KR101199015B1 - 리튬이온 커패시터의 양극 제조용 조성물, 상기 조성물로 제조되는 양극, 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극활물질, 도전제, 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액의 전기방사 방법에 의하여 제조된 탄소나노파이버, 및 결착제를 포함하는 리튬이온 커패시터의 양극 제조용 조성물, 상기 조성물로 제조되는 양극, 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터에 관한 것이다.
본 발명의 양극 제조용 조성물은 기존의 도전제, 분산제 및/또는 결착제의 일부 또는 전부가 탄소나노파이버로 대체됨으로써, 양극의 비표면적 및 전기전도도를 획기적으로 향상(저항을 감소)시키며, 그에 따라 양극활물질의 효율 및 용량을 극대화시킨다.
탄소나노파이버, 리튬이온 커패시터, 전극, 결착제
Description
본 발명은 리튬이온 커패스터의 양극 제조용 조성물, 상기 조성물로 제조되는 양극, 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터에 관한 것이다.
각종 휴대용 전자기기를 비롯하여 전기자동차 등과 같은 전원 공급 장치가 요구되는 시스템이나, 순간적으로 발생하는 과부하를 조절 또는 공급하는 시스템을 위한 전기에너지 저장장치로는 배터리, 전해 커패시터, 전기이중층 커패시터, 수도커패시터 등이 있다. 상기 전기이중층 커패시터는 서로 다른 상의 계면에 형성된 전기이중층(electric double layer)에서 발생하는 정전하현상을 이용한 커패시터로서 에너지 저장 메커니즘이 산화 환원과정에 의존하는 배터리에 비하여 충방전 속도가 빠르고 충방전 효율이 높으며 사이클 특성이 월등하여 백업 전원에 광범위하게 사용되며, 향후 전기자동차의 보조전원으로서의 가능성도 무한하다.
이와 같은 전기이중층 커패시터는 집전체와 활물질층으로 구성된 양극 및 음극, 양극 및 음극 사이에 설치되어 이온전도는 가능케 하되 절연 및 단락방지 역할을 수행하는 격리막, 이들을 포장하는 금속케이스 및 케이스 내에 충전된 전해액으로 구성된다.
종래의 슈퍼커패시터는 사용전압이 2.5~2.7V 정도로 낮은 단점이 있다. 따라서, 최근에는 하이브리드 타입의 커패시터가 많이 연구되고 있으며, 특히, 리튬이온 전지와 슈퍼커패시터의 하이브리드 연구가 주목을 받고 있다. 이러한 하이브리드 타입의 리튬이온 커패시터(LIC)는 예컨대, 양극활물질로 활성탄을 사용하고, 음극활물질로 리튬 이온을 미리 도핑한 그라파이트를 사용하여 제조될 수 있다. 상기와 같은 하이브리드 타입의 리튬이온 커패시터(LIC)는 슈퍼커패시터보다 용량이 크고 전압도 3.6~3.8V 정도로 높은 특성을 갖는다.
한편, 하이브리드 타입의 리튬이온 커패시터(LIC)를 구성하는 양극은 일반적으로 활물질(예를 들어 활성탄) 약 80%, 도전제(예를 들어 슈퍼피) 약 10%, 및 결착제 약 10%를 포함하는 조성물로 제조된다. 상기 결착제(바인더라고도 함)는 전극물질을 이루는 활물질과 도전제의 결합을 위한 가교역할을 하는 것으로서, CMC(carboxy methyl cellulose), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 불소계의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오르(PVdF) 분말이나 에멀젼, 및 고무계의 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 등이 있다. 이러한 결착제들은 고분자계열의 결착제로서 도전성이 없는 것이 대부분이다. 따라서, 이러한 결착제는 자체의 저항이 높아(예를 들면 PTFE 전도도 = 10-18 S/cm) 전극의 저항증가를 야기하며, 전극 내부에 존재 하는 물질과 반응하여 저항을 높이거나 가스(HF) 등을 발생시킬 수 있으므로 최소량으로 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 전극에 있어서 상기와 같은 결착제의 함량을 줄이는 것은 전극물질의 집전체에 대한 결착을 약화시켜 전극물질 층의 붕괴를 야기할 수 있으며, 이 경우에 커패시터의 용량이 급격히 감소되는 위험이 따르기 때문에 용이하지 않다. 따라서, 상기와 같은 단점을 개선한 결착제의 개발 또는 상기 결착제 함량의 일부 또는 전체를 대체할 수 있는 대체물질의 개발은 리튬이온 커패시터에 있어서 중요한 의미를 갖는다.
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서,
첫째, 리튬이온 커패시터에 있어서 양극의 비표면적 및 전기전도도를 향상(저항을 감소)시키는 양극 제조용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
둘째, 양극 내에 활물질과 도전제가 균일하게 분포되고 서로 강하게 결착되어 우수한 내구성을 갖게 하는 양극 제조용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
셋째, 상기의 양극 제조용 조성물로 제조된 양극을 포함함으로써 용량이 크고 전압도 높으며, 내구성이 우수한 리튬이온 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
양극활물질, 도전제, 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액의 전기방사 방법에 의하여 제조된 탄소나노파이버, 및 결착제를 포함하는 리튬이온 커패시터의 양극 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은,
집전체; 및
상기 집전체에 코팅된 양극활물질층을 포함하며,
상기 양극활물질층이 본 발명의 양극 제조용 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은,
양극, 음극, 전해질을 포함하여 구성되는 리튬이온 커패시터에 있어서, 상기 양극이 본 발명의 리튬이온 커패시터용 양극으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터를 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a) 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액을 전기방사하여 나노파이버웹을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 나노파이버웹을 공기중에서 산화안정화하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 산화안정화된 나노파이버웹을 불활성 기체나 진공 상태에서 탄소화하는 단계; 및
(d) 상기 (c)단계에서 얻은 탄소나노파이버를 분쇄하는 단계; 및
(e) 상기 (d)단계에서 얻은 분쇄된 탄소나노파이버를 양극활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 성분들과 혼합하여 슬러리 형태로 제조하는 단계를 포함하는 양극 제조용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬이온 커패시터의 양극 제조용 조성물에 의하면 기존의 도전제, 분산제 및/또는 결착제의 일부 또는 전부가 탄소나노파이버로 대체됨으로써, 양극의 비표면적 및 전기전도도가 획기적으로 향상(저항을 감소)되며, 그에 따라 양극활물질의 효율도 극대화된다.
또한, 본 발명의 리튬이온 커패시터의 양극 제조용 조성물에 의하면 별도의 분산제 없이도 양극활물질 및 도전제가 양극 내에 잘 분산되어 균일하게 분포되므로, 큰 사이즈의 전극도 매우 균일하게 제조할 수 있으며, 롤러 등에 의한 압력을 인가하지 않아도 3차원적으로 강하게 결착되므로 우수한 내구성을 갖는 양극을 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 리튬이온 커패시터의 양극 제조용 조성물로 제조된 양극을 포함하는 리튬이온 커패시터는 용량이 크고 전압도 높으며, 내구성이 우수하다.
본 발명은 양극활물질, 도전제, 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액의 전기방사 방법에 의하여 제조된 탄소나노파이버, 및 결착제를 포함하는 리튬이온 커패시터의 양극 제조용 조성물에 관한 것이다.
상기 양극 제조용 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 60~95중량%의 양극활물질, 3~20중량%의 도전제, 1~30중량%의 탄소나노파이버, 1~20중량%의 결착제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 양극활물질로는 이 분야에 공지되어 있는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 양극활물질의 예로는 활성탄 등을 들 수 있다. 양극 제조용 조성물에 있어서 양극활물질의 함량은 너무 적게 포함되면 전극의 용량이 작아지고, 너무 많이 포함되면 양극 활물질의 결착력이나 전도성 등이 저하된다는 면에서 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서 양극활물질은 조성물 총 중량에 대하여 60~95중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 도전제로는 이 분야에 공지되어 있는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 도전제의 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 수퍼 피(super-p), 토카블랙(toka black), 덴카 블랙(denka black) 등의 카본블랙을 들 수 있다. 이러한 도전제는 양극 제조용 조성물의 물성을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 양극 제조용 조성물에 있어서 도전제의 함량은 전극의 도전성 및 다른 성분들의 함량을 고려하여 조절될 수 있으며, 조성물 총 중량에 대하여 3~20중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 결착제는 양극활물질과 도전제 상호간 및 상기 물질들과 집전체 사이를 결착시키는 성분을 의미하는 것으로서, 이 분야에 공지 되어 있는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 결착제의 예로는 CMC(carboxy methyl cellulose), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 불소계의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오르(PVdF) 분말이나 에멀젼, 고무계의 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 등을 들 수 있다. 이러한 결착제들은 고분자계열의 결착제로서 도전성이 없는 것이 대부분이다.
본 발명의 양극 제조용 조성물에 있어서 결착제의 함량은 전극을 형성하는 성분 상호간 및 집전체와의 결착력을 고려하여 선택할 수 있으며, 전극 저항의 크기 및 결착능력을 고려할 때, 조성물 총 중량에 대하여 1~20중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 특히, 본 발명의 양극 제조용 조성물에는 탄소나노파이버가 포함되므로 1 내지 8중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3~7중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 탄소나노파이버는 도전제, 분산제 및/또는 결착제의 일부 도는 전부를 대체하는 성분으로서 매우 중요하다. 탄소나노파이버는 양극이 큰 비표면적을 갖도록 하며, 전기전도가 매우 우수하여 전극의 저항을 크게 감소시키므로, 전극활물질 용량 및 효율을 향상시킨다.
또한, 탄소나노파이버는 분산제 없이도 양극활물질 및 도전제가 양극 내에 잘 분산되어 균일하게 분포되게 하므로, 큰 사이즈의 전극도 매우 균일하게 제조하는 것을 가능하게 한다. 종래의 양극 제조용 조성물로 시트를 제조하는 경우에는 시트를 제조하는 동안 슬러리의 분산도가 저하되어 시트의 처음부분과 뒷부분이 균일하지 못한 문제가 있어 제조되는 시트의 크기를 제한 할 수 밖에 없었다.
또한, 탄소나노파이버는 양극활물질 및 도전제의 결착력도 증가시키므로 롤러 등에 의한 압력을 인가하지 않아도 3차원적인 강한 결합을 형성하여 우수한 내구성을 갖는 양극을 제조하는 것을 가능하게 한다.
상기 탄소나노파이버는, 조성물 총 중량에 대하여 1~30중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 특히, 3~15중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 3~7중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 1 중량% 미만으로 포함되면 상대적으로 기존의 고분자 결착제를 많이 첨가하여야 하므로 결착력 및 전기전도도 향상에 기여하는 정도가 미미하며, 다른 성분들을 분산시키는 기능도 발휘하기 어렵다. 또한, 30중량%를 초과하면 상대적으로 양극활물질의 함량이 감소되어 전극의 용량을 감소시키게 된다.
상기 탄소나노파이버는 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액의 전기방사 방법에 의하여 제조된 것으로서, 평균직경이, 결착제로서의 기능을 달성하기 위한 비표면적을 확보하기 위하여, 1㎛ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 800㎛ 이하이다. 또한, 0.5㎛ 내지 30㎛의 평균길이를 갖는 것이 바람직하며, 1㎛ 내지 15㎛의 평균길이를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 탄소나노파이버의 평균길이가 0.5㎛ 미만인 경우에는 전극물질의 가교역할을 충분히 수행할 수 없어서 바람직하지 못하며, 30㎛를 초과하면 슬러리를 제조공정이 어려워지고, 제조된 슬러리를 캐스팅하여 전극으로 만들 때 전극의 두께를 컨트롤 하기 어려워서 바람직하지 않다. 탄소나노파이버의 에스펙트 비율은 0.5 내지 30인 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 제조용 조성물에 사용되는 탄소나노파이버는 전기방사 방법을 통하여 제조되므로 기상성장법에 의하여 제조된 것과 비교하여 파이버 표면 상태, 밀도가 상이하며, 특히, 열처리에 의해 조절된 세공을 포함할 수 있다는 장점을 갖는다.
탄노나노파이버를 기상성장법에 의하여 제조하는 경우는 메탄을 반드시 필요로 하며, 원료 투입부의 온도는 700℃ 이하이지만, 1100~1500℃의 매우 높은 온도에서 열처리를 수행해야 하는 어려움이 있다. 반면, 본 발명에서 사용하는 탄소나노파이버는 전기방사, 안정화, 및 탄소화 공정에 의해서 제조되며, 탄소화시의 최고 온도가 1100℃를 넘지 않기 때문에 탄소나노파이버에 제조가 용이한 특징을 갖는다.
상기 탄소나노파이버의 제조방법에 관하여는 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명에서 탄소나노파이버는
(a) 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액을 전기방사하여 나노파이버웹을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 제조된 나노파이버웹을 공기중에서 산화안정화하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 산화안정화된 나노파이버웹을 불활성 기체나 진공 상태에서 탄소화하는 단계; 및
(d) 상기 (c)단계에서 얻은 탄소나노파이버를 분쇄하는 단계를 포함하여 제조된다.
상기 (a) 단계에서 상기 방사용액은 탄소섬유 전구체 외에 열분해성 고분 자를 더 포함하여 제조될 수 있다. 이 경우에, 고온의 탄소화 과정에서 열분해성 고분자가 분해되므로, 탄소나노파이버에 세공이 형성되며, 이러한 세공은 상기 방사용액 제조시 열분해성 고분자의 함량에 의해 조절될 수 있다.
본 발명에서 탄소섬유 전구체로는 전기방사가 가능한 물질이면 이 분야에서 공지된 물질이 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 고분자인 폴리아크릴로 나이트릴(PAN), 페놀수지(phenol-resin), 폴리벤질이미다졸(PBI), 셀룰로오스(cellulose), 페놀(phenol), 피치(pitch), 폴리이미드(polyimide, PI) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 열분해성 고분자로는 이 분야에서 공지된 물질이 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드 등이 사용될 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 전기방사는 상기에서 제조한 방사용액을 공급 장치를 이용하여 전기방사 노즐에 연결하고, 노즐과 집전체 사이에 고전압 발생장치를 이용하여 고전계(高電界, 10kV~100kV)를 형성시켜 실시한다. 전계의 크기는 노즐과 집전체 사이의 거리와 관계가 있으며, 전기방사를 용이하게 하기 위하여 이들 사이의 관계를 조합하여 사용한다. 이 때, 사용되는 전기방사장치로는 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 일렉트로-브로운법이나 원심전기방사 방법 등을 사용할 수도 있다. 상기와 같은 방법에 의해 제조된 나노파이버는 평균직경이 대부분 1㎛미만으로 구성된 부직포 형태가 된다.
상기 전기방사 단계에서 전기 방사된 나노파이버웹의 두께는 균일하여야 하며, 두께가 불균일하거나 부분적으로 상당히 두껍게 만들어지는 경우는 안정화 단계에서 두께가 상대적으로 두꺼운 부분에서 발열반응이 일어나 엔탈피의 증가로 나노파이버웹이 타는 경우가 발생할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 산화안정화는 이 분야에서 공지된 방법을 제한 없이 적용하여 실시할 수 있다. 예컨대, 제조된 나노파이버웹을 온도조절기와 공기유량을 조절할 수 있는 전기로에 넣고 상온에서 유리전이 온도 이하까지 분당 0.5~5℃로 승온하여 불융화 섬유를 얻는다. 이때 수소의 양이 너무 많거나 혹은 산소의 양이 너무 적으면 무게증가를 일으키며 이때 발열반응을 유발한다.
상기 (c) 단계에서 탄소화는 이 분야에서 공지된 방법을 제한 없이 적용하여 실시할 수 있다. 산화안정화된 섬유를 불활성 분위기나 진공상태에서 500~1500 ℃의 온도범위에서 처리하여 탄소화된 나노파이버웹을 얻는 것이다. 이와 같이 얻어진 탄소화된 나노파이버웹을 구성하는 나노파이버의 직경은 대략 100nm~1000nm 범위가 대부분이다.
또한, 상기 탄소화된 나노파이버에 활성화 및/ 또는 흑연화 처리를 더 실시하여 사용하는 것도 가능하다. 상기 흑연화는 상기 탄화된 나노파이버웹을 흑연화로를 사용하여 3000℃ 이하의 온도에서 처리하여 흑연화된 나노파이버웹을 얻는 것이다.
상기 (c) 단계에서 탄소나노파이버웹의 분쇄는 볼밀 혹은 쵸퍼 등을 사용하여 수행되며, 평균길이가 0.5~30㎛가 되도록 절단하는 것이 바람직하다. 상기에서 볼밀을 사용하는 경우는 건식 및/또는 습식 분쇄를 이용할 수 있으며, 이때 얻어지는 탄소나노파이버의 길이는 볼밀링 시간이 증가함에 따라 감소한다. 전체적으로 볼밀링시의 에너지가 높을 경우에 미분이 많이 발생한다. 또한, 쵸퍼를 사용한 경우에는 미분이 많이 발생하지 않으며, 초기에는 30~100 ㎛ 정도의 길이가 얻어지며, 시간이 경과함에 따라 10~50 ㎛, 그리고 시간이 더 경과한 경우에는 1~8 ㎛ 길이를 얻을 수 있다.
본 발명은 또한,
집전체; 및
상기 집전체에 코팅된 양극활물질층을 포함하며,
상기 양극활물질층이 본 발명의 양극 제조용 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터용 양극에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
양극, 음극, 전해질을 포함하여 구성되는 리튬이온 커패시터에 있어서, 본 발명의 리튬이온 커패시터용 양극이 상기 양극으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터에 관한 것이다.
상기에서 음극에 포함되는 활물질로는 그라파이트 등이 사용될 수 있다. 상기와 같은 리튬이온 커패시터는 용량이 크고 전압도 높으며, 내구성이 우수한 특징을 갖는다.
본 발명은 또한,
(a) 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액을 전기방사하여 나노파이버웹을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 나노파이버웹을 공기중에서 산화안정화하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 산화안정화된 나노파이버웹을 불활성 기체나 진공 상태에서 탄소화하는 단계; 및
(d) 상기 (c)단계에서 얻은 탄소나노파이버를 분쇄하는 단계; 및
(e) 상기 (d)단계에서 얻은 분쇄된 탄소나노파이버를 양극활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 성분들과 혼합하여 슬러리 형태로 제조하는 단계를 포함하는 양극 제조용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (e)단계에서 슬러리 형태를 얻기 위하여 추가의 용매를 더 포함시키는 것도 가능하다.
상기 (a) 단계에서 방사용액은 탄소섬유 전구체 외에 열분해성 고분자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 커패시터용 양극은,
본 발명의 슬러리 형태의 양극 제조용 조성물을 집전체에 코팅하여 상기 집전체 상에 양극활물질층을 형성하여 제조될 수 있다. 상기 리튬이온 커패시터 양극의 제조방법에 있어서, 상기에서 양극활물질층은 용도에 따라 대략 10~100 ㎛의 두께로 코팅하고, 대략 100~150℃의 고온 환경에서 건조하여 일정한 길이로 잘라 형성한다. 상기에서 집전체에 대한 양극 제조용 조성물의 코팅은 일면, 양면 또는 전체면에 하는 것도 가능하다.
이하에서, 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 제조예 및 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 제조예 및 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 제조예 및 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
제조예 1: 나노파이버웹의 제조
방사용액의 총중량에 대하여, 탄소섬유 전구체인 폴리아크릴로니트릴(PAN, Mw=180,000) 30중량%(고형분 기준)를 DMF 용매에 용해하여 방사용액을 제조하였다. 이 방사용액을 방사구에 연결하고, 인가전압 50 kV, 방사구와 집전체간의 거리 25 cm, 홀당 0.1 내지 1 cc/g으로 토출하면서 전기방사를 실시하였다.
상기 전기 방사에 의해서 각각 나노파이버 평균직경이 800 nm 및 500 nm 인 두께가 균일한 PAN 나노파이버웹(두께: 55.6 ㎛)을 얻었다.
상기에서 폴리아크릴로니트릴(PAN) 대신 피치(Pitch)를 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법에 의해 두께가 균일한 피치 나노파이버웹을 얻었다.
제조예 2: 탄소나노파이버웹의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 폴리아크릴로니트릴 나노파이버웹을 열풍 순환로를 이용하여 실온에서부터 300 oC까지 매 분당 5oC 의 비율로 서서히 승온시킨 후, 300oC에서 1시간 동안 등온열처리하여 안정화시켰다. 안정화된 나노파이버웹을 실온에서 매 분당 5 oC 의 비율로 승온시켜 탄소화가 가능한 온도인 700~900oC까지 승온시킨 후, 최종온도(700oC, 800oC 또는 900oC)에서 2시간 동안 질소가스 분위기하에서 등온열처리하여 탄소화시켰다
상기 탄소화시킨 나노파이버웹에서 나노파이버의 평균직경은 안정화되기 전에 평균직경이 800 nm였던 나노파이버의 경우, 700oC에서 탄화시킨 후 평균직경이 400~500 nm 정도로 줄었고, 안정화되기 전에 평균직경이 500 nm였던 나노파이버의 경우는 700 oC, 800 oC 및 900 oC에서 탄소화시킨 후, 각각 평균직경이 320 nm, 270 nm 및 220 nm로 줄어들었다.
제조예 3: 탄소나노파이버웹의 제조
방사용액의 총중량에 대하여 PAN(Mw=180,000) 20중량%(고형분 기준) 및 PMMA를 10중량%(고형분 기준)를 DMF 용매에 용해하여 방사용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 방사용액을 방사구에 연결하고, 인가전압 50 kV, 방사구와 집전체간의 거리 25 cm, 홀당 0.1 내지 1 cc/g으로 토출하면서 전기방사를 실시하였다. 상기와 같이 전기 방사된 PAN/PMMA 복합 나노파이버웹을 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 안정화 및 탄소화시켜서 탄소나노파이버웹을 제조하였다.
상기 탄소나노파이버웹은 열분해성 고분자(PMMA)가 탄소화 과정에서 완전히 분해되어 형성된 수 많은 세공을 포함한다.
제조예 4: 탄소나노파이버웹의 분쇄 또는 절단
상기 제조예 2에서 제조된 탄소나노파이버웹을 볼밀 혹은 쵸퍼를 사용하여 1~15 ㎛로 절단하여 탄소나노파이버를 준비하였다(도 4). 볼밀을 사용하는 경우는 건식 및 습식 분쇄를 번갈아 가며 실시하였다.
실시예 1 및 비교예1.
(1) 양극 제조용 조성물 및 양극의 제조
하기 표 1에 나타낸 성분을 해당비율로 혼합하여 슬러리 형태의 리튬이온 커패시터의 양극 제조용 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 슬러리 형태의 조성물을 양극 집전체의 일면에 캐스팅하고, 건조하여 리튬이온 커패시터의 양극을 제조하였다.
| 대상 | 조성(중량%) | 문지름 | 긁음 |
| 실시예 1 | 활성탄:카본블랙:PTFE:CNF = 80:10:5:5 | 활물질 묻지 않음 | 긁히지 않음 |
| 비교예 1 | 활성탄:카본블랙: PTFE = 80:10:10 | 활물질 묻어 나옴 | 긁힘 |
주) CNF: 탄소 난노파이버, PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌
(2) 양극 표면의 성상 확인
주사전자현미경(SEM)을 사용하여 실시예 1의 조성물로 제조된 양극과 및 비교예 1의 조성물로 제조된 양극 표면을 관찰하였다. 그 결과, 도 5a 및 5b 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 조성물에 의하여 제조된 양극 표면은 비교예 1의 조성물로 제조된 양극보다 양극활물질 및 도전재가 매우 잘 분산되어 매우 균일한 형태를 나타내었다.
(3) 양극 표면의 물성 테스트
상기에서 제조된 양극 표면을 손가락으로 문지르고, 손톱으로 긁어 양극활물질이 묻어 나오는지 또한, 긁힘이 발생하는지를 확인하였다.
그 결과 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 양극 제조용 조성물로 제조된 양극은 제조시 롤러를 사용하지 않았음에도 손에 묻어나지 않았으며, 손톱에 의해서도 긁힘이 발생하지 않았다. 탄소나노파이버의 평균직경이 500 nm인 것으로 제조된 것이 800 nm인 것으로 제조된 것 보다 더 우수한 결착력을 나타냈다.
반면, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 조성에 의하여 제조된 비교예 1의 양극은 손가락으로 문질렀을 때, 전극 표면에서 양극활물질이 묻어났으며, 손톱으로 긁었을 때 긁힘이 발생하였다.
실시예 1에서 제조된 양극의 상기와 같은 테스트 결과는, 전기방사에 의해 제조된 탄소나노파이버가 양극활물질 및 도전재의 결착에 상당한 효과를 발휘함을 입증한다. 반면, 비교예 1에서 제조된 양극의 상기와 같은 결과는, 결착제로서 PTFE만을 사용하는 경우, 양극활물질의 결착력이 부족하며, 기존에 리튬이온 커패시터의 양극을 제조하던 방법대로, 고온에서 롤러를 사용하여 일정이상의 압력이 인가하여야 충분한 결착력이 발휘됨을 나타내는 것이다.
시험예 1: 전극의 저항 및 전기전도도 비교
실시예 1에서 제조된 양극과 비교예 1에서 제조된 양극의 전기전도도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 대상 | 조성(중량%) | 저항 |
| 실시예 1 | 활성탄:카본블랙:PTFE:CNF = 80:10:5:5 | 6 Ω |
| 비교예 1 | 활성탄:카본블랙: PTFE = 80:10:10 | 8 Ω |
주) CNF: 탄소 난노파이버, PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 양극 제조용 조성물로 제조된 양극은 기존에 사용되고 있는 전극(비교예 1)과 비교하여 낮은 저항을 나타냈다. 따라서, 이러한 낮은 저항은 상기 양극에 포함된 탄소나노파이버에 기인하는 것임을 알 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소나노파이버가 양극의 전기전도도 향상에 기여하는 정도를 평가하기 위하여 하기 표 3에 기재된 바와 같은 조성으로 전극을 제조하여 전기전도도를 측정하였다.
| 대상 | 조성(중량%) | 전기전도도 | 저항 |
| 샘플-1 | Super-P : CMC = 80 : 20 | 8.0 x 10-3 S/cm | - |
| 샘플-2 | CNF : CMC = 80 : 20 | 2.8 x 10-3 S/cm | - |
주)CMC: 카르복시 메틸 셀룰로오스
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 탄소나노파이버를 포함하는 전극은 일반적으로 도전제로 사용되는 슈퍼피를 동일량으로 포함하는 전극보다 약 3배 더 우수한 전기전도도를 나타냈다. 따라서, 이러한 결과는 본 발명의 양극에서 탄소나노파이버가 전기전도도 향상(저항의 감소)에 크게 기여하고 있음을 나타낸다.
시험예 2: 리튬이온 커패시터의 전압 및 용량 확인
실시예1과 비교예1에서 제조된 양극을 포함하여 제조된 리튬이온 커패시터의 전압 및 용량을 측정하기 위하여, 상기 실시예1 및 비교예1 에서 제조된 각각의 양극; 그라파이트, 카본블랙, 폴리비닐리덴플루오르(PVdF)를 90중량%:5중량%:5중량%의 비율로 혼합하여 제조된 음극; 및 전해액으로서 1M LiPF6 EC/DEC(1:2)(Starlyte, 제일모직 제조)을 사용하여 리튬이온 커패시터를 제조하였다. 전압 및 용량은 전지 충방전기(maccor)를 사용하여 정전류법으로 측정하였다. 측정결과는 도 6 및 도 7에 그래프로 나타내었다. 도 6 및 도 7에 에서 확인되는 바와 같이 탄소나노파이버를 포함하는 실시예1의 양극을 포함하여 제조된 리튬이온 커패시터는 기존의 방법으로 제조된 리튬이온 커패시터와 비교하여 전압이 더 높고 저항으로 인한 문제가 나타나지 않으며, 용량이 증가된 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 탄소나노파이버의 제조방법인 전기방사법과 기상성장법에 의한 탄소나노파이버의 제조방법을 비교하여 간략하게 나타낸 것이다.
도 2a는 제조예 1에서 전기방사에 의해 제조된 폴리아크릴로니트릴 나노파이버웹의 SEM 이미지이다.
도 2b는 제조예 1에서 전기방사에 의해 제조된 피치 나노파이버웹의 SEM 이미지이다.
도 2c는 제조예 1에서 전기방사에 의해 제조된 폴리아크릴로니트릴 나노파이버웹의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 제조예 2에서 제조된 탄소나노파이버의 평균직경을 나타내는 SEM 이미지 및 그래프이다(안정화 되기전 나노파이버의 직경은 500 nm).
[(a) 탄소화 처리온도 700oC인 경우(평균직경: 320 nm) (b) 탄소화 처리온도 800oC인 경우(평균직경: 270 nm), (c) 탄소화 처리온도 900oC인 경우(평균직경: 220 nm)].
도 4는 제조예 4에서 제조된 쵸퍼에 의해 절단된 탄소나노파이버의 SEM 이미지이다.
도 5a는 실시예 1에서 제조된 리튬이온 커패시터 양극 표면의 SEM 이미지이다.
도 5b는 비교예 1에서 제조된 리튬이온 커패시터 양극 표면의 SEM 이미지 이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 양극을 사용하여 제조된 리튬이온 커패시터와 비교예 1에서 제조된 양극을 사용하여 제조된 리튬이온 커패시터의 전압을 측정하여 나타낸 그래프이다((a):실시예1, (b):비교예1).
도 7은 실시예 1에서 제조된 양극을 사용하여 제조된 리튬이온 커패시터와 비교예 1에서 제조된 양극을 사용하여 제조된 리튬이온 커패시터의 용량을 측정하여 나타낸 그래프이다((a):실시예1, (b):비교예1).
Claims (8)
- 조성물 총 중량에 대하여 60~95중량%의 양극활물질, 3~20중량%의 도전제, 1~30중량%의 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액의 전기방사 방법에 의하여 제조된 탄소나노파이버, 및 1~20중량%의 결착제를 포함하는 리튬이온 커패시터의 양극 제조용 조성물로서,상기 탄소나노파이버는 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액을 전기방사하여 안정화 및 탄소화하여 제조된 것이며, 평균길이가 0.5㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터의 양극 제조용 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 탄소섬유 전구체가 폴리아크릴로 나이트릴(PAN), 페놀수지(phenol-resin), 폴리벤질이미다졸(PBI), 셀룰로오스(cellulose), 페놀(phenol), 피치(pitch), 및 폴리이미드(polyimide, PI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것임을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터의 양극 제조용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노파이버가 탄소섬유 전구체와 열분해성 고분자를 포함하는 방사용액을 전기방사하여 안정화 및 탄소화하여 제조된 것임을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터의 양극 제조용 조성물.
- 집전체; 및상기 집전체에 코팅된 양극활물질층을 포함하며,상기 양극활물질층은 청구항 1, 청구항 4 및 청구항 5 중의 어느 한 항의 양극 제조용 조성물로 형성된 것임을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터용 양극.
- 양극, 음극, 전해질을 포함하여 구성되는 리튬이온 커패시터에 있어서, 상기 양극이 청구항 6의 리튬이온 커패시터용 양극으로 구성된 것임을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
- (a) 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액을 전기방사하여 나노파이버웹을 제조하는 단계;(b) 상기 (a)단계에서 제조된 나노파이버웹을 공기중에서 산화안정화하는 단계;(c) 상기 (b)단계에서 제조된 산화안정화된 나노파이버웹을 불활성 기체나 진공 상태에서 탄소화하는 단계; 및(d) 상기 (c)단계에서 얻은 탄소나노파이버를 분쇄하는 단계; 및(e) 상기 (d)단계에서 얻은 분쇄된 탄소나노파이버를 양극활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 성분들과 혼합하여 슬러리 형태로 제조하는 단계를 포함하는 청구항 1의 리튬이온 커패시터의 양극 제조용 조성물의 제조방법.
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