CN100482734C - 具有改进流动性和改进脱模性的热塑性模塑组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热塑性模塑物质，其包含由以下组分组成的混合物：(A)基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为30-68.99重量%的甲基丙烯酸甲酯聚合物；(B)基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为30-68.99重量%的通过聚合乙烯基芳族单体和乙烯基氰而获得的共聚物；(C)基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为1-39.99重量%的接枝共聚物，该接枝共聚物由以下组分获得：(C1)基于(C)为60-90重量%的通过聚合1，3-二烯和乙烯基芳族单体而获得的核，(C2)基于(C)为5-20重量%的通过聚合乙烯基芳族单体、甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯和交联单体而获得的第一接枝壳，(C3)基于(C)为5-20重量%的由(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯聚合物组成的第二接枝壳，前提条件是(C2)与(C3)的重量比在2∶1-1∶2范围内；和(D)基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为0.01-39重量%的至少一种高度支化或高支化聚合物，该聚合物选自：(D1)高度支化或高支化聚碳酸酯，和(D2)A_x+B_y型的高度支化或高支化聚酯，其中x是至少1.1和y是至少2.1。本发明还涉及制备这些热塑性模塑组合物的方法，涉及它们的用途，涉及可从它们获得的成形体、纤维、膜和泡沫体，以及涉及热塑性模塑组合物用的脱模剂。

Description

具有改进流动性和改进脱模性的热塑性模塑组合物

本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含由以下组分组成的混合物：

(A) 基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为30-68.99重量％的可通过一种混合物的聚合反应获得的甲基丙烯酸甲酯聚合物，该混合物由以下组分组成：

(A1) 基于(A)为90-100重量％的甲基丙烯酸甲酯，和

(A2) 基于(A)为0-10重量％的丙烯酸C₁-C₈烷基酯，和

(B) 基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为30-68.99重量％的可通过一种混合物的聚合反应获得的共聚物，该混合物由以下组分组成：

(B1) 基于(B)为75-88重量％的乙烯基芳族单体，和

(B2) 基于(B)为12-25重量％的乙烯基氰，

和

(C) 基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为1-39.99重量％的接枝共聚物，该接枝共聚物可由以下组分获得：

(C1) 基于(C)为60-90重量％的可通过一种单体混合物的聚合反应获得的核，该单体混合物由以下组分组成：

(C11) 基于(C1)为65-90重量％的1，3-二烯，和

(C12) 基于(C1)为10-35重量％的乙烯基芳族单体，和

(C2) 基于(C)为5-20重量％的可通过一种单体混合物的聚合反应获得的第一接枝壳，该单体混合物由以下组分组成：

(C21) 基于(C2)为30-60重量％的乙烯基芳族单体，

(C22) 基于(C2)为40-70重量％的甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯，和

(C23) 基于(C2)为0-3重量％的交联单体，

和

(C3) 基于(C)为5-20重量％的可通过一种单体混合物的聚合反应获得的第二接枝壳，该单体混合物由以下组分组成：

(C31) 基于(C3)为70-98重量％的甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯，和

(C32) 基于(C3)为2-30重量％的丙烯酸C₁-C₈烷基酯，前提条件是(C2)与(C3)的重量比在2:1-1:2范围内，

和

(D) 基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为0.01-39重量％的至少一种高度支化或高支化聚合物，该聚合物选自：

(D1) 高度支化或高支化聚碳酸酯，和

(D2) A_x+B_y型的高度支化或高支化聚酯，其中x是至少1.1和y是至少2.1，

和

(E) 如果合适的话，基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量至多20重量％的常规添加剂。

本发明进一步涉及一种制备本发明的热塑性模塑组合物的方法，涉及它们的用途，涉及可由其获得的模制品、纤维、箔或泡沫体，以及涉及热塑性模塑组合物的脱模剂。

WO 97/08241公开了由硬质甲基丙烯酸甲酯聚合物、硬质乙烯基芳族-乙烯基氰聚合物和软质接枝共聚物组成的模塑组合物，该软质接枝共聚物包含弹性体接枝核，由乙烯基芳族-甲基丙烯酸烷基酯聚合物组成的第一接枝壳，和由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物组成的第二接枝壳。这些模塑组合物的特征体现在良好的抗冲击性，高的流动性，高的透光率，极低的光散射，和在它们的边缘上极少的黄色调。然而，对于一些应用领域，这些模塑组合物的流动性和脱模性能仍然需要进行改进。

改进的流动性通常通过添加低分子量聚合物或低聚物来实现。然而，所得产物经常损害了机械性能、软化点(维卡)和光学性质，如透明度。

具有完全对称结构的树枝状聚合物(已知为树枝状聚合物)可以由一个中心分子起始通过在每种情况下使两种或更多种二-或多官能单体受控分步连接于每个在前键接的单体上而制备。这里每一个连接步骤按指数增加单体端基(由此为连接基)的数量，这得到具有树状结构的聚合物(在理想情况下得到球形聚合物)，该聚合物的分支精确地包含相同数量的单体单元。这一完美结构提供了有利的聚合物性能，例如发现了出人意料地低的粘度，还有高的反应性，这归因于在球表面上的大量官能团。然而，前述制备方法由于以下事实而变得复杂：在每个连接步骤中必须引入保护基，该保护基继而要再次除去，并且需要提纯操作，其结果是，树枝状聚合物经常仅仅在实验室规模上能制备。

然而，高度支化或高支化聚合物可以使用工业生产方法制备。它们除了具有完美的树状结构之外，还具有线性聚合物链和不相等的聚合物分支，当与完美的树枝状聚合物比较时，这不会显著地损害聚合物的性能。高支化聚合物可以通过已知为AB₂和A_x+B_y的两种合成路线来制备。在这里，A_x和B_y是不同的单体，指数x和y是分别存在于A和B中的官能团的数量，即A和B分别的官能度。在AB₂路线中，使具有反应性基团A和具有两个反应性基团B的三官能单体进行反应，得到高度支化或高支化聚合物。在A_x+B_y路线中，以A₂+B₃合成为例，双官能单体A₂与三官能单体B₃反应。这首先得到具有平均一个官能团A和两个官能团B的由A和B组成的1:1加合物，它然后同样可以进行反应，得到高度支化或高支化聚合物。

WO 97/45474描述了由高度支化树枝状聚酯和其它热塑性塑料如聚苯乙烯或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)组成的聚合物混合物，其中两种组分携带能够发生接枝反应的特殊官能团。热塑性塑料的这一官能化在单独的步骤中通过不饱和单体接枝到热塑性塑料上而进行。

WO 96/11962描述了具有1-4个支化点的梳状结构、星形结构或树状结构的非线性单乙烯基芳族聚合物。该聚合物可以包含橡胶；然而，没有描述该聚合物与常规线性苯乙烯共聚物如SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)的混合物。

Gorda等人在Journal of Applied Polymer Science(应用聚合物科学杂志)1993，第50卷，1977-1983页中描述了SAN与由ε-己内酯构成的星形聚合物这两者的混合物。星形聚合物与树枝状或高度支化聚合物根本上不同：在树枝状和高度支化聚合物中，支化位点的数量随着与中心之间的距离的增大而按指数增加，即在聚合物中分支的数量向外大大增加。相反，星形聚合物具有未支化的臂，即中心分子的官能度决定了在星形中臂的数量。关于这一区别，也可参见上述WO 97/45474的7-8页和尤其在该出版物中的通式(III)至(VI)。

EP-A545184描述了由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及它们与尤其SAN的混合物组成的线性、星形或树枝状嵌段共聚物。该嵌段共聚物是通过高度水敏性的基团转移聚合(GTP)工艺制备的。没有提到不具有嵌段结构的树枝状聚合物。

Sunder等人在Macromolecules(大分子)2000，33，第1330-1337页中公开了用羧酸酯化的高度支化聚甘油。没有提到这些聚合物与苯乙烯共聚物的混合物。

DE-A 43 28 004描述了具有星形的径向排列臂的热塑性嵌段共聚物，以及它们与尤其SAN、ABS或ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)的混合物。这些嵌段共聚物同样通过基团转移聚合(GTP)来制备，该聚合需要严格排除水分。没有提到不具有嵌段结构的树枝状聚合物。

专利申请DE 102004 005652.8和DE 102004 005657.9(两者都是2004年2月4日申请，这些不是现有的出版物)建议了聚酯的新型流动性改进剂。

本发明的目的因此是提供热塑性模塑组合物，该组合物以硬质甲基丙烯酸甲酯聚合物、硬质乙烯基芳族-乙烯基氰聚合物和软质接枝共聚物为基础，并且该组合物具有改进的流动性，同时机械和光学性能是可比的。该流动改进剂应该便于制备。该热塑性模塑组合物应该另外具有改进的脱模性能，例如在模制品的生产中，以便允许增加生产量或降低生产成本。

因此，发现了在一开始定义的并且包含组分(D)的热塑性模塑组合物。

还发现了它们的制备方法，它们在生产模制品、纤维、箔或泡沫体中的用途，以及发现了包含本发明的热塑性模塑组合物的模制品、纤维、箔或泡沫体。

还发现了用于所述热塑性模塑组合物的脱模剂。

下面描述本发明的热塑性模塑组合物，方法，用途，以及模制品、纤维、箔或泡沫体，还有脱模剂。

本发明的热塑性模塑组合物包含

(A) 每种情况下基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为30-68.99重量％、优选32.5-57.0重量％的可通过一种混合物的聚合反应获得的甲基丙烯酸甲酯聚合物，该混合物由以下组分组成：

(A1) 每种情况下基于(A)为90-100重量％、优选92-98重量％的甲基丙烯酸甲酯，和

(A2) 每种情况下基于(A)为0-10重量％、优选2-8重量％的丙烯酸C₁-C₈烷基酯，

(B) 每种情况下基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为30-68.99重量％、优选32.5-57.0重量％的可通过一种混合物的聚合反应获得的共聚物，该混合物由以下组分组成：

(B1) 每种情况下基于(B)为75-88重量％、优选79-85重量％的乙烯基芳族单体，和

(B2) 每种情况下基于(B)为12-25重量％、优选15-21重量％的乙烯基氰，

和

(C)每种情况下基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为1-39.99重量％、优选10-34.5重量％的接枝共聚物，其可由以下组分获得：

(C1) 每种情况下基于(C)为60-90重量％、优选70-80重量％的可通过一种单体混合物的聚合反应获得的核，该单体混合物由以下组分组成：

(C11) 每种情况下基于(C1)为65-90重量％、优选70-85重量％的1，3-二烯，和

(C12) 每种情况下基于(C1)为10-35重量％、优选15-30重量％的乙烯基芳族单体，

和

(C2) 每种情况下基于(C)为5-20重量％、优选10-15重量％的可通过一种单体混合物的聚合反应获得的第一接枝壳，该单体混合物由以下组分组成：

(C21) 每种情况下基于(C2)为30-60重量％、优选30-39重量％、特别优选31-35重量％的乙烯基芳族单体，

(C22) 每种情况下基于(C2)为40-70重量％、优选61-70重量％、特别优选63-68重量％的甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯，和

(C23) 每种情况下基于(C2)为0-3重量％、优选0-2重量％、特别优选1-2重量％的交联单体，

和

(C3) 每种情况下基于(C)为5-20重量％、优选10-15重量％的可通过一种单体混合物的聚合反应获得的第二接枝壳，该单体混合物由以下组分组成：

(C31) 每种情况下基于(C3)为70-98重量％、优选75-92重量％的甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯，和

(C32) 每种情况下基于(C3)为2-30重量％、优选8-25重量％的丙烯酸C₁-C₈烷基酯，

前提条件是(C2)与(C3)的重量比在2:1-1:2范围内，

和

(D) 每种情况下基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为0.01-39重量％、优选0.5-10重量％的至少一种高度支化或高支化聚合物，该聚合物选自：

(D1) 高度支化或高支化聚碳酸酯，和

(D2) A_x+B_y型的高度支化或高支化聚酯，其中x是至少1.1和y是至少2.1，

和

(E) 如果合适的话，每种情况下基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为0-20重量％、优选0-10重量％的常规添加剂。

组分(A)

用于本发明的热塑性模塑组合物中的甲基丙烯酸甲酯聚合物(A)是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)组成的均聚物，或者是由MMA与基于(A)为至多10重量％的丙烯酸C₁-C₈烷基酯组成的共聚物。

所使用的丙烯酸C₁-C₈烷基酯(组分A2)可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸2-乙基己基酯或它们的混合物，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或它们的混合物，特别优选丙烯酸甲酯。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物可以通过已知方法由本体聚合、溶液聚合或珠粒聚合来制备(参见例如：Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，IX卷，“聚甲基丙烯酸酯”，Vieweg/Esser，Carl-Hanser-Verlag 1975)，并且也可以商购。优选使用其重均M_w摩尔质量值为60000-300000g/mol(通过在氯仿中由光散射法测定)甲基丙烯酸甲酯聚合物。

组分(B)

组分(B)是由乙烯基芳族单体(B1)和乙烯基氰(B2)组成的共聚物。

可以使用的乙烯基芳族单体(组分B1)是苯乙烯以及被1-3个C₁-C₈烷基取代的苯乙烯，例如对甲基苯乙烯或对叔丁基-苯乙烯以及α-甲基苯乙烯，但优选苯乙烯。

所使用的乙烯基氰(组分B2)可以包含丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈。

在以上对于组分(B)的构成所述的范围之外，在高于240℃的加工温度下所得到的是具有条纹的混浊模塑组合物。

共聚物(B)可以通过已知方法，例如通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合，优选通过溶液聚合制备(参见GB-A 14 72 195)。这里，优选的是具有60000至300000g/mol的摩尔质量M_w的共聚物(B)，这通过在二甲基甲酰胺中的光散射法测定。

组分(C)

所使用的组分(C)包含由核(C1)和与其连接的两个接枝壳(C2)和(C3)组成的接枝共聚物。

核(C1)是接枝基体，并具有15至50、尤其20至40的溶胀指数，该指数通过于室温下在甲苯中测量溶胀而确定。

用于接枝共聚物(组分C1)的1，3-二-烯(组分C11)可以包含丁二烯和/或异戊二烯。

所使用的乙烯基芳族单体(组分C12)可以包含苯乙烯，或优选在苯环上、优选在α-位上被一个C₁-C₈烷基取代的苯乙烯或被两个或更多个C₁-C₈烷基、优选甲基取代的苯乙烯。

接枝共聚物的核优选具有低于0℃的玻璃化转变温度。核的平均粒度是30-250nm，特别优选50-180nm。核通常通过乳液聚合制备(参见例如，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科学与工程百科全书)，第1卷，401页及以下页)。

包含单体(C21)、(C22)和如果合适的话，(C23)的接枝壳(C2)应用于核(C1)上。

所使用的乙烯基芳族单体(组分C21)可以包含苯乙烯，或优选在苯环上、优选在α-位上被一个C₁-C₈烷基取代或被两个或更多个C₁-C₈烷基、优选甲基取代的苯乙烯。

根据本发明使用的甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯(组分C22)包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯，以及这些单体的混合物，其中特别优选甲基丙烯酸甲酯。

可以使用的单体(C23)包含常规交联单体，即，主要为二-或多官能的共聚单体，尤其是二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯和二(甲基)丙烯酸丁二醇酯；甲基丙烯酸烯丙酯；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯；或乙烯基苯，如二-或三乙烯基苯。优选使用二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯和呈异构体混合物形式的二氢双环戊二烯基丙烯酸酯，特别是呈异构体混合物形式的二氢双环戊二烯基丙烯酸酯。

进而，包含单体(C31)和(C32)的另一接枝壳(C3)应用于接枝壳(C2)上。单体(C31)是甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯，和单体(C32)是丙烯酸C₁-C₈烷基酯。

根据本发明使用的甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯(单体C31)是甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯，以及这些单体的混合物，其中特别优选甲基丙烯酸甲酯。

可以使用的丙烯酸C₁-C₈烷基酯(单体C32)包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸2-乙基己基酯，以及这些单体彼此的混合物，其中特别优选丙烯酸甲酯。

两个接枝壳(C2)和(C3)在核(C1)存在下通过文献中的已知方法制备，尤其通过乳液聚合制备(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第1卷，401页及以下页)。这里使用的“种子方法”防止在两个接枝壳的制备过程中形成任何新粒子。种子方法还允许在两个接枝段中颗粒的数目和性质由所使用的乳化剂的量和性质决定。乳液聚合通常由聚合引发剂来引发。

离子和非离子型乳化剂可以用于上述乳液聚合工艺。

合适乳化剂的实例是琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基苯氧基聚乙烯磺酸盐以及长链羧酸和长链磺酸的盐。

非离子生成性乳化剂的例子是脂肪醇聚二醇醚、烷基芳基聚二醇醚、脂肪酰单乙醇胺、乙氧基化脂族酰胺和相应胺。

乳化剂的总量基于乳液接枝共聚物的总重量优选是0.05-5重量％。

可以使用的聚合引发剂包括铵和碱金属的过二硫酸盐，如过二硫酸钾，以及组合引发剂体系，如过硫酸钠、连二亚硫酸钠、过硫酸钾、甲醛合次硫酸钠和过二硫酸钾、连二亚硫酸钠-硫酸亚铁(II)；对于必须由热活化的铵和碱金属的过二硫酸盐，聚合反应温度可以为50-100℃，而对于用作氧化还原体系的组合引发剂，聚合反应温度可以低于所述温度，例如为20-50℃。

基于完成的乳液聚合物，引发剂的总量优选为0.02-1.0重量％。

还可以同时在制备基体部分(即核(C1))时和在制备两个接枝段(即两个接枝壳(C2)和(C3))时使用聚合调节剂。聚合调节剂的例子是烷基硫醇，如正十二烷基硫醇或叔月桂基硫醇。基于各自段，聚合反应调节剂的常用量是0.0l-1.0重量％。

在其它方面，根据本发明使用的乳液接枝共聚物通过如下步骤制备：将由单体、交联剂、乳化剂、引发剂、调节剂和缓冲体系组成的水性混合物加入到其中已经使用氮气建立惰性条件的反应器中，冷搅拌混合物产生惰性条件，然后历经15-120分钟升至聚合反应温度。然后聚合到转化率为至少95％。也可将单体、交联剂、乳化剂、引发剂和调节剂完全或一定程度上以进料形式引入到初始的含水投料中。

在反应已经继续了15到120分钟之后，如果需要的话，由乳液聚合在先前形成的段(C1)存在下通过单体的进料来生产段(C2)和(C3)。

乳液接枝共聚物按照已知方法通过沉淀、过滤和然后干燥从所得胶乳中分离出来。对于沉淀，可以使用例如无机盐如氯化钠、硫酸钠、硫酸镁和氯化钙的水溶液；甲酸盐如甲酸镁、甲酸钙和甲酸锌的水溶液；无机酸如硫磺和磷酸的水溶液；氨和胺的水溶液；以及碱性水溶液，例如氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液。然而，也可将物理方法用于该沉淀过程，实例是冷冻-沉淀、剪切-沉淀、蒸汽-沉淀。

干燥可以例如通过冷冻干燥、喷雾干燥、流化床干燥和空气循环干燥来进行。

沉淀的乳液接枝共聚物也可无需干燥而进一步加工。

接枝共聚物(C)的溶胀指数SI优选是10至40，尤其12至35。这一溶胀指数通过于室温下测定在甲苯中的溶胀而确定。

在一个优选的实施方案中，本发明的热塑性模塑组合物的特征是：第一接枝壳(C2)的折射指数(n_D-C₂)大于第二接枝壳(C3)的折射指数(n_D-C₃)。第一接枝壳(C2)的折射指数(n_D-C₂)优选比第二接枝壳(C3)的折射指数(n_D-C₃)大至少2％，尤其至少3％。

在另一个优选实施方案中，本发明的热塑性模塑组合物的特征是：整个接枝壳的折射指数(n_D-C₂C₃)小于核(C1)的折射指数(n_D-C₁)。整个接枝壳的折射指数(n_D-C₂C₃)优选比核(C1)的折射指数(n_D-C₁)小至少0.1％，尤其至少1.0％。

在另一个优选实施方案中，本发明的热塑性模塑组合物的特征是：整个组分(C)的折射指数(n_D-C)与组分(A)和(B)的整个基料的折射指数(n_D-AB)之差小于或等于0.02，尤其小于或等于0.015。

在另一个优选实施方案，本发明的热塑性模塑组合物的特征是：接枝共聚物C的整个接枝壳的折射指数(n_D-C₂C₃)与核(C1)的折射指数(n_D-C₁)之差小于0.06。本实施方案的模塑组合物的特征特别体现于，在边缘上特别弱的黄色调。

所提到的每一个折射指数n_D[无量纲]是由下述方法测定的：

折射指数(n_D-C₁)、(n_D-C)和(n_D-AB)是从各自聚合物核(C1)、聚合物(C)或由组分(A)和(B)组成的聚合物混合物开始，对在IWK压机中通过首先在200℃和3-5巴的压力下施压2分钟以及最后进一步在200℃和200巴下施压3分钟所生产的箔进行测量。该测量于20℃下使用阿贝折射计和测量固体的折射指数的方法来进行(参见Ullmanns 

 der technischenChemie[Ullmann工业化学百科全书]，第2/1卷，486，由E.Foerst编；Urban& Schwarzenberg，Munich，柏林1961)。

折射指数(n_D-C₂)由下面的公式增量地计算：

$(n_D-C_2)=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}[{x_i}^{C2}*(\mathrm{nD}-{M_i}^{C2})]/\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\left[{x_i}^{C2}\right]$

其中x_i ^C2是组成接枝壳(C2)的单体组分M_i ^C2的重量份，(n_D-M_i ^C2)是组成接枝壳(C2)的单体组分M_i ^C2的折射指数增值，和n是组成接枝壳(C2)的不同单体组分的数量。

折射指数(n_D-C₃)由下面的公式增量地计算：

$(n_D-C_3)=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}[{x_i}^{C3}*(\mathrm{nD}-{M_i}^{C3})]/\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\left[{x_i}^{C3}\right]$

其中x_i ^C3是组成接枝壳(C3)的单体组分M_i ^C3的重量份，(n_D-M_i ^C3)是组成接枝壳(C3)的单体组分M_i ^C3的折射指数增值，和n是组成接枝壳(C3)的不同单体组分的数量。

下列值用作分别组成接枝壳(C2)和(C3)的单体组分M_i ^C2和单体组分M_i ^C3分别的折射指数增值(n_D-M_i ^C2)和(n_D-M_i ^C3)：

苯乙烯：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.594

甲基丙烯酸甲酯：                              1.495

丙烯酸丁酯：                                  1.419

丙烯酸二氢双环戊二烯基酯：                    1.497

二丙烯酸丁二醇酯：                            1.419

二甲基丙烯酸丁二醇酯：                        1.419

整个接枝壳的折射指数(n_D-C₂C₃)由下面的公式计算：

(n_D-C₂C₃)＝[y^C2＊(n_D-C₂)+y^C3＊(n_D-C₃)]/[y^C2+y^C3]

其中y^C2和y^C3分别是组成整个接枝壳的第一接枝壳(C2)和第二接枝壳(C3)的各自重量份，以及折射指数(n_D-C₂)和(n_D-C₃)按如上所述方法确定。

组分(D)

组分(D)是高度支化或高支化聚合物，其选自：

(D1)高度支化或高支化聚碳酸酯，和

(D2)A_x+B_y型的高度支化或高支化聚酯，其中x是至少1.1和y是至少2.1。可以使用聚碳酸酯(D1)或聚酯(D2)或组分(D1)和(D2)这两者。如果使用

(D1)和(D2)的混合物，则按重量计的混合比(D1):(D2)一般为1:20至20:1，优选1:15至15:1，尤其1:5至5:1。

对于本发明而言，分别关于(D)、(D1)和(D2)的聚合物或聚碳酸酯或聚酯的特征“高度支化或高支化”是指所涉及物质的支化度DB是10至99.9％，优选20至99％，特别优选20至95％，该支化度定义为：

$\mathrm{DB}=\frac{T+Z}{T+Z+L}\×100\%$

(其中T是末端单体单元的平均数，z是支链单体单元的平均数，和L是在各物质的大分子中线性单体单元的平均数)。

组分(D1)

对于本发明而言，高度支化或高支化聚碳酸酯(D1)是具有羟基和碳酸酯基团的非交联大分子，这些同时具有结构和分子不均匀性。它们的结构可以首先是以中心分子为基础的，如与树枝状聚合物一样，但具有不均匀链长度的分支。其次，它们还可能具有带侧挂官能基团的线性结构，或者它们可能兼顾了两个极端，即具有线性和支化分子部分。对于树枝状和高支化聚合物的定义也参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，14，2499。

在本发明上下中，“高度支化或高支化”指支化度(DB)，即每分子的树枝状连接基的平均数加上端基的平均数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。

在本发明上下文中，”树枝状”指支化度为99.9-100％。对于“支化度”的定义参见H.Frey等人，Acta Polym.(聚合物添加剂)1997，48，30。

组分D1)优选具有100至15000g/mol、优选200至12000g/mol、尤其500至10000g/mol的数均摩尔质量M_n(GPC，PMMA为标准，二甲基乙酰胺为洗脱剂)。

玻璃化转变温度Tg尤其是-80℃至+140℃，优选-60℃至120℃(根据DSC，DIN 53765)。

尤其，在23℃下的粘度(mPas)(根据DIN 53019)是50至200000，尤其100至150000，非常特别优选200至100000。

组分D1)优选可通过包括以下步骤的方法获得：

a)至少一种通式RO(CO)OR的有机碳酸酯(I)与至少一种具有至少3个OH基团的脂族醇(II)的反应，消去醇ROH，得到一种或多种缩合物(K)，其中各R彼此独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、芳脂族或芳族烃基，和

b)使缩合物(K)进行分子相互反应，得到高官能度的高度支化或高支化聚碳酸酯，

其中对反应混合物中OH基团与碳酸酯基的数量比例进行选择，使得缩合物(K)具有平均一个碳酸酯基团和一个以上OH基团或具有平均一个OH基团和一个以上碳酸酯基团。

用作起始原料和具有通式RO(CO)OR的有机碳酸酯(I)的基团R之中的每一个彼此独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、芳脂族或芳族烃基。两个基团R也可以彼此连接形成环。该基团优选是脂族烃基，特别优选是具有1-5个碳原子的直链或支链烷基。

举例来说，碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯可以由脂族、芳脂族或芳族醇类、优选一元醇与光气反应制得。它们也可以在贵金属、氧气或NO_x存在下由醇或酚类借助CO的氧化性羰基化来制备。有关碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的制备方法，也请参见“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”，第六版，2000电子版，Verlag Wiley-VCH。

合适碳酸酯的例子包括脂族或芳族碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙基酯或碳酸1，3-亚丙基酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸双二甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸乙基.苯基酯、碳酸二苄基酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸二异丁基酯、碳酸二戊基酯、碳酸二己基酯、碳酸二环己基酯、碳酸二庚基酯、碳酸二辛基酯、碳酸二癸基酯或碳酸双十二烷基酯。

优选使用脂族碳酸酯，尤其是其中的脂族基团包含1-5个碳原子的那些碳酸酯，例如碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸二丙基酯，碳酸二丁基酯或碳酸二异丁基酯。

有机碳酸酯与至少一种具有至少3个OH基团的脂族醇(II)反应或与两种或更多种不同醇的混合物反应。

具有至少3个OH基团的化合物的例子包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸四羟基乙基酯，或者糖类，例如葡萄糖，以三官能度或更高官能度醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯为基础的三官能度或更高官能度聚醚醇，或聚酯醇。在这里特别优选的是甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，2，4-丁三醇，季戊四醇，以及它们的以氧化乙烯或氧化丙烯为基础的聚醚醇。

这些多元醇也可与二元醇(B’)混合使用，前提条件是所使用的全部醇类的平均总OH官能度是大于2。具有两个OH基团的合适化合物的例子包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，2-戊二醇，1，3-戊二醇，1，5-戊二醇，己二醇，环戊烷二醇，环己烷二醇，环己烷二甲醇，以及聚醚二元醇或聚酯二元醇。

在碳酸酯与醇或醇混合物得到具有高官能度的本发明高度支化聚碳酸酯的反应发生时，通常从碳酸酯分子中消去单官能醇或苯酚。

由本发明方法形成的高官能度的高度支化聚碳酸酯在反应之后，即不经进一步改性，就由羟基和/或被碳酸酯基团封端。它们在各种溶剂中有良好的溶解度，例如在水，醇类如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙基酯，乙酸甲氧基乙基酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中。

对于本发明而言，高官能度聚碳酸酯是这样一种产物，除了构成聚合物骨架的碳酸酯基团之外，它还具有至少3个、优选至少6个、更优选至少10个末端或侧挂官能团。该官能团是碳酸酯基团和/或OH基团。原则上，对于末端或侧挂官能团的数量没有上限，但是具有非常大数量的官能团的产物可能具有不希望有的性能，如高粘度或差的溶解性。本发明的高官能度聚碳酸酯主要具有不超过500个末端或侧挂官能团，优选不超过100个末端或侧挂官能团。

当制备高官能度聚碳酸酯(D1)时，必须调节包含OH基团的化合物与碳酸酯的比率，以使最简单的所得缩合物(下面称作缩合物(K))包含平均一个碳酸酯基团和一个以上OH基团或包含一个OH基团和一个以上碳酸酯基团。这里，由碳酸酯(I)和二-或多元醇(II)构成的缩合物(K)的最简单结构得到XY_n或Y_nX排列，其中X是碳酸酯基团，Y是羟基，和n通常是1至6、优选1至4、特别优选1至3的数。为单一所形成基团的反应性基团通常在下面称作“焦点基团(fokale Gruppe)”。

举例来说，如果在由碳酸酯和二元醇制备最简单的缩合物(K)的过程中，上述反应比率是1:1，则平均结果是XY型分子，这由以下通式1表示。

在由碳酸酯和三元醇按照1:1的反应比率制备缩合物(K)的过程中，其平均结果是XY₂类型分子，这由以下通式2表示。碳酸酯基团在这里是焦点基团。

在由碳酸酯和四元醇制备缩合物(K)的过程中，其中反应比率同样为1:1，其平均结果是XY₃类型分子，这由以下通式3表示。碳酸酯基团在这里是焦点基团。

通式1-3中的R具有在一开始给出的定义，和R¹是脂族或芳族基团。

举例来说，缩合物(K)也可由碳酸酯和三元醇制备，这由以下通式4表示，其中反应摩尔比率是2:1。这里，其平均结果是X₂Y类型分子，OH基团在这里是焦点基团。在通式4中，R和R¹如对通式1-3所定义。

如果将双官能化合物，例如二碳酸酯或二醇也添加到这些组分中，这延长分子链，这例如由以下通式5所示。其平均结果也是XY₂类型分子，其中碳酸酯基团是焦点基团。

在通式5中，R²是有机基团，优选脂族基团，以及R和R¹如上所定义。

根据本发明，在通式1-5中举例描述的简单缩合物(K)优先地发生分子间反应，形成高官能度缩聚物，下面称作缩聚物(P)。得到缩合物(K)和得到缩聚物(P)的反应通常在0℃至250℃、优选60℃至160℃的温度下在本体中或在溶液中进行。这里，通常可以使用对于各起始原料呈惰性的任何溶剂。优选使用有机溶剂，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。

在一个优选的实施方案中，缩合反应在本体中进行。在反应过程中释放的苯酚或一元醇ROH可以通过蒸馏从反应平衡中除去以加速反应，如果合适的话在减压下进行。

如果通过蒸馏除去，则通常可行的是使用在反应过程中释放出沸点低于140℃的醇ROH的那些碳酸酯。

还可添加催化剂或催化剂混合物来加速反应。合适的催化剂是催化酯化或酯交换反应的化合物，例如碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，该碱金属优选是钠、钾或铯，叔胺，胍类，铵化合物，鏻化合物，有机铝，有机锡，有机锌，有机钛，有机锆或有机铋化合物或所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂，例如在DE 10138216或DE 10147712中所述。

优选使用氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，二氮杂双环辛烷(DABCO)，二氮杂双环壬烯(DBN)，二氮杂双环十一碳烯(DBU)，咪唑类化合物如咪唑，1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑，四丁醇钛，四异丙醇钛，***，二月桂酸二丁基锡，二辛酸亚锡，乙酰丙酮酸锆或它们的混合物。

催化剂的添加量通常是50-10000重量ppm，优选100-5000重量ppm，基于所使用的醇混合物或醇的量。

还可以通过添加合适的催化剂或通过选择合适温度来控制分子间缩聚反应。聚合物(P)的平均分子量另外可通过起始组分的组成和通过停留时间来调节。

在升高的温度下制备的缩合物(K)和缩聚物(P)通常在室温下稳定相当长的时间。

缩合物(K)的性质允许从缩合反应得到不同结构的缩聚物(P)，这些具有分支但没有交联。此外，在理想情况下，缩聚物(P)具有作为焦点基团的一个碳酸酯基团和两个以上的OH基团或具有作为焦点基团的一个OH基团和两个以上的碳酸酯基团。这里，反应性基团的数量是所使用的缩合物(K)的性质和缩聚度的结果。

举例来说，根据通式2的缩合物(K)可以通过三重分子间缩合进行反应，得到两种不同的缩聚物(P)，这由通式6和7表示。

在通式6和7中，R和R¹如上所定义。

分子间缩聚反应的中止存在多种方式。举例来说，可以将温度降低到反应停止和产物(K)或缩聚物(P)贮存稳定的范围。

在另一个实施方案中，一旦缩合物(K)的分子相互反应已经产生具有所需缩聚度的缩聚物(P)，则可以将具有对(P)的焦点基团具有反应性的基团的产物添加到产物(P)中以终止反应。例如对于作为焦点基团的碳酸酯基团而言，举例来说，可添加单-、二-或多胺。对于作为焦点基团的羟基而言，举例来说，可以将单-、二-或多异氰酸酯或包含环氧基的化合物或能与OH基团反应的酸衍生物添加到产物(P)中。

本发明的高官能度聚碳酸酯主要在0.1毫巴至20巴、优选1毫巴至5巴的压力范围内在间歇、半连续或连续操作的反应器或反应级联中制备。

本发明的产物可以借助于反应条件的上述调节和如果合适的话借助于合适溶剂的选择在它们被制备之后无需进一步提纯就进一步加工。

在另一个优选实施方案中，借助反应，本发明的聚碳酸酯除了含有在这一段存在的官能团以外还可能含有其它官能团。该官能化可以在工艺过程中发生以提高分子量或随后发生，即在实际缩聚完成之后发生。

如果在提高分子量的过程之前或期间，添加具有除羟基或碳酸酯基团以外的其它官能团或官能单元的组分，得到的是具有除碳酸酯基或羟基以外的随机地分布于其中的官能团的聚碳酸酯聚合物。

这种效果可以例如通过在缩聚过程中添加除了含羟基或碳酸酯基团之外还含其它官能团或官能单元的化合物来实现，所述其它官能团或官能单元如为巯基，伯、仲或叔氨基，醚基团，羧酸衍生物，磺酸衍生物，膦酸衍生物，硅烷基团，硅氧烷基团，芳基或长链烷基。可用于借助氨基甲酸酯基团改性的化合物的例子是乙醇胺，丙醇胺，异丙醇胺，2-(丁基氨基)乙醇，2-(环己基氨基)乙醇，2-氨基-1-丁醇，2-(2’-氨基乙氧基)乙醇，或者氨、4-羟基哌啶、1-羟乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺的高级烷氧基化产物。

可以用于由巯基改性的化合物的例子是巯基乙醇。举例来说，叔氨基可以通过N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺的引入来产生。举例来说，醚基团可以通过二元或更多元聚醚多元醇的共缩合反应来产生。长链烷基可以通过与长链链烷二醇的反应而引入，以及与烷基-或芳基二异氰酸酯的反应产生具有烷基、芳基和尿烷基团的聚碳酸酯。

后续的官能化可以通过使用上述方法的附加步骤(步骤c))使所得高官能度的高度支化或高官能度的高支化聚碳酸酯与合适的官能化试剂(它可以与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团反应)反应来实现。

举例来说，含有羟基的高官能度的高度支化或高官能度的高支化聚碳酸酯可以通过添加含有酸基或含有异氰酸酯基的分子来改性。举例来说，含有酸基的聚碳酸酯可以通过与含有酸酐基团的化合物反应来获得。包含羟基的高官能度聚碳酸酯可以另外通过与烯化氧例如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的反应而转化成高官能度聚碳酸酯聚醚多醇。

上述制备(D1)的方法的大优点是它的成本效益。为了得到缩合物(K)或缩聚物(P)的反应以及由(K)或(P)得到具有其它官能团或单元的聚碳酸酯的反应这二者都可以在一个反应器中进行，这就技术和成本效益而言是有利的。

组分(D2)

本发明的聚合物共混物包含至少一种A_x+B_y型的高度支化或高支化聚酯作为组分(D2)，

x是至少1.1，优选至少1.3，尤其至少2，

y是至少2.1，优选至少2.5，尤其至少3。

所使用的单元A或B当然也可包含混合物，其中x和y于是为平均数值，即在混合物中的平均官能度。

A_x+B_y型聚酯是由x-官能化分子A和y-官能化分子B组成的缩合物。举例来说，可以提及由作为分子A(x＝2)的己二酸和作为分子B(y＝3)的甘油组成的聚酯。

对于本发明而言，高度支化或高支化聚酯(D2)是具有羟基和羧基的非交联大分子，这些同时具有结构和分子不均匀性。它们的结构可以首先是以中心分子为基础的，如与树枝状聚合物一样，但具有不均匀链长度的分支。其次，它们还可能具有带侧挂官能基团的线性结构，或者它们可能兼顾了两个极端，即具有线性和支化分子部分。对于树枝状和高支化聚合物的定义也参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，14，2499。

在本发明上下中，“高度支化或高支化”指支化度(DB)，即每分子的树枝状连接基的平均数加上端基的平均数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。

在本发明上下文中，”树枝状”指支化度为99.9-100％。对于“支化度”的定义参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30。

组分D2)优选具有300至30000g/mol、尤其400至25000g/mol、非常特别地500至20000g/mol的M_n，其由GPC测定，PMMA为标准，二甲基乙酰胺为洗脱剂。

(D2)优选具有0-600mg KOH/g聚酯、优选1-500mg KOH/g聚酯、尤其20-500mg KOH/g聚酯(根据DIN 53240)的OH数，和优选0-600mgKOH/g聚酯、优选1-500mg KOH/g聚酯、尤其2-500mg KOH/g聚酯的COOH数。

其Tg优选是-50℃至140℃、尤其-50℃至100℃(用DSC，根据DIN53765)。

特别优选的是这样的一些组分(D2)，其中至少一个OH或COOH数大于0，优选大于0.1，尤其大于0.5。

本发明的组分(D2)尤其可通过如下所述的方法来获得，具体地说，

(a)使一种或多种二元羧酸或它们的一种或多种衍生物与一种或多种至少三元的醇，

或

(b)使一种或多种三元羧酸或更多元的多元羧酸或它们的一种或多种衍生物与一种或多种二醇

在溶剂存在下和任选在无机的、有机金属的或低分子量有机的催化剂或酶存在下进行反应。在溶剂中的反应是优选的制备方法。

对于本发明而言，高官能度的高支化聚酯(D2)具有分子和结构不均匀性。它们的分子不均匀性使得它们不同于树枝状聚合物，并且它们可以因此以低得多的成本制备。

可以根据工艺变型(a)进行反应的二元羧酸是例如草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷-α，ω-二酸，十二烷-α，ω-二酸，顺式-和反式-环己烷-1，2-二甲酸，顺式-和反式-环己烷-1，3-二甲酸，顺式-和反式-环己烷-1，4-二甲酸，顺式-和反式-环戊烷-1，2-二甲酸，以及顺式-和反式-环戊烷-1，3-二甲酸，

以及上述的二元羧酸可以被一个或多个基团取代，该基团选自

C₁-C₁₀烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、和正癸基，

C₃-C₁₂环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基、环己基和环庚基；

亚烷基，如亚甲基或亚乙基，或

C₆-C₁₄芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。

可以提及的取代二元羧酸的代表的例子是：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基丁二酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。

可以根据工艺变型(a)进行反应的二元羧酸也可以是烯属不饱和酸，如马来酸和富马酸，以及芳族二元羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。

还可以使用两种或更多种的上述代表性化合物的混合物。

二元羧酸可以原样使用或以衍生物的形式使用。

衍生物优选是

- 呈单体或聚合物形式的相关酸酐，

- 单-或二烷基酯，优选单-或二甲酯或相应单-或二乙酯，或由高级醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇衍生的单-和二烷基酯，

- 以及单-和二乙烯基酯，和

- 混合酯，优选甲基.乙基酯。

在优选的制备方法中，还可以使用由二元羧酸和一种或多种它的衍生物组成的混合物。同样地，可以使用一种或多种二元羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。

特别优选的是使用琥珀酸，戊二酸，己二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸或它的单-或二甲基酯。非常特别优选使用己二酸。

可反应的至少三元的醇的例子是：甘油，丁烷-1，2，4-三醇，正戊烷-1，2，5-三醇，正戊烷-1，3，5-三醇，正己烷-1，2，6-三醇，正己烷-1，2，5-三醇，正己烷-1，3，6-三醇，三羟甲基丁烷，三羟甲基丙烷或双三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇或二季戊四醇；糖醇，如中赤藓糖醇，苏糖醇，山梨糖醇，甘露糖醇，或前述至少三元的醇的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。

可以根据工艺变型(b)进行反应的三元羧酸或多元羧酸的例子是苯-1，2，4-三甲酸、苯-1，3，5-三甲酸、苯-1，2，4，5-四甲酸和苯六甲酸。

三元羧酸或多元羧酸可以以原样或以衍生物形式用于本发明的反应中。

衍生物优选是

- 呈单体或聚合物形式的相关酸酐，

- 单-、二-或三烷基酯，优选单-、二-或三甲基酯或相应单-、二-或三乙基酯，或者由高级醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇衍生的单-、二-和三酯，或者单-、二-或三乙烯基酯，

- 和混合的甲基.乙基酯。

对于本发明而言，还可以使用由三元-或多元羧酸和一种或多种它的衍生物组成的混合物。对于本发明而言，同样可以使用一种或多种三元-或多元羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物，以便获得组分(D2)。

用于变型(b)中的二醇的例子是乙二醇，丙烷-1，2-二醇，丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，2-二醇，丁烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，丁烷-2，3-二醇，戊烷-1，2-二醇，戊烷-1，3-二醇，戊烷-1，4-二醇，戊烷-1，5-二醇，戊烷-2，3-二醇，戊烷-2，4-二醇，己烷-1，2-二醇，己烷-1，3-二醇，己烷-1，4-二醇，己烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，己烷-2，5-二醇，庚烷-1，2-二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，2-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，1，2-癸二醇，1，12-十二烷二醇，1，2-十二烷二醇，1，5-己二烯-3，4-二醇，环戊烷二醇，环己烷二醇，肌醇和衍生物，(2)-甲基戊烷-2，4-二醇，2，4-二甲基戊烷-2，4-二醇，2-乙基己烷-1，3-二醇，2，5-二甲基己烷-2，5-二醇，2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇，频哪醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，聚乙二醇HO(CH₂CH₂O)_n-H或聚丙二醇HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-H，或前述化合物的两种或更多种代表性化合物的混合物，其中n是整数且n＝4。在上述二醇中的一个或两个羟基也可被SH基团替代。优选的是乙二醇、丙烷-1，2-二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。

在工艺变型(a)和(b)中的A_x+B_y聚酯中，分子A与分子B的摩尔比率是4:1至1:4，尤其2:1至1:2。

根据方法的变型(a)进行反应的至少三元的醇可具有全部具有相同反应性的羟基。在这里还优选这样的至少三元的醇，其OH基团最初具有相同反应性，但是当与至少一个酸基反应时可能由于空间或电子效应的结果而诱导剩余OH基团的反应性下降。举例来说，当使用三羟甲基丙烷或季戊四醇时，这种情形就存在。

然而，根据工艺变型(b)反应的至少三元的醇也可具有这样的羟基，该羟基具有至少两种不同的化学反应性。

这里，官能团的不同反应性可能由化学原因(例如伯/仲/叔OH基团)或空间原因所致。

举例来说，三醇可以包含具有伯和仲羟基的三醇，优选的实例是甘油。

当本发明的反应根据工艺变型(a)进行时，优选在无二醇和一元醇存在的情况下操作。

当本发明的反应根据工艺变型(b)进行时，优选的是在无单-或二元羧酸存在的情况下操作。

所述方法在溶剂存在下进行。合适化合物的例子是烃，如烷烃或芳族烃。特别合适的烷烃是正庚烷和环己烷。特别合适的芳族烃是甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，异构体混合物形式的二甲苯，乙基苯，氯苯和邻-和间-二氯苯。在酸性催化剂不存在下，其它非常特别合适的溶剂是：醚，如二噁烷或四氢呋喃，以及酮，如甲基.乙基酮和甲基.异丁基酮。

根据本发明，基于所使用和将反应的起始原料的重量，溶剂的添加量是至少0.1重量％，优选至少1重量％，特别优选至少10重量％。还可以使用过量的溶剂，基于所使用和将反应的起始原料的重量，溶剂量例如为其1.01至10倍。大于所使用和将反应的起始原料重量的100倍的溶剂量将是不利的，因为在低得多的反应物浓度下反应速率显著地降低，导致不经济的长反应时间。

为了进行根据本发明的优选方法，操作可以在作为添加剂的脱水剂(在反应的一开始就添加)存在下进行。其合适实例是分子筛，尤其4埃分子筛，MgSO₄和Na₂SO₄。在反应过程中，还可以添加其它脱水剂或用新鲜的脱水剂替代脱水剂。在反应过程中，还可以通过蒸馏除去所形成的水或醇，例如使用分水器。

所述方法可以在酸性催化剂不存在的情况下进行。优选在酸性无机的、有机金属的或有机的催化剂或由两种或更多种的酸性无机的、有机金属的或有机的催化剂组成的混合物存在下操作。

对于本发明而言，酸性无机催化剂的例子是硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、硫酸铝水合物、明矾、酸性硅胶(pH＝6，尤其pH＝5)和酸性氧化铝。可以用作酸性无机催化剂的其它化合物的例子是通式Al(OR)₃的铝化合物以及通式Ti(OR)₄的钛酸酯，其中基团R中的每一个可以是相同或不同的并且彼此独立选自

C₁-C₁₀烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，

C₃-C₁₂环烷基基团，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基、环己基和环庚基。

在Al(OR)₃或Ti(OR)₄中的每一基团R优选是相同的并选自异丙基或2-乙基己基。

优选的酸性有机金属催化剂的例子选自氧化二烷基锡R₂SnO，其中R如以上所定义。酸性有机金属催化剂的特别优选的代表性化合物是氧化二正丁基锡(它可作为“oxo-tin”商购)或二月桂酸二正丁基锡。

优选的酸性有机催化剂是具有例如磷酸酯基团、磺酸基、硫酸酯基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选的是磺酸，如对甲苯磺酸。酸性离子交换剂也可用作酸性有机催化剂，例如含有磺酸基和用大约2摩尔％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。

还可以使用两种或更多种上述催化剂的联合。还可以使用固定形式的那些有机或有机金属催化剂，或呈离散分子形式的无机催化剂。

如果希望使用酸性无机的、有机金属的或有机的催化剂，则根据本发明该用量是0.1-10重量％、优选0.2-2重量％的催化剂。

制备(D2)的方法在惰性气体中，例如在二氧化碳、氮气或稀有气体中进行，其中可特别地提到氩气。

所述方法在60℃至200℃的温度下进行。优选的是在130-180℃、尤其至多150℃的温度下或低于该温度下操作。至多145℃的最高温度是特别优选的，和至多135℃的温度是非常特别优选的。

所述方法的压力条件本身不是关键的。可以在显著降低的压力下，例如在10至500毫巴下操作。本发明方法也可在高于500毫巴的压力下进行。在大气压力下的反应由于简单因而是优选的；然而，在稍微提高的压力下进行也是可行的，例如高达1200毫巴。还可以在显著提高的压力下，例如在高达10巴的压力下操作。在大气压力下的反应是优选的。

所述方法的反应时间通常是10分钟至25小时，优选30分钟至10小时，特别优选1小时至8小时。

一但反应已经结束，就可容易地分离出高官能度的高度支化聚酯，例如通过过滤除去催化剂并浓缩混合物来进行，这里的浓缩工艺通常在减压下进行。非常合适的其它后处理方法是在添加水之后的沉淀，随后洗涤并干燥。

组分(D2)也可以在酶或酶的分解产物存在下制备(根据DE-A10163163)。对于本发明而言，术语酸性有机催化剂不包括根据本发明进行反应的二元羧酸。

优选使用脂酶或酯酶。非常合适的脂酶和酯酶是念珠菌(Candidacylindracea)，解脂假丝酵母(Candida lipolytica)，皱褶假丝酵母(Candidarugosa)，南极洲念珠菌属(Candida antarctica)，产朊假丝酵母(Candidautilis)，色素杆菌属(Chromobacterium viscosum)，地霉(Geotrichumviscosum)，白地霉(Geotrichum candidum)，毛霉属(Mucor javanicus)，毛霉属(Mucor mihei)，pig pancreas，假单胞细菌属(pseudomonas spp.)，荧光假单胞菌(pseudomonas fluorescens)，洋葱假单胞菌(Pseudomonascepacia)，少根根霉(Rhizopus arrhizus)，代氏根霉(Rhizopus delemar)，雪白酒曲菌属(Rhizopus niveus)，米根霉(Rhizopus oryzae)，黑曲霉(Aspergillus niger)，青霉菌(Penicillium roquefortii)，青霉菌(Penicilliumcamembertii)或来自芽孢杆菌属(Bacillus spp.)和芽孢杆菌属(Bacillusthermoglucosidasius)的酯酶。南极洲念珠菌属脂肪B是特别优选的。列举的酶例如可从丹麦Novozymes Biotech Inc.商购。

酶优选以固定的形式使用，例如固定在硅胶或

上。固定酶的方法是本身已知的，例如从Kurt Faber，“Biotransformations in organicchemistry”，第三版1997，Springer Verlag，3.2章“固定化”第345-356页。固定化酶例如可从丹麦Novozymes Biotech Inc.商购。

固定化酶的用量是0.1-20重量％，尤其10-15重量％，基于所使用和将反应的起始原料的总重量。

当使用酶时，所述方法在高于60℃的温度下进行。优选在100℃的温度下或低于该温度下操作。优选的是至多80℃的温度，非常特别优选的是62-75℃的温度，和再更优选的是65-75℃的温度。

所述方法在溶剂存在下进行。合适化合物的例子是烃，如烷烃或芳族烃。特别合适的烷烃是正庚烷和环己烷。特别合适的芳族烃是甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，异构体混合物形式的二甲苯，乙基苯，氯苯和邻-和间-二氯苯。其它非常特别合适的溶剂是：醚，如二噁烷或四氢呋喃，以及酮，如甲基.乙基酮和甲基.异丁基酮。

基于所使用和将反应的起始原料的重量，溶剂的添加量是至少5重量份，优选至少50重量份，特别优选至少100重量份。大于10000重量份的溶剂量是不希望的，因为反应速率在显著低的浓度下将显著地下降，导致经济上不利的长反应时间。

所述方法在高于500毫巴的压力下进行。优选的是在大气压力或稍微提高的压力下进行反应，例如在高达1200毫巴下。还可以在显著提高的压力下，例如在高达10巴的压力下操作。在大气压力下的反应是优选的。

酶催化方法的反应时间通常是4小时至6天，优选5小时至5天，特别优选8小时至4天。

一但反应已经结束，就可分离出高官能度的高度支化聚酯，例如通过过滤除去酶并浓缩混合物来进行，这里的浓缩工艺通常在减压下进行。非常合适的其它后处理方法是在添加水之后的沉淀，随后洗涤并干燥。

可由本发明方法获得的高官能度的高支化聚酯的特征特别体现于，变色和树脂化物质的含量低。

本发明的聚酯(D2)具有500至50000g/mol、优选1000至20000g/mol、特别优选1000至19000g/mol的摩尔质量M_w。多分散性是1.2至50，优选1.4至40，特别优选1.5至30，非常特别优选1.5至10。它们通常是极易溶的，即，通过使用在四氢呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和很多其它溶剂中的高达50重量％(在一些情况下甚至高达80重量％)的本发明聚酯可以制备透明溶液，而通过肉眼检测不到凝胶颗粒。

本发明的高官能度的高支化聚酯(D2)是羧基封端的，羧基-和羟基封端的，优选羟基封端的。

组分(E)

可以使用的常规添加剂(E)是在组分(A)、(B)、(C)和(D)中有良好溶解性或与它们有良好溶混性的任何物质。合适添加剂的例子是染料、稳定剂、润滑剂和抗静电剂。这些添加剂和它们的制备方法是所属技术领域的专业人员已知的并且已描述在文献中。

本发明的模塑组合物由组分(A)、(B)、(C)、(D)和如果需要的话(E)，使用所属技术领域的专业人员已知的装置，在200-300℃、尤其200-280℃的温度下，通过所属技术领域的专业人员已知的方法，例如通过将各组分在熔融状态下混合而制备。每一种组分可以以纯净形式引入到混合装置中。然而，还可以首先预混合各组分，例如(A)和(B)，然后将它们与其它组分如(C)、(D)和如果合适的话(E)混合。优选的是首先制备组分(D)在组分(A)或(B)中的一种组分中的浓缩物或在组分(A)与(B)的混合物中的浓缩物(这些已知为添加剂母料)，然后与所需量的剩余组分混合。

本发明的热塑性模塑组合物可以用于所属技术领域的专业人员已知的方法，以生产模制品、纤维、箔或泡沫体。注塑或吹塑可以优选用来生产模制品。然而，该热塑性模塑组合物也可压制、压延、挤出或真空成形。

本发明的热塑性模塑组合物的特殊特征是改进的流动性，同时在其它方面还有可比良好的机械和光学性能。

根据本发明，在本发明的热塑性模塑组合物中用作组分(D)的高度支化或高支化聚合物是原则上任何热塑性模塑组合物的合适脱模剂。它们优选是包含硬质甲基丙烯酸甲酯聚合物、硬质乙烯基芳族-乙烯基氰聚合物和构成弹性体接枝核的软质接枝共聚物的热塑性模塑组合物的合适脱模剂。

实施例

在每一个下列本发明实施例中和在每一个对比实施例中，制备热塑性模塑组合物并测定以下性能：

溶胀指数SI[无量纲]：

接枝体-核聚合物(C1)的溶胀指数SI是对于箔测得的，该箔通过将在如下所述的制备橡胶核(C1)的过程中所产生的分散体在50℃和700-800毫巴下干燥一夜而获得。

将每片箔用甲苯处理。在24小时后，滗析液体，并称重溶胀的膜。将溶胀膜在真空中于高达120℃的温度下干燥至恒重，并再次称重。溶胀指数是由溶胀膜的重量和干膜的重量计算得到的商。

抗冲击性a_n[kJ/m²]：

抗冲击性a_n是根据ISO 179-2/1eU在23℃下测定的。

缺口抗冲击性a_k[kJ/m²]：

缺口抗冲击性a_k是根据ISO 179-2/1eA(F)在23℃下测定的。

抗刺穿性PR[Nm]：

抗刺穿性PR是根据ISO 6603-2/40/20/C在23℃下对厚度为2mm的片材测定的。

流动性MVR[ml/10min]：

测定根据DIN EN ISO 1133的熔体体积流速MVR 220/10作为流动性的量度。

维卡B50热变形温度[℃]：

维卡B50热变形温度根据ISO 306：1994测定。

脱模力[N]：

脱模力是在螺杆直径为18mm的Arburg Allrounder 270 E/16注塑机上测定的。所使用的注射模具是脱模套筒，它是有底座的圆柱形组件，通过在基部区域中的顶杆实施在中心脱模。脱模力是通过连接于顶杆上的测力计测量的。圆柱形脱模套筒的尺寸如下：容积1cm³，直径14mm，高度14mm，壁厚1mm，闸门型：通道。

设定的工艺条件如下：

螺杆旋转速率：10rpm；螺杆前进速率：60mm/秒；注射时间：0.45秒；注射压力：750巴；保持压力时间：3秒；保持压力：200巴；背压力：50巴；塑化时间：1.7秒；冷却时间：22秒；注射温度：250℃；脱模温度：60℃。

熔体粘度[Pa s]

熔体粘度使用

高压毛细管流变仪(Rheograph 2003)测定。口模的长度/半径比率是60，半径是0.5mm。测量温度是220℃和250℃。测量时间和预热时间是5分钟。试样于80℃下在真空中预先干燥4小时。粘度和剪切速率是表观值，因为对于入口压力损失和假塑性没有校正。剪切速率和粘度使用下列公式作为表观值测定。剪切速率和剪切应力涉及口模壁。

表观的壁剪切速率：

$D=\frac{4\stackrel{.}{V}}{\mathrm{\π}{R}^3}$

表观的壁剪切应力：

$\mathrm{\τ}=\frac{p}{2(L/R)}$

表观粘度：

$\mathrm{\η}=\frac{\mathrm{\τ}}{D}\frac{\mathrm{\π}{R}^{4}p}{8\stackrel{.}{V}L}$

其中p＝挤出压力，R＝口模半径，L＝口模长度，

透射率[％]：

透射率是根据DIN 53236对厚度为2mm的片材测定的。

黄度指数YI[无量纲]：

黄度指数(黄色调)是根据ASTM D 1925-70C/10°测定的。

粒度D₅₀[nm]：

接枝共聚物核(C1)的平均粒度和粒度分布从累积重量分布测定。平均粒度在所有情况下都是粒度的重量平均。这些粒度的测定使用分析型超离心机以W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z，und Z.-Polymere 250(1972)，第782-796页的方法为基础。超离心机测量得到试样粒径的累积重量分布。从这可以推断出多少重量百分数的颗粒具有等于或小于某粒度的直径。平均粒径也称作累积重量分布的D₅₀值，在这里它定义为一种粒径，在该粒径下有50重量％的颗粒的直径小于与D₅₀值对应的粒径值。同样，50重量％的所述颗粒具有大于D₅₀值的直径。

起始原料：

所使用的组分A包含由95.5重量％的甲基丙烯酸甲酯和4.5重量％的丙烯酸甲酯组成的共聚物，粘数VN为70mL/g(根据DIN 53727以在二甲基甲酰胺中的0.5重量％强度溶液于23℃下测定)。

所使用的组分B包含81重量％的苯乙烯和19重量％的丙烯腈，其粘数VN为60mL/g(根据DIN 53727以在二甲基甲酰胺中的0.5重量％强度溶液于23℃下测定)。

组分C按照如下制备：

在第一段中，接枝核C1在每种情况下按照如下制备：取由186重量份水、0.36重量份碳酸氢钠、0.30重量份过二硫酸钾和0.55重量份硬脂酸钾组成的溶液，然后使用氮气使该混合物处于惰性环境，然后控制该混合物的温度为70℃。在搅拌下，在5小时的时间内，添加由1重量份叔十二烷基硫醇和100重量份的由73重量％丁二烯和27重量％苯乙烯(在每种情况下，重量％基于丁二烯和苯乙烯的总重量)组成的混合物所组成的混合物。使混合物聚合到转化率为至少95％。

所得接枝核C1具有的平均粒径D₅₀为130nm，和溶胀指数SI为23。

将在第一段中获得的并且包含接枝核C1的反应混合物中的每一种用于按照如下所述方式通过两段接枝共聚而制备接枝聚合物C。

这里使用的缩写是：

S                                苯乙烯

MMA                              甲基丙烯酸甲酯

DCPA                             丙烯酸二氢双环戊二烯基酯

BA                               丙烯酸丁酯

将第一段中获得的包含80重量份接枝核C1的反应混合物用作初始投料，并且用氮气调节到惰性环境。在每种情况下，然后添加在10重量份水中的0.1重量份硬脂酸钾和0.04重量份过二硫酸钾。在每种情况下，将该混合物于70℃下在1.5小时内用10重量份的构成第一接枝壳C2的那些单体的混合物进行处理，该后一种混合物由32.7重量份S、65.3重量份MMA和2重量份DCPA组成。一旦进料完毕，使构建第一接枝壳C2的聚合方法继续进行15分钟。

在每种情况下，将10重量份的构成第二接枝壳C3的那些单体的混合物在1.5小时的时间内添加到所形成的反应混合物中，在每种情况下添加的混合物由85重量份MMA和15重量份BA组成。然后，使构建第二接枝壳C3的聚合方法继续进行60分钟。在每种情况下，然后另外添加在10重量份水中的0.04重量份过二硫酸钾，使聚合继续进行1.5小时。

然后，将所形成的接枝聚合物C通过用1重量％强度硫酸镁溶液进行沉淀而分离，用水洗涤，并过滤。残余水分基于接枝共聚物总重量为21.1重量％。

组分D按照如下制备：

高支化聚碳酸酯(D1)

将1mol多元醇与1mol碳酸二乙酯在装有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中混合(如在表1中那样)，然后，分别添加基于醇为250ppm的K₂CO₃(实施例D1-a)和KOH(实施例D1-b)作为催化剂。然后，将混合物在搅拌下加热到140℃，并且在这一温度下搅拌2小时。随着反应时间的进行，由于释放的一元醇开始蒸发冷却的缘故，反应混合物的温度下降。将回流冷凝器替换为倾斜的冷凝器，乙醇通过蒸馏而除去，使反应混合物的温度慢慢地提高至180℃。

将蒸馏出的乙醇收集在冷却了的圆底烧瓶中，并称重，由此确定转化率，并且以百分比与理论上可能的完全转化进行比较。(参见表1)

反应产物的分子量按照如下测定：重均分子量M_w和数均分子量M_n由凝胶渗透色谱法于20℃下通过使用串联排列的四个柱子(2×1000埃，2×10000埃)而测定，每个柱子是Phenomenex PL-Gel，600×7.8mm；洗脱剂为二甲基乙酰胺，0.7mL/min，标准为聚甲基丙烯酸甲酯。

表1：高支化聚碳酸酯D1(TMP是三羟甲基丙烷，Glyc是甘油，EO是环氧乙烷，PO是环氧丙烷，和nd没有测定)

 

实施例	D1-a	D1-b
			醇	Glyc×7.5 PO	TMP×3.0 EO
蒸馏出的醇<sup>1)</sup>[mol％]	75	91
			分子量M<sub>w</sub>[g/mol]	4400	8600
分子量M<sub>n</sub>[g/mol]	2000	3400
			粘度(23℃)[mpa s]	2500	26000
OH数(mg KOH/g)	177	261

¹⁾基于完全转化的醇量

由Johnson Polymer获得的

 ADF-1351用作已知流动性改进剂D1-C1(对比用)。

硬脂酸钙(从Baerlocher获得的Ceasit AV)用作脱模剂D1-C2(对比用)。

模塑组合物的制备和试样的制备：

使用双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderer ZSK30)，将表2所给重量份的组分A脱水，然后与同样在表2中给出的重量份的组分B、C和D于250℃下进行熔融混合并均化，总产量为1000g/h。在制粒并干燥后，将所得热塑性模塑组合物1-2和对比用的模塑组合物c1-c3用于注塑试样，并测试该试样。测试结果同样也列于表2中。

表2：

 

模塑组合物<sup>＊＊</sup>	1	2	c1	c2	c3
起始原料	重量份	重量份	重量份	重量份	重量份
						A	35.4	35.4	36.2	35.4	36.1
B	34.4	34.4	35.1	34.4	35.0
						C<sup>＊</sup>	28.2	28.2	28.7	28.2	28.7
D1-a	2.0	-	-	-	-
						D1-b	-	2.0	-	-	-
D1-c1	-	-	-	2.0	-
						D1-c2	-	-	-	-	0.2
测试结果
						a<sub>n</sub>[kJ/m<sup>2</sup>]	155.0	118.0	145.0	162.0	147.0
a<sub>k</sub>[kJ/m<sup>2</sup>]	17.3	12.9	15.5	12.4	15.6
						抗刺穿性PR[Nm]	23.7	18.3	25.0	21.2	22.6
MVR[ml/10min]	17.7	21.7	13.7	16.1	14.2
						熔体粘度(220℃)[Pa s]<sup>＊＊＊</sup>	196.5	190.5	219.8	208.5	214.9
熔体粘度(250℃)[Pa s]<sup>＊＊＊</sup>	129.0	121.2	143.5	139.9	140.4
						维卡B50[℃]	85.3	91.2	91.9	87.9	92.2
脱模力[N]	80.8	99.3	120.9	134.6	105.2
						透射率[％]	89.7	92.0	92.6	92.9	92.5
黄度指数YI	19.8	9.4	11.0	10.4	10.9

^＊ 组分C使用时带有残余水分，给出的量基于干重

^＊＊ 由c标示的模塑组合物不是本发明的组合物，它用于对比用途

^＊＊＊ 在剪切速率1152s^-1下测定。

上述实施例证实了，与已知的模塑组合物相比，本发明的热塑性模塑组合物具有改进的流动性，同时还有可比的机械性能和光学性能，以及更容易脱模。

Claims (17)

1.一种热塑性模塑组合物，其包含由以下组分组成的混合物：

(A)基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为30-68.99重量％的通过一种单体混合物的聚合反应获得的甲基丙烯酸甲酯聚合物，该单体混合物由以下组分组成：

(A1)基于(A)为90-100重量％的甲基丙烯酸甲酯，和

(A2)基于(A)为0-10重量％的丙烯酸C₁-C₈烷基酯，和

(B)基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为30-68.99重量％的通过一种单体混合物的聚合反应获得的共聚物，该单体混合物由以下组分组成：

(B1)基于(B)为75-88重量％的乙烯基芳族单体，和

(B2)基于(B)为12-25重量％的乙烯基氰，

和

(C)基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为1-39.99重量％的接枝共聚物，该接枝共聚物由以下组分获得：

(C1)基于(C)为60-90重量％的通过一种单体混合物的聚合反应获得的核，该单体混合物由以下组分组成：

(C11)基于(C1)为65-90重量％的1，3-二烯，和

(C12)基于(C1)为10-35重量％的乙烯基芳族单体，和

(C2)基于(C)为5-20重量％的通过一种单体混合物的聚合反应获得的第一接枝壳，该单体混合物由以下组分组成：

(C21)基于(C2)为30-60重量％的乙烯基芳族单体，

(C22)基于(C2)为40-70重量％的甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯，和

(C23)基于(C2)为0-3重量％的交联单体，

和

(C3)基于(C)为5-20重量％的通过一种单体混合物的聚合反应获得的第二接枝壳，该单体混合物由以下组分组成：

(C31)基于(C3)为70-98重量％的甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯，和

(C32)基于(C3)为2-30重量％的丙烯酸C₁-C₈烷基酯，前提条件是(C2)与(C3)的重量比在2:1-1:2范围内，

和

(D)基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为0.01-39重量％的至少一种高度支化或高支化聚合物，该聚合物选自：

(D1)高度支化或高支化聚碳酸酯，和

(D2)A_x+B_y型的高度支化或高支化聚酯，其中x是至少1.1和y是至少2.1，该A_x+B_y型聚酯是指由x-官能化分子A和y-官能化分子B组成的缩合物，

其中上述“高度支化或高支化”是指所涉及物质的支化度DB是10至99.9％，该支化度定义为：

$\mathrm{DB}=\frac{T+Z}{T+Z+L}\×100\%$

其中T是末端单体单元的平均数，z是支链单体单元的平均数，和L是

在各物质的大分子中线性单体单元的平均数，

和

(E)任选地，基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量至多20重量％的常规添加剂。

2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分(D1)具有100至15000g/mol的数均摩尔质量M_n。

3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分(D1)具有-80℃至140℃的玻璃化转变温度T_g。

4.根据权利要求1至3的热塑性模塑组合物，其中组分(D1)根据DIN53019在23℃下具有50至200 000mPa·s的粘度。

5.根据权利要求1至4的热塑性模塑组合物，其中组分(D1)通过包括至少下列步骤的方法获得：

a)至少一种通式RO(CO)OR的有机碳酸酯I与至少一种脂族醇II的反应，消去醇ROH，得到一种或多种缩合物K，其中各R彼此独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、芳脂族或芳族烃基，和

b)使缩合物K进行分子相互反应，得到高官能度的高度支化或高支化聚碳酸酯，其中对反应混合物中OH基团与碳酸酯基的数量比例进行选择，使得缩合物K具有平均一个碳酸酯基团和一个以上OH基团或具有平均一个OH基团和一个以上碳酸酯基团，

其中上述“高度支化或高支化”是指所涉及物质的支化度DB是10至99.9％，该支化度定义为：

$\mathrm{DB}=\frac{T+Z}{T+Z+L}\×100\%$

其中T是末端单体单元的平均数，Z是支链单体单元的平均数，和L是在各物质的大分子中线性单体单元的平均数。

6.根据权利要求1至5的热塑性模塑组合物，其中组分(D2)具有300至30000g/mol的数均摩尔质量M_n。

7.根据权利要求1-6的热塑性模塑组合物，其中组分(D2)具有-50℃至140℃的玻璃化转变温度T_g。

8.根据权利要求1至7的热塑性模塑组合物，其中组分(D2)根据DIN53240具有0-600mg KOH/g聚酯的OH数。

9.根据权利要求1至8的热塑性模塑组合物，其中组分(D2)根据DIN53240具有0-600mg KOH/g聚酯的COOH数。

10.根据权利要求1至9的热塑性模塑组合物，其中组分(D2)有至少一个OH数或COOH数大于0。

11.根据权利要求1至10的热塑性模塑组合物，其中组分(D2)通过如下方式获得：

使一种或多种二元羧酸或它们的一种或多种衍生物与一种或多种至少三元的醇反应，其中所述二元羧酸的衍生物为二元羧酸的呈单体或聚合物形式的酸酐，单-或二烷基酯，单-或二乙烯基酯，或混合酯，或者

使一种或多种三元羧酸或更多元的多元羧酸或它们的一种或多种衍生物与一种或多种二醇反应，其中所述三元羧酸或更多元的多元羧酸的衍生物为这些羧酸的呈单体或聚合物形式的酸酐，单-、二-或三烷基酯，或混合的甲基.乙基酯。

12.一种制备根据权利要求1至11中任何一项的热塑性模塑组合物的方法，其包括在熔融状态下混合如下组分：

(A)基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为30-68.99重量％的通过一种单体混合物的聚合反应获得的甲基丙烯酸甲酯聚合物，该单体混合物由以下组分组成：

(A1)基于(A)为90-100重量％的甲基丙烯酸甲酯，和

(A2)基于(A)为0-10重量％的丙烯酸C₁-C₈烷基酯，和

(B)基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为30-68.99重量％的通过一种单体混合物的聚合反应获得的共聚物，该单体混合物由以下组分组成：

(B1)基于(B)为75-88重量％的乙烯基芳族单体，和

(B2)基于(B)为12-25重量％的乙烯基氰，

和

(C)基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为1-39.99重量％的接枝共聚物，该接枝共聚物由以下组分获得：

(C1)基于(C)为60-90重量％的通过一种单体混合物的聚合反应获得的核，该单体混合物由以下组分组成：

(C11)基于(C1)为65-90重量％的1，3-二烯，和

(C12)基于(C1)为10-35重量％的乙烯基芳族单体，和

(C2)基于(C)为5-20重量％的通过一种单体混合物的聚合反应获得的第一接枝壳，该单体混合物由以下组分组成：

(C21)基于(C2)为30-60重量％的乙烯基芳族单体，

(C22)基于(C2)为40-70重量％的甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯，和

(C23)基于(C2)为0-3重量％的交联单体，

和

(C3)基于(C)为5-20重量％的通过一种单体混合物的聚合反应获得的第二接枝壳，该单体混合物由以下组分组成：

(C31)基于(C3)为70-98重量％的甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯，和

(C32)基于(C3)为2-30重量％的丙烯酸C₁-C₈烷基酯，

前提条件是(C2)与(C3)的重量比在2:1-1:2范围内，和

(D)基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为0.01-39重量％的至少一种高度支化或高支化聚合物，该聚合物选自：

(D1)高度支化或高支化聚碳酸酯，和

(D2)A_x+B_y型的高度支化或高支化聚酯，其中x是至少1.1和y是至少2.1，该A_x+B_y型聚酯是指由x-官能化分子A和y-官能化分子B组成的缩合物，

其中上述“高度支化或高支化”是指所涉及物质的支化度DB是10至99.9％，该支化度定义为：

$\mathrm{DB}=\frac{T+Z}{T+Z+L}\×100\%$

其中T是末端单体单元的平均数，z是支链单体单元的平均数，和L是在各物质的大分子中线性单体单元的平均数，

和

(E)任选地，基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量至多20重量％的常规添加剂。

13.根据权利要求1-11中任何一项的热塑性模塑组合物在生产模制品、纤维或箔中的用途。

14.根据权利要求13的用途，用于生产泡沫体。

15.包含根据权利要求1至11中任何一项的热塑性模塑组合物的模制品、纤维或箔。

16.包含根据权利要求1至11中任何一项的热塑性模塑组合物的泡沫体。

17.热塑性模塑组合物用的脱模剂，该热塑性模塑组合物是根据权利要求1至11中任何一项的热塑性模塑组合物，所述脱模剂包含高度支化或高支化聚合物，该聚合物者选自：

(D1)高度支化或高支化聚碳酸酯，和

(D2)A_x+B_y型的高度支化或高支化聚酯，其中x是至少1.1和y是至少2.1，该A_x+B_y型聚酯是指由x-官能化分子A和y-官能化分子B组成的缩合物，

其中上述“高度支化或高支化”是指所涉及物质的支化度DB是10至99.9％，该支化度定义为：

$\mathrm{DB}=\frac{T+Z}{T+Z+L}\×100\%$

其中T是末端单体单元的平均数，z是支链单体单元的平均数，和L是在各物质的大分子中线性单体单元的平均数。