외경의 길이를 측정한다.
본 발명의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료는 종래의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료 대신에 사용함으로써 악영향을 주지 않고 내열 충격성 및 내식성을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도 철강용 내화물에 사용함으로써 그 효과가 보다 현저해지고, 구체적으로는 플레이트 벽돌에 사용함으로써 내용성(耐用性)을 향상시킬 수 있다.
<실시예>
본 발명의 실시예 및 비교예를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
지르코니아 뮬라이트 내화 원료는 표 1 및 표 2의 각 출발 원료를 합계로 약 1톤을 아크식 전기로에서 약 2000℃로 용융하여 균일하게 용해 후 그 온도 그대로 용융물을 격자 모양의 철제 틀에 흘려넣어 급냉하는 급냉법, 혹은 용융한 용기 그대로 냉각하는 서냉법으로 시작(試作)하였다. 지르코니아 결정의 결정 입경의 콘트롤은 철제 틀의 크기(발열량)을 바꿈으로써 수행하였다.
화학 성분에 대해서는 JISR2216에 기초한 형광X선에 의해 정량 분석을 하였다. 광물상에 대해서는 X선 회절법에 의한 내부 표준법에 의해 광물상을 정량하였다. 매트릭스 유리에 대해서는, 상술한 방법에 의해 형광X선에 의한 SiO2성분의 화학 분석 결과로부터 X선 회절법에 의해 얻어진 뮬라이트상에 포함되는 SiO2양을 공제하여 매트릭스 유리를 정량화하였다.
각각의 시작물은 수지에 매립하여 경화시킨 후에 연마하고, 반사 현미경에 의해 그 조직을 관찰하여 지르코니아 결정의 최대 결정 입경을 조사하였다.
열팽창률에 대해서는 각 시작물을 0.044㎜ 이하로 분쇄한 후 φ10×20의 원주상 샘플을 성형하고 열처리한 후에 TMA에 의해 열팽창 특성을 조사하였다.
겉보기 기공률에 대해서는 JISR2205에 기재된 수법에 의해 각각의 시작물을 분쇄 후 3.35-2.0㎜로 정립(整粒)하고 체를 쳐서 조사하였다.
또 겉보기 기공률을 측정 후 각 시작물을 알루미나 도가니에 넣고 이 알루미나 도가니를 탄화규소질 내화물제 용기에 넣어 코크스 입자를 가득 채워 뚜껑을 덮고 전기로중에서 1500℃의 온도 조건하에서 10시간 연속해서 열처리를 한 후에 다시 겉보기 기공률을 측정하고, 열처리 후의 겉보기 기공률로부터 고온하에서의 매트릭스 유리의 변질, 일산(逸散)에 의한 조직 열화 평가를 수행하였다.
내식성에 대해서는 소정의 입도로 정립한 각 시작물을 페놀수지로 혼합한 후 30×30×150㎜의 뿔기둥 형상으로 성형하고 코크스 브리즈 중에서 1000℃, 3시간 소성하여 얻어진 샘플을 고주파 유도로에서 침식재로서 산화철분을 사용하여 평가하였다. 표에서는 용손 지수를 나타내었으며 수치가 클수록 용손이 커서 부적당하다. 비교예 7의 용손량을 100으로 하였다.
아울러 표 1 및 표 2의 화학 성분에서 기타 1이란, Na2O, K2O, CaO, MgO, P2O5, B2O3, Fe2O3 및 MnO2의 합계 비율이고, 기타 2란 Al2O3, ZrO2, SiO2 및 기타 1을 제외한 화학 성분의 합계 비율이다.
표 1에서 실시예 1～4는 공정 지르코니아 결정의 결정 입경이 1.0㎛ 이하이고 지르코니아 결정의 최대 결정 입경이 30㎛ 이하, 또한 매트릭스 유리가 5질량% 이하로 본 발명의 범위내이며, 종래의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료인 비교예 7에 비하면, 겉보기 기공률이 작고 열처리 후의 겉보기 기공률도 작기 때문에 고온 조건하에서의 변질 및 조직 열화를 받기 어렵고, 용손 지수도 작아서 FeO에 대해 내식성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
비교예 1～6은, 광물상으로서 뮬라이트를 포함하지 않아 본 발명의 범위 밖이며 모두 고열팽창률이기 때문에 내열 충격성이 충분하지 않다. 또 SiO2 및 ZrO2성분이 적고 Al2O3성분이 많기 때문에 냉각 초기에 석출한 코런덤이 과잉으로 결정화되어 뮬라이트를 생성하지 않고 SiO2성분은 전부 매트릭스 유리로서 존재하기 때문에 열처리 후의 겉보기 기공률은 모두 3.0% 이상으로 높아져 조직 열화가 현저하다.
비교예 7～9는 실시예 3과 동일한 출발 원료를 사용한 것이지만, 각각의 시작시에 사용하는 철제 틀의 크기와 두께 등을 바꿔 냉각 속도를 완만하게 한 것으로서, 공정 지르코니아 결정의 결정 입경이 1.0㎛를 초과하여 본 발명의 범위외가 되었다. 따라서 겉보기 기공률도 각각 4.8～6.2%로 높아 목표로 하는 치밀한 조직은 얻을 수 없었다. 또 이것이 원인이 되어 열처리 후의 겉보기 기공률이 높아져 열을 받은 후의 조직 열화가 현저해질 뿐만 아니라 치밀함이 손상되기 때문에 내식성도 저하되었다.
실시예 3과 비교예 7의 겉보기 기공률을 비교하면, 실시예 3이 0.7%인 데 반해 비교예 7이 4.8%로 큰 차이가 인정된다. 또 공정 지르코니아의 결정 입경은 실시예 3이 0.2㎛인데 반해 비교예 7은 1.2㎛, 지르코니아 결정의 최대 결정 입경은 실시예 3이 21㎛인데 반해 비교예 7은 52㎛로 크게 다르다. 그 결과, 내식성은 실시예 3이 매우 우수한 결과가 된다. 즉, 지르코니아의 결정 입경이 작아짐으로써 조직이 치밀해지기 때문에 FeO에 대한 내식성이 높아진다. 이것은 CaO에 대한 내식성이 높아진다고 말할 수도 있다.
비교예 10 및 11은 과잉의 SiO2성분을 포함하기 때문에 8.0% 및 18.7%로 다량의 매트릭스 유리를 포함하게 되고, 열처리 후의 겉보기 기공률이 각각 4.8%, 5.2%로 높아져 조직 열화가 현저하다. 또 실리카 유리 성분이 증가하기 때문에 내식성이 현저하게 저하된다.
실시예 3에서 얻어진 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 현미경 사진(반사식 현미경)을 도 2a에 도시하고, 나아가 공정 지르코니아 결정을 확대한 현미경 사진(전자 현미경)을 도 2b에 도시한다. 마찬가지로 비교예 7에서 얻어진 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 현미경 사진(반사식 현미경)을 도 3a에 도시하고, 공정 지르코니아 결정을 확대한 현미경 사진(전자현미경)을 도 3b에 도시한다. 각각의 도면에서 희게 보이는 것은 지르코니아 결정이다.
도 2a에서, 그 형태를 명확하게 확인할 수 있는 흰 결정이 초정 지르코니아 결정이고, 공정 지르코니아 결정은 지나치게 작아서 확인할 수 없다. 이와 같이 초정 지르코니아 결정과 공정 지르코니아 결정은 크기가 달라 명확하게 구별할 수 있다. 도 2a에서, 지르코니아 결정의 최대 결정 입경은 30㎛ 이하이다. 또 도 2b는 공정 지르코니아 결정을 확대한 사진으로서, 그 결정 입경은 1.0㎛ 이하이다.
도 3a에서 희고 큰 결정은 지르코니아 결정의 초정이며, 그 형태는 직사각형, 타원형 등으로 것과 짧은 것이 있다. 이들은 관찰면에 나타나는 결정의 단면에 따라 그 형태가 다르다. 도 3a에서는 큰 쪽의 지르코니아 결정의 최대 결정 입경은 30㎛를 초과하는데, 희고 10㎛ 이하의 점 혹은 선으로 보이는 것은 초정이 아닌 공정 지르코니아 결정이다. 공정 지르코니아 결정은 같은 방향으로 배향된 여러 개의 그룹으로서 관찰되어 점의 집합 혹은 선의 집합과 같은 특징을 보인다. 도 3b는 공정 지르코니아 결정을 확대한 사진으로서, 사진에서는 결정의 길이축에 대해 수직에 가까운 약간 경사진 방향에서의 단면이 관찰된다. 이 단면에서의 결정 외형(결정 입경)은 1.0㎛를 초과한다는 것을 알 수 있다. 이 사진과 같이 공정 지르코니아 결정은 주상인 것이 많다.
표 2에서 실시예 5～7은 기타 1의 불순물이 적기 때문에 매트릭스 유리가 5질량% 이하로 적고 열처리 후의 조직도 치밀함을 유지할 뿐만 아니라 내식성도 양호하다. 또 열팽창률도 0.6～0.63%로 낮고 내열 충격성도 충분히 높다.
이에 반해 비교예 12 및 13은 매트릭스 유리의 함유량이 본 발명의 범위외가 되어 열처리 후의 겉보기 기공률이 3.1% 및 3.6%로 높아지고 열을 받은 후의 조직 열화가 현저해져 내식성도 대폭 저하된다.
실시예 8 및 9는 바델라이트, 가소 알루미나, 실리카 플라워를 출발 원료로서 사용하고 첨가 비율을 바꾸어 Al2O3: 29.0～54.0질량%, ZrO2: 55.0～30.0질량%, SiO2: 15.0%의 범위에서 검토하였다. 출발 원료를 용융한 후 모두 급냉에 의해 지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 얻었다.
실시예 8,9 모두 열팽창률이 각각 0.62%, 0.66%로 낮아 충분한 내열 충격성을 가지고 있다. 또 매트릭스 유리도 각각 3.6%, 0.8%로 적기 때문에 열처리 후의 조직도 치밀함을 유지하고 있다. 또 내식성도 양호하다.
실시예 3의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 반복 열팽창률의 측정 결과를 도 4a에, 비교예 7의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 반복 열팽창률의 측정 결과를 도 4b에 각각 도시한다.
반복 열이력을 받은 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 열팽창 특성을 조사하는 것을 목적으로 하여 측정 샘플은 냉각 후의 용융 샘플로부터 높이 20㎜, 직경 10㎜의 원주상의 시험편을 잘라낸 것을 사용하였다. TMA(열기계 분석)에 의해 실온에서 1300℃까지의 가열 과정 및 1300℃에서 실온까지의 냉각 과정에서의 열팽창 특성을 3회 반복하여 측정하였다.
도 4a에 도시한 실시예 3의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료는 1300℃의 열팽창률이 작고, 게다가 상전이에 따른 부피 변화가 적다는 것을 알 수 있다. 게다가 1회째 잔존 팽창이 작고, 2회째와 3회째 잔존 팽창이 거의 없다. 한편, 도 4b의 비교예 7의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료는 1100℃ 근처의 열팽창률이 높고, 이 온도 이상에서는 상전이에 의해 크게 수축되어 있다. 또 1회째 측정에서 실온까지 냉각했을 때에 약 0.2%의 잔존 팽창이 발생되어 있다. 그리고 2회째, 3회째로 가열을 반복함으로써 잔존 팽창이 커져 있다.
이들 차이는, 표 1에서 지르코니아 결정의 최대 결정 입경이 실시예 3은 21㎛인데 반해, 비교예 7은 52㎛, 및 공정 지르코니아 결정의 결정 입경이 실시예 3이 0.2㎛인데 반해 비교예는 1.2㎛로 다르기 때문에 지르코니아 결정의 결정 입경의 차이에 기인한다는 것을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료는 열팽창률이 작을 뿐만 아니라 잔존 팽창이 작고, 게다가 상전이에 따른 부피 변화가 적기 때문에 내열 충격성이 대단히 우수한 내화 원료가 된다. 특히 반복열을 받는 조건에서 사용되는 내화물이나 세라믹의 수명을 현격하게 향상시킬 수 있고, 예를 들면, 플레이트 벽돌의 내화 원료로서 사용함으로써 플레이트의 내용 횟수를 비약적으로 늘릴 수 있다.
실시예 3에서 얻어진 지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 사용하여 카본 함유 내화물인 플레이트 벽돌을 제작하고, 종래예로서 비교예 7의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 사용하여 그 효과를 비교하였다. 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 입도는 1㎜ 이상 2㎜ 미만으로 하였다. 이 플레이트 벽돌은 코크스 입자를 채운 내화물제 용기안에 매설하고 1000℃에서 소성하여 얻었다.
표 3에는, 각 원료로 조정된 배합물을 성형한 성형체를 상술한 조건으로 소성하여 얻은, 이른바 소성 플레이트 벽돌에서의 비교 검토 결과를 나타낸다.
비교예 14 및 15에는, 종래부터 사용되어온 지르코니아 뮬라이트 내화 원료(비교예 7)와 알루미나 지르코니아 내화 원료를 각각 20질량% 첨가하였다.
실시예 3에서 얻어진 지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 사용하여 제조한 실시예 10은 종래의 것과 비교하여 내열 충격성과 내식성 모두 우수하다. 그리고 A제철소에서 쇳물바가지(取鍋, ladle)용 슬라이딩 노즐 장치의 플레이트 벽돌로서 시험 사용한 결과, 실시예 10은 노즐공의 용손이 적어 7회나 사용할 수 있어 종래의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료와 비교하여 3할 가까이 내용성이 향상되었다.
그 이유는, 실시예 3의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 지르코니아 결정 입경이 작고 치밀한 조직으로 되어 있기 때문에 지르코니아 뮬라이트내로의 FeO 침투를 억제하고 SiO2성분과의 반응을 억제하고 있기 때문이라고 생각되다. 또 실시예 3의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료는 잔존 팽창이 작기 때문에 반복 사용되어도 조직 열화를 억제하고 있기 때문이라고 추정한다. 이와 같이 본 발명의 지르코니아 뮬라이트 내화 원료는 플레이트 벽돌에 사용함으로써 플레이트 벽돌의 수명을 연장할 수 있다.
표 4에는, 성형체를 300℃에서 열처리함으로써 얻어진, 이른바 불소성(不燒成) 플레이트 벽돌에서의 비교 검토 결과를 나타낸다. 지르코니아 뮬라이트 내화 원료의 입도는 1㎜ 이상 2㎜ 미만으로 하였다.
비교예 16 및 17에는 종래부터 사용되어온 지르코니아 뮬라이트 내화 원료(비교예 7)와 알루미나 지르코니아 내화 원료를 각각 20질량% 첨가하였다.
실시예 3에서 얻어진 지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 사용하여 제조한 실시예 11은 종래의 것과 비교하여 내열 충격성과 내식성 모두 우수하고 B제철소에서 쇳물바가지용 플레이트 벽돌로서 시험 사용한 결과 3할 가깝게 내용성이 향상되었다. 이와 같이 불소성 플레이트 벽돌에서도 표 3의 소성 플레이트 벽돌의 경우와 같이 내용성의 향상이 확인되었다.
Figure 112010055344028-pct00001
Figure 112010055344028-pct00002
Figure 112010055344028-pct00003
Figure 112010055344028-pct00004

Claims (7)

  1. 지르코니아 결정 및 뮬라이트를 포함하고, 잔부가 코런덤 및 매트릭스 유리중의 어느 1종 또는 쌍방으로 이루어진 용융법에 의해 얻어지는 지르코니아 뮬라이트 내화 원료로서, 공정(共晶) 지르코니아 결정의 결정 입경이 1.0㎛ 이하, 또한 매트릭스 유리의 함유량이 5질량% 이하인 지르코니아 뮬라이트 내화 원료.
  2. 지르코니아 결정과 뮬라이트로 이루어진 용융법에 의해 얻어지는 지르코니아 뮬라이트 내화 원료로서, 공정 지르코니아 결정의 결정 입경이 1.0㎛ 이하인 지르코니아 뮬라이트 내화 원료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지르코니아 결정의 최대 결정 입경이 30㎛ 이하인 지르코니아 뮬라이트 내화 원료.
  4. 제3항에 있어서, ZrO2가 30～55질량%, Al2O3가 30～55질량% 및 SiO2가 10～25질량%이고, 또한 Al2O3-ZrO2-SiO2계 상태도에서 각각의 화학 성분이 ZrO2의 초정(初晶, primary crystal) 영역에 있는 지르코니아 뮬라이트 내화 원료.
  5. 제4항에 있어서, 겉보기 기공률이 3.0% 이하인 지르코니아 뮬라이트 내화 원료.
  6. 제5항에 있어서, Na2O, K2O, CaO, MgO, P2O5, B2O3, Fe2O3 및 MnO2의 합계량이 1.0질량% 이하인 지르코니아 뮬라이트 내화 원료.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 지르코니아 뮬라이트 내화 원료를 5～40질량% 함유한 플레이트 벽돌.
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