JP2003073444A - 熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】無溶媒下での反応であっても二酸化炭素を発生
することなく、しかも注型成形が可能であり、機械強度
に優れた各種部材の成形材料となる熱硬化性ウレタンウ
レアイミド組成物の製法を提供する。 【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）を備える熱硬化性ウ
レタンウレアイミド組成物を製造する方法であって、上
記（Ａ）を、無溶媒下、イソシアネート系化合物と酸無
水物とをイソシアネート系化合物過剰の状態で反応させ
ることにより作製する。 （Ａ）イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシ
アネート系化合物の混合物 （Ｂ）ポリオール。 （Ｃ）ジアミノ化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＯＡ（オフィス・
オートメイション：Office Automation ）機器用の各種
部材の形成材料として用いられる、詳しくはその各種部
材の注型成形材料として用いられる熱硬化性ウレタンウ
レアイミド組成物およびその製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＯＡ機器用の各種部材、例えば、
クリーニングブレードの形成材料として耐摩耗性等に優
れていることからポリウレタンエラストマーが用いられ
ているが、このポリウレタンエラストマーに耐熱性を付
与するために、イミド結合を導入することが提案されて
いる。上記イミド結合の導入には、例えば、有機溶媒中
にて、イソシアネートプレポリマーを調製しこれと酸無
水物とを反応させることにより調製していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記製
造工程にて得られるポリイミドウレタンエラストマーを
使用する際には、有機溶媒を除去しなければならず新た
な溶媒除去工程をさらに必要とし、製造効率の向上を図
ることができないという問題があった。また、上記有機
溶媒が除去されたポリイミドウレタンエラストマーは固
体であるため、注型成形によるクリーニングブレードの
成形作業は不可能であった。しかも、上記イソシアネー
トプレポリマーと酸無水物との反応を無溶媒下で行う
と、この反応により副生成物として二酸化炭素が発生す
るため、得られるものは発泡体となり、クリーニングブ
レードとして使用する場合機械強度に劣るという問題が
あった。

【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、無溶媒下での反応であっても二酸化炭素を発生
することなく、しかも注型成形が可能であり、各種部材
に使用した場合機械強度に優れた熱硬化性ウレタンウレ
アイミド組成物およびその製法の提供をその目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を備える熱硬化性
ウレタンウレアイミド組成物を第１の要旨とする。 （Ａ）イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシ
アネート系化合物の混合物。 （Ｂ）ポリオール。 （Ｃ）ジアミノ化合物。

【０００６】また、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を
備える熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物を製造する
方法であって、上記（Ａ）を、無溶媒下、イソシアネー
ト系化合物と酸無水物とをイソシアネート系化合物過剰
の状態で反応させることにより調製する熱硬化性ウレタ
ンウレアイミド組成物の製法を第２の要旨とする。 （Ａ）イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシ
アネート系化合物の混合物。 （Ｂ）ポリオール。 （Ｃ）ジアミノ化合物。

【０００７】本発明者らは、無溶媒下での反応であって
も二酸化炭素を発生することなく、しかも注型成形が可
能であり、機械強度に優れた各種部材を調製することの
できる熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物を得るため
に鋭意検討を重ねた。その結果、イソシアネート系化合
物およびイミド変性イソシアネート化合物の混合物
（Ａ）とポリオール（Ｂ）とジアミノ化合物（Ｃ）とを
備えた熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物を用いると
所期の目的が達成されることを突き止めた。すなわち、
無溶媒下で、予めイソシアネート系化合物と酸無水物と
をイソシアネート系化合物過剰の状態で反応させ、この
反応時に二酸化炭素を発生させ、イソシアネート系化合
物およびイミド変性イソシアネート系化合物の混合物
（Ａ）を調製し、これとポリオール（Ｂ）とジアミノ化
合物（Ｃ）とを備えた熱硬化性ウレタンウレアイミド組
成物を用いると、これは注型可能であり、しかも上記混
合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とジアミノ化合物（Ｃ）
との反応過程において二酸化炭素が発生しないために、
得られる硬化物は無発泡の強度的に優れたものが得られ
るようになる。しかも、無溶媒下で上記混合物（Ａ）を
調製するため、溶媒の除去工程を必要とせず工程の省略
化が図れることを見出し本発明に到達した。

【０００８】また、上記ポリオール（Ｂ）として、変性
シリコーンオイルおよび変性パーフルオロエーテルの少
なくとも一方を用いると、耐熱性が向上する、表面の離
型性が向上する、低摩擦化の効果を奏するようになる。

【０００９】そして、上記熱硬化性ウレタンウレアイミ
ド組成物は注型可能な材料であるため、各種部材の注型
成形に用いることが可能となり、この注型成形において
優れたものが得られるようになる。

【００１０】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。

【００１１】本発明の熱硬化性ウレタンウレアイミド組
成物は、イソシアネート系化合物およびイミド変性イソ
シアネート系化合物の混合物（Ａ）と、ポリオール
（Ｂ）と、ジアミノ化合物（Ｃ）を備えたものである。

【００１２】上記イソシアネート系化合物およびイミド
変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）は、例え
ば、無溶媒下、イソシアネート系化合物と酸無水物とを
イソシアネート系化合物過剰の状態で反応させることに
より得られる。

【００１３】上記イソシアネート系化合物としては、特
に限定するものではなく、例えば、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシ
アネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソ
シアネート（２，６−ＴＤＩ）、３，３′−ビトリレン
−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネートウレチジンジオン（２，４
−ＴＤＩの二量体）、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、カルボジイミド変
性ＭＤＩ、オルトトルイジンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートメチルエステル等のジイソ
シアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−ト
リイソシアネート等のトリイソシアネート、ポリメリッ
クＭＤＩ等があげられる。これらは単独でもしくは２種
以上併せて用いられる。これらイソシアネート系化合物
のなかでも、生成したイミド変性イソシアネートのハン
ドリング性および機械強度の観点から、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好適に用いられる。

【００１４】上記酸無水物としては、特に限定するもの
ではなく、例えば、無水ピロメリット酸（ＡＰＡ）、
４，４′−ビフタル酸無水物（ＢｉＰＡ）、４，４′−
オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３′，４，
４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物（Ｄ
ＰＳＡ）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物等があげられる。これらは単独でもし
くは２種以上併せて用いられる。これら酸無水物のなか
でも、機械強度の観点から、無水ピロメリット酸（ＡＰ
Ａ）が好適に用いられる。

【００１５】上記イソシアネート系化合物（ａ１）と酸
無水物（ａ２）の配合割合は、モル比で、ａ１／ａ２＝
１００／５０〜１００／０．１の範囲に設定することが
好ましく、特に好ましくはａ１／ａ２＝１００／３５〜
１００／５の範囲である。すなわち、酸無水物（ａ２）
が５０を超え多くなると、得られるイソシアネート系化
合物およびイミド変性イソシアネート系化合物の混合物
（Ａ）の粘度が高くなり注型成形が困難となる傾向がみ
られる。また、酸無水物（ａ２）が０．１未満では、ウ
レタンの充分な耐熱性が得られ難いからである。

【００１６】上記イソシアネート系化合物（ａ１）と酸
無水物（ａ２）との反応により得られた、イソシアネー
ト系化合物およびイミド変性イソシアネート系化合物の
混合物（Ａ）における、両者の混合割合は、上記イソシ
アネート系化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）の配合割
合に基づき設定される。例えば、上記イソシアネート系
化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）の配合割合であるａ
１／ａ２が、ａ１／ａ２＝１００／５０〜１００／０．
１の場合は、イソシアネート系化合物とイミド変性イソ
シアネート系化合物の混合割合は、イソシアネート系化
合物／イミド変性イソシアネート系化合物０／１００〜
９９．８／０．２であり、ａ１／ａ２が、ａ１／ａ２＝
１００／３５〜１００／５の場合は、イソシアネート系
化合物とイミド変性イソシアネート系化合物の混合割合
は、イソシアネート系化合物／イミド変性イソシアネー
ト系化合物３０／７０〜９０／１０である。そして、混
合物（Ａ）中の両者の割合は、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸
透クロマトグラフィー）により測定することができる。

【００１７】上記混合物（Ａ）とともに用いられるポリ
オール（Ｂ）としては、特に限定するものではなく、例
えば、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレ
ンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキシレンアジペート等
のポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリ
カーボネート、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、
ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポ
リオキシプロピレングリコール等のポリエーテルポリオ
ール、変性シリコーンオイル、変性パーフルオロエーテ
ル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併
せて用いられる。なかでも、耐熱性に優れるという点か
ら、変性シリコーンオイル、変性パーフルオロエーテル
を用いることが好ましい。また、加工性の点で、常温で
液状のポリオールを用いることが好ましい。

【００１８】上記ポリオール（Ｂ）の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、５００〜５０００の範囲が好ましく、特に好ま
しくは１０００〜３０００である。すなわち、上記ポリ
オール（Ｂ）のＭｎが５００未満であると、注型成形に
より得られるＯＡ機器用部材（クリーニングブレード、
各種ロール等）の物性が低下する傾向がみられ、逆にＭ
ｎが５０００を超えると、作業性が悪くなる傾向がみら
れるからである。

【００１９】上記イソシアネート系化合物およびイミド
変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）とポリオー
ル（Ｂ）の配合割合（Ａ／Ｂ）は、モル比で、Ａ／Ｂ＝
１．５／１〜５／１の範囲が好ましく、特に好ましくは
Ａ／Ｂ＝２．２／１〜３．９／１である。すなわち、Ａ
／Ｂ比が１．５／１より小さくなると、イソシアネート
系化合物と鎖延長剤で形成されるハードセグメント含量
が少なくなり機械強度が低下するという傾向がみられ、
また、Ａ／Ｂ比が５／１より大きくなるとハードセグメ
ント含量が多くなりすぎて硬度が高くなり、ゴム弾性が
得られ難くなる傾向がみられるからである。

【００２０】上記混合物（Ａ）およびポリオール（Ｂ）
とともに用いられるジアミノ化合物（Ｃ）としては、特
に限定するものではないが、分子構造中に芳香族炭化水
素基を有するものが好ましく、例えば、下記の式（１）
で表される２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロ
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリメチレン
−ビス（４−アミノベンゾエート）、４，４′−ジアミ
ノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニ
ルメタン等があげられる。これらは単独でもしくは２種
以上併せて用いられる。これらのなかでも、加工性に優
れる点で、２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンが好適に用いられる。

【００２１】

【化１】

【００２２】上記ジアミノ化合物（Ｃ）の配合割合は、
上記ポリオール（Ｂ）１００重量部（以下「部」と略
す）に対して、０．１〜７５部の範囲が好ましく、特に
好ましくは０．５〜３５部である。すなわち、上記ジア
ミノ化合物（Ｃ）が０．１部未満であると、耐熱性が得
られず、逆に７５部を超えると、可撓性が得られないお
それがあるからである。

【００２３】なお、本発明の熱硬化性ウレタンウレアイ
ミド組成物には、上記イソシアネート系化合物およびイ
ミド変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）、ポリ
オール（Ｂ）およびジアミノ化合物（Ｃ）に加え、必要
に応じて、鎖延長剤、触媒、界面活性剤、難燃剤、着色
剤、充填剤、可塑剤、安定剤、離型剤等を適宜配合して
用いることも可能である。

【００２４】上記鎖延長剤としては、例えば、１，４−
ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、キシレングリコール、トリエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，６−ヘ
キサントリオール等の、分子量３００以下のポリオール
等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せ
て用いられる。

【００２５】上記触媒としては、第三級アミン等のアミ
ン系化合物、有機錫化合物等の有機金属化合物等があげ
られる。なかでも、アミン系化合物が好適に用いられ
る。

【００２６】上記第三級アミンとしては、例えば、トリ
エチルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン等のテト
ラアルキルジアミン；ジメチルエタノールアミン等のア
ミノアルコール；エトキシル化アミン；エトキシル化ジ
アミン；ビス（ジエチルエタノールアミン）アジペート
等のエステルアミン；トリエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン等のシクロヘキシルアミ
ン誘導体；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキ
シプロピル）−ジメチルモルホリン等のモルホリン誘導
体；Ｎ，Ｎ′−ジエチル−２−メチルピペラジン、Ｎ，
Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル
ピペラジン等のピペラジン誘導体等があげられる。

【００２７】上記有機錫化合物としては、例えば、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソ
エート）等のジアルキル錫化合物や、２−エチルカプロ
ン酸第１錫、オレイン酸第１錫等があげられる。

【００２８】本発明の熱硬化性ウレタンウレアイミド組
成物は、上記各材料を用い、つぎのように調製して各種
部材の成形材料として用いられる。すなわち、まず、無
溶媒下、イソシアネート系化合物と酸無水物とを上記所
定の割合となるイソシアネート系化合物過剰の状態で反
応させることによりイソシアネート系化合物およびイミ
ド変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）を調製す
る。一方、ポリオール（Ｂ）、ジアミノ化合物（Ｃ）お
よび必要に応じて他の添加剤を配合して減圧下で攪拌し
ながら脱泡脱水し硬化剤液を調製する。つぎに、予め上
記イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシアネ
ート系化合物の混合物（Ａ）を減圧脱泡し、これを上記
硬化剤液に添加し、減圧下で攪拌混合し、予め加熱され
た所定の成形用金型に注型する。ついで、上記成形用金
型から成形物を脱型し、さらに、２次硬化として１００
〜１２０℃の温度で硬化反応を行うことにより本発明の
熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物を用いたＯＡ機器
用の各種部材を製造することができる。

【００２９】上記イソシアネート系化合物およびイミド
変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）の反応は、
無溶媒下はもちろん、窒素等の不活性雰囲気下１３０〜
１７０℃の高温条件下で行われることが好ましい。

【００３０】さらに、上記イソシアネート系化合物およ
びイミド変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）の
製造工程では、上記イソシアネート系化合物、酸無水物
以外に、必要に応じて、他の添加剤を適宜配合すること
もできる。

【００３１】上記他の添加剤としては、先に述べた、鎖
延長剤、触媒、界面活性剤、難燃剤、着色剤、充填剤、
可塑剤、安定剤、離型剤等が用いられる。

【００３２】上記イソシアネート系化合物およびイミド
変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）を予め減圧
脱泡する際の減圧条件としては、特に限定するものでは
ないが、１３３．３２〜２６６６．４Ｐａの範囲が好ま
しい。

【００３３】上記ポリオール（Ｂ）、ジアミノ化合物
（Ｃ）および必要に応じて他の添加剤を配合して減圧下
で攪拌しながら脱泡脱水し硬化剤液を調製する際の減圧
条件としては、特に限定するものではないが、１３３．
３２〜２６６６．４Ｐａの範囲が好ましい。

【００３４】上記混合物（Ａ）を硬化剤液に添加し混合
攪拌する際の減圧条件としては、特に限定するものでは
ないが、１３３．３２〜２６６６．４Ｐａの範囲が好ま
しい。

【００３５】上記熱硬化性ポリウレタンウレアイミド組
成物の製法としては、特に限定されず、本発明は全ての
成分を一度に混合して硬化させるワンショット法である
が、他にもポリオールとイソシアネートを予め反応させ
てＮＣＯ末端のプレポリマーとした後、鎖延長剤等を添
加して必要により加熱硬化させるプレポリマー法、プレ
ポリマー製造時のポリオール成分の一部を鎖延長剤等の
成分とするセミワンショット法等を適用することができ
る。

【００３６】本発明の熱硬化性ウレタンウレアイミド組
成物は、ＯＡ機器用の各種部材、例えば、電子写真複写
機のクリーニングブレードや、定着ロール等の各種ロー
ルの注型用形成材料として好ましく用いられる。

【００３７】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００３８】まず、実施例および比較例に先立ち、下記
に示す、イソシアネート系化合物とイミド変性イソシア
ネート系化合物の混合物を調製した。

【００３９】〔混合物Ａの調製〕イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）４４．４部と４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５０部と無水ピロメ
リット酸（ＡＰＡ）２１．８部とを、窒素雰囲気下、１
５０℃で５時間攪拌しながら反応させることにより、イ
ソシアネート系化合物とイミド変性イソシアネート系化
合物の混合物Ａを調製した。なお、イソシアネート成分
（ＩＰＤＩ＋ＭＤＩ）と酸無水物（ＡＰＡ）の配合割合
はモル比で１００／２５であった。

【００４０】〔混合物Ｂの調製〕ＩＰＤＩ８８．８部
と、ＡＰＡ３０．５部とを、窒素雰囲気下、１５０℃で
５時間攪拌しながら反応させることにより、イソシアネ
ート系化合物とイミド変性イソシアネート系化合物の混
合物Ｂを調製した。なお、イソシアネート成分（ＩＰＤ
Ｉ）と酸無水物（ＡＰＡ）の配合割合はモル比で１００
／３５であった。

【００４１】〔混合物Ｃの調製〕ＭＤＩ１００部と、Ａ
ＰＡ４．４部とを、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪
拌しながら反応させることにより、イソシアネート系化
合物とイミド変性イソシアネート系化合物の混合物Ｃを
調製した。なお、イソシアネート成分（ＭＤＩ）と酸無
水物（ＡＰＡ）の配合割合はモル比で１００／５であっ
た。

【００４２】〔混合物Ｄの調製〕ＩＰＤＩ８８．８部
と、ＡＰＡ４３．６部とを、窒素雰囲気下、１５０℃で
５時間攪拌しながら反応させることにより、イソシアネ
ート系化合物とイミド変性イソシアネート系化合物の混
合物Ｄを調製した。なお、イソシアネート成分（ＩＰＤ
Ｉ）と酸無水物（ＡＰＡ）の配合割合はモル比で１００
／５０であった。

【００４３】〔混合物Ｅの調製〕ＭＤＩ１００部と、Ａ
ＰＡ０．０９部とを、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間
攪拌しながら反応させることにより、イソシアネート系
化合物とイミド変性イソシアネート系化合物の混合物Ｅ
を調製した。なお、なお、イソシアネート成分（ＭＤ
Ｉ）と酸無水物（ＡＰＡ）の配合割合はモル比で１００
／０．１であった。

【００４４】

【実施例１】まず、変性シリコーンオイル（東レ・ダウ
コーニング・シリコーン社製のＳＦ８４２７、カルビノ
ール変性シリコーンオイル、Ｍｎ：２４００）１００部
と、２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン５．６部とを配合し、１５０℃
で１時間加熱して、ジアミノ化合物（２，２′，３，
３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン）をポリオールに溶解させた。ついで、トリメチロ
ールプロパン（ＴＭＰ）３．５部を添加し、減圧下（６
６６．６Ｐａ）で攪拌しながら、８０℃で２０分間脱泡
脱水した後、予め８０℃で２０分間減圧脱泡（６６６．
６Ｐａ）した上記混合物Ａ３８部を添加し、６０秒間攪
拌混合して熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物を調製
した。この熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物を、１
５０℃に予熱され型内に円筒状芯金が挿入されたベース
ロール成形用金型に注型した。つぎに、これを脱型した
後洗浄して、厚み３ｍｍの弾性体層を有するベースロー
ルを作製した。

【００４５】つぎに、フッ素ゴム（デュポン社製、バイ
トンＢ）１００部に対し、架橋剤（昭和電工デュポン社
製、ダイアック＃３）３部、カーボンブラック（キャン
カーブリミテッド社製、サーマックスＮ９９０）１０
部、酸化マグネシウム（協和化学社製、協マグ＃３０）
１５部となる割合で配合しロールを用いて混練した。つ
いで、この混合物に濃度が１５％となるようにメチルエ
チルケトンを加え、混合攪拌してフッ素ゴム組成物コー
ティング液を調製した。そして、上記ベースロールの外
周面に、ディッピング法により上記コーティング液を塗
工した後、乾燥させ、ついで加熱加硫（１５０℃）し
て、厚み２５μｍの離型層を形成することにより定着ロ
ールを作製した。

【００４６】

【実施例２】ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ・三洋
化成工業社製、サンニックスＰＰ２０００、Ｍｎ：２０
００）１００部と、２，２′，３，３′−テトラクロロ
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン４．９部とを配
合し、１５０℃で１時間加熱して、ジアミノ化合物
（２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン）をポリオールに溶解させた。つ
いで、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）３．６部を添
加し、減圧下（６６６．６Ｐａ）で攪拌しながら、８０
℃で２０分間脱泡脱水した後、予め８０℃で２０分間減
圧脱泡（６６６．６Ｐａ）した上記混合物Ａ４１部を添
加し、６０秒間攪拌混合して熱硬化性ウレタンウレアイ
ミド組成物を調製した。そして、この熱硬化性ウレタン
ウレアイミド組成物を用いて、実施例１と同様にして、
定着ロールを作製した。

【００４７】

【実施例３】ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ・三洋
化成工業社製、サンニックスＰＰ２０００、Ｍｎ：２０
００）に代えて、変性フッ素オイル（モンテカチーニ社
製、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ ＤＯＬ、アルコール変性パー
フルオロポリエーテル、Ｍｎ：２０００）を用いる以外
は、実施例２と同様にして、熱硬化性ウレタンウレアイ
ミド組成物を調製した。そして、この熱硬化性ウレタン
ウレアイミド組成物を用いて、実施例１と同様にして、
定着ロールを作製した。

【００４８】

【実施例４】変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン社製のＳＦ８４２７、カルビノール変
性シリコーンオイル、Ｍｎ：２４００）１００部と、
２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン０．７部とを配合し、１５０℃で１
時間加熱して、ジアミノ化合物（２，２′，３，３′−
テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン）
をポリオールに溶解させた。ついで、トリメチロールプ
ロパン（ＴＭＰ）３．５部を添加し、減圧下（６６６．
６Ｐａ）で攪拌しながら、８０℃で２０分間脱泡脱水し
た後、予め８０℃で２０分間減圧脱泡（６６６．６Ｐ
ａ）した上記混合物Ｂ３８部を添加し、６０秒間攪拌混
合して熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物を調製し
た。そして、この熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物
を用いて、実施例１と同様にして、定着ロールを作製し
た。

【００４９】

【実施例５】変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン社製のＳＦ８４２７、カルビノール変
性シリコーンオイル、Ｍｎ：２４００）１００部と、
２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン１４．９部とを配合し、１５０℃で
１時間加熱して、ジアミノ化合物（２，２′，３，３′
−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン）をポリオールに溶解させた。ついで、トリメチロー
ルプロパン（ＴＭＰ）３．５部を添加し、減圧下（６６
６．６Ｐａ）で攪拌しながら、８０℃で２０分間脱泡脱
水した後、予め８０℃で２０分間減圧脱泡（６６６．６
Ｐａ）した上記混合物Ｃ３６部を添加し、６０秒間攪拌
混合して熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物を調製し
た。そして、この熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物
を用いて、実施例１と同様にして、定着ロールを作製し
た。

【００５０】

【実施例６】変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン社製のＳＦ８４２７、カルビノール変
性シリコーンオイル、Ｍｎ：２４００）１００部と、
２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン５．６部とを配合し、１５０℃で１
時間加熱して、ジアミノ化合物（２，２′，３，３′−
テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン）
をポリオールに溶解させた。ついで、トリメチロールプ
ロパン（ＴＭＰ）３．２部を添加し、減圧下（６６６．
６Ｐａ）で攪拌しながら、８０℃で２０分間脱泡脱水し
た後、予め８０℃で２０分間減圧脱泡（６６６．６Ｐ
ａ）した上記混合物Ｄ５１部を添加し、６０秒間攪拌混
合して熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物を調製し
た。そして、この熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物
を用いて、実施例１と同様にして、定着ロールを作製し
た。

【００５１】

【実施例７】変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン社製のＳＦ８４２７、カルビノール変
性シリコーンオイル、Ｍｎ：２４００）１００部と、
２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン３０．２部とを配合し、１５０℃で
１時間加熱して、ジアミノ化合物（２，２′，３，３′
−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン）をポリオールに溶解させた。ついで、トリメチロー
ルプロパン（ＴＭＰ）３．２部を添加し、減圧下（６６
６．６Ｐａ）で攪拌しながら、８０℃で２０分間脱泡脱
水した後、予め８０℃で２０分間減圧脱泡（６６６．６
Ｐａ）した上記混合物Ｅ４５部を添加し、６０秒間攪拌
混合して熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物を調製し
た。そして、この熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物
を用いて、実施例１と同様にして、定着ロールを作製し
た。

【００５２】

【比較例１】変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン社製のＳＦ８４２７、カルビノール変
性シリコーンオイル、Ｍｎ：２４００）１００部と、
１，４−ＢＤ４．６部と、ＴＭＰ３．５部とを配合し、
減圧下（６６６．６Ｐａ）で攪拌しながら、８０℃×２
０分にて脱泡脱水した後、これにＩＰＤＩ１７部および
ＭＤＩ１７部を添加し、６０秒間攪拌混合して熱硬化性
ウレタン組成物を調製した。そして、この熱硬化性ウレ
タン組成物を用いて、実施例１と同様にして、定着ロー
ルを作製した。

【００５３】

【比較例２】ＰＰＧ（三洋化成工業社製、サンニックス
ＰＰ２０００、Ｍｎ：２０００）１００部と、１，４−
ＢＤ４．７部と、ＴＭＰ３．６部とを配合し、減圧下
（６６６．６Ｐａ）で攪拌しながら、８０℃×２０分に
て脱泡脱水した後、これにＩＰＤＩ１８部およびＭＤＩ
１８部を添加し、６０秒間攪拌混合して熱硬化性ウレタ
ン組成物を調製した。そして、この熱硬化性ウレタン組
成物を用いて、実施例１と同様にして、定着ロールを作
製した。

【００５４】

【比較例３】変性フッ素オイル（モンテカチーニ社製、
ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ ＤＯＬ、アルコール変性パーフル
オロポリエーテル、Ｍｎ：２０００）１００部と、１，
４−ＢＤ４．７部と、ＴＭＰ３．６部とを配合し、減圧
下（６６６．６Ｐａ）で攪拌しながら、８０℃×２０分
にて脱泡脱水した後、これにＩＰＤＩ１８部およびＭＤ
Ｉ１８部を添加し、６０秒間攪拌混合して熱硬化性ウレ
タン組成物を調製した。そして、この熱硬化性ウレタン
組成物を用いて、実施例１と同様にして、定着ロールを
作製した。

【００５５】このようにして得られた実施例および比較
例の定着ロールを用いて、下記の基準に従い各特性の評
価を行った。これらの結果を後記の表１および表２に併
せて示した。

【００５６】〔ロール耐久性〕各定着ロールを電子写真
複写機に組み込み、複写紙を用いて６００００枚の複写
を行った。その結果、６００００枚複写後と複写前を比
較してベースロール状態に変化がみられなかったものを
○、６００００枚複写後にベースロールに亀裂が発生し
たものを×として評価した。

【００５７】〔通紙ジャム発生枚数〕各定着ロールを電
子写真複写機に組み込み、複写紙を用いて６００００枚
の複写を行った。そして、通紙ジャム（紙詰まり）が発
生するまでの枚数を示した。なお、６００００枚複写に
おいて通紙ジャムの発生しなかったものを○として評価
した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】上記結果から、実施例品は、いずれも定着
ロール表面に亀裂が生じず耐久性に優れたものであり、
かつ通紙ジャムも発生せず定着ロールとして良好な結果
が得られたことがわかる。このことから、本発明の熱硬
化性ウレタンウレアイミド組成物は、ＯＡ機器の部材で
ある定着ロール形成材料として有用であることがわか
る。

【００６１】これに対して比較例品は、いずれもロール
に亀裂が生じ耐久性に劣っており、また通紙ジャムも発
生した。

【００６２】

【発明の効果】以上のように、本発明の熱硬化性ウレタ
ンウレアイミド組成物は、イソシアネート系化合物およ
びイミド変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）
と、ポリオール（Ｂ）と、ジアミノ化合物（Ｃ）とを備
えたものであるため、上記組成物は注型可能なものであ
る。そして、上記イソシアネート系化合物およびイミド
変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）を、無溶媒
下で、イソシアネート系化合物と酸無水物とをイソシア
ネート系化合物過剰の状態で反応させ、この反応時に二
酸化炭素を発生させ、イソシアネート系化合物およびイ
ミド変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）を調製
するため、上記混合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とジア
ミノ化合物（Ｃ）との反応過程において二酸化炭素が発
生しないために、得られる硬化物は無発泡の強度的に優
れたものが得られる。また、無溶媒下で上記混合物
（Ａ）を調製するため、溶媒の除去工程を必要とせず工
程の省略化が図れる。

【００６３】また、上記ポリオール（Ｂ）として、変性
シリコーンオイルおよび変性パーフルオロエーテルの少
なくとも一方を用いると、耐熱性が向上する、表面の離
型性が向上する、低摩擦化の効果を奏するようになる。

【００６４】そして、上記熱硬化性ウレタンウレアイミ
ド組成物は注型可能な材料であるため、各種部材の注型
成形に用いることが可能となり、この注型成形において
優れたものが得られる。このような各種部材としては、
例えば、ＯＡ機器用の各種部材、例えば、電子写真複写
機のクリーニングブレードや、定着ロール等の各種ロー
ルがあげられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊東 邦夫 愛知県小牧市東三丁目１番地 東海ゴム工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 BA02 BA06 CA03 CA04 CA05 CA14 CA15 CA21 CA23 CA31 CB03 CB05 CC03 CC22 CC23 CC45 CC52 CC61 CC67 DF03 DF16 DF20 DG04 DG18 DG22 DG30 DG32 HA01 HA07 HA08 HC03 HC13 HC17 HC22 HC33 HC44 HC46 HC52 HC61 HC64 HC65 HC67 HC71 HC73 KA01 KC17 KD12 RA06

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）〜（Ｃ）を備えることを特
   徴とする熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物。 （Ａ）イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシ
   アネート系化合物の混合物。 （Ｂ）ポリオール。 （Ｃ）ジアミノ化合物。
2. 【請求項２】 上記（Ｂ）のポリオールが、変性シリコ
   ーンオイルおよび変性パーフルオロエーテルの少なくと
   も一方である請求項１記載の熱硬化性ウレタンウレアイ
   ミド組成物。
3. 【請求項３】 上記（Ｂ）のポリオールが、常温で液状
   である請求項１または２記載の熱硬化性ウレタンウレア
   イミド組成物。
4. 【請求項４】 上記（Ｃ）のジアミノ化合物が、分子構
   造中に芳香族炭化水素基を有するものである請求項１〜
   ３のいずれか一項に記載の熱硬化性ウレタンウレアイミ
   ド組成物。
5. 【請求項５】 熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物が
   注型成形に用いられるものである請求項１〜４のいずれ
   か一項に記載の熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物。
6. 【請求項６】 下記の（Ａ）〜（Ｃ）を備える熱硬化性
   ウレタンウレアイミド組成物を製造する方法であって、
   上記（Ａ）を、無溶媒下、イソシアネート系化合物と酸
   無水物とをイソシアネート系化合物過剰の状態で反応さ
   せることにより調製することを特徴とする熱硬化性ウレ
   タンウレアイミド組成物の製法。 （Ａ）イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシ
   アネート系化合物の混合物。 （Ｂ）ポリオール。 （Ｃ）ジアミノ化合物。
7. 【請求項７】 上記（Ｂ）のポリオールが、変性シリコ
   ーンオイルおよび変性パーフルオロエーテルの少なくと
   も一方である請求項６記載の熱硬化性ウレタンウレアイ
   ミド組成物の製法。
8. 【請求項８】 上記（Ｂ）のポリオールが、常温で液状
   である請求項６または７記載の熱硬化性ウレタンウレア
   イミド組成物の製法。
9. 【請求項９】 上記（Ｃ）のジアミノ化合物が、分子構
   造中に芳香族炭化水素基を有するものである請求項６〜
   ８のいずれか一項に記載の熱硬化性ウレタンウレアイミ
   ド組成物の製法。
10. 【請求項１０】 熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物
    が注型成形に用いられるものである請求項６〜９のいず
    れか一項に記載の熱硬化性ウレタンウレアイミド組成物
    の製法。