TWI632126B - 鋼的鑄造用耐火物，和滑動噴嘴裝置用板，以及鋼的鑄造用耐火物之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於抑制含有金屬鋁之耐火物之破壞。本發明之耐火物係由含有1質量%以上10質量%以下之自由碳，1質量%以上15質量%以下之金屬鋁，其餘部分包含金屬氧化物之耐火材料所成之鋼的鑄造用耐火物，其特徵為該耐火物內之金屬鋁含量設為Al質量%，表觀氣孔率設為P%，鬆比重設為D時，滿足式1之鋼的鑄造用耐火物。

0.31×Al≦(P-4)/D‧‧‧式1

Description

鋼的鑄造用耐火物，和滑動噴嘴裝置用板，以及鋼的鑄造用耐火物之製造方法

本發明係有關鋼的鑄造用耐火物、及使用該耐火物之滑動噴嘴裝置用板，進而關於該耐火物之製造方法。

滑動噴嘴裝置用之板(以下稱為「滑動噴嘴用板」，該板用之耐火物稱為「板耐火物」)係作為熔融金屬之硫量控制用構件，在以澆包之2次處理及連續鑄造一般化之現在，已作為鋼鐵業必須且不可或缺之耐火物製品被廣泛採用。該滑動噴嘴用板由於係負責熔鋼等熔融金屬流之控制的零件，故要求非常高的性能，即使材質面亦必須均衡良好地具備可對應於各種過度嚴苛條件之優異諸特性。亦即滑動噴嘴用板除了受到因熔融金屬流所致之激烈熱衝擊與磨耗等物理作用以外，亦受到因熔融金屬及熔融礦渣所致之化學侵蝕(corrosion)，進而受到化學作用與物理作用複合之侵蝕(corrosion)等，故要求作為應該具備之特性的耐熱衝擊性、耐磨耗性、耐腐蝕性、強度特 性等優異之製品。為了使滑動噴嘴用板均衡良好地具備上述諸特性，而廣泛使用耐用性最安定之氧化鋁．碳系耐火物。

提高耐熱衝擊性之方法，一般係大多使用氧化矽質、碳化矽質、碳質等之熱膨脹率低的原料，但氧化矽質、碳化矽質、碳質原料等由於易與熔鋼反應或會形成低熔點化合物，故有耐腐蝕性降低之問題。因此，關於板耐火物已有種種提案。

例如，專利文獻1中，提案有對於耐火性骨材添加最多10質量%之膨脹石墨與最多8質量%之金屬並成形，在1000℃以上熱處理之燒成板耐火物。然而該燒成板耐火物對於作為抗氧化劑而添加之金屬並無耐熱衝擊性提高之效果，故藉由添加膨脹石墨而改善耐熱衝擊性，但膨脹石墨導致耐氧化性降低或強度降低，並增大滑動部之粗糙度，故耐用性降低。

提高耐腐蝕性之方法，例如於專利文獻2中，提案利用低熔點金屬之添加及1000℃以下之溫度的熱處理所得之稱為不燒成品或輕燒成品(以下將「不燒成」、「輕燒成」總稱為「不燒成」)之板耐火物。不燒成板耐火物之優點有因金屬之多量添加所致之高熱強度或對於熔鋼之耐腐蝕性。耐火物與熔鋼接觸時使金屬反應且因生成之生成物使運轉面附近之組織緻密化，而抑制礦渣之浸潤。且不燒成板耐火物具有耐FeO性優異之特徵，但另一方面有因鑄造時之受熱使組織過度緻密化，而顯著成 為高彈性率、耐熱衝擊性低之缺點。因此，有易於發生邊緣缺損或因熱衝擊而發生龜裂等之問題。

又專利文獻3中，顯示碳質量設為含鋁的金屬之0.2~0.45倍之範圍，碳與金屬不會過於不足地反應，而可提高耐火物強度、耐氧化性、耐腐蝕性、耐衝擊性。然而，未考慮到因金屬鋁受熱時引起之反應所致之體積增加，因過度緻密化而使彈性率大幅上升，故耐熱衝擊性並不充分。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開2003-245770號公報

[專利文獻2]日本特公昭60-29664號公報

[專利文獻3]日本特開2012-200733號公報

如前述，大多試圖嘗試藉由於耐火物內含有金屬鋁，而提高熱強度或耐氧化性、提高對熔鋼之耐腐蝕性。然而，此種先前技術之方法因金屬鋁受熱時引起之反應而產生體積增加，且因該等反應使耐火物組織過度緻密化而大幅提高彈性率，結果使耐熱衝擊性降低等問題無法解決。

本發明所欲解決之課題係抑制含有金屬鋁之 耐火物之破壞。

本發明係如下之鋼的鑄造用耐火物、和滑動噴嘴裝置用板、以及鋼的鑄造用耐火物之製造方法。

1.一種鋼的鑄造物耐火物，其係由含有1質量%以上10質量%以下之自由碳，1質量%以上15質量%以下之金屬鋁，其餘部分包含金屬氧化物之耐火材料所成之鋼的鑄造用耐火物，其特徵為該耐火物內之金屬鋁含量設為Al質量%，表觀氣孔率設為P%，鬆比重設為D時，滿足式1 0.31×Al≦(P-4)/D‧‧‧式1。

2.如前述1之鋼的鑄造用耐火物，其中前述金屬氧化物包含選自Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、MgO、TiO₂之1或複數種成分，將前述其餘部分之總量設為100質量%時，前述成分之合計為95質量%以上。(請求項2)

3.如前述1或2之耐火物，其含有0.5質量%以上4質量%以下之金屬矽。(請求項3)

4.如前述1至3中任一項之耐火物，其中金屬鋁之含量為4質量%以上15質量%以下。(請求項4)

5.如前述1至3中任一項之耐火物，其中金屬鋁之含量為6質量%以上15質量%以下。(請求項5)

6.一種滑動噴嘴裝置用板，其一部分或全部係由如前記1至4中任一項之鋼的鑄造用耐火物構成。(請求項 6)

7.一種鋼的鑄造用耐火物之製造方法，其係如前述1至5中任一項之鋼的鑄造用耐火物之製造方法，且包含下列步驟：於含有含鋁的金屬，其餘部分含有含選自Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、MgO、TiO₂之1或複數種成分之金屬氧化物之耐火材料所成之經混合粉體中，添加1質量%以上7質量%以下之熱硬化性樹脂並混練而製作成形用坯土之步驟；與加壓成形前述成形用坯土之步驟；與進行熱處理之步驟，其特徵為前述熱處理後之耐火物中之金屬鋁含量設為1質量%以上15質量%以下，且滿足前述式1之方式調整表觀氣孔率。(請求項7)

8.如前述7之鋼的鑄造用耐火物之製造方法，其中前述經混合之粉體中所含有之含的鋁金屬係源自由選自最大長度為140μm以下之鱗片狀、粒徑140μm以下之粒子狀、或橫剖面之最大徑為200μm以下且最大長度為5mm以下之纖維狀之一種或複數種形態之金屬鋁單體所成之原料。(請求項8)

9.如前述7之鋼的鑄造用耐火物之製造方法，其中前述經混合之粉體中所含有之含鋁的金屬之一部分或全部係源自由含金屬鋁之合金所成之原料。(請求項9)

10.如前述9之鋼的鑄造用耐火物之製造方法，其中前述含金屬鋁之合金為鋁-鎂合金或鋁-矽合金。(請求項10)

本發明之於含有1質量%以上15質量%以下之金屬鋁的耐火物中，即使因金屬鋁受熱時引起之反應而使體積增加，亦能以耐火物組織內之空隙而緩和會破壞組織程度之膨脹，故而抑制耐火物之組織破壞。

所謂金屬鋁受熱時引起之反應主要為與一氧化碳或碳之反應。所謂金屬鋁受熱時，係指製造時之熱處理中或鑄造操作之使用中，亦即通鋼中。因該等反應而生成碳化物或氧化物而使體積增加。具體而言，金屬鋁使一氧化碳氣體還原並將碳供給至耐火物組織中，同時生成鋁碳化物或鋁氧化物。又，鋁氧化物之生成有因與空氣中之氧反應所產生者。因該等反應使耐火物組織緻密化並提高強度。藉此提高了耐氧化性、耐腐蝕性，但亦導致耐熱衝擊性降低。

將金屬鋁含量設為1質量%以下15質量%以下之理由係為了發揮氧化防止及強度提高效果、緻密化效果，但未達1質量%時，前述效果不足，超過15質量%時，碳化物或氧化物之生成過多而引起組織破化或劣化。

因金屬鋁之受熱引起之與一氧化碳或碳之反應可由下述式表示。

2Al+3CO → Al₂O₃+3C‧‧‧式2

4Al+4CO → Al₄O₄C+3C‧‧‧式3

4Al+3C → Al₄C₃‧‧‧式4

因該等反應所致之體積增加率約為135%(體積為2.35倍)、115%(體積為2.15倍)、0%(體積為1.0倍亦即相同)。又，式4為0係因為金屬鋁反應前之 耐火物組成中存在有碳，反應前後之金屬鋁與碳之體積合計量相同之故。

隨著此等反應之體積增加量由於埋填耐火物內存在之空隙，故使耐火物組織緻密化。隨後進行某程度緻密化而使空隙消失時，亦即伴隨金屬鋁之前述反應之體積增加超過反應前之耐火物內存在之空隙量時，因反應引起之體積增加無法於耐火物內部被吸收，而使耐火物本身膨脹或破壞。

因此，本發明係亦使反應前之金屬鋁之前述反應後的體積增加量不超過反應前之耐火物內存在之空隙量之方式進行材料設計者。然而僅將金屬鋁受熱時之反應引起之體積增加量之吸收量作為過度之空隙量預先殘留於耐火物內部時，即使可使耐氧化性、耐浸潤性．耐腐蝕性、耐磨耗性等某程度提高，亦無法說必定充分，且成為不安定者。

因此，使儘可能接近根據反應前之金屬鋁含量之體積增加量且不超過其之程度的量的空隙預先存在於反應前之耐火物內時，可使耐氧化性、耐浸潤性．耐腐蝕性、耐磨耗性等最大化，並且不產生耐火物之破壞或過度膨脹，或不產生彈性率之過度上升或耐熱衝擊性之降低，故較佳。又，該情況之反應前耐火物內之空隙容積以下亦簡稱「最適量」。

本發明係對於耐火物內之反應前之金屬鋁含量，根據其含量提供如前述之最適量之耐火物內部之空隙 量者。

先前技術中並無前述之技術思想，且由於不管金屬鋁含量多少均能使耐火物緻密化，故主要進行含浸於焦油等之受熱後殘留碳之液狀物。

藉由如此焦油等之含浸所得之耐火物組織由於碳填充其空隙，故該碳本身氧化時該部分再度成為空隙。結果，大多引起耐浸潤性、耐腐蝕性、耐氧化性、耐磨耗性等之降低。

且藉由此等焦油等之含浸產生之碳大致為硬質且形成連續之結合組織，而且此等結合組織填充較多空隙，故而大多使該耐火物之彈性率提高，使其耐熱衝擊性降低。

本發明係可解決此先前技術之缺點，不會伴隨碳之再氧化等使耐火物內之空隙增加，且可根據金屬鋁含量而提供如上述之最低量耐火物內部之空隙量者。

因金屬鋁之反應所致之體積增加可表示如下。

金屬鋁之密度為2.7g．cm^-3，故耐火物製品每1g含有之金屬鋁體積於將金屬鋁含量設為Al質量%時，成為{1×(Al/100)}/2.7。

本發明人於迄今之實驗結果，對實際操作之使用過的物品調查結果等予以平均化所得之經驗見解為，因金屬鋁反應所致之體積增加率顯示與假定前述式2、式3、式4各者之反應以大概1：1：1之比例引起而計算之 體積增加率為同等程度之體積增加率。若如此，則由於將反應前體積設為100%時，分別為135%、115%、0%，故所增加之體積△V(cm³)為△V={1×(Al/100)}/2.7×{(1.35+1.15+0)/3}‧‧‧式5

若將其予以整理，則成為△V=0.31×(Al/100)‧‧‧式6

另一方面，於將該耐火物之鬆比重設為D，將該耐火物之表觀氣孔率設為P%時，金屬鋁反應前之耐火物中的空隙體積Vp於該耐火物1g內，可表示為如下。

Vp=(1/D)×{(P-4)/100}‧‧‧式7

該Vp若為前述△V以上，則因金屬鋁反應所致之體積增加量不會超過該耐火物之空隙體積。此由前述式6及式7可以下述式8、式9表示。

△V≦Vp‧‧‧式8

0.31×(Al/100)≦(1/D)×{(P-4)/100}‧‧‧式9

若對其予以整理，獲得式1。

0.31×Al≦(P-4)/D‧‧‧式1

若滿足該式1，根據該耐火物內含有之金屬鋁量，伴隨該受熱之反應引起之體積增加量可在該耐火物之表觀氣孔率之範圍內被吸收。

前述式1之兩邊相等時，以及前述金屬鋁之體積增加量與相當於成為該吸收量之容積之該耐火物之表觀氣孔率相等時，該表觀氣孔率之值係前述金屬鋁之體積 增加量不使該耐火物過度膨脹或不使其破壞之下限值。換言之，式1之右邊若為該下限值以上，則金屬鋁反應所致之體積增加量不會使該耐火物之體積過度膨脹，且不破壞耐火物組織。

另一方面，為了提高耐熱衝擊性，較好前述式1之右邊大於左邊。藉由使該耐火物之表觀氣孔率亦即空隙容積存在為以比金屬鋁反應所致之體積增加量多，其過量之空隙可抑制金屬鋁反應後之耐火物之彈性率上升，或有助於提高韌性。但右邊與左邊之差較大時，有耐腐蝕性或強度等降低之虞，故較好根據個別使用條件、具備條件等而最適化。

熱衝擊係成為供於至少一次操作之經過受熱的耐火物亦即因金屬鋁之反應而經過體積增加的耐火物遭受破壞之主要原因之一。因此，耐熱衝擊性主要可有效作為抑制重複使用時之破壞的指標。

熱衝擊程度隨使用該耐火物之個別操作中之預熱條件等之不同而異。亦即耐熱衝擊性係應根據個別操作條件而最適化之特性。

又，顯示本發明之耐火物作成製品之狀態，亦即該耐火物供於特定用途之狀態的特徵。亦即本發明之特徵並非限定於特定溫度者，進而是關於接近於供於特定用途時之狀態、至少處於可吸收因金屬鋁之氧化等引起的膨脹之狀態的耐火物(氣孔率)者。

前述式1中之「4」為金屬鋁反應所致之表觀 氣孔率之降低界限值。

金屬鋁反應所致之表觀氣孔率之降低界限值係由實驗求得。金屬鋁含量8質量%、表觀氣孔率5%之氧化鋁-碳耐火物在碳材料中亦即CO氣體或CO₂氣體環境中於1500℃熱處理後，表觀氣孔率降低至4%。又金屬鋁含量8質量%、表觀氣孔率4%之氧化鋁-碳耐火物在碳材料中於1500℃熱處理後，表觀氣孔率仍為4%。亦即，顯示金屬鋁反應所致之表觀氣孔率之降低到4%為其界限。亦即，直至表觀氣孔率為4%之前，金屬鋁反應所致之體積增加可被耐火物內吸收。

表觀氣孔率與氣孔徑有某程度之比例相關，認為比表觀氣孔率未達4%時之耐火物組織之氣孔徑小的氣孔無助於金屬鋁反應所致之緻密化，但其機制．理由並不確定。

又，表觀氣孔率係以JIS R 2205記載之表觀氣孔率測定方法，以煮沸法或真空法使用水或燈油而測定之值。

作為金屬之鋁的含量可由X射線繞射求得。本發明中，為了使外部干擾最小化而提高正確性，而製作多形態之標準試料，作成該等之校正線並以內部標準法而定量化。

本發明中亦可使用含有在前述金屬鋁之含量(殘存量)之範圍內之金屬鋁的合金。亦即，本發明之鑄造用耐火物之製造中作為所混合之粉體中所含原料的金屬 鋁可為由金屬鋁單體所成之原料，或其金屬鋁之一部分或全部係由含金屬鋁之合金所成之原料。

前述含金屬鋁的合金較好為鋁-鎂合金或鋁-矽合金。本發明人等由實驗等發現即使使用此鋁-鎂合金或鋁-矽合金時，亦只要使金屬鋁之含量(殘存量)與氣孔率等之關係符合前述條件即可。

使用該等合金之耐火物中，所殘存之金屬鋁量係與使用由金屬鋁單體所成之原料的情況假定為同量時，實質上製造階段(熱處理前)中所含有之金屬總量比使用由金屬鋁單體所成之原料時有較多之情況。然而，鋁-鎂合金時，鎂氧化而成為MgO時之體積膨脹率與Al相比，以將Al時設為100之指數計大概為20~30%左右而較小，此係因為Mg不會對於耐火物之破壞帶來決定性的不良影響。且使用鋁-矽合金時之體積膨脹率與Al相比，以將Al時設為100之指數計大概為200%左右而較大，但在約1000℃附近以上之高溫區域中，Si成分的一部分或全部成為SiO而揮發，使耐火物之氣孔率提高。藉此Si不會對於耐火物之破壞帶來決定性的不良影響。

該等合金由於熔融溫度較低者較易獲得自低溫度區域之高強度化等效果，故較好選擇共晶點附近之組成物。該等合金其熔融溫度於鋁-鎂合金時例如其鎂含量約為50質量%時約成為430℃左右，於鋁-矽合金時例如其矽含量約為13質量%時約成為480℃左右。該等合金之熔融溫度相對於金屬鋁單體之約660℃較低。該等合金在 超過其熔融溫度、至約1000℃附近之溫度區域，鋁成分以外之鎂成分、矽成分大部分生成氧化物等。因此，在前述溫度區域以上之溫度區域大部分不以金屬形態殘存，或即使殘存亦為鮮少。

又，可併用該等合金，且亦可併用該等合金與金屬鋁單體。

本發明藉由使金屬鋁含量與表觀氣孔率建立關係，亦即藉由因金屬鋁受熱時引起之反應所致之體積增加，使會破壞組織之程度的膨脹被耐火物組織內之空隙予以緩和，而可抑制耐火物組織之破壞。

進而藉由耐火物組織內之空隙抑制緻密化及彈性率上升，亦可提高耐熱衝擊性。

用以抑制耐火物組織破壞之先前技術係採用抑制金屬鋁含量而大量使用耐熱衝擊性優異之石墨等之碳原料或耐火骨材之手段。然而此種先前技術會導致耐腐蝕性、耐氧化性、耐磨耗性等降低。相對於此等先前技術，本發明則可大量含有金屬鋁，並無必要進而大量使用耐熱衝擊性優異但卻會使耐腐蝕性、耐氧化性、耐磨耗性等降低之石墨等之碳原料或耐火骨材。

結果，除了可維持或提高耐火物之耐熱衝擊性以外，亦可進而提高耐腐蝕性、耐氧化性、耐磨耗性等。

而且依據本發明之手段，亦可根據金屬鋁之含量且根據個別操作條件而使耐熱衝擊性、耐腐蝕性、耐氧化性、耐磨耗性等之物性任意調整且最適化。

本發明之耐火物可較好地使用於鋼的鑄造用所使用之上噴嘴、下噴嘴、鼓風口、流量控制用之滑動噴嘴用板等。

以下說明本發明實施形態。

若換言所謂滿足前述式1之情況，則是調整金屬鋁反應前之耐火物的表觀氣孔率。

具體而言，以成為特定(目標)氣孔率之方式，(1)坯土成形時增減成形壓力，減少構成原料間之接觸點或改變接觸距離等而調整其填充程度，(2)自最密填充之理論曲線偏離坯體之粒度構成的所需量後，維持構成原料間之接觸點上使構成原料間之空隙增減。

本發明之耐火物若為含有1質量%以上15質量%以下之金屬鋁，則無必要特定欲獲得該耐火物之熱處理條件。

金屬鋁之粒徑或形狀，可對應於以下所述之特徵分開使用。亦即，就反應性方面，鱗片上的金屬鋁最佳，但成形性降低。另一方面，就成形性方面，期望使用 粒子狀(亦稱「霧粉」)之金屬鋁。且金屬鋁之最大長度或粒徑超過140μm時，金屬鋁對坯土之分散困難，不易均一引起金屬鋁反應所致之緻密化效果，有因耐火物之一部分異常膨脹而使耐火物破裂之可能性。因此，金屬鋁之最大長度或粒徑較好為140μm以下。又，使用龜裂抑制效果高的纖維狀金屬鋁亦有效。纖維狀之金屬鋁時，相較於鱗片狀或球狀，有分散較難之傾向。雖隨混練機．方法等而異，但為了提高分散性，較好最大直徑為200μm以下且最大長度為5mm以下。最大直徑超過200μm時且最大長度超過5mm時，有缺乏柔軟性、易使耐火物組織變粗、氣孔率過度變高之虞。只要根據成形性與反應性之均衡、其他必要特性而適當併用鱗片狀或球狀、或纖維狀之金屬鋁即可。又，鱗片狀時，其厚度較薄者反應性較高。其厚度則無限制。

又，金屬鋁在熱處理後之耐火物中必須含有1質量%以上15質量%以下。成形前之坯土中之金屬鋁含量，只要根據個別組成、熱處理條件等，例如藉由使坯土中含有1質量%以上20質量%以下程度之熱處理條件而調整即可。

金屬鋁係用以發揮抗氧化及強度提高效果以及緻密化效果者，於未達1質量%時耐氧化特性不充分，且無法明確得到因金屬鋁反應所致之運轉面緻密化效果。超過15質量%時，使用時有引起組織劣化之可能性。

本發明之耐火物內之自由碳設為1質量%以上 10質量%以下。本發明中所謂自由碳意指不與其他元素形成化合物之碳，不管為結晶質或非晶質。本發明之耐火物組織之結合功能之基本部分係由源自樹脂等之碳所擔任。該耐火物之基本組成之形成、維持所用之自由碳必須為1質量%以上。超過10質量%時，耐氧化性降低故而不佳。

本發明之耐火物，係由1質量%以上10質量%以下之自由碳、1質量%以上15質量%以下之金屬鋁之其餘部分包含金屬氧化物之耐火材料所構成。具體而言，可根據鋼種、使用時間等之操作中之條件，設為最適宜的成分構成。

又，所謂其餘部分的包含金屬氧化物之耐火材料，意指作為鋼的鑄造用耐火物之原材料使用之金屬氧化物、碳化物、氮化物、金屬等。

作為金屬氧化物可為例如選自Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、MgO、TiO₂之1或複數種成分。鹼金屬氧化物或CaO與Al₂O₃等併存時，由於生成低熔融物，故除了以數質量%以下程度分散之情況以外，設為主要構成物時並不佳。

具體而言，可使用以Al₂O₃成分為主之原料，例如除了Al₂O₃成分以外含有SiO₂成分、MgO成分之耐火物原料，例如可使用莫來石(mullite)質、矽線石(sillimanite)族質(包含紅柱石(andalusite)、藍晶石(kyanite))、尖晶石(spinel)質等，進而包含各種形態之ZrO₂之原料等。TiO₂成分可基於促進燒結等目的而 例如作為由金紅石等之TiO₂所成之礦物使用5質量%以下程度，此外，亦包含含於天然之氧化鋁質原料(鐵礬土(bauxite)、礬土頁岩)中之情況。

且，於前述之以Al₂O₃成分為主之原料中所含者以外，於SiO₂成分之情況，亦可使用例如無定形之非晶質二氧化矽、石英、方石英(cristobalite)等之礦物，於MgO之情況，亦可使用方鎂石(periclase)等之以該等單一成分為主成分之原料。

本發明之耐火物中，基於高溫下之抗氧化功能之強化、彈性率之調整等目的，亦可進而含有SiC、SiN、B₄C、BN等之碳化物、氮化物、金屬等。

前述金屬氧化物成分之合計於將其餘部分之總量設為100質量%時，較好為95質量%以上。亦即該等金屬氧化物以外所含有之碳化物、氮化物、金屬以及原料內之雜質及製造過程中混入之雜質等之合計較好未達5質量%。其餘部分中之該等金屬氧化物以外之成分超過5質量%時，容易發生耐腐蝕性、耐熱衝擊性之降低等。

不過，於使用本發明之耐火物之操作中，除了僅使用一次該耐火物之情況以外，亦可使用複數次(重複使用)。於複數次使用並且其間有溫度降低之情況下，會有所生成之碳化鋁被消化(水合)而使耐火物組織劣化或破壞之情況。為了抑制起因於此種碳化鋁之消化引起之耐火物組織之劣化或破壞，較好於耐火物中併用0.5質量%以上4質量%以下之金屬矽。含有金屬鋁之含碳耐火物 之情況，於700℃以上之溫度區域，金屬鋁與碳反應開始生成碳化鋁，但該碳化鋁在常溫、常壓下容易與水反應而生成氫氧化鋁，伴隨體積增加及重量增加，故大多會使該耐火物崩壞(消化現象)。因金屬矽之氧化反應生成之二氧化矽藉由固溶於碳化鋁中，而防止碳化鋁之消化現象。且金屬矽受熱時，引起Si+2CO→SiO₂+2C等之反應，使一氧化碳氣體還原並將碳供給至耐火物組織而提高耐氧化性。然而，二氧化矽由於易與熔鋼反應或形成低熔點化合物，故耐腐蝕性降低而有問題，因此金屬矽含量為4質量%以下較佳。又，金屬矽有助於防止前述消化並且亦具有防止耐火物組織在高溫度區域(超過約1200℃之溫度區域)下氧化之效果。

針對製造本發明之耐火物之方法加以說明。

本發明之耐火物基本上可採用以包含金屬鋁或金屬鋁合金之耐火物之以往製造方法為準之製造方法。本發明之耐火物之製造方法中，基本上作為製品而提供之狀態的耐火物中之金屬Al含量設為1質量%以上15質量%以下，且以滿足前述式1等之本發明應具備之要件之方式加以調製。成形用坯土係於含有含鋁的金屬，其餘部分含有含選自Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、MgO、TiO₂之1或複數種成分之金屬氧化物之耐火材料所成之經混合粉體中，添加1質量%以上7質量%以下之例如酚樹脂等之熱硬化性樹脂並混練而製作。

前述經混合之粉體中所含有之含鋁的金屬之 原料亦可如前述係自最大長度為140μm以下之鱗片狀、粒徑140μm以下之粒子狀、或橫剖面之最大直徑為200μm以下且最大長度為5mm以下之纖維狀選擇1或複數種形態予以併用。且，其一部分或全部亦可使用由包含金屬鋁的合金所成之原料。該情況之含金屬鋁的合金較好為鋁-鎂合金或鋁-矽合金。該等金屬之原料之熔點或反應性不同，藉此使強度展現性、耐腐蝕性、耐熱衝擊性、破壞抗性等之耐火物的物性產生變化。該等金屬之原料的選擇或組合係根據因應個別操作條件及該等個別需要而求得之特性(例如耐熱衝擊性、耐腐蝕性、破壞抗性)而可任意調製。

該等坯土的形成中，只要以滿足前述式1之方式調整例如成形壓力等而調整表觀氣孔率即可。於調整表觀氣孔率大小時，可採用使成形時之加壓力或壓縮量變動，或將揮發性或可燃性液體(包含膠體)或超微粒子等預先分散於坯土中，並調整原料粒度或形態等之任意方法。

熱處理若設為可使前述熱處理後之耐火物中之金屬Al含量為1質量%以上15質量%以下且可滿足前述式1之條件即可，該條件下，溫度等只要任意設定為適合於個別操作條件或具備條件等即可。例如可在還原環境或惰性氣體環境中，於自使負責碳結合之樹脂硬化之溫度至約1100℃左右之間的溫度區域適當最適化。即使超過約1200℃之熱處理，除了環境或時間之其他熱處理條件 以外，藉由調整金屬鋁之粒子大小、耐火物組織內存在之形態等，亦可滿足前述式1。

〔實施例〕

以下藉由實施例及比較例對本發明之耐火物加以說明。

〔實施例A〕

實施例A係顯示調查本發明之金屬鋁(Al)量、自由碳(F.C.)量之與前述式1之關係之結果。

試料係使調製以金鋼沙(corundum)為主之氧化鋁質所成之耐火原料、石墨、金屬鋁、酚樹脂所成之混合物以混合機進行混練，使用500t真空油壓機成形為滑動噴嘴用板，並在非氧化環境中於800℃進行熱處理而製造。

作為金屬之鋁含量係藉X射線之內部標準法定量化。

首先，關於本發明欲解決課題的破壞有無，係將以前述方法所得之試料在碳材料中亦即還原環境中於1500℃熱處理後冷卻，觀察其在室溫下之龜裂或缺損狀態而評價。試料之一部分發生無法維持其連續性之程度的龜裂時表示為不合格，於表中作為「壓裂」以「×」表示。雖發生微龜裂或龜裂，但試料以不失去連續性之程度變化表示為合格，於表中以「○」表示。

且，試料在碳材料中1500℃熱處理後冷卻至室溫後亦測定彈性率及通氣率，調查該等之熱處理前後之變化率。通氣率係以JISR2115之方法測定。彈性率係以音波法測定。

進一步進行耐腐蝕性試驗，耐熱衝擊性試驗，亦調查關於作為耐火物，尤其是鋼的鑄造用耐火物所具備特性。

關於耐腐蝕性試驗係將普通鋼與軋鋼鱗片(mill scale)作為侵蝕材，對於前述製造之試料藉由內鼓起侵蝕法於1600℃加熱3小時以溶損量進行評價，進行4階段評價，以具備認為在經驗上一般操作條件下為標準的或下限之耐腐蝕性之比較例1為基準，具備與其同等耐腐蝕性時表示為「○」，進而更優時表示為「◎」，比前述「○」差但為可使用範圍程度時表示為「△」，未滿足前述基準時表示為「×」。

耐熱衝擊性試驗係將40×40×160mm之以前述製造之試料於1600℃之熔鐵中浸漬3分鐘後以空氣冷卻，觀察及評價試料所發生之龜裂量，進行4階段評價，以具備認為在經驗上一般操作條件下為標準的或下限之耐熱衝擊性之比較例1為基準，關於耐熱衝擊性超過該比較例1之程度時設為合格而以「△」表示，超過「△」而優異時表示為「○」，進而更優異時表示為「◎」，與比較例1同程度或較差時表示為「×」。

該等條件於以下實施例B~F亦同樣。

表1中顯示各試料之構成及結果。

又，表1中之化學成分的其餘部分(「其他」)主要係源自原料之作為雜質之不可避免成分，為SiO₂、TiO₂、R₂O(此處R意指鹼金屬)等。該等為微量，由於係形成化合物等，故對本發明效果幾乎無影響。以下實施例B~F之化學成分中之其餘部分亦相同。

金屬鋁與自由碳分別為最少量時、中等量時、最多量時之滿足式1之實施例1~9均未有壓裂。然而，前述各情況中為滿足式1之比較例1~3產生壓裂。

又，關於耐腐蝕性，實施例均顯示超過前述基準之優異結果，可知作為具備條件之等級係維持為與比較例1同樣無問題之程度。

關於耐熱衝擊性，實施例均顯示超過前述基準及比較例之優異結果，但式1之左邊與右邊為相同值之情況的實施例3、實施例6、實施例9成為比式1之右邊大於左邊時之其他實施例稍差之結果。由該等結果可知，為了提高耐熱衝擊性，更好使式1之右邊大於左邊。

又，通氣率的變化率，於金屬鋁含量為6質量%、15質量%時高於1質量%時，亦即獲得更緻密組織。關於耐熱衝擊性、耐腐蝕性，亦顯示金屬鋁含量為6質量%、15質量%時比1質量%時大致更良好之傾向。由該等可知金屬鋁含量為至少6質量%以上之高含量時，本發明效果更高而較好。

〔實施例B〕

實施例B係調查金屬鋁含量之影響的結果。表2顯示試料構成及結果。

本實施例B中金屬鋁含量於0.5質量%~16質量%變動，但任一實施例均滿足式1且未觀察到壓裂，但於0.5質量%(比較例4)時耐腐蝕性為×，16質量%(比較例5)時耐腐蝕性與耐熱衝擊性均為×。由該等結果可知，適當的金屬鋁量為1質量%~15質量%。

又可知，與實施例A之情況同樣，金屬鋁含量為至少4質量%以上之高含量時，耐熱衝擊性、耐腐蝕性提高效果更高而較好。且由高強度化、緻密化、高耐腐蝕性化等之觀點，可知金屬鋁含量儘可能為高含量時較佳，更好為6質量%以上。

〔實施例C〕

實施例C係調查自由碳含量之影響的結果。表3顯示試料構成及結果。

本實施例C中自由鋁含量於0.5質量%~11質量%變動，但任一實施例均滿足式1且未觀察到壓裂，但於0.5質量%(比較例6)時耐腐蝕性與耐熱衝擊性均為×，11質量%(比較例7)時耐腐蝕性為×。由該等結果可知，適當的自由碳鋁量為1質量%~10質量%。

〔實施例D〕

實施例D係調查金屬鋁、自由碳含量以外(其餘部分)之構成物種類之影響結果。表4顯示試料構成及結果。

實施例19係於粗骨材之一部分調配莫來石之例，實施例20係於粗骨材之一部分調配氧化鋁氧化鋯渣塊之例，實施例24係於粗骨材之一部分調配尖晶石渣塊之例，實施例25係於粗骨材之一部分調配TiO₂含量較多之氧化鋁渣塊之例，實施例26係於微粉域之一部分調配B₄C之例，實施例27係於微粉域之一部分調配SiC之例。且實施例17、實施例18係於粗骨材之一部分調配無定形二氧化矽微粉之例，實施例21、實施例22、實施例23係於粗骨材之一部分調配方鎂石微粉之例。

實施例17~實施例27之任一實施例均滿足式1且無壓裂。

具備該等成分之構成原料於任一情況對於金屬鋁反應均未帶來顯著影響，且耐火物之物性，尤其是表觀氣孔率亦未顯著變動，故為無壓裂而為良好之結果。又，根據各成分之特性．特徵之耐熱衝擊性及耐腐蝕性之程度亦觀察到不同。

〔實施例E〕

實施例E係調查金屬矽之有無及其含量的影響之結果。消化試驗係藉由將試料放置於保持在溫度40℃、濕度90℃之恆溫槽中，以經過30日後之試料重量與前述處理前之重量之重量變化率予以評價之方法，以具備認為在經驗上一般操作條件下為標準的或下限程度之耐消化性之實施例29之重量變化率為基準，與其同程度以下時表示 為「○」，比其高但在通常操作條件下認為可至少使用1次之程度時表示為「△」。

表5顯示試料構成及結果。

實施例28~實施例32之任一實施例均滿足式1且未觀察到壓裂。

消化試驗結果，於未含有金屬矽之實施例28為「△」，但含有金屬矽之實施例29~實施例32均為「○」，見到金屬矽之耐消化性提高效果。又，關於金屬矽之含量，為5質量%的實施例32觀察到耐腐蝕性降低，其以上之含量時預測耐腐蝕性進一步降低，故較好為4質量%以下。

〔實施例F〕

實施例F為熱處理溫度大為不同時之例示。表6中顯示試料構成及結果。

實施例33顯示在比金屬鋁熔點低的溫度區域之例，實施例34顯示在超過金屬鋁之熔點而抑制反應之溫度區域之例。

實施例33、實施例34任一實施例均滿足式1，無壓裂。且其他特性(耐熱衝擊性試驗結果、耐腐蝕性試驗結果)亦良好。

〔實施例G〕

實施例G係顯示將坯土中含有之金屬Al(熱處理後無殘存Al量)之一部分或全部置換為鋁-鎂合金(實施例 35~實施例41)或置換為鋁-矽合金(實施例42~實施例44)之例。

實施例38~實施例41係坯土中之金屬全部置換為鋁-鎂合金之例，但熱處理條件不同，實施例38與實施例39係於800℃非氧化環境中，實施例40與實施例41係於500℃非氧化環境中。

表7中顯示試料構成及結果。

實施例35~實施例44任一實施例均滿足式1，無壓裂。且其他特性(耐熱衝擊性試驗結果、耐腐蝕性試驗結果)亦良好。

又，本實施例中，對鋁-鎂合金之置換比例的多寡對耐熱衝擊性、耐腐蝕性未觀察到顯著影響，可知實際使用上不成問題。且可知鋁含量較多時，觀察到耐熱衝擊性稍降低之傾向，但實際使用上不成問題。

另一方面，可知對鋁-矽合金之置換比例較大時，耐熱衝擊性有提高傾向但耐腐蝕性有降低傾向。此認為是因為Si成分成為低耐腐蝕性的SiO₂且其增加所致及因SiO₂成分之揮發使耐火物組織變粗所致。

〔實施例H〕

實施例H係顯示將本發明之耐火物使用作為鋼的連續鑄造所用之滑動噴嘴裝置所使用之板的結果。

供試料的耐火物之金屬鋁含量均設為6質量%，設為滿足式1之實施例45、未滿足式1之比較例8、及於實施例45中進行焦油含浸處理且未滿足式1之比較例9。將該等板安裝於120噸之熔鋼鍋中，以各重複6次(ch)使用之條件下使用。

評價作為壓裂及耐熱衝擊性指標之「中央龜裂」與「邊緣缺陷」。「中央龜裂」係發生於板之中央部滑動方向，係對壽命不良影響較強的龜裂。「邊緣缺陷」係於內孔之壁面(垂直方向的面)與滑動面(水平方向的 面)交叉之部位附近有缺損之破壞形態。該等之壓裂及耐熱衝擊性之評價均以目視觀察，以比較例8之實際操作的使用結果作為基準，超過該比較例8之程度而較優時表示為「○」，進而較優時表示為「◎」，與比較例8同等程度或較差時表示為「×」。

且著眼於主要起因於板的滑動面粗糙亦即氧化等之表面粗糙度之損傷形態以「面粗糙度」進行評價。關於該「面粗糙度」，於實施例、比較例均無問題而為良好，故均以意指優異的「◎」表示。

表8中顯示試料構成及結果。

實施例45之板滿足式1，未發生對於作為板的壽命帶來較大影響之中央龜裂(敲擊方向)之較大龜裂。相對於此，未滿足式1之比較例8的板發生前述中央龜裂，且見到龜裂之邊緣部擴大傾向，進而內孔之滑動面側端部之邊緣缺損程度亦大於實施例45的板。

又，對實施例45的板實施焦油含浸處理之比較例9的板成為與比較例8的板同樣狀態。

又，亦有耐腐蝕性指標的面粗糙度(中央龜裂附近除外)於實施例、比較例均保持良好狀態。

Claims (9)

1. 一種鋼的鑄造用耐火物，其係由含有1質量%以上10質量%以下之自由碳，4質量%以上15質量%以下之金屬鋁，其餘部分包含金屬氧化物之耐火材料所成之鋼的鑄造用耐火物，其特徵為：該耐火物內之金屬鋁含量設為Al質量%，表觀氣孔率設為P%，鬆比重設為D時，滿足式10.31×Al≦(P-4)/D‧‧‧式1。
2. 如請求項1之鋼的鑄造用耐火物，其中前述金屬氧化物包含選自Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、MgO、TiO₂之1或複數種成分，將前述其餘部分之總量設為100質量%時，前述成分之合計為95質量%以上。
3. 如請求項1或2之鋼的鑄造用耐火物，其含有0.5質量%以上4質量%以下之金屬矽。
4. 如請求項1之鋼的鑄造用耐火物，其中金屬鋁之含量為6質量%以上15質量%以下。
5. 一種滑動噴嘴裝置用板，其一部分或全部係由如請求項1至4中任一項之鋼的鑄造用耐火物構成。
6. 一種鋼的鑄造用耐火物之製造方法，其係如請求項1至4中任一項之鋼的鑄造用耐火物之製造方法，且包含下列步驟：於含有含鋁的金屬，其餘部分含有含選自Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、MgO、TiO₂之1或複數種成分之金屬氧化物之耐火材料所成之經混合粉體中，添加1質量%以上7質量%以下之熱硬化性樹脂並混練而製作成形用坯土之步驟；與加壓成形前述成形用坯土之步驟；與進行熱處理之步驟，其特徵為：前述熱處理後之耐火物中之金屬鋁含量設為4質量%以上15質量%以下，且滿足前述式1之方式調整表觀氣孔率。
7. 如請求項6之鋼的鑄造用耐火物之製造方法，其中前述經混合之粉體中所含有之含鋁的金屬，係源自由選自最大長度為140μm以下之鱗片狀、粒徑140μm以下之粒子狀、或橫剖面之最大徑為200μm以下且最大長度為5mm以下之纖維狀之一種或複數種形態之金屬鋁單體所成之原料。
8. 如請求項6之鋼的鑄造用耐火物之製造方法，其中前述經混合之粉體中所含有之含鋁的金屬之一部分或全部，係源自由含金屬鋁之合金所成之原料。
9. 如請求項8之鋼的鑄造用耐火物之製造方法，其中含前述金屬鋁之合金為鋁-鎂合金或鋁-矽合金。