KR101205046B1

KR101205046B1 - Ｖｏｃ 방출이 감소된 폴리우레탄 발포체의 제조방법

Info

Publication number: KR101205046B1
Application number: KR1020067024647A
Authority: KR
Inventors: 루이스 뮬러; 고바리 하싼 엘; 파브라이스 폰테트
Original assignee: 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 2004-05-25
Filing date: 2004-05-25
Publication date: 2012-11-26
Also published as: CN1954009B; PT1753799T; CN1954009A; CA2567850C; AU2004320358A1; HK1106257A1; JP4961339B2; MXPA06013631A; BRPI0418824A; PL1753799T3; JP2008500425A; KR20070020046A; ES2635839T3; CA2567850A1; WO2005118668A1; EP1753799B1; BRPI0418824B1; EP1753799A1

Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트를, 취입제 존재하에 폴리우레탄 발포체를 성형하기에 충분한 조건하에 활성 수소-함유 성분, 예컨대 물과 유기 폴리올, 및 발포체의 안정화제인 실리콘계 계면활성제 조성물 유효량과 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 실리콘계 계면활성제 조성물이 하기 화학식 I의 실록세인 반복 단위 약 2 내지 약 205개를 갖는 제 1 실리콘을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 관한 것이다:

화학식 I

M^* _tD_xD^* _yM_u

상기 식에서,

M^*은 R¹ ₂RSiO_0.5이고,

D는 R¹ ₂SiO이고,

D^*은 R¹RSiO이고,

M은 R¹ ₃SiO_0.5 R¹ ₂R²SiO_0.5이고,

R¹은 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소 기이고,

R은 선택적으로는 메톡시 또는 에톡시 기에 의해 중단되고 하이드록시 말단기를 갖는 2가 탄화수소 잔기이고,

t와 u는 0 내지 2의 정수이고,

t+u는 2이고,

x+y는 1 내지 200이고,

t+y는 1 이상이다.

Description

ＶＯＣ 방출이 감소된 폴리우레탄 발포체의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING POLYURETHANE FOAMS HAVING REDUCED VOC EMISSIONS}

본 발명은 일반적으로 휘발성 유기 화합물("VOC") 방출이 감소된 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 실리콘계 계면활성제를 사용하여 VOC 방출이 감소된 고탄성(HR) 가요성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.

폴리우레탄 발포체는 일반적으로 취입제, 촉매, 실리콘계 계면활성제 및 기타 보조제의 존재하에 둘 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 제조된다. 활성 수소-함유 화합물은 전형적으로 폴리올, 일차 및 이차 폴리아민, 및 물이다. 2개의 주요한 반응인 겔화 및 취입(blowing)이 폴리우레탄 발포체의 제조동안에 반응물중 촉매에 의해 촉진된다. 목적하는 물성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 생성하기 위하여 상기 반응은 공정동안에 경쟁적으로 조화된 속도로 동시에 진행되어야 한다.

폴리우레탄 발포체는 뛰어난 물성으로 인해 광범위한 분야에서 사용된다. 다양한 유형의 폴리우레탄 발포체에 특히 중요한 시장은 자동차 산업이다. 폴리우레탄 발포체는 전형적으로 자동차에서 루프 라이닝(roof lining)으로, 도어 내부 클래딩(cladding)에, 둘출형(punched-out) 햇빛가리개에, 그리고 시트(seat) 시스템에 사용된다.

급속 경화 발포체 제조시에 일반적으로 보다 심각하게 되는 몰딩된(molded) 발포체 제조와 관련된 문제점은 발포체 경직성(tightness)이다. 높은 비율의 폐쇄 셀은 몰딩된 발포체 부분이 금형에서 이형될 때 발포체 경직성을 야기한다. 그 상태로 냉각될 경우 발포체 부분은 일반적으로 비가역적으로 수축된다. 발포체가 목적하는 고탄성을 갖기 위해서는 높은 비율의 개방 셀이 요구된다. 결과적으로, 발포체 셀은 몰딩된 부분을 분쇄하거나 진공 챔버에 삽입하여서 물리적으로 개방되어야 한다. 이형시에 폐쇄 셀의 양을 최소화하기 위한 많은 방법이 화학적 및 기계적 양 측면에서 제시되어 왔다.

개방 셀을 갖는 발포체를 제공하는 하나의 방법은 발포체가 자기-지지되고 허용될 수 없게 붕괴되지 않도록 생성물-성형 화학반응이 충분히 완료될 때까지 발포체를 안정화시키는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이다. 추가로, 실리콘 계면활성제는 발포(foaming) 공정의 마지막에 개방 발포체를 수득하도록 도와야 하는데, 이는 HR 발포체를 제조할 때에 특히 중요하다. 이러한 실리콘계 계면활성제의 예로 약 2 내지 약 7개의 실록세인 단위를 갖는 짧은 폴리다이메틸실록세인 계면활성제가 있다. 상기 유형의 계면활성제는 일반적으로 저분자량이며 이동가능하므로 셀 구조를 폐쇄시키지 않고도 발포체를 안정화시킨다. 상기 유형의 계면활성제 사용과 관련된 결점은 상기 유형의 계면활성제를 함유한 폴리우레탄 발포체를 사용하여 예컨대, 발포체 시트, 헤드라이너, 햇빛가리개 등과 같은 구성성분을 성형할 때에 미반응된 저분자량 계면활성제가 폴리우레탄 발포체로부터 휘발되고, 이어서 예컨대 자동차 창문에 유성 필름으로 침착되는 것이다. 이는 또한 빛을 산란시켜서 운전자에게 불량한 채광 상태가 되도록 한다.

추가로, 최근 수년동안 발포체 공급업체에 대해 자동차 제조업체가 정한 요구조건은 특히 방출 기준과 관련하여 실질적으로 더 엄격해졌다. 과거에는 발포체의 김서림 현상(fogging)에 대해서만 초점이 맞추어졌으나(DIN 75 201, 자동차 내부 트림용 물질의 김서림 현상 결정) 최근에는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량이 분석결정의 대상이다(예컨대, 폭스바겐(Volkswagen) 주요기준 55 031 및 다임러-크라이슬러(Daimler Chrysler) PB VWT 709). 다임러-크라이슬러 방법은 VOC 및 FOG 수치의 정량적 결정 이외에 개별 화학적 화합물에 대해 방출 할당량을 요구한다.

따라서, 폴리우레탄 발포체의 셀을 폐쇄시키거나(경직시키거나) 또는 실질적으로 폐쇄시키지 않고도 우수한 물성을 제공하는 동시에 VOC 방출이 감소된 폴리우레탄 발포체를 제공하는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. VOC 방출이 감소된 고탄성 가요성 폴리우레탄 발포체를 제공하는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

발명의 요약

본 발명의 한 목적은 VOC 방출이 감소되고 자동차 용도에 특히 적합하도록 우수한 물성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 VOC 방출이 감소되고 자동차 용도로 우수한 물성을 갖는 반가요성(semiflexible) 및 고탄성 가요성 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 우수한 물성, 예컨대 인장강도를 유지하면서 VOC 방출이 실질적으로 감소되도록 휘발되지 않는 실리콘계 계면활성제를 반가요성 및 가요성 폴리우레탄 발포체에 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 매우 효율적이고 분열없이 목적하는 셀 구조와 크기를 갖는 폴리우레탄 발포체를 제공하는 실리콘계 계면활성제를 제공하는 것이고, 양호한 안정성을 갖는 고탄성의 몰딩된 발포체를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 그 밖의 목적을 위하여, 발포체의 안정화제를 유효량으로 함유하는 폴리우레탄 발포체-성형 반응 혼합물로부터 수득되되, 상기 안정화제가 말단기로서 이소시아네이트 반응기, 예컨대 하이드록시 기를 갖는 하나 이상의 치환기를 포함하는 실록세인 반복 단위 약 2 내지 약 205개를 갖는 제 1 실리콘을 포함하는 실리콘계 계면활성제 조성물을 포함하는, VOC 방출이 감소된 반가요성 또는 가요성 폴리우레탄 발포체가 제공된다. 바람직한 상기 실리콘은 하기 화학식 I로 표시될 수 있다:

M^* _tD_xD^* _yM_u

상기 식에서,

M^*은 R¹ ₂RSiO_0.5이고,

D는 R¹ ₂SiO이고,

D^*은 R¹RSiO이고,

M은 R¹ ₃SiO_0.5이고,

R¹은 동일하거나 상이하고 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소 기이고,

R은 선택적으로는 메톡시 또는 에톡시 기에 의해 중단(interrupt)되고 하이드록시 말단기에 부착된 2가 탄화수소 잔기이고,

t와 u는 0 내지 2의 정수이고,
t+u는 2이고,
x+y는 1 내지 200이고,
t+y는 1 이상이다.

계면활성제 조성물은 전술한 바와 같이 그 유일한 구성성분으로 제 1 실리콘을 가질 수 있다. 선택적으로, 제 1 실리콘은 하나 이상의 실리콘 오일 또는 실리콘 공중합체와 조합되어 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 활성 수소-함유 구성성분, 및 전술한 실리콘계 계면활성제 조성물을 포함하는 발포체의 안정화제 유효량을 취입제, 물 및 적합한 촉매 존재하에 폴리우레탄 발포체를 성형하기에 충분한 조건하에서 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하는, VOC 방출이 감소된 반가요성 또는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 특히 바람직한 태양은 발포체가 발포체의 안정화제 유효량을 함유하는 폴리우레탄 발포체-성형 반응 혼합물로부터 수득되되, 상기 안정화제가 하기 화학식 1의 실리콘계 계면활성제를 포함하는, VOC 방출이 감소되고 물성이 개선된 반가요성 또는 가요성 폴리우레탄 발포체이다:

상기 식에서,
R¹은 동일하거나 상이하고 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소 기이고,
R²는 동일하거나 상이하고 선택적으로는 메톡시 또는 에톡시 기에 의해 중단된 하나 이상의 2가 탄화수소 잔기로부터 선택되고,
x는 2 내지 약 12의 정수이다.

반가요성 및 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조시에 전술한 실리콘계 계면활성제 조성물을 발포체 안정화제로 이용함으로써, 생성된 폴리우레탄 발포체는 VOC 방출이 감소되고, 특히 자동차 내부에 사용하기에 적합하게 된다.

본 발명은 넓게는 VOC 방출이 감소된 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 원샷(one shot) 발포, 준-예비중합체(quasi-prepolymer) 및 예비중합체 방법을 사용하여 반가요성 및 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 취입제, 물 및 촉매 및 선택적인 가교결합제의 존재하에 이소시아네이트 성분, 활성 수소-함유 성분 및 발포체의 안정화제인 실리콘계 계면활성제 조성물을 포함하는 폴리우레탄 발포체-성형 반응 혼합물로부터 수득된 반가요성 및 가요성 폴리우레탄 발포체를 제공한다.

본 발명의 폴리우레탄 제조방법은 전형적으로는 이소시아네이트 성분, 예컨대 유기 폴리이소시아네이트, 및 폴리올, 예컨대 가요성 폴리우레탄 발포체에 대해 약 15 내지 약 700, 바람직하게는 약 15 내지 약 70의 하이드록시수를 갖는 폴리올을 반응시키는 것을 포함한다. 전술한 물질 이외에, 반가요성 및 가요성 폴리우레탄 발포체 제형(이후, 간단히 가요성 폴리우레탄 발포체라 칭함)은 또한 일반적으로 물; 선택적인 유기 저온 비등 보조 취입제 또는 선택적인 불활성 기체; 발포체의 안정화제인 실리콘계 계면활성제 조성물; 촉매 및 선택적인 가교결합제를 포함한다.

폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 "원샷 발포체 방법"은 폴리이소시아네이트, 유기 폴리올, 물, 촉매, 계면활성제, 선택적인 취입제 등을 비롯하여 발포된 폴리우레탄 생성물을 제조하기 위해 필요한(바람직한) 성분 전부가 단순히 함께 배합되고 이동 컨베이어 또는 적합한 형태의 금형에 붓고 경화되는 한 단계 공정이다. 원샷 방법은 폴리이소시아네이트 및 일반적으로 말단 이소시아네이트 기를 갖는 폴리올의 액체 예비중합체 부가물이 우선 임의의 발포체-성형 성분의 부재하에 제조되고, 이어서 예비중합체가 제 2 단계에서 촉매 존재하에 물과 반응하여 고체 우레탄 중합체를 성형하는 예비중합체 방법과 대비된다.

원샷 발포 기술과 같은 기술에서 본 발명의 실리콘계 계면활성제 조성물을 사용하면 예상밖으로 VOC 방출이 거의 없거나 전혀 없는 고탄성(HR) 가요성 폴리우레탄 발포체가 생성된다. 본 발명의 실리콘계 계면활성제 조성물을 유효량으로 이용하면 폴리우레탄 성형중에 실리콘계 계면활성제 조성물이 폴리이소시아네이트와 반응하여서 생성된 폴리우레탄 중합체 그물구조에 계면활성제가 연결되므로 휘발성이 거의 없거나 전혀 없게 된다고 믿어진다. 이러한 방식으로 폴리우레탄 발포체의 VOC 방출은 실질적으로 감소된다. 본 발명의 실리콘계 계면할성제의 또 다른 이점은 안정하고 보다 개방되거나 보다 용이하게 개방되는 발포체를 제조할 수 있도록 하는 계면활성제의 안정화 작용이다. 이 특질은 분쇄력(FTC)의 감소로 증명된다. 보다 개방되거나 보다 용이하게 개방되는 발포체의 제조는 발포체가 덜 수축되도록 한다.

예컨대, 상기 화학식 I의 범위내에서 분지형 잔기가 계면활성제에 발생하는 것을 고려할 수도 있으나, 본 발명에서 사용되는 실리콘 계면활성제는 바람직하게는 선형이다. R기를 분자에 도입하고 필요시에 R¹기를 변형시키기 위해 당업자에게 공지된 적절한 수소첨가 규소화 반응을 이용하여 하이드리도 작용성 실리콘으로부터 계면활성제가 제조될 수 있다. 하이드리도 작용성 실리콘은 하기 화학식 II로 표시될 수 있다:

M'_tD_xD^* _yM_u

상기 식에서,

M'은 R¹ ₂HSiO_0.5이고,

D는 R¹ ₂SiO이고,

D^*은 R¹HSiO이고,

M은 R¹ ₃SiO_0.5이고,

R¹, t, x, y 및 u는 전술한 의미를 갖는다.

상기 화학식 I 및 II에서 R¹은 동일하거나 상이하고 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소 기이고, R¹ 기중 하나 이상은 화학식 II의 실리콘에서 하이드록시 말단기에 부착된 탄화수소 기를 갖는다. 구체적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸, 데실, 도데실, 스테아릴, 페닐, 메틸페닐, 다이메틸페닐, 페닐에틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실 등이다. 바람직한 R¹ 기는 알킬, 가장 적합하게는 메틸이고, 선택적으로는 비교적 미량의 C₆-C₂₂ 알킬 기를 갖는다. 상응하는 C₆-C₂₂ 올레핀을 수소첨가 규소화함으로써 보다 긴 알킬 기가 도입될 수 있다. R은 선택적으로는 옥시알킬렌(메톡시 또는 에톡시) 기에 의해 중단되고 하이드록시 말단기에 부착된 2가 탄화수소 잔기이다. 2가 탄화수소 잔기는 선형 지방족 탄화수소 잔기, 분지형 지방족 탄화수소 잔기, 지환족 탄화수소 잔기 또는 방향족 탄화수소 잔기를 포함한(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 탄소원자 1 내지 20개의 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기일 수 있다. 달리 말하면, R은 예컨대 탄소원자 1 내지 약 20개, 바람직하게는 1 내지 약 10개의 선형 또는 분지형 알킬렌 기, 탄소원자 4 내지 약 10개의 환형 알킬렌 기, 탄소원자 약 6 내지 약 20개의 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기일 수 있다.

본원에서 안정화제로 사용하기에 특히 바람직한 실리콘계 계면활성제 조성물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
화학식 1

상기 식에서,
R¹은 동일하거나 상이하고 상기 정의된 바와 같은 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소 기이고,
R²는 동일하거나 상이하고 선택적으로는 메톡시 또는 에톡시 기에 의해 중단된 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 2가 탄화수소 잔기로부터 선택되고,
x는 2 내지 약 12이고, 바람직하게는 4 내지 8이다.

전술한 실리콘계 계면활성제는 그 자체로 사용되거나 또는 예컨대, 글리콜, 대두유 등과 같은 용매에 용해되어 사용될 수 있다. HR 발포체의 경우 반응 혼합물은 일반적으로 실리콘계 계면활성제 약 0.1 내지 약 3phpp, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.5phpp를 함유한다. 사용되는 양은 필요로 하는 발포체 셀 구조 및 발포체 안정화도를 얻도록 조정될 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 발포체 성형 방법에서 유용한 폴리이소시아네이트는 둘 이상의 이소시아네이트 기를 함유하고 일반적으로는 임의의 공지된 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트인 유기 폴리이소시아네이트 화합물이다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 예컨대 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트(MDI) 및 2,4- 및 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트(TDI)와 같은 탄화수소 다이이소시아네이트(예컨대, 알킬렌다이이소시아네이트 및 아릴렌 다이이소시아네이트)뿐만 아니라 공지된 트라이이소시아네이트 및 중합성 또는 조도의 MDI라고도 알려진 폴리메틸렌 폴리(페닐렌 이소시아네이트)를 포함한다. 반가요성 및 가요성 발포체의 경우, 바람직한 이소시아네이트는 일반적으로 예컨대 각각 약 80중량%와 약 20중량% 및 약 65중량%와 약 35중량%의 비율의 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트와 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트(TDI)의 혼합물; 바람직하게는 TDI 약 80중량%와 조도의 중합성 MDI 약 20중량% 내지 TDI 약 5중량%와 조도의 중합성 MDI 약 95중량%의 비율인 TDI와 중합성 MDI의 혼합물; 및 MDI 유형의 폴리이소시아네이트의 모든 배합물이다.

제형중 다른 물질의 양에 비교하여 사용되는 발포체 제형에 포함되는 폴리이소시아네이트의 양을 "이소시아네이트 지수"라는 용어로 기재한다. "이소시아네이트 지수"는 사용된 폴리이소시아네이트의 실제량을, 반응 혼합물중 활성 수소 전부와 반응하는데 필요한 폴리이소시아네이트의 이론적으로 요구되는 화학량론적 양으로 나눈 후 100을 곱한 값이다(예컨대, 문헌[Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, New York, NY. (1985)]을 참고한다). 본 발명의 방법에서 사용된 반응 혼합물의 이소시아네이트 지수는 일반적으로 60 내지 140이다. 더욱 일반적으로 이소시아네이트 지수는 가요성 TDI 발포체의 경우 전형적으로 85 내지 120이고, 몰딩된 TDI 발포체의 경우 일반적으로 90 내지 105이고, 몰딩된 MDI 발포체는 가장 빈번하게는 70 내지 90이다.

본 발명의 폴리우레탄 발포체를 성형하는데 있어 전술한 폴리이소시아네이트와 함께 사용하기 위한 활성 수소-함유 화합물은 예컨대 폴리올과 같이 둘 이상의 하이드록시 기를 갖는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 특히 원샷 발포 방법에 의해 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 본 발명의 방법에서 유용한 폴리올은 가요성 슬래브스톡(slabstock) 발포체, 가요성의 몰딩된 발포체 및 반가요성 발포체의 제조를 위해 당업계에서 현재 사용되고 있는 임의의 유형이다. 폴리올, 예컨대 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 약 15 내지 약 700 범위의 하이드록시수를 갖는다. 하이드록시수는 바람직하게는 반가요성 발포체의 경우 약 100 내지 약 300이고, 가요성 발포체의 경우 약 20 내지 약 60이다. 가요성 발포체의 경우 폴리올의 바람직한 작용도, 즉 폴리올 분자당 하이드록시 기의 평균수는 약 2 내지 약 4, 가장 바람직하게는 약 2.3 내지 약 3.5이다.

본원에서 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있는 폴리올은 하기의 비제한적인 종류중 임의의 것일 수 있다: (a) 폴리하이드록시알케인과 하나 이상의 알킬렌 산화물, 예컨대 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 등의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올; (b) 고작용성 알콜, 당 알콜, 당류 및/또는 필요시에는 저작용성 알콜 및/또는 아민과 혼합되는 고작용성 아민과 알킬렌 산화물, 예컨대 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물과의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올; (c) 인 및 폴리아인산과 알킬렌 산화물, 예컨대 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 등과의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올; (d) 다핵방향족 알콜과 알킬렌 산화물, 예컨대 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 등과의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올; (e) 암모니아 및/또는 아민과 알킬렌 산화물, 예컨대 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 등의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올; (f) 다작용성 개시제, 예컨대 디올과 하이드록시카복실산 또는 그의 락톤, 예컨대 하이드록시카프로산 또는 e-카프로락톤의 반응으로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올; (g) 옥살레이트 에스테르와 다이아민, 예컨대 하이드라진, 에틸렌다이아민 등의 폴리에테르 폴리올중에서 직접 반응으로부터 유도된 폴리옥삼에이트 폴리올; (h) 다이이소시아네이트와 다이아민, 예컨대 하이드라진, 에틸렌다이아민 등의 폴리에테르 폴리올중 직접 반응으로부터 유도된 폴리우레아 폴리올.

가요성 발포체의 경우 폴리하이드록시알케인의 알킬렌 산화물 부가물의 바람직한 유형은 지방족 트라이하이드록시알케인의 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물 부가물이다.

그래프트 폴리올 또는 중합체 폴리올이 가요성 발포체의 제조에서 광범위하게 사용되며, 표준 폴리올과 함께 본 발명의 폴리우레탄 발포체를 성형하는데 유용한 바람직한 폴리올 종류의 하나이다. 중합체 폴리올은 예컨대 상기 (a) 내지 (e) 폴리올에, 더욱 바람직하게는 (a) 유형의 폴리올에 중합체가 안정하게 분산되어 있는 폴리올이다. 본 발명의 방법에 유용한 다른 중합체 폴리올은 폴리우레아 폴리올 및 폴리옥삼에이트 폴리올이다.

물은 일반적으로 가요성 발포체에서 반응성 취입제로서 사용된다. 가요성 슬래브스톡 발포체의 제조에서 물은 일반적으로 예컨대 약 1.5 내지 약 6.5phpp(parts per hundred parts of polyol), 더욱 자주는 약 2.5 내지 약 5.5phpp 농도로 사용될 수 있다. TDI 몰딩된 발포체에 있어 물 수준은 일반적으로 예컨대 약 3 내지 약 4.5phpp 범위이다. MDI 몰딩된 발포체에 있어 물 수준은 예컨대 더욱 일반적으로는 약 2.5 내지 약 5phpp이다. 그러나, 당업자가 쉽게 인식하는 바와 같이, 물 수준은 전형적으로 목적하는 발포체 밀도에 따라 정해진다. 적합한 취입제 수준이 당업자에게 알려져 있다. 예컨대, 고밀도 반가요성 폴리우레탄 발포체의 경우 물 수준은 약 0.2phpp로 낮을 수 있다. 예컨대 휘발성 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 및 기타 비반응성 기체를 함유한 취입제와 같은 물리적 취입제가 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수도 있다. 가요성 슬래브스톡 발포체의 제조에서 물은 주요한 취입제이지만, 다른 취입제가 또한 보조 취입제로서 사용될 수 있다. 가요성 슬래브스톡 발포체의 경우 바람직한 보조 취입제는 이산화탄소 및 다이클로로메테인(염화메틸렌)이다. 플루오로카본, 예컨대 클로로플루오로카본(CFC), 다이클로로다이플루오로메테인 및 트라이클로로모노플루오로메테인(CFC-11) 또는 비플루오르화 유기 취입제, 예컨대 펜테인 및 아세톤과 같은 기타 취입제가 사용될 수도 있다.

가요성의 몰딩된 발포체는 전형적으로 불활성 보조 취입제를 사용하지 않고, 어떠한 경우에든지 슬래브스톡 발포체에서보다 적은 양의 보조 취입제를 포함한다. 그러나, 일부 몰딩된 기술에서는 이산화탄소의 사용이 크게 중요하다. 아시아 및 일부 개발도상국에서 MDI 몰딩된 발포체는 염화메틸렌, CFC-11 및 기타 취입제를 사용한다. 취입제의 양은 당업자에게 알려진 바와 같이 목적하는 발포체 밀도 및 발포체 경도에 따라 달라진다. 탄화수소 유형의 취입제가 사용되는 경우, 그 양은 예컨대 미량으로부터 폴리올의 약 50phpp 범위에서 변하고 CO₂는 예컨대 약 1 내지 약 10% 범위에서 변한다.

폴리우레탄 제조에 사용될 수 있는 촉매는 지효성 촉매, 비반응성(비산(fugitive)) 및 반응성 유형 둘다의 3차 아민을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 반응성 아민 촉매는 하나 이상의 활성 수소를 함유하여 결과적으로 이소시아네이트와 반응할 수 있고 폴리우레탄 중합체 매트릭스에서 화학적으로 결합될 수 있는 화합물이다. 가요성 슬래브스톡 및 몰딩된 발포체를 제조하기 위해 바람직한 아민 촉매는 비스(N,N-다이메틸아미노에틸)에테르 및 1,4-다이아자바이시클로[2.2.2]옥테인이다. 또한, 금속 염 촉매가 폴리우레탄 발포체 제형에 사용될 수 있으며, 종종 사용된다. 가요성 슬래브스톡 발포체의 경우, 일반적으로 바람직한 금속 염은 주석 옥토에이트이다. 금속염 촉매는 일반적으로 폴리우레탄 제형에서 소량으로 사용되며, 예컨대 약 0.001phpp 내지 약 0.5phpp 범위의 양으로 사용된다.

다양한 첨가제가 또한 상이한 특성을 제공하는 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다. 둘 이상의 수소원자를 갖고 이소시아네이트와 반응할 수 있는 가교결합제 또는 쇄 증량제가 반응 혼합물, 예컨대 하이드록시 및/또는 아미노 및/또는 카복시 기를 갖는 화합물에 첨가될 수 있다. 충진제, 예컨대 점토, 황산칼슘, 황산바륨, 인산암모늄 등이 보다 저렴한 원가로 첨가될 수 있고, 특정한 물성을 제공한다. 염료가 색상을 위해 첨가될 수 있고, 섬유상 유리 또는 합성 섬유가 강도를 위해 첨가될 수 있다. 또한, 가소제, 방취제, 발포체 안정화제, 안료, 노화 및 내후 안정화제, 방염제, 진균억제제 및 세균억제제가 첨가될 수 있다.

폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있는 가교결합제는 전형적으로 소분자, 일반적으로 이소시아네이트와 반응하기 위해 활성 수소를 함유하는 350 미만의 분자량을 갖는 것이다. 가교결합제의 작용도는 3보다 크며, 바람직하게는 3 내지 5이다. 사용되는 가교결합제의 양은 약 0.1phpp 내지 약 20phpp에서 변할 수 있고, 사용량은 필요한 발포체 안정화도 또는 발포체 경도를 얻도록 조정된다. 가교결합제의 예는 글리세린, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 및 테트라하이드록시에틸에틸렌다이아민을 포함한다.

쇄 증량제는 바람직하게는 1,4-부테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,4-시클로헥세인 다이메탄올, p-크실렌글리콜, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 및 1,12-도데케인다이올, 1,4-부테인다이올이 특히 바람직하다.

폴리우레탄 제조에 유용한 온도는 당업자가 충분히 이해하는 바와 같이 제조에 사용되는 발포체 유형 및 구체적인 방법에 따라 다양하다. 가요성 슬래브스톡 발포체는 일반적으로 약 20 내지 약 40℃의 상온에서 일반적으로 반응물을 혼합하여 제조된다. 발포체가 올려져서 경화되는 컨베이어는 본질적으로 상온에 있으며, 이 온도는 발포체가 제조되는 지역 및 계절에 따라 크게 변할 수 있다. 가요성의 몰딩된 발포체는 일반적으로 약 20 내지 약 30℃ 온도에서 반응물을 혼합함으로써 제조된다. 혼합된 출발물질은 전형적으로는 부어서 금형에 공급된다. 금형은 바람직하게는 약 20 내지 약 70℃, 더욱 자주는 약 40 내지 약 65℃의 온도로 가열된다. 본 발명에 따른 가요성 슬래브스톡 발포체 및 몰딩된 발포체의 제조에 사용되는 바람직한 방법은 출발물질이 한 단계에서 혼합되고 반응하는 "원샷" 방법 또는 준-예비중합체 방법이다.

발포체 특성을 평가하기 위해 반응물을 혼합하여 실험실 발포체 패드를 제조하는데 이용된 기본 절차는 다음과 같다:

1. 적절한 혼합 용기(판지 컵)에 연속하여 첨가하기 위해 준비중인 제형 성분을 칭량하였다.

2. 물, 촉매 및 선택적으로는 가교결합제의 프리믹스(premix)를 적절한 용기에서 제조하였다.

3. 선택적으로는 셀 개방제(MDI 제형의 경우)와 함께 폴리올, 프리믹스 및 실리콘 계면활성제를 판지 컵에서 2000rpm으로 드릴 프레스를 사용하여 완전히 혼합하였다.

4. 이소시아네이트를 첨가하고 다른 반응물 성분과 혼합하였다.

5. 반응 혼합물을 30 x 30 x 10㎝ 알루미늄 금형에 부었다. 금형 온도는 자동온도조절되는 온수 순환에 의해 60℃(TDI) 또는 50℃(MDI)로 조절되었다. 금형 리드는 4개 코너에 통기구를 가졌다.

하기 표 III은 하기 실시예에 사용된 상이한 실리콘계 계면활성제를 비교할 수 있도록 발포체의 표면하부 셀 구조의 데이터를 제공한다. 표 V는 MDI 발포체를 위한 본 발명의 실리콘계 계면활성제와 시판되는 실리콘 계면활성제를 비교한 것이다.

하기 실시예에서 사용되는 용어 및 약어의 의미가 표 I에 제공되어 있다.

본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해 규정되지만, 하기의 비제한적인 실시예는 본 발명의 특정 양태를 에시하며 보다 구체적으로는 평가 방법을 기재한다. 실시예는 예시적인 목적을 위해 제공된 것이고, 본 발명에 대한 제한으로 간주되어서는 안된다.

하기 실시예에서 물질 및 그의 양을 사용하는 관련된 모든 반응이 표 II에 기재되어 있다. 표 III에 기재된 바와 같이 실리콘계 계면활성제 및 그 양을 표 II의 제형에 첨가하였다. 표 II와 III에서 이후에 제공되는 제형은 MDI/TDI 고탄성(HR)의 몰딩된 발포체를 제조하기 위한 전형적인 평가 제형이다.

실시예 1 내지 13

하기에 기재된 표 II는 실시예 1 내지 13의 발포체를 제조하는데 사용되는 제형을 나타낸다. 표 III은 폴리우레탄 발포체를 성형하기 위해 표 II의 제형 성분과 함께 첨가되는 상이한 실리콘계 계면활성제를 나타낸다. 발포체 패드의 외피를 약 1cm 두께로 잘라낸다. 투명도에 의한 표면하부 구조의 관찰에 의해 외피까지 볼 수 있고 벌크 발포체의 셀 구조를 관찰할 수 있다. 하기 표는 새로운 실리콘 구조가 적은 사용 수준에서 적합한 외피 구조를 제공할 수 있음을 나타낸다(이는 당연히 낮은 VOC 방출이 되도록 돕는다).

비교예 A 내지 C 및 실시예 14 내지 16

하기 기재된 표 IV는 비교예 A 내지 C 및 실시예 14 내지 16의 발포체를 제조하는데 사용되는 제형 성분을 나타낸다. 표 V는 폴리우레탄 발포체를 제공하기 위해 표 IV의 제형 성분과 함께 첨가되는 상이한 실리콘계 계면활성제를 나타낸다.

실시예 14 내지 16은 시판되는 크롬프톤 실리콘 계면활성제의 비교예 A 내지 C와 비교할 때 상이한 수준으로 본 발명의 동일한 실리콘계 계면활성제를 전형적인 MDI 제형에서 사용한 것을 나타낸다. 데이터는 본 발명의 실리콘계 계면활성제가 FTC에 의해 측정될 때 본 발명의 범위밖의 실리콘계 계면활성제, 즉 계면활성제 C9, C10 및 C11과 비교하여 유사한 안정화도를 제공함을 증명한다. 동일한 셀 구조, 즉 실시예 14 내지 16의 발포체 성능이 시판되는 제품 성능에 필적함을 유념하는 것이 또한 중요하다.

휘발성 유기 화합물(VOC)

표 VI은 메르세데스(Mercedes) 방법(다임러-크라이슬러 AG 방법 PVWL 709)에 따라 시험된 VOC 방출 결과를 제공한다. 데이터는 시판되는 실리콘 계면활성제와 비교할 때 본 발명의 범위내의 실리콘계 계면활성제(즉, 계면활성제 C6 및 C7)를 사용하면 방출이 크게 감소됨을 나타낸다.

본 발명은 바람직한 형태로 어느 정도 구체화되어 기재되었으나, 많은 변화 및 변형이 가능하며, 이는 당업자가 전술한 상세한 설명을 읽음으로써 명백하게 될 것이다. 따라서, 본 발명은 그 취지 및 범주를 벗어나지 않고도 본원에 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims

취입제의 존재하에 폴리이소시아네이트를 활성 수소-함유 성분 및 발포체의 안정화제인 실리콘계 계면활성제 조성물 0.1 내지 3phpp와 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 활성 수소-함유 성분이 폴리에테르 폴리올이고, 상기 실리콘계 계면활성제 조성물이 하기 화학식 I의 제 1 실리콘을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조방법:

화학식 I

M^* _tD_xD^* _yM_u

상기 식에서,

M^*은 R¹ ₂RSiO_0.5이고,

D는 R¹ ₂SiO이고,

D^*은 R¹RSiO이고,

M은 R¹ ₃SiO_0.5이고,

R¹은 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소 기이고,

R은 메톡시 또는 에톡시 기에 의해 중단(interrupt)되거나 되지 않으며, 하이드록시 말단기를 갖는 2가 탄화수소 잔기이고,

t와 u는 0 내지 2의 정수이고,

t+u는 2이고,

x+y는 1 내지 4이고,

t+y는 1 내지 2이다.
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제 1 항에 있어서,

실리콘계 계면활성제 조성물이 실리콘 오일 또는 실리콘 공중합체를 추가로 포함하는 제조방법.
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제 1 항에 있어서,

취입제가 물이고, 반응 단계를 촉매, 가교결합제, 쇄 증량제 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리우레탄 발포체 첨가제의 존재하에 실시하는 제조방법.
발포체의 안정화제인 실리콘계 계면활성제 조성물 0.1 내지 3phpp를 함유하는 폴리우레탄 발포체-성형 반응 혼합물로부터 수득되고, 상기 실리콘계 계면활성제 조성물이 하기 화학식 I의 제 1 실리콘을 포함하고, 상기 폴리우레탄 발포체-성형 반응 혼합물이 폴리이소시아네이트, 활성 수소-함유 성분 및 취입제를 추가로 포함하고, 상기 활성 수소-함유 성분이 2개 이상의 하이드록시 기를 갖는 유기 폴리에테르인 폴리우레탄 발포체:

화학식 I

M^* _tD_xD^* _yM_u

상기 식에서,

M^*은 R¹ ₂RSiO_0.5이고,

D는 R¹ ₂SiO이고,

D^*은 R¹RSiO이고,

M은 R¹ ₃SiO_0.5이고,

R¹은 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소 기이고,

R은 메톡시 또는 에톡시 기에 의해 중단되거나 되지 않으며, 하이드록시 말단기를 갖는 2가 탄화수소 잔기이고,

t와 u는 0 내지 2의 정수이고,

t+u는 2이고,

x+y는 1 내지 4이고,

t+y는 1 내지 2이다.
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제 8 항에 따른 폴리우레탄 발포체를 포함하는 제품.
취입제의 존재하에 폴리이소시아네이트를 활성 수소-함유 성분 및 발포체의 안정화제인 하기 화학식 1의 실리콘계 계면활성제 조성물 0.1 내지 3phpp와 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 활성 수소-함유 성분이 2개 이상의 하이드록시 기를 갖는 유기 화합물이고, 이때 유기 화합물이 폴리에테르 폴리올이고, 실리콘계 계면활성제 조성물의 R¹이 각각 알킬이고, R²가 각각 탄소원자 1 내지 10개의 선형 알킬렌 기인 폴리우레탄 발포체의 제조방법:

화학식 1

상기 식에서,

R¹은 동일하거나 상이하고 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소 기이고,

R²는 동일하거나 상이하고, 메톡시 또는 에톡시 기에 의해 중단되거나 되지 않으며, 하나 이상의 2가 탄화수소 잔기로부터 선택되고,

x는 2 내지 4의 정수이다.
하기 화학식 1의 실리콘계 계면활성제 조성물을 포함하는 발포체의 안정화제 0.1 내지 3phpp를 함유하는 폴리우레탄 발포체-성형 반응 혼합물로부터 수득되되, 상기 폴리우레탄 발포체-성형 반응 혼합물이 폴리이소시아네이트, 활성 수소-함유 성분 및 취입제를 추가로 포함하고, 상기 활성 수소-함유 성분이 2개 이상의 하이드록시 기를 갖는 유기 화합물이고, 이때 유기 화합물이 폴리에테르 폴리올이고, 실리콘계 계면활성제 조성물의 R¹이 각각 알킬이고, R²가 각각 탄소원자 1 내지 10개의 선형 알킬렌 기인 폴리우레탄 발포체:

화학식 1

상기 식에서,

R¹은 동일하거나 상이하고 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소 기이고,

R²는 동일하거나 상이하고, 메톡시 또는 에톡시 기에 의해 중단되거나 되지 않으며, 하나 이상의 2가 탄화수소 잔기로부터 선택되고,

x는 2 내지 4의 정수이다.
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