KR101193163B1 - 일산화탄소 산화 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일산화탄소 산화 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 백금과 전이 금속이 γ-알루미나 담지체 상에서 바이메탈상을 이루고 있는 일산화탄소 산화 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일산화탄소 산화 촉매는 저온에서도 반응 활성이 우수한 것은 물론 반응 선택도가 우수하고 재산화 및 메탄화가 일어나지 않기 때문에 연료로부터 일산화탄소를 보다 효율적으로 제거할 수 있는 효과가 있다.
바이메탈상, 백금, 전이금속, 일산화탄소, 연료처리장치, 연료전지

Description

일산화탄소 산화 촉매 및 그의 제조 방법{Catalyst for oxidizing carbon monoxide and method of producing the same}
도 1은 종래의 연료전지 시스템에 사용되는 연료처리장치에서 연료가 처리되는 단계를 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일산화탄소 제거 촉매의 제조 과정을 나타낸 순서도이다.
도 3a, 3b, 및 3c는 담지체가 γ-알루미나, 지르코니아, 타이타니아인 촉매에 대하여 수행한 1차 TPR, TPO 및 2차 TPR 분석의 결과를 각각 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 백금을 먼저 함침하고 니켈을 함침한 백금/니켈 담지촉매의 TPR 및 TPO 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 니켈을 먼저 함침하고 백금을 함침한 백금/니켈 담지촉매의 TPR 및 TPO 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 γ-알루미나, 지르코니아, 타이타니아인 촉매에 대하여 수행한 온도에 따른 일산화탄소 산화 실험의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 γ-알루미나에 백금, 백금/니켈, 및 바이메탈상 백금-니켈을 각각 담지시킨 촉매에 대하여 수행한 온도에 따른 일산화탄소 산화 실험의 결과를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 연료처리 단계 20 : CO 제거 단계
30 : 개질 및 정화된 연료 가스
본 발명은 일산화탄소 산화 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 반응 활성을 희생하지 않으면서 반응 선택도가 우수하고, 메탄화 및 재산화가 일어나지 않는 일산화탄소 산화 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
상기와 같은 연료전지 시스템은 기본적으로 시스템을 구성하기 위해 연료전지 스택(stack), 연료처리장치(FP: fuel processor), 연료탱크, 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료 전지의 본체를 형성하며 막-전극 접합체(MEA: membrane electrode assembly)와 세퍼레이터(separator 또는 bipolar plate)로 이루어진 단위 셀이 수 내지 수십 개로 적층된 구조를 가진다.
연료 펌프는 연료 탱크 내의 연료를 연료처리장치로 공급하며 연료처리장치는 연료를 개질 및 정화하여 수소를 발생시키고 그 수소를 스택으로 공급한다. 연료전지 스택에서는 상기 수소를 받아 산소와 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지 를 발생시킨다.
연료처리장치의 개질기(reformer)는 리포밍 촉매를 이용하여 탄화수소를 개질하게 되는데, 상기 탄화수소는 황 화합물을 함유하는 반면 상기 리포밍 촉매는 황 화합물에 의해 피독되기 쉽기 때문에 상기 탄화수소를 개질공정에 공급하기 전에 상기 황 화합물을 제거할 필요가 있다. 따라서, 상기 탄화수소는 개질공정에 진입하기 전에 탈황공정을 거치게 된다(도 1 참조).
탄화수소는 개질되면서 수소를 생성하지만, 이와 아울러 이산화탄소 및 소량의 일산화탄소를 생성하게 된다. 그런데, 상기 일산화탄소는 연료전지 스택의 전극에 사용되는 촉매에 촉매독으로 작용하기 때문에 개질된 연료를 바로 스택에 공급하여서는 안되고, 상기 일산화탄소를 제거하는 공정을 거쳐야만 한다. 이 때, 일산화탄소의 함량은 10 ppm 이내로 감소시키는 것이 바람직하다.
일산화탄소를 제거하는 반응으로는 하기 반응식 1과 같은 고온 쉬프트 반응을 이용한다.
[반응식 1]
CO + H2O → CO2 + H2
상기 고온 쉬프트 반응은 400 내지 500℃의 고온에서 이루어지며 200 내지 300℃에서 이루어지는 저온 쉬프트 반응과 함께 순차적으로 수행되는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 반응들을 거치더라도 CO의 함량을 5000 ppm 이하로 감소시키기는 대단히 어렵다.
따라서, 상기와 같은 단점을 보완하기 위해 하기 반응식 2와 같은 소위 프록스(PROX: preferential oxidation) 반응을 활용한다.
[반응식 2]
CO + 1/2 O2 → CO2
그러나, 상기와 같은 프록스 반응에는 하기 반응식 3과 같은 부반응이 경쟁 반응으로 일어나게 된다.
[반응식 3]
H2 + 1/2 O2 → H2O
그러므로, 프록스 반응에서 상기 반응식 3에 대한 상기 반응식 2의 반응 선택성을 높이는 것이 상기 반응식 2의 반응 속도를 높이는 것 못지 않게 중요한 문제가 된다.
더구나, 하기 반응식 4와 같이, 제거되어야 할 일산화탄소가 개질된 수소와 반응하여 다시 탄화수소로 돌아가는 메탄화(methanation) 반응이 일어나기 때문에 이러한 반응을 억제하는 것 또한 매우 중요하다. 왜냐하면, 메탄화 반응은 조금만 일어나더라도 수소 농도 및 전체 반응 효율에 미치는 영향이 크기 때문이다.
[반응식 4]
CO + 3H2 → CH4 + 1/2 H2O
한편, 프록스 반응에 응용 가능한 종래의 일산화탄소 산화 촉매는 반응 선택도가 미흡하고, 메탄화 반응이 일부 발생할 뿐만 아니라, 공정 운전과 동시에 또는 공정 운전의 휴지기에 반응기 내부의 산소와 반응하여 재산화됨으로써 반응 활성을 잃게 되는 단점이 있었다.
따라서, 반응 활성을 희생하지 않고, 반응 선택도가 우수하면서도 메탄화와 재산화가 발생하지 않는 프록스 촉매에 대한 요구가 높다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는, 반응 선택도가 우수하고 메탄화와 재산화가 발생하지 않으며 운전온도 범위가 넓은 프록스 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는, 상기 프록스 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는, 반응 선택도가 우수하고 메탄화와 재산화가 발생하지 않으며 운전온도 범위가 넓은 프록스 촉매를 포함하는 연료처리장치를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는, 반응 선택도가 우수하고 메탄화와 재산화가 발생하지 않으며 운전온도 범위가 넓은 프록스 촉매를 포함하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 백금(Pt)과 전이금속이 바이메탈상으로 존재하고, 상기 바이메탈이 γ-알루미나(γ-Al2O3) 담지체에 담 지되어 있으며, 상기 바이메탈의 전이금속이 환원된 상태인 일산화탄소 산화 촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
(a) 백금 전구체, 전이금속 전구체, 및 γ-알루미나(γ-Al2O3) 담지체를 분산매에 넣고 균일하게 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 건조시키는 단계;
(c) 건조된 상기 결과물을 소성하는 단계;
(d) 소성된 상기 결과물을 환원시키는 단계를 포함하는 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 상기 본 발명의 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 연료처리장치를 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 상기 본 발명의 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 일산화탄소 산화 촉매는 일산화탄소 제거 반응에 대한 반응 선택도와 반응 속도가 높다. 또한, 메탄화와 재산화가 일어나지 않기 때문에 전체 반응의 효율이 향상되는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 일산화탄소 산화 촉매를 이용하면 연료 중에 존재하는 일산화탄소를 매우 효율적으로 제거할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 백금(Pt)과 전이금속이 바이메탈상으로 존재하고, 상기 바이메탈 이 γ-알루미나(γ-Al2O3) 담지체에 담지되어 있으며, 상기 바이메탈의 전이금속이 환원된 상태인 일산화탄소 산화 촉매를 제공한다.
상기 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu) 및 철(Fe) 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 특히 니켈이 가장 바람직하다.
백금과 전이금속의 이른바 바이메탈상(bimetallic phase)은 백금과 전이금속의 관계를 나타내는 용어로서 백금, 전이금속 및 담체의 상호 관계가 명확하게 규명된 것은 아니나 후술하는 바와 같이 재산화가 되지 않는 등의 특이한 특성을 나타내는 것으로 보아 특유의 구조를 갖는 것으로 추정되는 구조를 의미한다.
바이메탈상을 갖기 위해서는 담지체가 γ-알루미나(γ-Al2O3) 담지체인 것이 바람직하다. 본 발명의 발명자들이 확인한 결과 지르코니아(ZrO2) 또는 타이타니아(TiO2) 등과 같은 물질을 담지체로 사용하였을 때에는 바이메탈상이 잘 이루어지지 않는 것으로 밝혀졌다.
상기 바이메탈상의 일산화탄소 산화 촉매는 상기 바이메탈-담지체의 온도 프로그램 환원(TPR: temperature programmed reduction) 분석시 130 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 피크를 가지고, 온도 프로그램 산화(TPO: temperature programmed oxidation) 분석시 500 ℃까지 재산화가 되지 않는다.
상기 백금에 대한 전이금속의 원자비는 0.5 내지 20.0인 것이 바람직하다. 만일 전이금속의 함량이 상기 범위를 벗어나 너무 적으면 전이금속을 사용한 증진효과, 즉 낮은 작동온도와 넓은 온도 범위에서의 활성 증진과 같은 효과가 거의 없 고, 전이금속의 함량이 상기 범위를 벗어나 너무 많으면 너무 많은 전이 금속의 양으로 인해서 촉매 활성에서 증진 효과가 오히려 감소된다.
또한, 전체 일산화탄소 산화 촉매의 무게를 기준으로 백금의 함량이 0.3 중량% 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 만일 백금의 함량이 0.3 중량%에 미달하면 촉매의 활성이 미흡하게 될 수 있고, 백금의 함량이 5 중량%를 초과하면 활성의 증가가 미미하여 경제적으로 불리하다.
이하에서는 본 발명의 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법에 관하여 상세히 설명한다.
먼저, 백금 전구체, 전이금속 전구체, 및 γ-알루미나 담지체를 분산매에 넣고 균일하게 혼합한다. 상기 백금 전구체는 Pt(NH3)4(NO3)2인 것이 바람직하고, 상기 전이금속 전구체는 Ni(NO3)2?6H2O, Co(NO3)2?6H2O, Cu(NO3)2?H2O 또는 Fe(NO3)2?9H2O인 것이 바람직하다. 특히, 상기 백금 전구체 또는 전이금속 전구체로서, 예를 들면 염소 화합물과 같은 할로겐 화합물은 바람직하지 않다.
균일하게 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 시간 내지 12 시간 동안 교반하는 방법일 수 있다. 혼합하는 온도는 예를 들면, 40 ℃ 내지 80 ℃일 수 있다.
상기 분산매는 상기 백금 전구체 및 전이금속 전구체를 용해시키므로 이들과의 관계에서는 용매이지만, γ-알루미나 담지체는 용해시키지 않으므로 여기서는 이러한 점을 고려하여 분산매로 통칭한다.
상기 분산매는 상기 백금 전구체 및 전이금속 전구체를 용해시킬 수 있고, γ-알루미나 담지체를 분산시킬 수 있는 성질을 가지고 있으면 특히 한정되지 않지만, 물 또는 알코올계 용매가 바람직하다. 상기 알코올계 용매는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등이 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 백금 전구체와 전이금속 전구체의 함량비는 앞서 설명한 바와 같이 백금에 대한 전이금속의 원자비가 0.5 내지 20.0이 되도록 중량비를 조절할 수 있다.
상기 분산매의 함량은 특별히 한정되지 않지만 백금 전구체, 전이금속 전구체, 및 γ-알루미나 담지체를 잘 분산시키는 한편 건조에 지나치게 오랜 시간이 걸리지 않도록 전체 혼합물의 30 중량% 내지 95 중량% 범위에서 선택될 수 있다.
상기와 같이 혼합된 혼합물을 건조시켜 상기 분산매를 제거한다. 상기 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 4시간 내지 16시간 동안 건조시킬 수 있다. 상기 건조는 진공 조건에서 수행될 수도 있고 오븐에서 수행될 수도 있다.
상기와 건조시켜 물 또는 알코올계 용매와 같은 분산매를 제거한 후, 그 결과물을 예를 들면 오븐과 같은 밀폐된 가열 공간에 넣고 소성한다.
상기 소성은 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1시간 내지 12 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만일 상기 소성 온도가 300 ℃보다 낮으면 촉매의 결정 구조가 잘 형성되지 않고, 상기 소성 온도가 500 ℃보다 높으면 담지된 금속의 크기가 커지게 되어 반응활성을 감소시키게 된다. 또한, 상기 소성 시간이 1시간 보다 짧으면 촉매의 결정 구조가 충분히 형성되지 않을 수 있고, 상기 소성 시간이 12시간 보다 길면 불필요한 시간을 더 소비하게 되어 경제적으로 불리하다.
상기 소성의 분위기는 공기 분위기도 무방하며 특별히 한정되지 않는다.
상기와 같이 소성한 결과물을 환원시킴으로써 일산화탄소 산화 촉매로서의 활성을 갖는 촉매를 완성한다.
상기 환원은 150 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1 시간 내지 12 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 만일 상기 환원 온도가 150 ℃보다 낮으면 촉매의 바이메탈상을 형성하기에 충분한 온도가 되지 않고, 상기 환원 온도가 500 ℃보다 높으면 담지된 금속의 크기가 커지게 되어 반응 활성을 감소시키게 된다. 또한, 상기 환원 시간이 1시간 보다 짧으면 촉매의 바이메탈상이 충분히 형성되지 않을 수 있고, 상기 환원 시간이 12시간 보다 길면 불필요한 시간을 더 소비하게 되어 경제적으로 불리하다.
상기 환원은 수소 분위기에서 수행하는 것이 바람직하며, 선택적으로 헬륨, 질소, 네온 등과 같은 불활성 기체를 더 포함할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법을 도 2에 정리하였다.
본 발명은 상기 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 연료처리장치를 제공한다. 이하에서는 상기 연료처리장치에 관해 설명한다.
상기 연료처리장치는 탈황장치, 개질장치, 고온 쉬프트 반응 장치, 저온 쉬프트 반응 장치, 및 프록스(PROX) 반응 장치를 포함할 수 있다.
상기 탈황 장치는 후속되는 장치 내에 포함된 촉매를 피독시키는 황 화합물을 제거하기 위한 장치로서, 당 업계에 잘 알려진 흡착제를 이용하여 흡착시킬 수도 있고, 수첨탈황공정(HDS)을 이용할 수도 있다.
상기 개질장치는, 연료로서 공급되는 탄화수소를 개질하여 수소 기체를 제조하는 장치로서, 상기 개질 촉매는, 예를 들면, 백금, 루테늄 또는 니켈과 같은 당업계에 잘 알려진 촉매를 이용할 수 있다.
상기 고온 쉬프트 반응장치 및 저온 쉬프트 반응 장치는 연료전지 촉매층을 피독시키는 일산화탄소를 제거하기 위한 장치로서 일산화탄소의 농도를 1% 미만으로 감소시킨다.
상기 프록스 반응 장치는 일산화탄소의 농도를 더욱 저감시켜 10 ppm 미만으로 감소시키는 역할을 하며 당 업계에 알려진 촉매 내부에 충전하여 이용할 수 있다. 본 발명의 일산화탄소 산화 촉매는 상기 프록스 반응 장치 내에 포함될 수도 있다. 상기 일산화탄소 산화 촉매는 상기 프록스 반응 장치 내에, 예를 들면, 고정상으로 충전되어 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 연료전지 시스템은 크게 연료처리장치와 연료전지 스택을 포함한다. 상기 연료처리장치는 앞서 설명한 바와 같이 탈황장치, 개질장치, 고온 쉬프트 반응 장치, 저온 쉬프트 반응 장치, 및 프록스(PROX) 반응 장치를 포함할 수 있다. 상기 연료전지 스택은 단위 연료전지를 여러개 적층하거나 배열하여 이루어질 수 있다. 상기 단위 연료전지는 캐소드, 애노드 및 그 사이에 위치하는 전해질막을 포함하며 분리판을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일산화탄소 산화 촉매는 상기 연료처리장치 내에 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 프록스 반응 장치 내에 포함될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
Pt(NH3)4(NO3)2 0.207 g, Ni(NO3)2?6H2O 1.553 g 및 γ-알루미나 10 g을 물 50 mL에 넣고 6시간 동안 교반하여 균일한 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 60 ℃에서 진공 건조를 통해 용매를 제거한 후, 110 ℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시키고, 공기 분위기에서 350 ℃의 온도로 2시간 동안 소성시켰다. 소성이 완료된 시료를 다시 수소 분위기의 오븐에서 300 ℃의 온도로 2시간 동안 환원시켜 Pt-Ni/γ-Al2O3를 제조하였다.
<실시예 2>
Ni(NO3)2?6H2O 대신 Co(NO3)2?6H2O 1.554 g 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Pt-Co/γ-Al2O3를 제조하였다.
<실시예 3>
Ni(NO3)2?6H2O 대신 Cu(NO3)2?H2O 1.004 g 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Pt-Cu/γ-Al2O3를 제조하였다.
<실시예 4>
Ni(NO3)2?6H2O 대신 Fe(NO3)2?9H2O 2.154 g 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Pt-Fe/γ-Al2O3를 제조하였다.
<비교예 1>
Ni(NO3)2?6H2O을 넣지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Pt/γ-Al2O3를 제조하였다.
<비교예 2>
Ni(NO3)2?6H2O 대신 Ce(NO3)2?6H2O 2.424 g 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Pt-Ce/γ-Al2O3를 제조하였다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조한 촉매에 대하여 일산화탄소 산화 실험을 수행하였다. 일산화탄소와 산소를 각각 1 부피%, 수소 10 부피%, 및 수증기 2 부피%, 잔부 헬륨을 포함하는 가스를 60,000(hr-1)의 GHSV로 흘려주며 실험하였으며 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
반응 온도(K) CO 전환율(%) 산소 선택도(%)
실시예 1 393 100 50
실시예 2 393 100 50
실시예 3 353 100 50
실시예 4 313
333		 61
80		 100
90
비교예 1 433 95 51
비교예 2 353 93 47
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 3의 경우 일산화탄소 전환율이 100으로서 비교예 1 및 2에 비하여 현저히 우수한 것을 확인 할 수 있다. 또한, 비교예 4의 경우는 비록 일산화탄소 전환율은 상대적으로 미흡하지만 반응 선택도에 있어서 매우 우수한 것을 알 수 있다.
<비교예 3>
γ-알루미나 대신 지르코니아 10 g을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Pt-Ni/ZrO2를 제조하였다.
<비교예 4>
γ-알루미나 대신 타이타니아 10 g을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Pt-Ni/TiO2를 제조하였다.
재산화되는지의 여부를 확인하기 위해, 실시예 1, 비교예 3 및 4의 촉매에 대하여 TPR(temperature programmed reduction)을 먼저 하고, TPO(temperature programmed oxidation)를 한 후 다시 TPR을 수행하였다. 그 결과를 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다.
도 3a 내지 도 3c에서 알 수 있는 바와 같이, 최초의 TPR(도 3a)에서 비교예 3 및 4의 경우에는 각각 2 개의 피크를 관찰 할 수 있는 것과는 달리 실시예 1의 경우에는 410K 근방에서 하나의 피크만을 관찰할 수 있었다. 또, TPO(도 3b)에서도 비교예 3 및 4는 재산화되는 모습을 볼 수 있지만 실시예 1의 경우는 베이스라인만이 지속되는 점에서 재산화되지 않는 것을 알 수 있었다. 실시예 1의 경우에는 TPO에서 재산화되지 않았으므로 2차로 수행한 TPR(도 3c)에서도 수소가 소모되지 않은 반면, 비교예 3 및 4의 경우에는 TPO에서 재산화되었으므로 후속된 TPR(도 3c)에서도 수소가 소모되는 것을 볼 수 있다.
즉, 지르코니아와 타이타니아의 경우에는 백금과 니켈이 바이메탈상을 형성하지 않기 때문에 재산화가 일어나는 반면, 실시예 1의 γ-알루미나의 경우에는 백금과 니켈이 바이메탈상을 형성하고 그 결과 산소와 접촉시키더라도 재산화가 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
<비교예 5>
Pt(NH3)4(NO3)2 0.207 g 및 γ-알루미나 10 g을 물 50 mL에 넣고 4시간 동안 교반하여 균일한 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 60 ℃에서 진공건조를 통해 용매를 제거한 후, 110 ℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시키고, 공기 분위기에서 500 ℃의 온도로 4시간 동안 소성시켰다.
한편, Ni(NO3)2?6H2O 1.553 g을 물 5 mL에 잘 용해시킨 후, 소성시킨 상기 결과물에 적가하면서 잘 혼합하였다. 그런 후, 오븐에 넣고 110 ℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 다시 공기 분위기의 오븐에서 300 ℃로 4시간 동안 소성시켰다.
<비교예 6>
Ni(NO3)2?6H2O 1.553 g 및 γ-알루미나 10 g을 물 50 mL에 넣고 4시간 동안 교반하여 균일한 혼합물을 제조하였다. 그런 후, 상기 혼합물을 110 ℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시키고, 공기 분위기에서 500 ℃의 온도로 4시간 동안 소성시켰다.
한편, Pt(NH3)4(NO3)2 0.207 g을 물 5 mL에 잘 용해시킨 후, 소성시킨 상기 결과물에 적가하면서 잘 혼합하였다. 그런 후, 오븐에 넣고 110 ℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 다시 공기 분위기의 오븐에서 300 ℃로 4시간 동안 소성시켰다.
비교예 5 및 6에서 제조한 촉매에 대하여 TPR - TPO 순으로 분석을 수행하여 재산화 여부를 확인하였으며 그 결과를 각각 도 4a, 도 4b 및 도 5a, 도 5b에 나타내었다.
도 4a와 도 4b에서 보는 바와 같이 백금을 먼저 함침하고 니켈을 나중에 함침한 경우에 재산화가 일어나는 것을 알 수 있다(도 4b). 또한, 도 5a 및 도 5b에서 보는 바와 같이 니켈을 먼저 함침하고 백금을 나중에 함침한 경우에도 재산화가 일어나는 것을 알 수 있다(도 5b). 그러나 실시예 1의 경우에 재산화가 발생하지 않는 것을 도 3a 내지 도 3c에서 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 1의 바이메탈상은 백금과 니켈을 동시에 함침시키는 제조방법에 따라 특유의 성질을 갖는 것이며 비교예 5 및 6에서 제조된 백금/니켈 담지 촉매와는 전혀 다른 성질을 갖는 것임을 알 수 있다.
즉, 비교예 5 및 6에서 제조된 백금/니켈 담지 촉매는 바이메탈상을 형성하 지 못하였기 때문에 산소와의 접촉시 재산화가 발생하는 반면, 실시예 1의 촉매는 산소와의 접촉시 재산화가 발생하지 않은 것으로 보아 바이메탈상을 형성하는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조한 촉매를 이용하여 일산화탄소 산화 실험을 수행하였다. 일산화탄소와 산소를 각각 1 부피%, 수소 10 부피%, 및 수증기 2 부피%, 잔부 헬륨을 포함하는 가스를 60,000(hr-1)의 GHSV로 흘려주며 실험하였으며 그 결과를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
도 6a에서 보는 바와 같이, 지르코니아 또는 타이타니아의 경우는 비록 저온에서 일산화탄소의 전환율이 높은 온도 범위가 있지만 급격하게 일산화탄소 전환율이 감소하므로 운전 범위가 제한적인 단점이 발생하게 된다. 반면, 실시예 1의 경우에는 약 400 K를 넘는 온도에서 일산화탄소 전환율이 가장 높을 뿐만 아니라 거의 100%에 가까운 전환율이 꾸준히 유지되는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 경우에는 메탄화가 전혀 일어나지 않았지만, 비교예 3 및 4의 경우에는 온도가 상승함에 따라 메탄화가 증가하는 것을 볼 수 있다.
또, 도 6b에서 보는 바와 같이 실시예 1의 경우에는 반응 선택도가 꾸준하게 유지되는 반면, 비교예 3 및 4의 경우에는 선택도가 낮을 뿐만 아니라 온도가 상승함에 따라 선택도가 감소하는 것을 볼 수 있다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 5에서 제조한 촉매를 이용하여 일산화탄소 산화 실험을 수행하였다. 일산화탄소와 산소를 각각 1 부피%, 수소 80 부피%, 및 수 증기 2 부피%, 잔부 헬륨을 포함하는 가스를 60,000(hr-1)의 GHSV로 흘려주며 실험하였으며 그 결과를 도 7a 및 도 7b에 나타내었다. 수소의 함량을 크게 증가시킴으로써 실제 연료처리장치의 분위기와 유사한 조건에서 각 촉매가 보이는 거동을 관찰할 수 있었다.
도 7a에서 보는 바와 같이 실시예 1의 촉매가 백금만 단독 담지되거나(비교예 1) 백금을 먼저 담지하고 니켈을 나중에 담지한 촉매(비교예 5)에 비하여 일산화탄소의 전환율이 더 높은 것을 알 수 있다. 또한, 높은 수소 분압에도 불구하고 메탄화가 거의 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
또, 도 7b에서 보는 바와 같이 실시예 1의 촉매는 높은 산소 전환율을 보이는 동시에 반응 선택도도 우수한 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 1 및 비교예 5의 촉매는 산소 전환율과 반응 선택도에서 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명의 일산화탄소 산화 촉매는 저온에서도 반응 활성이 우수한 것은 물론 반응 선택도가 우수하고 재산화 및 메탄화가 일어나지 않기 때문에 연료로부터 일산화탄소를 보다 효율적으로 제거할 수 있는 효과가 있다.

Claims (13)

  1. 백금(Pt)과 전이금속이 바이메탈상으로 존재하고, 상기 바이메탈이 γ-알루미나(γ-Al2O3) 담지체에 담지되어 있으며, 상기 바이메탈의 전이금속이 환원된 상태이며,
    상기 전이 금속이 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 구리(Cu) 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 산화 촉매인 일산화탄소 산화 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 바이메탈상의 일산화탄소 산화 촉매는 상기 바이메탈-담지체의 온도 프로그램 환원(TPR: temperature programmed reduction) 분석시 130 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 피크를 가지고, 온도 프로그램 산화(TPO: temperature programmed oxidation) 분석시 500 ℃까지 재산화가 되지 않는 일산화탄소 산화 촉매.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 백금에 대한 전이금속의 원자비가 0.5 내지 20.0인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 산화 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 일산화탄소 산화 촉매의 무게를 기준으로 백금의 함량이 0.3 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 산화 촉매.
  6. (a) 백금 전구체, 전이금속 전구체, 및 γ-알루미나(γ-Al2O3) 담지체를 분산매에 넣고 균일하게 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 건조시키는 단계;
    (c) 건조된 상기 결과물을 소성하는 단계;
    (d) 소성된 상기 결과물을 환원시키는 단계를 포함하며,
    상기 전이금속 전구체가 Ni(NO3)2?6H2O, Co(NO3)2?6H2O 또는 Cu(NO3)2?H2O 인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 백금에 대한 전이금속의 원자비가 0.5 내지 20.0이 되도록 백금 전구체와 전이금속 전구체의 중량비를 조절하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 소성이 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1 시간 내지 12 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 환원이 150 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1 시간 내지 12 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 백금 전구체가 Pt(NH3)4(NO3)2인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중의 어느 한 항에 따른 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 연료처리장치.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중의 어느 한 항에 따른 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 연료전지 시스템.
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