KR101192871B1

KR101192871B1 - Ａｓａ／ａｂｓ 및 ｓａｎ을 포함하는 유동성 폴리에스테르성형 조성물

Info

Publication number: KR101192871B1
Application number: KR1020077005555A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 아입퍼; 베른트 브루흐만; 카르스텐 바이스; 쟝-프랑수아 스툼베
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2005-08-02
Publication date: 2012-10-18
Also published as: CN1993423B; AU2005274505A1; CN1993423A; KR20070059088A; ES2343811T3; MY151059A; DE502005009567D1; EP1778789B1; WO2006018128A1; ATE467660T1; US20080076859A1; US8362136B2; AU2005274505B2; EP1778789A1; BRPI0514175B1; BRPI0514175A; JP2008509262A; JP4625499B2; DE102004038976A1

Abstract

A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 10 내지 98.99 중량％,

B) B1) (DIN 53240, 파트 2에 따라) 폴리카르보네이트 1 g당 1 내지 600 mg KOH의 OH가를 갖는 1종 이상의 고분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트, 또는

B2) A_xB_y (x는 1.1 이상이고 y는 2.1 이상임) 유형의 1종 이상의 고분지형 또는 초분지형 폴리에스테르,

또는 이들의 혼합물 0.01 내지 50 중량％,

C) c₁) 유리 전이 온도가 10℃ 미만이고 알킬 잔기에서 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 기재 탄성 중합체로 구성된 그래프트 기재 20 내지 80 중량％

c₂) c₂₁) 스티렌 또는 화학식 I의 치환된 스티렌 60 내지 95 중량％,

<화학식 I>

(R은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 수소 원자이고, R¹은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이고, n은 1, 2, 또는 3임)

c₂₂) 1종 이상의 불포화 니트릴 5 내지 40 중량％

로 구성된 그래프트 20 내지 80 중량％,

로 구성된 1종 이상의 그래프트 중합체 1 내지 60 중량％,

D) d₁) 스티렌 또는 화학식 I의 치환된 스티렌, 또는 이들의 혼합물 60 내지 95 중량％,

d₂) 1종 이상의 불포화 니트릴 5 내지 40 중량％

로 구성된 공중합체 0 내지 60 중량％,

E) 기타 첨가제 0 내지 60 중량％를 포함하며,

성분 A) 내지 E)의 총합이 100 중량％인

열가소성 성형 조성물.

열가소성 폴리에스테르, 성형 조성물, 사출 성형, 충격성 개질 중합체, 초분지형 폴리에스테르/폴리카르보네이트

Description

ＡＳＡ／ＡＢＳ 및 ＳＡＮ을 포함하는 유동성 폴리에스테르 성형 조성물 {FLOWABLE POLYESTER MOLDING COMPOUNDS COMPRISING ASA/ABS AND SAN}

본 발명은

A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 10 내지 98.99 중량％,

또는 이들의 혼합물 0.01 내지 50 중량％,

(식 중에서, R은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 수소 원자이고, R¹은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이고, n은 1, 2, 또는 3임)

c₂₂) 1종 이상의 불포화 니트릴 5 내지 40 중량％

로 구성된 그래프트 20 내지 80 중량％

로 구성된 1종 이상의 그래프트 중합체 1 내지 60 중량％,

d₂) 1종 이상의 불포화 니트릴 5 내지 40 중량％

로 구성된 공중합체 0 내지 60 중량％,

E) 기타 첨가제 0 내지 60 중량％를 포함하며,

성분 A) 내지 E)의 총합이 100 중량％인

열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 섬유, 포일 (foil), 또는 임의의 유형의 성형물의 제조를 위한 본 발명의 성형 조성물의 용도, 및 이에 따라 수득가능한 성형물에 관한 것이다.

폴리카르보네이트는 통상적으로 포스겐과 알코올의 반응 또는 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트와 알코올 또는 페놀의 트랜스에스테르화 반응으로부터 얻어진 다. 예를 들어, 비스페놀로부터 제조되는 방향족 폴리카르보네이트는 산업적으로 중요하지만, 지방족 폴리카르보네이트의 역할은 시장 규모의 관점에서 지금까지는 부차적이었다. 이와 관련하여, 문헌 [Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters], Carl-Hanser-Verlag, Munich 1992, pp. 118-119]을 참조한다.

기술된 지방족 폴리카르보네이트의 구조는 일반적으로 선형이거나 또는 적은 분지화도를 갖는다. 예를 들어, US 3,305,605는 폴리비닐 중합체용 가소제로서 15 000 달톤 이상의 분자량을 갖는 고체 선형 폴리카르보네이트의 용도를 기술하고 있다.

유동성을 증가시키기 위해서, 통상 저분자량 첨가제를 열가소성 물질에 첨가한다. 그러나, 이들 첨가제의 작용은 엄격한 제한을 받는데, 이는 예를 들어 첨가제의 첨가량이 증가할 때 허용할 수 없는 정도로 기계적 특성이 저하되기 때문이다.

정의된 구조의 고도의 관능성 폴리카르보네이트는 최근에서야 개시되었다.

문헌 [S.P. Rannard and N.J. Davis, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11729]은 비스히드록시에틸아미노-2-프로판올과 포스겐 유사체로서 카르보닐비스이미다졸의 반응을 통해 완벽하게 분지된 수지상 폴리카르보네이트의 제조를 기술하고 있다. 완벽한 덴드리머를 생성하는 합성은 다단계 합성이고, 따라서 고가이고, 산업적 규모로 전환하는데 그다지 적합하지 않다.

문헌 [D.H. Bolton and K.L. Wooley, Macromolecules 1997, 30, 1890]은 카르보닐비스이미다졸과 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄의 반응을 통한 매우 경질인 고분자량, 초분지형 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 기술하고 있다.

또한, 초분지형 폴리카르보네이트는 WO 98/50453에 따라 제조될 수 있다. 상기 명세서에서 기술된 방법에서, 트리올은 다시 카르보닐비스이미다졸과 반응된다. 초기에 이미다졸라이드가 생성되고, 이어서 이들은 추가 분자간 반응하여 폴리카르보네이트를 생성한다. 언급된 방법에서, 폴리카르보네이트는 무색 또는 담황색의 고무-유사 생성물의 형태로 생성된다.

고분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트를 제공하는 언급된 합성은 하기의 단점을 갖는다:

a) 초분지형 생성물은 고융점 또는 고무-유사이고, 이는 후속 가공성을 현저하게 제한한다.

b) 반응동안 유리된 이미다졸은 복잡한 공정에 의해 반응 혼합물로부터 제거되어야 한다.

c) 반응 생성물은 항상 말단 이미다졸라이드기를 포함한다. 이들 기는 불안정하므로, 후속 단계에 의해 예를 들어, 히드록시기로 전환되어야 한다.

d) 카르보닐디이미다졸은 비교적 고가의 화학물질이어서 원료 가격을 크게 상승시킨다.

유동성을 증가시키기 위해서 통상 저분자량 첨가제를 반결정질 열가소성 물질에 첨가한다. 그러나, 이들 첨가제의 작용은 엄격한 제한을 받는데, 이는 예를 들어 첨가제가 특정 양을 초과하여 첨가되면 허용할 수 없는 정도로 기계적 특성이 저하되기 때문이다.

WO-97/45474는 폴리에스테르 중 AB₂ 분자 형태의 수지상 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 조성물을 개시하고 있다. 여기서, 중심 분자로서 다가 알코올은 AB₂ 분자로서 디메틸프로피온산과 반응하여 수지상 폴리에스테르를 생성한다. 이는 사슬 말단에서 단지 OH 관능성을 함유한다. 이들 혼합물의 단점은 수지상 폴리에스테르의 높은 유리 전이 온도, 비교적 복잡한 제조 공정 및 특히 폴리에스테르 매트릭스에서의 덴드리머의 불량한 용해도이다.

DE-A 101 32 928의 교시에 따라, 컴파운딩 및 고체상 후-축합을 사용한 상기 유형의 분지화제의 혼입은 기계적 특성 (분자량 증가)를 증가시킨다. 기술된 공정 변법의 단점은 긴 제조 시간 및 이전에 언급된 불리한 특성이다.

DE 102004 005652.8 및 DE 102004 005657.9는 폴리에스테르를 위한 새로운 유동 개선제를 제안하였다.

따라서 본 발명의 기초가 되는 목적은 우수한 기계적 특성과 함께 우수한 유동성을 갖는 열가소성 폴리에스테르 성형 조성물을 제공하는 것이다.

이에 따라, 서두에 정의된 성형 조성물이 발견되었다. 바람직한 실시양태는 종속항에 주어진다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 (A)로서 B) 이외의 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 10 내지 98 중량％, 바람직하게는 30 내지 97.99 중량％, 특히 30 내지 95 중량％를 포함한다.

일반적으로, 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물 기재 폴리에스테르 A)를 사용한다.

바람직한 폴리에스테르의 제1군은 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 알코올 잔기에서 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 것이다.

상기 유형의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지되고, 문헌상에 기술되어 있다. 이들의 주 사슬은 방향족 디카르복실산에서 유래된 방향족 고리를 포함한다. 또한, 방향족 고리는 예를 들어, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 또는 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필, 또는 n-, 이소- 또는 tert-부틸과 같은 C₁-C₄-알킬에 의해 치환될 수 있다.

이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지된 방식으로 지방족 디히드록시 화합물과 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 또는 기타 에스테르 형성 유도체를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 혼합물이다. 30 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하의 방향족 디카르복실산은 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산 및 시클로헥산디카르복실산에 의해 대체될 수 있다.

바람직한 지방족 디히드록시 화합물은 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜 및 이들의 혼합물이다.

특히 바람직한 폴리에스테르 (A)는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알칸디올 유래의 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 다른 단량체 단위로서 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.75 중량％ 이하의 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올을 포함하는 PET 및/또는 PBT가 또한 바람직하다.

폴리에스테르 (A)의 점도값은 일반적으로 50 내지 220, 바람직하게는 80 내지 160 (ISO 1628에 따라 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 (중량비 1:1) 중 0.5 중량％ 농도 용액에서 측정됨)이다.

카르복실 말단기의 함량이 폴리에스테르 1 kg당 100 mval 이하, 바람직하게는 50 mval 이하, 특히 40 mval 이하인 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 폴리에스테르는 예를 들어, DE-A 44 01 055의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 카르복실 말단기의 함량은 통상 적정법 (예를 들어, 전위차법)에 의해서 측정된다.

특히 바람직한 성형 조성물은 성분 A)로서 PBT 이외의 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 혼합물에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 비율은 A) 100 중량％를 기준으로 바람직하게는 50 중량％ 이하, 특히 10 내지 35 중량％이다.

또한, 재활용된 PET 재료 (또한, PET 스크랩으로 불리움)를, 적절하다면 PBT와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 혼합하여 사용하는 것이 유리하다.

재활용된 재료는 일반적으로 하기와 같다:

1) 산업 공정후 재활용된 물질로 알려진 것들: 이들은 중축합 또는 가공 동안 생산 폐기물, 예를 들어 사출성형에서 발생한 스프루 (sprue), 사출 성형 또는 압출의 출발 물질, 또는 압출된 시트 또는 필름으로부터의 가장자리 트림이다.

2) 소모후 재활용 물질: 이들은 최종 소비자에 의해서 활용된 후 수집 및 처리된 플라스틱 물품이다. 생수, 음료수 및 주스용 취입-성형 PET병이 양에 있어서 주 물품이다.

재활용된 두 유형 모두는 분쇄된 물질로서 또는 펠렛의 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우에, 조 (crude) 재활용 물질이 분리 및 정제되고 이어서 압출기를 사용하여 용융 및 펠렛화된다. 이는 통상적으로 취급 및 자유 유동, 및 추가 가공 단계를 위한 계량투입을 촉진한다.

사용된 재활용된 물질은 펠렛화되거나 재분쇄물의 형태로 사용된다. 가장자리 길이는 10 mm 이하, 바람직하게는 8 mm 이하이어야 한다.

폴리에스테르는 가공 동안 (미량의 수분으로 인해) 가수분해되므로, 재활용된 물질을 예비 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 후 잔류 수분 함량은 바람직하게는 0.2％ 미만, 특히 0.05％ 미만이다.

언급될 또다른 군은 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물에서 유래된 완전 방향족 폴리에스테르이다.

적합한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대해 이전에 기술된 화합물이다. 바람직하게 사용되는 혼합물은 5 내지 100 몰％의 이소프탈산 및 0 내지 95 몰％의 테레프탈산, 특히 20％의 이소프탈산과 약 80％의 테레프탈산 및 상기 두 산의 대략 등가 혼합물로 구성된다.

방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 하기의 화학식을 갖는다.

상기 식 중에서, Z는 탄소수 8 이하의 알킬렌 또는 시클로알킬렌기, 탄소수 12 이하의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 또는 황, 또는 화학 결합이고, m은 0 내지 2 이다. 상기 화합물의 페닐렌기는 또한 C₁-C₆-알킬 또는 알콕시 및 불소, 염소 또는 브롬에 의해서 치환될 수 있다.

이들 화합물의 모 화합물의 예는

디히드록시비페닐,

디(히드록시페닐)알칸,

디(히드록시페닐)시클로알칸,

디(히드록시페닐)술파이드,

디(히드록시페닐)에테르,

디(히드록시페닐)케톤,

디(히드록시페닐)술폭시드,

α,α'-디(히드록시페닐)디알킬벤젠,

디(히드록시페닐)술폰, 디(히드록시벤조일)벤젠,

레소르시놀, 및

히드로퀴논, 및 또한 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 유도체이다.

이들 중,

4,4'-디히드록시비페닐,

2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄,

α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,

2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 및

2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판이 바람직하고,

특히,

2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판,

2,2-디(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판,

1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산,

3,4'-디히드록시벤조페논,

4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및

2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판,

및 이들의 혼합물이 바람직하다.

물론, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 완전 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 일반적으로 이들은 20 내지 98 중량％의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 2 내지 80 중량％의 완전 방향족 폴리에스테르를 포함한다.

물론, 코폴리에테르에스테르와 같은 폴리에스테르 블럭 공중합체를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 유형의 제품은 그 자체로 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 US-A 3 651 014에 기술되어 있다. 상응하는 제품, 예를 들어 하이트렐 (Hytrel, 등록상표, 듀퐁사 (DuPont))은 시판된다.

본 발명에 따라, 폴리에스테르는 무-할로겐 폴리카르보네이트를 포함한다. 적합한 무-할로겐 폴리카르보네이트의 예는 하기 화학식의 디페놀 기재 폴리카르보네이트이다.

상기 식 중에서, Q는 단일 결합, C₁-C₈-알킬렌기, C₂-C₃-알킬리덴기, C₃-C₆-시클로알킬리덴기, C₆-C₁₂-아릴렌기, 또는 -O-, -S- 또는 -SO₂-이고, m은 0 내지 2인 정수이다.

디페놀의 페닐렌 라디칼은 또한 C₁-C₆-알킬 또는 C₁-C₆-알콕시와 같은 치환체를 가질 수 있다.

상기 화학식의 바람직한 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레소르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 및 또한 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 바람직하다.

호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트가 성분 A로서 적합하고, 비스페놀 A의 단일중합체 뿐만 아니라 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트가 바람직하다.

적합한 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 구체적으로 사용된 비스페놀의 총량을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰％의 삼관능성 이상의 화합물, 예를 들어 3개 또는 그 이상의 페놀성 OH기를 갖는 화합물을 혼입함으로써 분지될 수 있다.

특히 적합한 것으로 입증된 폴리카르보네이트는 상대 점도 η_rel 1.10 내지 1.50, 특히 1.25 내지 1.40을 갖는다. 이는 평균 몰 질량 M_w (중량-평균) 10 000 내지 200 000 g/몰, 바람직하게는 20 000 내지 80 000 g/몰에 상응한다.

상기 화학식의 디페놀은 그 자체로 공지되어 있거나 또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

폴리카르보네이트는 예를 들어, 계면 공정에서 또는 균질상 공정 (피리딘 공정으로 공지됨)에서 포스겐과 디페놀을 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 각 경우에 목적하는 분자량은 적절한 양의 공지된 사슬 종결제를 사용함으로써 공지된 방식으로 달성될 수 있다 (폴리디오르가노실록산-함유 폴리카르보네이트에 관하여 예를 들어, DE-A 33 34 782를 참조하시오.)

적합한 사슬 종결제의 예는 페놀, p-tert-부틸페놀, 또는 장쇄 알킬페놀, 예를 들어 DE-A 28 42 005에서와 같은 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 DE-A-35 06 472에서와 같은 알킬 치환체에서 총 8 내지 20개의 탄소원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들어 p-노닐페놀, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다.

본 발명에서, 무-할로겐 폴리카르보네이트는 무-할로겐 비페놀, 무-할로겐 사슬 종결제, 및 적절하다면 무-할로겐 분지화제로 구성된 폴리카르보네이트이고, 예를 들어 계면 공정에서 포스겐을 사용한 폴리카르보네이트 제조로부터 발생하는 ppm 수준의 가수분해성 염소의 양은 본 발명에서 할로겐-함유인 것으로 간주되지 않는다. ppm 수준의 가수분해성 염소 함량을 갖는 상기 유형의 폴리카르보네이트는 본 발명에서 무-할로겐 폴리카르보네이트이다.

언급될 수 있는 다른 적합한 성분 A)는 무정형 폴리에스테르 카르보네이트일 수 있고, 여기서 제조 공정 동안 포스겐은 방향족 디카르복실산 단위, 예를 들어 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 단위에 의해 치환된다. 이에 대해 추가의 상세한 사항은 EP-A 711 810을 참조할 수 있다.

EP-A 365 916은 단량체 단위로서 시클로알킬 라디칼을 갖는 다른 적합한 코폴리카르보네이트를 기술하고 있다.

또한, 비스페놀 A를 비스페놀 TMC로 대체하는 것도 가능하다. 이러한 유형의 폴리카르보네이트는 상표명 APEC HT (등록상표)로 바이엘사 (Bayer)로부터 구매할 수 있다.

성분 B)로서, 본 발명의 성형 조성물은 폴리카르보네이트 1 g당 1 내지 600 mg KOH, 바람직하게는 10 내지 550 mg KOH, 특히 50 내지 550 mg KOH의 OH가 (DIN 53240 파트 2에 따름)를 갖는 1종 이상의 고분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트 B1) 및 성분 B2)로서 1종 이상의 초분지형 폴리에스테르로 구성된 혼합물, 또는 하기에 설명한 바와 같은 혼합물 0.01 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％, 특히 0.7 내지 10 중량％를 포함한다.

본 발명에서, 초분지형 폴리카르보네이트 B1)은 히드록시기 및 카르보네이트기를 갖는 비-가교된 거대분자이고, 이들은 구조적 및 분자적 비-균일성을 갖는다. 이들의 구조는 우선 덴드리머와 동일한 방식으로 중심 분자를 기초로 하지만, 불균일한 사슬 길이의 분지를 가질 수 있다. 두번째로, 이들은 또한 관능성 펜던트기를 갖는 선형 구조를 가질 수 있거나, 또는 선형 및 분지된 분자 부위를 갖는 두개의 극단을 조합할 수 있다. 또한, 수지상 및 초분지형 중합체의 정의에 대해서 문헌 [P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499]을 참조한다.

본 발명의 문맥에서 "초분지형"은 분지화도 (DB), 즉 수지상 연결의 평균 수 더하기 분자당 말단기의 평균 수가 10 내지 99.9％, 바람직하게는 20 내지 99％, 특히 바람직하게는 20 내지 95％인 것을 의미한다.

본 발명의 문맥에서 "덴드리머"는 분지화도가 99.9 내지 100％인 것을 의미한다. "분지화도"의 정의에 대해서 문헌 [H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조하고, 정의는 하기와 같다.

(상기 식 중에서, 각각의 물질의 거대 분자에서 T는 말단 단량체 단위의 평균 수이고, Z는 분지된 단량체 단위의 평균 수이고, L은 선형 단량체 단위의 평균 수임)

성분 B1)은 바람직하게는 수-평균 몰 질량 M_n 100 내지 15 000 g/몰, 바람직하게는 200 내지 12 000 g/몰, 특히 500 내지 10 000 g/몰 (GPC, PMMA 표준)을 가진다.

유리 전이 온도 Tg는 특히 -80 내지 +140℃, 바람직하게는 -60 내지 120℃ (DSC, DIN 53765에 따름)이다.

특히, 23℃에서 점도 (mPas) (DIN 53019에 따름)는 50 내지 200 000, 특히 100 내지 150 000, 매우 특히 바람직하게는 200 내지 100 000이다.

성분 B1)은 바람직하게는 적어도 하기 단계:

a) 알코올 ROH를 제거하면서 화학식 RO[(CO)]_nOR (여기서, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 라디칼 R은 또한 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, n은 1 내지 5의 정수임)의 1종 이상의 유기 카르보네이트 (A)를 3개 이상의 OH기를 갖는 1종 이상의 지방족, 지방족/방향족 또는 방향족 알코올 (B)와 반응시켜, 1종 이상의 축합물 (K)를 생성하는 단계, 또는

ab) 염화수소를 제거하면서 상기 언급된 알코올 (B)와 포스겐, 디포스겐, 또는 트리포스겐을 반응시키는 단계, 및

b) 축합물 (K)을 분자간 반응시켜 고도의 관능성, 고분지형, 또는 고도의 관능성, 초분지형 폴리카르보네이트를 얻는 단계

를 포함하며, 반응 혼합물에서 카르보네이트에 대한 OH기의 정량적 비율은 축합물 (K)가 평균 하나의 카르보네이트기 및 하나 이상의 OH기 또는 평균 하나의 OH기 및 하나 이상의 카르보네이트기를 갖는 방식으로 선택되는 방법을 통해 수득될 수 있다.

사용된 출발 물질은 포스겐, 디포스겐, 또는 트리포스겐을 포함할 수 있지만, 여기서 유기 카르보네이트가 바람직하다.

출발 물질로서 사용되고 화학식 RO(CO)_nOR을 갖는 유기 카르보네이트 (A)의 라디칼 R 각각은 서로 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20인 직쇄 또는 분지형 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다. 두개의 라디칼 R이 또한 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 라디칼은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼 및 특히 바람직하게는 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 치환 또는 비-치환된 페닐 라디칼이다.

특히, 화학식 RO(CO)_nOR의 단순한 카르보네이트가 사용되고, n은 바람직하게는 1 내지 3이고, 특히 1이다.

예를 들어, 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트는 포스겐과 지방족, 아르지방족, 또는 방향족 알코올, 바람직하게는 모노알코올의 반응으로부터 제조될 수 있다. 또한, 이들은 귀금속, 산소 또는 NO_x의 존재하에서 CO를 사용하여 알코올 또는 페놀의 산화성 카르보닐화에 의해 제조될 수 있다. 디아릴 또는 디알킬 카르보네이트의 제조 방법에 관련하여, 문헌 ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH]을 참조한다.

적합한 카르보네이트의 예는 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 카르보네이트, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 1,2- 또는 1,3-카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디톨릴 카르보네이트, 디크실릴 카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 디벤질 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 디이소부틸 카르보네이트, 디펜틸 카르보네이트, 디헥실 카르보네이트, 디시클로헥실 카르보네이트, 디헵틸 카르보네이트, 디옥틸 카르보네이트, 디데실 카르보네이트, 또는 디도데실 카르보네이트를 포함한다.

n이 1을 초과하는 카르보네이트의 예는 디알킬 디카르보네이트, 예를 들어 디(tert-부틸)디카르보네이트, 또는 디알킬 트리카르보네이트, 예를 들어 디(tert-부틸)트리카르보네이트를 포함한다.

지방족 카르보네이트, 특히 라디칼이 1 내지 5개의 탄소원자를 포함하는 카르보네이트, 예를 들어, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트 또는 디이소부틸 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

유기 카르보네이트는 3개 이상의 OH기를 갖는 1종 이상의 지방족 알코올 (B)와, 또는 2종 이상의 상이한 알코올의 혼합물과 반응된다.

3개 이상의 OH기를 갖는 화합물의 예는 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리글리에롤, 폴리글리세롤, 비스(트리메틸올프로판), 트리스(히드록시메틸)이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 플로로글루시놀, 트리히드록시톨루엔, 트리히드록시디메틸벤젠, 플로로글루시드, 헥사히드록시벤젠, 1,3,5-벤젠트리메탄올, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 비스(트리메틸올프로판), 또는 슈가, 예를 들어, 글루코스, 3가 또는 그 이상의 다가 알코올 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 기재 3가 또는 그 이상의 다가 폴리에테르올, 또는 폴리에스테르올을 포함한다. 여기서, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨 및 또한 이들의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 기재 폴리에테르올이 바람직하다.

또한, 이들 다가 알코올을 이가 알코올 (B')와 혼합하여 사용할 수 있되, 단 사용된 모든 알코올의 평균 총 OH 관능가는 2를 초과한다. 2개의 OH기를 갖는 적합한 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3-, 및 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 레소르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시페닐, 비스(4-비스(히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시메틸)벤젠, 비스(히드록시메틸)톨루엔, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로헥산, 디히드록시벤조페논, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물 기재 이가 폴리에테르 폴리올, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤 또는 디올 및 디카르복실산 기재 폴리에스테르올을 포함한다.

디올은 폴리카르보네이트의 특성을 미세하게 조절하는 역할을 한다. 2가 알코올을 사용한다면, 3가 이상의 알코올 (B)에 대한 2가 알코올 B')의 비율은 목적하는 폴리카르보네이트의 특성에 따라 당업자에 의해서 설정된다. 알코올(들) (B')의 양은 일반적으로 함께 취해진 알코올 (B) 및 (B')의 전체량을 기준으로 0 내지 50 몰％이다. 상기 양은 바람직하게는 0 내지 45 몰％, 특히 바람직하게는 0 내지 35 몰％, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 30 몰％이다.

알코올 또는 알코올 혼합물과 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐의 반응은 일반적으로 염화수소를 제거하면서 수행되고, 본 발명의 고도의 관능성 고분지형 폴리카르보네이트를 생성시키는 알코올 또는 알코올 혼합물과 카르보네이트의 반응은 카르보네이트 분자로부터 일가 알코올 또는 페놀을 제거하면서 수행된다.

본 발명의 방법에 의해서 형성된 고도의 관능성 고분지형 폴리카르보네이트는 반응 후, 즉 추가의 개질 없이 히드록시기 및/또는 카르보네이트기에 의해서 종결된다. 이들은 다양한 용매, 예를 들어, 물, 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알코올/물 혼합물, 아세톤, 2-부타논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트, 또는 프로필렌 카르보네이트에서 우수한 용해성을 갖는다.

본 발명에서, 고도의 관능성 폴리카르보네이트는 중합체 골격을 형성하는 카르보네이트기 이외에, 추가로 3개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상의 말단 또는 펜던트 관능기를 갖는 생성물이다. 관능기는 카르보네이트기 및/또는 OH기이다. 원칙상, 말단 또는 펜던트 관능기의 수의 상한은 없지만, 매우 많은 수의 관능기를 갖는 생성물은 목적하지 않는 특성, 예를 들어 높은 점도 또는 낮은 용해도를 가질 수 있다. 본 발명의 고도의 관능성 폴리카르보네이트는 대부분 500개 이하의 말단 또는 펜던트 관능기, 바람직하게는 100개 이하의 말단 또는 펜던트 관능기를 갖는다.

고도의 관능성 폴리카르보네이트 B1)을 제조할 때, 포스겐 또는 카르보네이트에 대한 OH기를 포함하는 화합물의 비율은 가장 간단한 생성 축합물 (이후로, 축합물 (K)로 명명함)이 평균 하나의 카르보네이트기 또는 카르바모일기 및 하나 이상의 OH기 또는 평균 하나의 OH기 및 하나 이상의 카르보네이트기 또는 카르바모일기를 포함하는 방식으로 조절하는 것이 필요하다. 여기서, 카르보네이트 (A) 및 이가- 또는 다가알코올 (B)으로 구성된 축합물 (K)의 가장 단순한 구조는 배열 XY_n 또는 Y_nX로 생성되며, 여기서 X는 카르보네이트기이고, Y는 히드록시기이고, n은 일반적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. 여기서, 단일 생성 기인 반응성 기는 일반적으로 하기에서 집중기 (focal group)로 명명된다.

예로써, 카르보네이트 및 이가 알코올로부터 가장 단순한 축합물 (K)의 제조 동안 반응비가 1:1일 경우, 반응식 1에 의해 나타낸 바와 같이 평균 결과는 XY 유형의 분자이다.

반응비 1:1로 카르보네이트 및 3가 알코올로부터 축합물 (K)의 제조 동안, 반응식 2로 나타낸 바와 같이 평균 결과는 XY₂ 유형의 분자이다. 여기서, 카르보네이트기는 집중기이다.

마찬가지로 반응비 1:1로 카르보네이트 및 4가 알코올로부터 축합물 (K)의 제조 동안, 반응식 3으로 나타낸 바와 같이 평균 결과는 XY₃ 유형의 분자이다. 여기서, 카르보네이트기는 집중기이다.

반응식 1-3에서의 R은 서두에 주어진 정의를 취하고 있고, R¹은 지방족 또는 방향족 라디칼이다.

축합물 (K)은 예로써, 반응식 4로 나타낸 바와 같이 또한 카르보네이트 및 3가 알코올로부터 제조될 수 있고, 몰 반응비는 2:1이다. 여기서, 평균 결과는 X₂Y 유형의 분자이고, 여기서 OH기는 집중기이다. 반응식 4에서 R 및 R¹은 반응식 1-3에서 정의된 바와 같다.

이관능성 화합물, 예를 들어 디카르보네이트 또는 디올이 또한 성분에 첨가될 경우, 이는 예로써 반응식 5에 나타낸 바와 같이 사슬을 연장한다. 평균 결과는 다시 XY₂ 유형의 분자이고, 카르보네이트기는 집중기이다.

반응식 5에서, R²는 유기 라디칼, 바람직하게는 지방족 라디칼이고, R 및 R¹은 상기의 정의된 바와 같다.

또한, 합성에 2종 이상의 축합물 (K)를 사용하는 것도 가능하다. 여기서, 우선 2종 이상의 알코올 또는 2종 이상의 카르보네이트가 사용될 수 있다. 게다가, 상이한 구조의 다양한 축합물의 혼합물을 사용된 알코올 및 카르보네이트 또는 포스겐의 비율의 선택을 통해 수득할 수 있다. 이는 3가 알코올과 카르보네이트의 반응의 예를 취해서 설명될 수 있다. 반응식 2에서 나타낸 바와 같이 출발 물질이 1:1의 비율로 혼입된다면, 결과는 XY₂ 분자이다. 반응식 4에서 나타낸 바와 같이 출발 물질이 2:1의 비율로 혼입된다면, 결과는 X₂Y 분자이다. 비율이 1:1 내지 2:1일 경우, 결과는 XY₂ 및 X₂Y 분자의 혼합물이다.

본 발명에 따라, 반응식 1-5에서 예로써 기술된 단순한 축합물 (K)는 우선적으로 분자간 반응하여 고도의 관능성 중축합물 (이후로 중축합물 (P)로 명명함)을 형성한다. 축합물 (K)를 생성하고 중축합물 (P)를 생성하는 반응은 통상 벌크 또는 용액 중에서 0 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로 각각의 출발 물질에 대하여 불활성인 임의의 용매를 여기서 사용할 수 있다. 유기 용매, 예를 들어 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 용매 나프타를 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 일 실시양태에서, 축합 반응은 벌크로 수행된다. 반응 동안 유리된 페놀 또는 일가 알코올 ROH는 반응을 가속시키기 위해서, 적절하다면 감압하에서 반응 평형으로부터 증류에 의해서 제거될 수 있다.

증류에 의한 제거를 의도하는 경우, 일반적으로 반응동안 140℃ 미만의 비점을 가진 알코올 ROH을 유리하는 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 촉매 또는 촉매 혼합물을 첨가하여 반응을 가속시킬 수 있다. 적합한 촉매는 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응을 촉매화하는 화합물, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 또는 세슘의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염, 3차 아민, 구아니딘, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 유기알루미늄, 유기주석, 유기아연, 유기티타늄, 유기지르코늄, 또는 유기비스무스 화합물, 또는 예를 들어 DE 10138216 또는 DE 10147712에 기술되어 있는 바와 같은 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매로서 공지된 것이다.

수산화칼륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN), 디아자비시클로운데센 (DBU), 이미다졸류, 예를 들어 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 또는 1,2-디메틸이미다졸, 티타늄 테트라부톡시드, 티타늄 테트라 이소프로폭시드, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로 첨가된 촉매의 양은 사용된 알코올 혼합물 또는 알코올의 양을 기준으로 50 내지 10 000 중량ppm, 바람직하게는 100 내지 5000 중량ppm이다.

또한, 적합한 촉매의 첨가를 통해 또는 적합한 온도 선정을 통해 분자간 중축합 반응을 제어하는 것이 가능하다. 게다가 중합체 (P)의 평균 분자량은 출발 성분의 조성 및 체류 시간에 의해서 조절될 수 있다.

승온에서 제조된 축합물 (K) 및 중축합물 (P)은 통상 상대적으로 긴 기간동안 실온에서 안정적이다.

축합물 (K)의 특성은 상이한 구조를 갖는 중축합물 (P)이 축합 반응으로부터 생성될 수 있게 하며 이들은 분지되어 있으나 가교되지는 않는다. 게다가, 이상적인 경우, 중축합물 (P)는 집중기로서 하나의 카르보네이트 및 2개 이상의 OH기를 갖거나 또는 집중기로서 하나의 OH기 및 2개 이상의 카르보네이트기를 갖는다. 여기서 반응성 기의 수는 사용된 축합물 (K)의 특성 및 중축합도의 결과이다.

예로써, 하기 반응식 6 및 7로 나타낸 바와 같이, 반응식 2에 따른 축합물 (K)는 3개의 분자간 축합을 통해 반응하여 2개의 다른 중축합물 (P)를 제공할 수 있다.

반응식 6 및 7에서, R 및 R¹은 상기에 정의된 바와 같다.

분자간 중축합 반응을 종결시키는 다양한 방법이 있다. 예로써, 반응이 중단되고 생성물 (K) 또는 중축합물 (P)이 저장 안정성인 범위로 온도를 낮출 수 있다.

또한, 예를 들어, 염기성 촉매의 경우에 루이스산 또는 양성자산의 첨가를 통해 촉매를 실활화시키는 것도 가능하다.

또다른 실시양태에서, 축합물 (K)의 분자간 반응이 목적하는 중축합도를 갖는 중축합물 (P)를 생성하자마자, (P)의 집중기에 대해 반응성인 기를 갖는 제품이 생성물 (P)에 첨가되어 반응을 종결시킬 수 있다. 예를 들어, 집중기로서 카르보네이트기의 경우에, 예로써, 모노아민, 디아민 또는 폴리아민을 첨가할 수 있다. 집중기로서 히드록시기의 경우에, 예로써, 모노-, 디-, 또는 폴리이소시아네이트 또는 에폭시기를 포함하는 화합물, 또는 OH기와 반응하는 산 유도체를 생성물 (P)에 첨가할 수 있다.

본 발명의 고도의 관능성 폴리카르보네이트는 대부분 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 운전되는 반응기 또는 반응 캐스케이드에서 0.1 mbar 내지 20 bar, 바 람직하게는 1 mbar 내지 5 mbar 범위의 압력에서 제조된다.

본 발명의 생성물은 상기 언급된 반응 조건의 조절에 의해서, 적절하다면 정합한 용매의 선정에 의해서 그들의 제조 후 추가의 정제 없이 더 처리될 수 있다.

또다른 바람직한 실시양태에서, 생성물은 스트리핑된다. 즉, 저분자량, 휘발성 화합물을 제거한다. 이를 위해, 목적하는 전환도에 도달되면, 촉매를 임의로 실활화할 수 있고 저분자량 휘발 성분, 예를 들어, 모노알코올, 페놀, 카르보네이트, 염화수소 또는 고 휘발성 올리고머 또는 시클릭 화합물을 증류에 의해서, 적절하다면 기체, 바람직하게는 질소, 이산화탄소, 또는 공기의 도입과 함께, 적절하다면 감압하에서 제거할 수 있다.

또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리카르보네이트는 반응으로 인해 상기 단계에서 존재하는 관능기 이외에 다른 관능기를 함유할 수 있다. 관능화는 반응동안 분자량을 증가시키거나, 또는 그밖에 후속으로, 즉 실제 중축합의 종료 후에 이루어질 수 있다.

분자량을 증가시키는 공정 전에 또는 동안에 히드록시 또는 카르보네이트기 이외에 다른 관능기 또는 관능성 원소를 갖는 성분이 첨가된다면, 결과는 카르보네이트 또는 히드록시기 이외의 무작위로 분포된 관능기를 갖는 폴리카르보네이트 중합체이다.

상기 유형의 효과는 예로써, 중축합 동안 히드록시기, 카르보네이트기 또는 카르바모일기 이외의 다른 관능기 또는 관능성 원소, 예를 들어, 메르캅토기, 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 에테르기, 카르복실산의 유도체, 술폰산의 유도체, 포스폰 산의 유도체, 실란기, 실록산기, 아릴 라디칼, 또는 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 화합물의 첨가를 통해 달성될 수 있다. 카르바메이트기를 이용한 개질에 사용될 수 있는 화합물의 예는 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(시클로헥실아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2'-아미노에톡시)에탄올 또는 암모니아의 고도의 알콕실화 생성물, 4-히드록시피페리딘, 1-히드록시에틸피페라진, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 트리스(히드록시에틸)아미노메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 이소포론디아민이다.

메르캅토기로 개질을 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는 메르캅토에탄올이다. 예로써, 3차 아미노기는 N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민 또는 N,N-디메틸에탄올아민의 혼입을 통해 생성될 수 있다. 예로써, 에테르기는 이가 또는 그 이상의 다가 폴리에테르올의 공-축합을 통해 생성될 수 있다. 장쇄 알킬 라디칼은 장쇄 알칸디올과 반응을 통해 혼입될 수 있고, 알킬 또는 아릴 디이소시아네이트와의 반응은 알킬, 아릴 및 우레탄기 또는 우레아기를 갖는 폴리카르보네이트를 생성한다.

에스테르기는 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 첨가를 통해 예를 들어, 디메틸테레프탈레이트 또는 트리카르복실산 에스테르의 형태로 생성될 수 있다.

후속 관능화는 추가 공정 단계 (단계 c))를 사용함으로써 폴리카르보네이트의 OH 및/또는 카르보네이트기 또는 카르바모일기와 반응할 수 있는 적합한 관능화제와 생성된 고도의 관능성 고분지형 또는 고도의 관능성 초분지형 폴리카르보네이 트를 반응시켜 달성될 수 있다.

예로써, 히드록시기를 함유하는 고도의 관능성 고분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트는 산기를 함유하거나 또는 이소시아네이트기를 함유하는 분자의 첨가를 통해 개질될 수 있다. 예로써, 산기를 함유하는 폴리카르보네이트는 무수물기를 함유하는 화합물과 반응을 통해 얻어질 수 있다.

게다가 히드록시기를 포함하는 고도의 관능성 폴리카르보네이트는 알킬렌 옥시드, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 부틸렌 옥시드와 반응을 통해 고도의 관능성 폴리카르보네이트 폴리에테르 폴리올로 전환될 수도 있다.

이 공정의 큰 이점은 비용 효율적인 점이다. 축합물 (K) 또는 중축합물 (P)을 생성하는 반응 및 또한 다른 관능기 또는 관능성 원소를 지닌 폴리카르보네이트를 생성하는 (K) 또는 (P)의 반응 모두는 또한 하나의 반응기에서 일어날 수 있고, 이는 기술적으로 및 비용 효율적인 면에서 유리하다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 B2)로서 1종 이상의 A_xB_y 유형의 초분지형 폴리에스테르를 포함할 수 있고, 여기서

x는 1.1 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 특히 2 이상이고

y는 2.1 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 특히 3 이상이다.

물론, 단위 A 및/또는 B로서 혼합물을 사용할 수도 있다.

A_xB_y 유형의 폴리에스테르는 x-관능성 분자 A 및 y-관능성 분자 B로 구성된 축합물이다. 예로써, 분자 A (x=2)로서 아디프산 및 분자 B (y=3)로서 글리세롤로 구성되는 폴리에스테르를 언급할 수 있다.

본 발명을 위해서, 초분지형 폴리에스테르 B2)는 히드록시기 및 카르복실기를 갖는 비-가교된 거대 분자이고, 이들은 구조적 및 분자적 불균일성을 갖는다. 이들의 구조는 우선 덴드리머와 동일한 방식으로 중심 분자에 기초할 수 있으나, 분지의 사슬 길이는 균일하지 않다. 둘째로, 이들은 또한 관능성 펜던트기를 갖는 선형 구조를 가질 수 있거나, 또는 2개의 극단을 조합하여 선형 및 분지형 분자 부위를 가질 수 있다. 또한, 덴드리머 및 초분지형 중합체의 정의에 대해 문헌 [P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499]을 참조한다.

본 발명의 문맥에서 "덴드리머"는 분지화도가 99.9 내지 100％인 것을 의미한다. "분지화도"의 정의에 대해서 문헌 [H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조한다.

성분 B2)는 GPC, PMMA 표준, 디메틸아세트아미드 용리액을 사용하여 측정된 바람직하게는 300 내지 30 000 g/몰, 특히 400 내지 25 000 g/몰, 매우 특히 500 내지 20 000 g/몰의 M_n을 갖는다.

바람직하게는 B2)는 DIN 53240에 따라 폴리에스테르 1 g당 0 내지 600 mg KOH, 바람직하게는 1 내지 500 mg KOH, 특히 바람직하게는 20 내지 500 mg KOH의 OH가, 및 바람직하게는 폴리에스테르 1 g당 0 내지 600 mg KOH, 바람직하게는 1 내지 500 mg KOH, 특히 2 내지 500 mg KOH의 COOH가를 갖는다.

T_g는 바람직하게는 -50℃ 내지 140℃, 특히 -50℃ 내지 100℃이다 (DSC를 사용하고, DIN 53765에 따름).

OH가 또는 COOH가 중 적어도 하나는 0 초과, 바람직하게는 0.1 초과, 특히 0.5를 초과하는 성분 B2)가 바람직하다.

본 발명의 성분 B2)는 특히 하기 기술된 방법을 통해 얻을 수 있고, 특히 용매의 존재하에서 임의로 무기, 유기금속, 또는 저분자량 유기 촉매 또는 효소의 존재하에서,

(a) 1종 이상의 디카르복실산 또는 1종 이상의 디카르복실산의 유도체를 1종 이상의 3가 이상의 알코올과 반응시키거나, 또는

(b) 1종 이상의 트리카르복실산 또는 3가 이상의 폴리카르복실산 또는 1종 이상의 상기 산의 유도체를 1종 이상의 디올과 반응시켜 얻을 수 있다. 용매 중의 반응이 바람직한 제조 방법이다.

본 발명을 위해서, 고도의 관능성 초분지형 폴리에스테르 B2)는 분자적 및 구조적 불균일성을 갖는다. 이들의 분자적 불균일성은 이들을 덴드리머와 구별되게 하고, 따라서, 상당히 낮은 가격으로 제조될 수 있다.

변법 (a)에 따라 반응될 수 있는 디카르복실산 중에는, 예로써, 옥살산, 말 론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 및 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산이 있고,

상기 언급된 디카르복실산은

C₁-C₁₀-알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실,

C₃-C₁₂-시클로알킬기, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 및 시클로도데실 (시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로헵틸이 바람직함);

알킬렌기, 예를 들어 메틸렌 또는 에틸리덴, 또는

C₆-C₁₄-아릴기, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴, 및 9-펜안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐

로부터 선택된 1종 이상의 라디칼에 의해서 치환될 수 있다.

치환된 디카르복실산의 대표적으로 언급될수 있는 예는: 2-메틸말론산, 2-에 틸말론산, 2-페닐말론산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 2-페닐숙신산, 이타콘산, 3,3-디메틸글루타르산이다.

변법 (a)에 따라 반응될 수 있는 디카르복실산 중에는 또한 에틸렌계 불포화산, 예를 들어, 말레산 및 푸마르산, 및 방향족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 있다.

또한, 상기 언급된 대표적인 화합물의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

디카르복실산은 그 자체로 사용되거나 또는 유도체의 형태로 사용될 수 있다.

유도체는 바람직하게는,

- 단량체 또는 그밖에 중합체 형태로 상응하는 무수물,

- 모노- 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노- 또는 디메틸 에스테르, 또는 상응하는 모노- 또는 디에틸 에스테르, 또는 그밖에 고급 알코올, 예를 들어 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올로부터 유도된 모노- 및 디알킬 에스테르,

- 또한 모노- 및 디비닐 에스테르, 및

- 혼합된 에스테르, 바람직하게는 메틸 에틸 에스테르이다.

바람직한 제조 공정에서, 또한 1종의 디카르복시산 및 1종 이상의 유도체로 구성된 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 동등하게, 1종 이상의 디카르복실산의 2종 이상의 상이한 유도체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

특히 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 그의 모노- 또는 디메틸 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 아디프산을 사용하는 것이 매우 바람직하다.

반응될 수 있는 3가 이상의 알코올의 예는: 글리세롤, 부탄-1,2,4-트리올, n-펜탄-1,2,5-트리올, n-펜탄-1,3,5-트리올, n-헥산-1,2,6-트리올, n-헥산-1,2,5-트리올, n-헥산-1,3,6-트리올, 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판 또는 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨; 슈가 알코올, 예를 들어 메조에리트리톨, 트레이톨, 소르비톨, 만니톨, 또는 상기 3가 이상의 알코올의 혼합물이다. 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 및 펜타에리트리톨을 사용하는 것이 바람직하다.

변법 (b)에 따라 반응될 수 있는 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산의 예는 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 및 멜리트산이다.

트리카르복실산 또는 폴리카르복실산은 본 발명의 반응에서 그 자체로 사용되거나 또는 유도체의 형태로 사용될 수 있다.

유도체는 바람직하게는

- 단량체 또는 그밖에 중합체 형태로 상응하는 무수물,

- 모노-, 디- 또는 트리알킬 에스테르, 바람직하게는 모노-, 디-, 또는 트리메틸 에스테르, 또는 상응하는 모노-, 디- 또는 트리에틸 에스테르, 또는 그밖에 고급 알코올, 예를 들어 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올로부터 유도된 모노-, 디- 또는 트리에스테르, 또는 모노-, 디- 또는 트리비닐 에스테르, 및

- 혼합된 메틸 에틸 에스테르이다.

본 발명에서, 또한 1종의 트리- 또는 폴리카르복실산 및 1종 이상의 유도체로 구성된 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에서, 1종 이상의 트리- 또는 폴리카르복실산의 2종 이상의 상이한 유도체의 혼합물을 사용하여 성분 B2)를 얻는 것이 마찬가지로 가능하다.

본 발명의 변법 (b)에서 사용된 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 펜탄-2,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 헥산-1,2-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 헵탄-1,2-디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 이노시톨 및 유도체, (2)-메틸펜탄-2,4-디올, 2,4-디메틸펜탄-2,4-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,5-디메틸헥산-2,5-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH₂CH₂O)_n-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-H 또는 상기 화합물의 2종 이상의 대표적인 화합물의 혼합물이고, 여기서 n은 정수이고, n은 4 내지 25이다. 상기 언급된 디올 중 여기서 히드록시기의 하나, 또는 그밖에 둘다는 또한 SH기로 치환될 수 있다. 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜이 바람직하다.

변법 (a) 및 (b)에서 A_xB_y 폴리에스테르 중 분자 B에 대한 분자 A의 몰비율은 4:1 내지 1:4, 특히 2:1 내지 1:2이다.

변법 (a)에 따라 반응된 3가 이상의 알코올은 모두 동일한 반응성을 갖는 히드록시기를 가질 수 있다. 또한 초기에 OH기가 동일한 반응성을 가지나 하나 이상의 산기와의 반응에 의해 입체 장애 또는 전자적 효과의 결과로서 나머지 OH기의 반응성이 하락될 수 있는 3가 이상의 알코올이 여기서 바람직하다. 예로써, 이는 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이 사용될 경우 적용된다.

그러나, 변법 (a)에 따라 반응된 3가 이상의 알코올은 또한 2 이상의 상이한 화학 반응성을 갖는 히드록시기를 가질 수 있다.

여기서, 관능기의 상이한 반응성은 화학적 원인 (예를 들어, 1차/2차/3차 OH기) 또는 입체장애 원인으로부터 유발될 수 있다.

예로써, 트리올은 1차 및 2차 히드록시기를 갖는 트리올을 포함할 수 있고, 바람직한 예는 글리세롤이다.

본 발명의 반응이 변법 (a)에 따라 수행될 경우, 디올 및 일가 알코올의 부재하에 운전되는 것이 바람직하다.

본 발명의 반응이 변법 (b)에 따라 수행될 경우, 모노- 또는 디카르복실산의 부재하에 운전되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 용매 존재하에 수행된다. 적합한 화합물의 예는 탄화수소, 예를 들어, 파라핀 또는 방향족이다. 특히 적합한 파라핀은 n-헵탄 및 시클로헥산이다. 특히 적합한 방향족은 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 이성질체 혼합물의 형태로 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 오르토- 및 메타-디클로로벤젠이다. 산성 촉매의 부재하에 다른 매우 특히 적합한 용매는: 에테르, 예를 들어 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 및 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이다.

본 발명에 따라, 용매 첨가량은 사용되고 반응될 출발 물질의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이상이다. 또한 사용되고 반응될 출발 물질의 중량을 기준으로 과잉 용매, 예를 들어 1.01 내지 10 배의 용매를 사용하는 것이 가능하다. 사용되고 반응될 출발 물질의 중량의 100 배 이상의 용매의 양은 반응물의 현저히 낮은 농도에서 반응 속도가 현저하게 감소되어 비경제적으로 긴 반응 시간을 제공하기 때문에 유리하지 않다.

본 발명에 따른 바람직한 방법을 수행하기 위해서, 첨가제로서 탈수제의 존재하에 공정을 수행할 수 있고, 반응 시작시 첨가한다. 적합한 예는 분자체, 특히 4Å 분자체, MgSO₄ 및 Na₂SO₄이다. 반응 동안, 또한 추가로 탈수제를 첨가하거나 또는 새로운 탈수제로 탈수제를 교환하는 것이 가능하다. 반응 동안, 또한 증류에 의해서 형성된 물 또는 알코올을 제거하는 것도 가능하며, 예를 들어 물 분리장치를 사용할 수 있다.

산성 촉매의 부재하에 공정이 수행될 수 있다. 산성 무기, 유기금속, 또는 유기 촉매 또는 2종 이상의 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매로 구성된 혼합물의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 산성 무기 촉매의 예는 황산, 인산, 포스폰산, 차아인산, 알루미늄 술페이트 히드레이트, 명반 (alum), 산성 실리카겔 (pH=6, 특히 =5), 및 산성 알루미늄 옥시드이다. 산성 무기 촉매로서 사용될 수 있는 다른 화합물의 예는 일반식 Al(OR)₃의 알루미늄 화합물, 및 화학식 Ti(OR)₄의 티타네이트이고, 각각의 라디칼 R은 동일하거나 상이하고,

C₁-C₁₀-알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실,

C₃-C₁₂-시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 및 시클로도데실 (바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로헵틸임)로부터 독립적으로 선택된다.

Al(OR)₃ 또는 Ti(OR)₄ 중 라디칼 R 각각은 바람직하게는 동일하고 이소프로필 또는 2-에틸헥실로부터 선택된다.

바람직한 산성 유기금속 촉매의 예는 디알킬주석 옥시드 R₂SnO로부터 선택되고, 여기서 R은 상기와 같이 정의된다. 특히 산성 유기금속 촉매를 위한 바람직한 대표 화합물은 상업적으로 "옥소-주석 (oxo-tin)"으로서 시판 중인 디-n-부틸주석 옥시드, 또는 디-n-부틸주석 디라우레이트이다.

바람직한 산성 유기 촉매는 예로써, 포스페이트기, 술폰산기, 술페이트기, 또는 포스폰산기를 갖는 산성 유기 화합물이다. 파라-톨루엔술폰산과 같은 술폰산이 특히 바람직하다. 산성 이온 교환체, 예를 들어 술폰산기를 함유하고 디비닐벤젠 약 2 몰％로 가교된 폴리스티렌 수지가 또한 산성 유기 촉매로서 사용될 수 있다.

또한, 상기 언급된 촉매의 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한 이들 유기 또는 유기금속의 부동화 형태를 사용하거나, 또는 그밖에 분리된 분자의 형태를 취하는 무기 촉매를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 따라 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매를 사용하는 것을 의도한 경우, 사용된 양은 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량％ 촉매이다.

본 발명의 방법은 불활성 기체, 예를 들어 이산화탄소, 질소, 또는 영족 기체하에서 수행되고, 이들 중 특히 아르곤을 사용한다.

본 발명의 방법은 60 내지 200℃의 온도에서 수행되고, 130 내지 180℃의 온도에서, 특히 150℃ 이하의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 145℃ 이하의 최대 온도가 특히 바람직하고, 135℃ 이하의 온도가 매우 특히 바람직하다.

본 발명의 방법을 위한 압력 조건은 그 자체로 중요하지 않다. 현저한 감압하에서, 예를 들어 10 내지 500 mbar에서 운전하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법은 또한 500 mbar 초과의 압력에서 수행될 수도 있다. 대기압에서 반응은 단순하다는 이유로 바람직하지만, 약간 증가된 압력, 예를 들어 1200 mbar 이하에서 수행도 또한 가능하다. 또한 현저하게 증가된 압력, 예를 들어 10 bar 이하의 압력에서 운전하는 것도 가능하다. 대기압에서 반응이 바람직하다.

본 발명의 방법의 반응 시간은 통상적으로 10분 내지 25시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간, 특히 바람직하게는 1 내지 8시간이다.

일단 반응이 종료되면, 고도의 관능성 초분지형 폴리에스테르는 예를 들어, 여과에 의해서 촉매를 제거하고 혼합물을 농축시킴으로써 쉽게 분리될 수 있고, 여기서 농축 공정은 통상적으로 감압하에 수행된다. 우수한 적합성을 갖는 다른 후처리 방법은 물 첨가 후 침전 이어서 세척 및 건조이다.

성분 B2)는 또한 효소 또는 효소의 분해 생성물의 존재하에서 제조될 수 있다 (DE-A 101 63163에 따름). 본 발명에서, 용어 산성 유기 촉매는 본 발명에 따라 반응된 디카르복실산을 포함하지 않는다.

리파제 또는 에스테라제를 사용하는 것이 바람직하다. 우수한 적합성을 갖는 리파제 또는 에스테라제는 칸디다 실린드라세아 (Candida cylindracea), 칸디다 리포리티카 (Candida lipolytica), 칸디다 루고사 (Candida rugosa), 칸디다 안타르크티카 (Candida antarctica), 칸디다 우틸리스 (Candida utilis), 크로모박테리움 비스코숨 (Chromobacterium viscosum), 게올리훔 비스코숨 (Geolrichum viscosum), 게오리훔 칸디둠 (Geotrichum candidum), 무코르 자바니쿠스 (Mucor javanicus), 무코르 미헤이 (Mucor mihei), 피그 판크레아스 (pig pancreas), 수도모나스 종 (pseudomonas spp.), 수도모나스 플루오레스센스 (pseudomonas fluorescens), 수도모나스 세파시아 (Pseudomonas cepacia), 리조푸스 아르히주스 (Rhizopus arrhizus), 리조푸스 데레마르 (Rhizopus delemar), 리조푸스 니베우스 (Rhizopus niveus), 리조푸스 오리아에 (Rhizopus oryzae), 아스페르길루스 니게르 (Aspergillus niger), 페니실리움 로부에포르티이 (Penicillium roquefortii), 페니실리움 카멤베르티이 (Penicillium camembertii), 또는 바실루스 종 (Bacillus spp.) 및 바실루스 테르모글루코시다시우스 (Bacillus thermoglucosidasius)로부터의 에스테라제이다. 칸디다 안타르크티카 (Candida antarctica) 리파제 B가 특히 바람직하다. 열거된 효소는 예를 들어, 덴마크의 노보자임 바이오테크사 (Novozymes Biotech Inc.)에서 상업적으로 시판 중이다.

효소는 바람직하게는 예를 들어, 실리카겔 또는 레바티트 (Lewatit, 등록상표) 상에 고정된 형태로 사용된다. 효소 고정 방법은 예를 들어, 문헌 [Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 3rd edition 1997, Springer Verlag, Chapter 3.2 "Immobilization" pp. 345-356]에 그 자체로 공지되어 있다. 고정된 효소는 예를 들어, 덴마크의 노보자임 바이오테크사에서 상업적으로 시판중 이다.

사용된 고정된 효소의 양은 사용되고 반응될 출발 물질의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량％, 특히 10 내지 15 중량％이다.

본 발명의 방법은 60℃ 초과의 온도에서 수행된다. 100℃ 이하의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 80℃ 이하의 온도가 바람직하고, 62 내지 75℃의 온도가 특히 바람직하고, 65 내지 75℃의 온도가 보다 더 바람직하다.

본 발명의 방법은 용매의 존재하에서 수행된다. 적합한 화합물의 예는 탄화수소, 예를 들어 파라핀 또는 방향족이다. 특히 적합한 파라핀은 n-헵탄 및 시클로헥산이다. 특히 적합한 방향족은 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 이성질체 혼합물의 형태로 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 및 오르토 및 메타-디클로로벤젠이다. 다른 매우 특별하게 적합한 용매는: 에테르, 예를 들어 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 및 케톤 예를 들어 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이다.

용매의 첨가량은 사용되고 반응될 출발 물질의 중량을 기준으로 5 중량부 이상, 바람직하게는 50 중량부 이상, 특히 바람직하게는 100 중량부 이상이다. 10 000 중량부 이상의 용매의 양은 현저하게 낮은 농도에서 반응속도가 현저하게 떨어져 비경제적으로 긴 반응시간을 제공하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 방법은 500 mbar 초과의 압력에서 수행된다. 대기압 또는 약간 증가된 압력, 예를 들어 1200 mbar 이하의 압력에서 반응이 바람직하다. 또한, 현저하게 증가된 압력하에서, 예를 들어 10 bar 이하에서 운전되는 것이 또한 가능하다. 대기압에서의 반응이 바람직하다.

본 발명의 방법의 반응 시간은 통상적으로 4시간 내지 6일, 바람직하게는 5시간 내지 5일, 특히 바람직하게는 8시간 내지 4일이다.

일단 반응이 종결되면, 고도의 관능성 초분지형 폴리에스테르는 예를 들어, 여과에 의한 효소의 제거 및 혼합물의 농축에 의해서 분리될 수 있고, 여기서 일반적으로 농축 공정은 감압하에 수행된다. 우수한 적합성을 갖는 다른 후처리 방법은 물의 첨가 후 침전, 이어서 세척 및 건조이다.

본 발명의 방법에 의해서 얻을 수 있는 고도의 관능성, 초분지형 폴리에스테르는 특히 변색 및 수지화된 물질의 저함량을 특징으로 한다. 초분지형 중합체의 정의에 대해서, 문헌 [ P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, and A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 1, 1-8]을 참조한다. 그러나, 본 발명의 문맥상, "고도의 관능성 초분지형"은 분지화도, 즉, 수지상 연결의 평균 수 더하기 분자 당 말단기의 평균 수가 10 내지 99.9％, 바람직하게는 20 내지 99％, 특히 바람직하게는 30 내지 90％인 것을 의미한다 (이와 관련하여, 문헌 [H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30] 참조함).

본 발명의 폴리에스테르는 몰 질량 M_w 500 내지 50 000 g/몰, 바람직하게는 1000 내지 20 000 g/몰, 특히 바람직하게는 1000 내지 19 000 g/몰을 갖는다. 다분산도는 1.2 내지 50, 바람직하게는 1.4 내지 40, 특히 바람직하게는 1.5 내지 30, 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 10이다. 이들은 통상적으로 매우 가용성이 고, 즉 육안으로 겔 입자를 감지할 수 없는 투명한 용액이 테트라히드로푸란 (THF), n-부틸 아세테이트, 에탄올 및 무수한 다른 용매 중 본 발명의 폴리에스테르 50 중량％ 이하, 일부 경우에는 80 중량％ 이하를 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명의 고도의 관능성 초분지형 폴리에스테르는 카르복시-종결, 카르복시- 및 히드록시-종결, 바람직하게는 히드록시-종결된다.

성분 B1) 및 B2)의 혼합물이 사용될 경우, 성분 B1):B2)의 비율은 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 특히 1:15 내지 15:1, 매우 특히 1:5 내지 5:1이다.

사용된 초분지형 폴리카르보네이트 B1)/폴리에스테르 B2)는 입자 크기 20 내지 500 nm의 형태를 취한다. 이들 나노입자는 중합체 블렌드에서 미세한 분산물로 존재하고, 컴파운딩된 물질 중 입자의 크기는 20 내지 500 nm, 바람직하게는 50 내지 300 nm이다.

이러한 유형의 컴파운딩된 물질은 울트라듀어 (Ultradur, 등록상표) 하이 스피드로서 상업적으로 시판 중이다.

본 발명의 성형 조성물 중 성분 (C)로서, 성분 A 내지 E 전체를 기준으로 그래프트 공중합체 또는 상이한 그래프트 공중합체의 혼합물 1 내지 60 중량％의 양을 사용한다. 바람직한 본 발명의 성형 조성물은 탄성 중합체 E) 이외의 1종 이상의 그래프트 공중합체 2 내지 50 중량％, 특히 3 내지 40 중량％를 포함한다.

그래프트 중합체 C는

c₁) 유리 전이 온도가 10℃ 미만이고 알킬 잔기에서 1 내지 8개의 탄소원자 를 갖는 알킬 아크릴레이트 기재 탄성 중합체로 구성된 그래프트 기재 20 내지 80 중량％, 바람직하게는 50 내지 70 중량％

c₂) c₂₁) 스티렌 또는 하기 화학식 I의 치환된 스티렌, 또는 이들의 혼합물 60 내지 95 중량％, 바람직하게는 70 내지 85 중량％

<화학식 I>

(식 중에서 R은 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 또는 수소이고, R¹은 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, n은 1, 2 또는 3임), 및

c₂₂) 1종 이상의 불포화 니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 15 내지 30 중량％

로 구성되는 그래프트 20 내지 80 중량％, 바람직하게는 30 내지 50 중량％

로 구성된다.

그래프트 기재 c₁용으로 사용될 수 있는 중합체는 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만의 것이다. 이들의 예는 적절하다면 다른 공단량체를 포함할 수 있는 아크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르 기 재 엘라스토머이다.

바람직한 그래프트 기재 c₁은

c₁₁) 알킬 라디칼에서 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 1종 이상의 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 단독 알킬 아크릴레이트로서 n-부틸 아크릴레이트 70 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 99 중량％

c₁₂) 또다른 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 비닐 메틸 에테르 또는 이들의 혼합물 0 내지 30 중량％, 특히 20 내지 30 중량％,

c₁₃) 공중합성, 다관능성, 바람직하게는 이관능성 또는 삼관능성의, 가교를 일으키는 단량체 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 1 내지 4 중량％

로 구성된 것이다.

여기서 적합한 이관능성 또는 다관능성 가교 단량체 c₁₃)은 공중합할 수 있지만, 1,3-위치에서 공액되지 않는, 둘 또는 적합하다면 셋 이상의 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 것이다. 적합한 가교 단량체의 예는 디비닐벤젠, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 또는 트리알릴 이소시아누레이트이다. 트리시클로데세닐 알코올의 아크릴 에스테르가 특히 유리한 가교 단량체인 것으로 입증되었다 (DE-A 12 69 135 참조).

그래프트 기재의 상기 유형은 그 자체로 공지되고 문헌, 예를 들어 DE-A 31 49 358에 기술되어 있다.

그래프트 c₂ 중에서, c₂₁이 스티렌 또는 α-메틸 스티렌 또는 이들의 혼합물인 것 또는 이들의 혼합물, 및 c₂₂가 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 것이 바람직하다. 사용된 바람직한 단량체 혼합물은 특히 스티렌 및 아크릴로니트릴 또는 α-메틸-스티렌 및 아크릴로니트릴이다. 그래프트는 성분 c₂₁ 및 c₂₂의 공중합을 통해 수득가능하다.

그래프트 중합체 C)의 그래프트 기재 c₁은 성분 c₁₁, 적절하다면 c₁₂ 및 c₁₃으로 구성되고, 또한 ASA 고무로 명명된다. 이의 제조법은 그 자체로 공지되어 있고 DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 및 DE-A 3414 118에 예로써 기술되어 있다.

그래프트 중합체 C는 예를 들어, DE-C 12 60 135에 기술된 방법에 의해서 제조될 수 있다.

그래프트 중합체의 그래프트 (그래프트 쉘)의 구축은 1 또는 2 단계를 포함한다.

그래프트 쉘의 단일-단계 구축의 경우에, 95:5 내지 50:50, 바람직하게는 90:10 내지 65:35의 목적하는 중량 비율로 c₂₁ 및 c₂₂ 단량체의 혼합물을 엘라스토머 c₁의 존재하에, 그자체로 공지된 방식 (예를 들어 DE-A 28 26 925 참조), 바람직하게는 에멀젼 중합으로 중합한다.

그래프트 쉘 c₂의 2-단계 구축의 경우에, 제1 단계는 일반적으로 c₂를 기준으로 20 내지 70 중량％, 바람직하게는 25 내지 50 중량％를 구성한다. 제조시 바람직하게는 단지 스티렌 또는 치환된 스티렌 또는 이들의 혼합물 (c₂₁)을 사용한다.

그래프트 쉘의 제2 단계는 일반적으로 각 경우 c₂를 기준으로 30 내지 80 중량％, 특히 50 내지 75 중량％를 구성한다. 제조시 일반적으로 90:10 내지 60:40, 특히 80:20 내지 70:30인 c₂₁/c₂₂ 중량 비율로 단량체 c₂₁ 및 니트릴 c₂₂로 이루어진 혼합물을 사용한다.

그래프트 중합 방법을 위한 조건은 수득된 입자 크기가 50 내지 700 nm (누적 중량 분포의 d₅₀ 값)이도록 선택하는 것이 바람직하다. 상기 목적을 위한 방법은 공지되어 있고, DE-A 2826925의 예로써 기술된다.

직접 조-입자 고무 분산액을 제조하기 위해서 시드 라텍스 공정이 사용될 수 있다.

최대 인성의 생성물을 얻기 위해서, 상이한 입자 크기를 갖는 2종 이상의 그래프트 중합체의 혼합물을 사용하는 것이 종종 유리하다.

이를 달성하기 위해서, 고무의 입자는 공지된 방식, 예를 들어 응집을 통해 커져서, 라텍스에 쌍봉 조성 (50 내지 180 nm 및 200 내지 700 nm)을 제공한다.

하나의 바람직한 실시양태는 70:30 내지 30:70 중량 비율로 각각 50 내지 180 nm 및 200 내지 700 nm의 입자 직경 (누적 중량 분포의 d₅₀ 값)을 갖는 두개의 그래프트 중합체로 구성되는 혼합물을 사용한다.

두 그래프트 중합체의 화학적 구조는 바람직하게는 동일하지만, 조-입자 그래프트 중합체의 쉘이 특히 또한 2-단계로 구축될 수 있다.

후자가 조- 및 미세-입자 그래프트 중합체를 포함하는 성분으로 이루어진 혼합물은 예컨대 DE-A 36 15 607에서 기술된다. 후자가 2-단계 그래프트 쉘을 포함하는 성분으로 구성된 혼합물은 EP-A 111 260으로부터 공지되어 있다.

성분 D로서, 본 발명의 성형 조성물은 성분 A 내지 E 전체를 기준으로 스티렌 또는 치환된 스티렌, 및 불포화 니트릴 기재 1종 이상의 공중합체 0 내지 60 중량％를 포함할 수 있다. 바람직한 본 발명의 성형 조성물은 성분 A 내지 E 전체를 기준으로 성분 D를 1 내지 45 중량％, 특히 2 내지 40 중량％의 비율로 포함한다.

본 발명에 따라, 공중합체 D는

d₁) 스티렌 또는 화학식 I의 치환된 스티렌 또는 이들의 혼합물 60 내지 95 중량％, 바람직하게는 70 내지 85 중량％, 및

d₂) 1종 이상의 불포화 니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 15 내지 30 중량％

로 구성된다.

공중합체 D는 수지-유사, 열가소성, 및 고무-무함유이다. 특히 바람직한 공중합체 D는 스티렌 및 아크릴로니트릴, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴, 또는 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 것이다. 또한 기술된 공중합체 의 2종 이상을 동시에 사용하는 것도 가능하다.

공중합체 D는 그 자체로 공지되어 있고, 자유-라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액, 또는 벌크 중합을 통해 제조될 수 있다. 이들은 평균 분자량 M_w (중량-평균) 40 000 내지 2 000 000에 상응하는 40 내지 150의 점도값을 가진다.

성분 E)로서, 본 발명의 성형 조성물은 B) 이외의 첨가제 및 가공 조제 0 내지 60 중량％, 특히 50 중량％ 이하를 포함할 수 있다.

성분 E)로서, 본 발명의 성형 조성물은 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 포화 지방족 알코올 또는 아민과 10 내지 40, 바람직하게는 16 내지 22개의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 아미드 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％, 특히 0.1 내지 2 중량％를 포함할 수 있다.

카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸이산, 베헨산, 및 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산, 및 또한 몬탄산 (탄소원자 30 내지 40개를 갖는 지방산의 혼합물)이다.

지방족 알코올은 1가 내지 4가일 수 있다. 알코올의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이고, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 모노-, 디- 또는 트리아민일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민일 수 있고, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 상응하게, 바람직한 에스테르 또는 아미드는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트이다.

또한, 다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물 또는 아미드와 에스테르의 조합물을 사용하는 것이 가능하고, 여기서 혼합비는 목적하는 바와 같다.

다른 통상 첨가제 E) 양의 예는 C) 이외의 탄성 중합체 (또한 충격 개질제, 엘라스토머 또는 고무로 명명됨) 40 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.

이들은 바람직하게는 2종 이상의 하기의 단량체로 구성되는 매우 일반적인 공중합체이다. 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 알코올 성분 중 1 내지 18 탄소원자를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트.

상기 유형의 중합체는 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), pages 392-406, and in the monograph by C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, UK, 1977)]에 기술되어 있다.

50 중량％ 이하, 특히 40 중량％ 이하의 양으로 사용되는 언급될 수 있는 섬유질 또는 입상 충전제 E)는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 무정형 실리카, 석 면, 칼슘 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 마그네슘 카르보네이트, 카올린, 초크, 분말 석영, 운모, 바륨 술페이트 및 장석이다.

언급될 수 있는 바람직한 섬유질 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 칼륨 티타네이트 섬유이고, E 유리의 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 시판 로빙 또는 초핑 유리 형태일 수 있다.

1:100 내지 1:2, 바람직하게는 1:10 내지 1:3의 비율로 성분 B)와 유리 섬유E)의 혼합물이 특히 바람직하다.

열가소성 물질과의 상용성을 증가시키기 위해서 섬유질 충전제를 실란 화합물로 표면-전처리할 수 있다.

적합한 실란 화합물은 하기 화학식의 화합물이고,

여기서,

n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수,

m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수,

k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란 및 또한 치환체 X로서 글리시딜기를 함유하는 상응하는 실란이다.

표면-코팅에 일반적으로 사용된 실란 화합물의 양은 (E를 기준으로) 0.05 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량％, 특히 0.8 내지 1 중량％이다.

또한, 침상 광물 충전제도 적합하다.

본 발명에서, 침상 광물 충전제는 매우 유명한 침상 특성을 가진 광물 충전제이다. 언급될 수 있는 일례는 침상 규회석이다. 이 광물의 L/D (길이 대 직경) 비율은 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1이다. 적절하다면, 광물 충전제는 상기 언급된 실란 화합물로 전처리되지만, 상기 전처리가 필수적인 것은 아니다.

언급될 수 있는 다른 충전제는 카올린, 소성된 카올린, 규회석, 탈크 및 초크이다.

성분 E)로서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 통상의 가공 조제, 예를 들어, 안정화제, 산화 억제제, 열 및 자외선으로 인한 분해 방지제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예를 들어 염료 및 안료, 핵형성제, 가소제 등을 포함할 수 있다.

산화 억제제 및 열 안정화제로 언급될 수 있는 예는, 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 1 중량％ 이하의 농도로 입체장애 페놀 및/또는 포스파이트, 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예를 들어 디페닐아민, 이들 군의 다양한 치환체, 및 이들의 혼합물이다.

언급될 수 있는 UV 안정화제는 다양하게 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논이며, 성형 조성물을 기준으로 2 중량％ 이하의 양으로 일반적으로 사용된다.

첨가될 수 있는 착색제는 무기 안료, 예를 들어 이산화티타늄, 울트라마린 블루, 산화철, 및 카본 블랙, 및 또한 유기 안료, 예를 들어 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌, 및 또한 염료, 예를 들어 니그로신 및 안트라퀴논이다.

사용될 수 있는 핵형성제는 나트륨 페닐포스피네이트, 알루미나, 실리카 및 바람직하게는 탈크이다.

다른 윤활제 및 이형제는 통상적으로 1 중량％ 이하의 양으로 사용된다. 장쇄 지방산 (예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산), 이들의 염 (예를 들어, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트) 또는 몬탄 왁스 (탄소수 28 내지 32의 사슬 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물), 또는 칼슘 몬타네이트 또는 나트륨 몬타네이트 또는 저분자량 폴리에틸렌 왁스 또는 저분자량 폴리프로필렌 왁스가 바람직하다.

언급될 수 있는 가소제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 및 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.

본 발명의 성형 조성물은 또한 불소-함유 에틸렌 중합체 0 내지 2 중량％를 포함할 수 있다. 이들은 55 내지 76 중량％, 바람직하게는 70 내지 76 중량％의 불소 함량을 갖는 에틸렌 중합체이다.

이들의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 상대적으로 적은 비율 (일반적으로 50 중량％ 이하)의 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체와의 테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 이들은 예를 들어, 문헌 [Schildknecht in “Vinyl and Related Polymers”, Wiley-Verlag, 1952, pages 484-494 and by Wall in “Fluoropolymers” (Wiley Interscience, 1972)]에 기술되어 있다.

이들 불소-함유 에틸렌 중합체는 성형 조성물 중 균일한 분포를 가지고, 바람직하게는 0.05 내지 10㎛, 특히 0.1 내지 5㎛의 입자크기 d₅₀ (수평균)을 갖는다. 이들 작은 입자 크기는 특히 불소 함유 에틸렌 중합체의 수분산액의 사용 및 폴리에스테르 용융물로의 이들의 혼입에 의해서 특히 바람직하게 달성될 수 있다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 그 자체로 공지된 방법에 의해서, 스크류 압출기, 브라벤더 혼합기 또는 밴버리 혼합기와 같은 통상적인 혼합 장치에서 출발 성분을 혼합하고 이어서 이들을 압출함으로써 제조될 수 있다. 압출물은 냉각되고 분쇄될 수 있다. 또한, 개별 성분을 예비 혼합하고 이어서 나머지 출발 물질을 개별적으로 및/또는 혼합물로 첨가하는 것이 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 290℃이다.

또다른 바람직한 운전 방법에서, 성분 B) 및 또한, 적절하다면 C)/D)/E)는 폴리에스테르 예비 중합체와 함께 혼합되고 컴파운딩되고 펠렛화될 수 있다. 생성된 펠렛은 이어서 성분 A)의 융점 미만의 온도에서 불활성 기체 하에 연속적으로 또는 회분식으로 고체-상-축합되어 목적하는 점도에 도달된다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 우수한 기계적 특성과 함께 우수한 유동성을 특징으로 한다.

특히, 개별 성분의 가공 (응집 또는 응고 없이)은 문제가 없고 짧은 순환 시 간이 가능하고, 특히 얇은 벽 성분으로서 응용될 수 있다.

개선된 유동성 폴리에스테르는 거의 모든 사출 성형 분야에 적용될 수 있다. 개선된 유동성은 보다 낮은 융점의 사용을 허용하며, 따라서 사출 성형 공정의 전체 싸이클 시간을 현저하게 단축할 수 있다 (사출 성형의 제조 비용을 낮춤). 게다가 가공 동안 필요한 사출 압력이 보다 낮아, 사출 몰드에서 전체 고정력이 덜 필요하게 되어 사출 성형 장치에 대한 비용 지출이 줄어든다.

사출 성형 공정에서 개선에 부가하여, 용융 점도를 낮추는 것은 성형의 실제 디자인에 현저한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 지금까지는 충전된 폴리에스테르 등급을 사용하여 제조될 수 없었던 얇은 두께의 제품을 생산하는데 사출 성형을 사용할 수 있다. 유사하게 기존의 분야에서 강화되고 자유-유동성인 폴리에스테르 등급을 사용하여 벽 두께를 감소시킬 수 있고, 따라서 성분 중량을 줄일 수 있다.

이들 물질은 섬유, 필름, 및 임의의 유형의 성형물, 특히 플러그, 스위치, 하우징 부분, 하우징 커버, 헤드램프 베즐, 샤워 헤드, 피팅, 다리미, 회전 스위치, 스토브 조절기, 프라이 팬 뚜껑, 문 손잡이, (후방) 거울 하우징, 차량 앞유리 또는 뒷유리용 와이퍼, 광학 전도체용 피복 재료에 적합하다.

개선된 유동성 폴리에스테르를 사용하여 제조될 수 있는 전기 및 전자 제품은 플러그, 플러그 성분, 플러그 커넥터, 케이블 하네스 (harness) 성분, 케이블 마운트, 케이블 마운트 성분, 3차원 사출 성형 케이블 마운트, 전기 커넥터 소자, 매카트로닉스 성분, 및 광전자 성분이다.

자동차 내부에서 가능한 용도는 대쉬보드, 스티어링 컬럼 스위치, 좌석 성분, 머리 받침, 중앙 콘솔, 기어박스 성분, 및 도어 모듈이고, 가능한 자동차 외부 성분은 도어 손잡이, 헤드램프 성분, 외부 거울 성분, 방풍 와셔 성분, 방풍 와셔 보호 하우징, 그릴, 천정 레일, 선루프 프레임 및 외부 차체 부품이다.

부엌 및 가사 영역에서 개선된 유동성 폴리에스테르의 가능한 용도는 주방 용품, 예를 들어 프라이팬, 다리미, 버튼용 부품 제조이고, 또한 정원 및 레저 영역 제품은 예를 들어, 관개용 시스템 또는 정원 용품이다.

의료 기술 영역에서는, 개선된 유동성 폴리에스테르를 통해 인공 호흡기 하우징 및 이들의 성분을 제조하는 것이 보다 간편해진다.

투과전자 현미경을 통해 선택된 컴파운딩된 물질의 형상을 조사하였다. 블렌드 중 입자의 우수한 분산이 관찰되었다. 입자의 크기는 20 내지 500 nm로 관찰되었다.

성분 A/1:

점도값 VN (VN은 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 1:1 혼합물 중 0.5 중량％ 농도 용액으로 측정됨)이 130 ml/g이고 34 meq/kg의 카르복시 말단기 함량을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (바스프사의 울트라듀어 (등록상표) B 4500).

성분 A/2:

점도값 VN 74.5 ml/g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트

폴리카르보네이트 B1을 위한 제조 상세

일반 운전 상세:

표 1에 나타낸 바와 같이, 동일 몰량의 다가 알코올 및 디에틸 카르보네이트를 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 3구 플라스크에서 혼합하고, 250 ppm의 촉매 (알코올 양을 기준으로 함)를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열하고, *로 표시한 실험에서는 140℃로 가열하고, 상기 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 유리된 모노알코올에 의해 유발된 증발성 냉각은 반응 혼합물의 온도를 감소시켰다. 환류 응축기는 이제 경사 응축기로 대체되었고, 에탄올을 증류에 의해서 제거하였고, 반응 혼합물의 온도를 160℃로 천천히 상승시켰다.

증류에 의해서 제거된 에탄올은 냉각된 둥근 바닥 플라스크에 수집 및 칭량되었고, 전환율을 이론적으로 가능한 완전 전환율을 기준으로 백분율로서 결정하였다 (표 1 참조).

이어서, 반응 생성물은 겔투과 크로마토그래피에 의해서 분석되었고, 용리액은 디메틸아세트아미드이고 표준 물질은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)이었다.

성분	알코올	촉매	완전 전환을 기준으로 에탄올 증류물의 양 (몰％)	분자량 M_w/M_n	23℃에서의 점도 (mPas)	OH가 (mg KOH/g)
B1/1	TMP x 3 EO	K₂CO₃	90	5907/2154	1810	300
B1/2	Gly x 5 EO	K₂CO₃	90	8230/2898	1570	203
TMP = 트리메틸올프로판 EO = 에틸렌 옥시드 Gly = 글리세롤

성분 B2)

	단량체	Mn (g/몰)	Mw (g/몰)	OH가 (mg KOH/g)	산가 (mg KOH/g)
B2	테레프탈산 및 글리세롤	900	2390	416	0

B2의 제조:

교반기, 내부 온도계, 기체 유입 관, 환류 응축기 및 냉각 트랩과의 진공 연결부가 장착된 5 l 유리 플라스크에서 디메틸 테레프탈레이트 1589 g (8.19 몰) 및 글리세롤 628 g (6.83 몰)을 초기 충전물로서 사용하였다. 파스캣 (Fascat, 등록상표) 4201로서 상업적으로 시판 중인 디-n-부틸주석 옥시드 4.4 g을 첨가하고, 혼합물을 오일조의 도움으로 내부 온도 140℃로 가열하였다. 반응 동안 형성된 물을 제거하기 위해서 50 mbar의 감압이 적용되었다. 반응 혼합물은 기술된 온도 및 기술된 압력에서 34시간 동안 유지되었다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하여 투명한 고점도 액체의 형태로 1750 g의 초분지형 폴리에스테르를 생성하였다. 분석 자료를 상기 표 2에 제공하였다.

성분 C):

코어/쉘 비율이 60:40이고,

n-부틸 아크릴레이트 98 중량％,

디시클로펜다디에닐 아크릴레이트 2 중량％로 구성된 코어 및

스티렌 75 중량％,

아크릴로니트릴 25 중량％로 구성된 쉘을

갖는 그래프트 중합체

성분 D):

DIN 53726에 따라 DMF 중 0.5 중량％ 농도 용액 중 23℃에서 측정된 VN이 80 ml/g이고, 스티렌 67 중량％ 및 아크릴로니트릴 33 중량％로 구성된 SAN 공중합체.

성분 E/1:

평균 직경 10㎛를 갖는 유리 섬유

성분 E/2:

펜타에리트리톨 테트라스테아레이트

성형 조성물의 제조:

성분 A) 내지 E)를 250 내지 260℃에서 이중-스크류 압출기에서 블렌딩하고 수조로 압출하였다. 펠렛화 및 건조 후, 시편을 사출 성형하고 시험하였다.

펠렛을 사출 성형하여 ISO 527-2에 따라 덤벨 시편을 생성하고 인장 시험을 수행하였다. 또한, ISO 179-2에 따라 내충격성을 측정하고, 점도 (DIN 53728에 따라 PBT에 대한 용매로: ISO 1628에 따라 페놀/1,2-디클로로벤젠 (1:1)), MVR (ISO 1133) 및 유동성을 시험하였다.

본 발명의 조성물 및 측정의 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

Claims

A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 10 내지 98.99 중량％,

B) B1) (DIN 53240, 파트 2에 따라) 폴리카르보네이트 1 g당 1 내지 600 mg KOH의 OH가를 갖는 1종 이상의 초분지형 폴리카르보네이트, 또는

B2) A_xB_y (A 및 B는 상이한 단량체이고, x 및 y는 각각 A 및 B에 존재하는 관능기의 수이며, x는 1.1 이상이고 y는 2.1 이상임) 유형의 1종 이상의 초분지형 폴리에스테르,

또는 이들의 혼합물 0.01 내지 50 중량％,

C) c₁) 유리 전이 온도가 10℃ 미만이고 알킬 잔기에서 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 기재 탄성 중합체로 구성된 그래프트 기재 20 내지 80 중량％

c₂) c₂₁) 스티렌 또는 화학식 I의 치환된 스티렌 60 내지 95 중량％,

<화학식 I>

(R은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 수소 원자이고, R¹은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이고, n은 1, 2, 또는 3임)

c₂₂) 1종 이상의 불포화 니트릴 5 내지 40 중량％

로 구성된 그래프트 20 내지 80 중량％

로 구성된 1종 이상의 그래프트 중합체 1 내지 60 중량％,

D) d₁) 스티렌 또는 화학식 I의 치환된 스티렌, 또는 이들의 혼합물 60 내지 95 중량％,

d₂) 1종 이상의 불포화 니트릴 5 내지 40 중량％

로 구성된 공중합체 0 내지 60 중량％,

E) 기타 첨가제 0 내지 60 중량％를 포함하며,

성분 A) 내지 E)의 총합이 100 중량％인

열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 성분 B1)의 수-평균 몰 질량 M_n이 100 내지 15 000 g/몰인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B1)의 유리 전이 온도 T_g가 -80℃ 내지 140℃인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B1)의 23℃에서의 점도 (mPas) (DIN 53019에 따름)가 50 내지 200 000인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 성분 B2)의 수-평균 몰 질량 M_n이 300 내지 30 000 g/몰인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제5항에 있어서, 성분 B2)의 유리 전이 온도 T_g가 -50℃ 내지 140℃인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제5항에 있어서, 성분 B2)의 OH가 (DIN 53240에 따름)가 폴리에스테르 1 g당 0 내지 600 mg KOH인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제5항에 있어서, 성분 B2)의 COOH가 (DIN 53240에 따름)가 폴리에스테르 1 g당 0 내지 600 mg KOH인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제5항에 있어서, 성분 B2)의 OH가 또는 COOH가 중 적어도 하나가 0 초과인 열가소성 성형 조성물.
제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B1):B2)의 비율이 1:20 내지 20:1인 열가소성 성형 조성물.
제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

A) 30 내지 97.99 중량％,

B) 0.01 내지 50 중량%,

C) 1 내지 60 중량％,

D) 1 내지 45 중량％

를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
삭제
제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 섬유, 포일 또는 임의의 유형의 성형물.