KR101169414B1

KR101169414B1 - 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절 방법

Info

Publication number: KR101169414B1
Application number: KR1020100134947A
Authority: KR
Inventors: 김후채; 이승훤; 김태희
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-07-30
Also published as: KR20120072987A; US20120165485A1

Abstract

본 발명은 비극성 용매계에서 1,3-부타디엔 모노머와 유기니켈 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 불화보론착화합물로 구성된 촉매시스템을 사용하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조함에 있어서, 각 촉매성분의 성분조합 및 전처리 조건을 조절하여 생성물의 분지도를 조절하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법을 사용할 경우, 종래와 같이 중합온도 및 첨가제 추가 등의 과정을 거치지 않고도 용이하게 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도를 조절하여 용도에 따라 가공성 및 물성이 조절된 고분자를 제조할 수 있다.

Description

고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절 방법{Method for control of the degree of branch of polybutadiene with high 1,4-cis content}

본 발명은 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지글러-나타 촉매 하에서 1,3-부타디엔을 중합하여 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조함에 있어서 그 분지도를 조절하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 분지도는 평균분자량, 분자량분포 등과 함께 고분자의 가공성 및 물성에 밀접한 관계가 있으며, 용액점도와 무니점도의 비로부터 얻을 수가 있다. 용액점도와 무니점도의 비가 클수록 고분자의 선형성은 크다고 할 수 있으며(분지도가 작음), 그 비가 작을수록 고분자의 분지도가 크다고 할 수 있다. 통상 분지도가 작은, 즉 선형성이 큰 고분자는 저온 흐름성이 증가되므로 포장, 이송 및 저장 시에 작업성과 취급성능을 저하시키는 문제를 발생시키는 반면, 분지도가 큰 고분자는 저온 흐름성이 감소되어 작업 성능은 우수하나 물성이 열악 해지는 단점을 유발시킨다.

이와 같은 점을 고려하면 타이어 제조과정에 있어서 가공성이 중요시되는 부분에서는 분자량이 너무 크지 않으며 분지도가 다소 큰 고무가 적합하고, 충격이나 인장강도 등 물리적 성질이 보다 요구되는 부분에서는 분자량이 크고 분지도가 작은 고무가 적합하다 할 수 있다.

종래에 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도를 조절하는 방법으로서, 유럽특허 093,075호에는 유기니켈화합물, 유기알루미늄 화합물 및 불화수소 화합물을 주촉매로 사용하되, 유기니켈 화합물의 양과 중합온도의 변화를 통하여 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도를 조절하는 방법이 개시되어 있다.

그리고, 미국특허 제3,528,957호와 제3,483,177호에는 유기니켈화합물, 유기알루미늄화합물 및 삼불화보론 화합물을 주촉매로 사용하고, 각각의 촉매 종류 및 양을 변화시킴에 의해 1,4-시스 폴리부타디엔의 용액점도를 조절하여 가공성 및 물성을 개선시키는 방법이 개시되어 있다. 여기서는, 무니점도가 일정할 때 용액점도가 클수록 분지도는 작아지며, 반대로 용액점도가 작을수록 분지도가 커지는 성질을 이용하는 것을 제안하였다.

또 다른 예로, 미국특허 제3,464,965호에는 1,4-시스 폴리부타디엔의 가공성 및 작업성과 밀접한 관련이 있는 저온 흐름성을 조절하는 방법에 관하여 개시하고 있는데, 여기서는 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도가 클수록 저온 흐름성은 작아지며 반대로 분지도가 작을수록 저온 흐름성은 커지는 것을 이용한 것이다. 구체적으로는, 폴리부타디엔의 중합 촉매로 유기니켈 화합물, 삼불화보론 화합물, 및 유기알루미늄 화합물을 사용하되, 중합 전 유기니켈 화합물에 가하는 디엔화합물의 양을 변화시켜 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도를 조절하는 방법에 대해 개시하고 있다.

한편, 1,4-시스 폴리부타디엔의 용액점도 및 무니점도가 분자량과 밀접한 관계가 있는 바, 일반적으로 1,4-시스 폴리부타디엔의 분자량이 커질수록 용액점도 및 무니점도는 커진다. 따라서, 분자량을 조절하여 1,4-시스 폴리부타디엔의 가공성 및 물성을 개선시킨 예가 많이 알려져 있는데, 대표적인 예로 미국특허 제5,100,982호에는 유기니켈 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 삼불화보론 화합물을 주촉매로 사용하고 할로겐원자로 치환된 페놀 유도체를 첨가제로 사용하여 1,4-시스 폴리부타디엔의 분자량 및 분자량 분포를 조절하는 방법이 개시되어 있다.

그리고, 미국특허 제5,451,646호에는 유기니켈화합물, 유기알루미늄화합물 및 불화화합물을 주촉매로 사용하고, 파라-스티레네이트 디페닐아민을 사용하여 1,4-시스 폴리부타디엔의 분자량을 조절함으로써 가공성을 개선시키는 방법이 개시되어있다.

또 다른 예로, 일본특허 제78-51,286호에는 니켈화합물, 보론화합물, 알킬리튬 및 알킬벤젠설포네이트를 사용하여 좁은 영역의 분자량분포를 갖는 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 대해 개시되어 있다.

본 출원인이 기 출원한 대한민국 공개특허 1999-0071124에는 지글러-나타 촉매 계에서 알킬알루미늄 또는 알루미녹산의 알킬기의 탄소 수를 변경하여 반응성을 조절함으로써 폴리부타디엔의 분지도 조절하는 방법을 제시하고 있으며, 또한 대한민국 공개특허 제 2002 -0003481호에서는 유기니켈화합물, 유기알루미늄화합물 및 불화화합물을 주촉매로 사용하는 중합에서 분지도 조절제로 디알킬징크 화합물을 사용하고, 이의 첨가량을 변량함으로써 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도를 용이하게 조절하는 방법이 개시되어 있다.

그밖에 미국특허 제4,533,711호에는 원자번호 57～71 사이의 희토류 금속 화합물, 유기알루미늄화합물 및 할로겐화된알루미늄 화합물을 주촉매로 하고, 분자량 조절제로서 유기알루미늄하이드라이드나 활성화된 하이드로겐 화합물을 포함하고 있는 탄화수소류를 이용하여 분자량분포를 넓히는 방법에 대해 개시되어 있다.

그러나, 1,4-시스 폴리부타디엔 제조 시 분지도 및 분자량을 조절하는 종래의 방법은, 중합수율 및 1,4-시스 함량이 낮아지거나 상업적 생산에 적용함에 있어서 조촉매 변경 및 첨가제 사용 등의 추가되는 설비에 따라 공정이 복잡해지는 문제와 추가 약품으로 인한 폐수발생 등의 제조 비용의 상승 문제를 가져오는 단점이 있다.

또한, 지글러-나타 촉매계의 주촉매인 유기니켈화합물과 조촉매인 유기알루미늄 화합물을 혼합할 경우 숙성과정에서 유기니켈화합물이 환원되기 때문에 촉매활성을 감소시켜 중합 수율이 현저히 저하될 수 있다. 또한 임의로 1,4-시스 폴리부타디엔의 선형성을 증가시키기 위해서 중합온도를 낮추거나 단량체의 농도를 낮추는 경우에도 그 효과에 한계가 있으며 중합 수율을 낮추어 제품의 생산성이 저하된다는 단점이 있다.

이에, 본 발명은 상기와 같은 종래 1,4-시스 폴리부타디엔 제조시 분지도 조절에 따른 제조 비용 상승과 생산성 저하 등의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래와 같이 중합온도 및 조촉매 변경, 첨가제 추가, 단량체의 농도 감소 등의 과정을 거치지 않고도 촉매 조합 및 전처리 조건을 변경해 줌으로써 반응 활성 종의 형성속도를 조절하여 기존의 중합수율 및 생산성을 유지하면서도 보다 용이하게 고무의 가공성 및 물리적 성질을 크게 향상시킬 수 있도록 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

유기니켈 화합물, 알루미늄 화합물 및 불화보론 착화합물로 이루어진 촉매 시스템 하에서 부타디엔 모노머를 중합 반응시켜 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조함에 있어서,

상기 유기니켈 화합물, 불화보론 착화합물 및 알루미늄 화합물 각각을 숙성 과정 없이 상기 순서대로 중합반응기에 투입하거나, 상기 유기니켈 화합물, 불화보론 착화합물 및 알루미늄 화합물 중 하나는 숙성 과정 없이 직접 중합반응기에 투입하고 상기 나머지 두 개는 -20℃ 내지 60℃의 온도에서 숙성시킨 후 중합반응기에 투입하는 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도 조절방법을 제공한다.

본 발명에 따라 유기니켈 화합물, 삼불화보론 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 사용하고, 임의의 촉매 성분조합과 전처리 조건을 변경하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 경우, 중합 온도의 조절이나 첨가제 추가 등의 과정 없이도 폴리부타디엔의 분지도를 용이하게 조절함으로써 고무의 가공성 및 물리적 성질의 최적화를 도모할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 실시예 1~4와 비교예 6, 10에서 제조된 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도를 측정결과를 Mark-Hauwink equation에 따라 그래프로 도식화하여 나타낸 도면이다.

이와 같은 본 발명을 상세하게 설명을 하면 다음과 같다.

본 발명은 유기니켈 화합물, 알루미늄 화합물 및 불화보론 착화합물로 이루어진 지글러-나타 촉매 시스템 하에서 부타디엔 모노머를 중합 반응시켜 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조함에 있어서, 상기 유기니켈 화합물, 불화보론 착화합물 및 알루미늄 화합물 각각을 숙성 과정 없이 상기 순서대로 중합반응기에 투입하거나, 상기 유기니켈 화합물, 불화보론 착화합물 및 알루미늄 화합물 중 하나는 숙성 과정 없이 직접 중합반응기에 투입하고 상기 나머지 두 개는 -20℃ 내지 60℃의 온도에서 숙성시킨 후 중합반응기에 투입하는 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도 조절방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 촉매를 구성하는 유기니켈 화합물, 알루미늄 화합물 및 불화보론 착화합물의 몰비는 1 : 1~20 : 0.7~50 범위인 것이 바람직하다. 이 때, 숙성을 위한 혼합 비율은 유기알루미늄 화합물과 니켈 화합물의 경우 1:1～20:1 몰비, 불화보론 착화합물과 유기알루미늄 화합물의 경우는 0.7:1～20:1 몰비이며, 불화보론 착화합물과 니켈 화합물간의 몰비는 1:1～30:1인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 유기니켈 화합물은 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 갖는 카르복실계 화합물이나 페놀이민 유도체 등이 바람직하며, 구체적인 예로는 니켈 헥사노에이트, 니켈 헵타노에이트, 니켈옥타노에이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 니켈 나프터네이트, 니켈 버서테이트, 니켈 1,2-시클로헥산디아미노-N,N'-비스(3,5-t-부틸살리시딘), 니켈 헥사메틸아세틸아세토네이트 및 니켈 스티어레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은

,

의 화학식을 갖는 화합물을 사용할 수 있으며(이 때 R1~R4는 각각 탄소수 1~10의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시 또는 수소이다), 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 불화보론 착화합물은 삼불화보론(BF3)에 에테르 화합물, 케톤 화합물 및 에스테르 화합물 중에서 선택된 1종 이상이 착화된 화합물로서, 상기 에테르 화합물은 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디헥실에테르, 디옥틸에테르 및 메틸 t-부틸에테르 중에서 선택되고, 상기 케톤 화합물은 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤 및 2-헵타논 중에서 선택되며, 상기 에스테르 화합물은 아세틸산메틸, 아세틸산에틸, 아세틸산부틸, 피부르산메틸, 피부르산에틸, 메톡시프로피온산메틸 및 에톡시프로피온산에틸 중에서 선택되나, 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 중합에 사용되는 용매는 C4-C10의 지방족 탄화수소, C5-C10의 시클릭 지방족 탄화수소 및 C6-C10의 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 C4-C10의 지방족 탄화수소는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택되고, C5-C10의 시클릭 지방족 탄화수소는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 중에서 선택되며, C6-C10의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 중에서 선택되나, 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서는 각 촉매 구성 성분을 유기니켈 화합물, 불화보론 착화합물 및 알루미늄 화합물의 순서로 중합 반응기에 투입하거나 2성분 이상의 촉매 조합을 선정하여 별도의 숙성반응기에 넣어 일정 온도, 일정 시간 동안 교반 하에 숙성시킨 후 혼합물을 중합 반응기에 투입하는 방법으로 진행된다.

본 발명에 있어서, 상기 촉매의 숙성 과정은 -20℃ 내지 60℃의 온도에서 촉매 숙성용 용매 중에서 5분 내지 2시간 동안 전처리하여 진행되는 것이 바람직하다.

상기 촉매 숙성용 용매는 상기 촉매 시스템과 반응성이 없는 비극성 용매가 필수적이며, 사이클로헥산, 헥산, 헵탄 또는 톨루엔 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 중합 반응은 20~100℃의 온도 범위에서 1~10시간 동안 진행되는 것이 바람직하다. 이에 따라 수율 85% 이상으로 폴리부타디엔을 제조할 수 있다.

반응이 완료된 후 폴리옥시에틸렌글리콜 에테르유기인산과 같은 반응정지제와 2,6-디-t- 부틸 파라크레졸 등을 첨가한 후 메틸알콜이나 에틸알콜 등의 용매에 침전시켜 생성물을 얻을 수 있다.

생성된 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도는 용액점도(SV, Solution Viscosity)와 무니점도(MV, Mooney Viscosity)의 비(SV/MV)로부터 구하였으며, 용액점도는 우베로드(Ubbelohde) 점도기를 이용하여 25℃에서 측정하고, 무니점도는 시마쯔사 (Shimadzu Co., Ltd) 무니점도기 (Model No. SMV-201)를 이용하여 측정하였다. 또한, 시료의 분지도를 Mark-Hauwink plot으로 도식화하기 위해 GPC를 이용하여 light scattering으로 시료의 절대분자량을 측정하고, viscometer(Model No. Viscotec, TDA-302)를 이용하여 고유점도를 측정하였다.

본 발명에 따라 제조된 1,4-시스 폴리부타디엔은 무게평균 분자량이 대략 100000 내지 500000으로 조절될 수 있으며, 용액점도(cps)/무니점도(M₁₊₄, 100℃)의 비율로 계산된 분지도가 7 내지 13의 범위를 만족하여 고 분지도를 가진다.

이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

[ 실시예 1]

반응에 사용된 지글러-나타 촉매는 소량의 1,3-부타디엔 화합물의 존재 또는 비존재 하에서 니켈 나프터네이트(0.05% 톨루엔 용액), 삼불화보론디에틸에테르(1.5% 톨루엔 용액)와 트리에틸알루미늄(0.8% 톨루엔 용액)을 혼합하여 제조하였으며, 단분자 100ｇ당 6.81×10^-5 몰의 니켈 촉매를 사용하였다.

본 중합은 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 360㎖ 압력반응기를 질소로 충분히 불어 넣어준 후 시클로헥산과 헵탄, 톨루엔을 8:1:1의 중량비로 혼합하여 제조된 중합용매에 단량체인 1, 3-부타디엔을 첨가하고, 지글러-나타 촉매인 니켈 나프터네이트와 트리에틸알루미늄, 불화보론디에틸에테르를 별도의 숙성 전처리 과정을 거치지 않고 개별적으로 중합반응기에 직접 투입하였다.

이때, 중합용매와 단량체의 비는 5이며, 상기 반응이 종료되면 후 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 폴리옥시에틸렌글리콜 포스페이트 및 에탄올을 가하여 반응을 종결하였다.

상기 결과물에 대한 물리적 특성에 대해서는 다음 표 1에 측정된 결과를 나타내었다.

[ 실시예 2]

상기 실시예 1과 같이 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 촉매 조합 및 비율과 숙성조건은 동일하게 하고 그 투입량을 표 1과 같이 조절하여 중합을 실시하였으며, 다음 표 1에 측정된 결과를 나타내었다.

[ 실시예 3]

상기 실시예 1과 같이 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 트리에틸알루미늄과 삼불화보론디에틸에테르의 2성분을 촉매 숙성반응기에 넣고 20℃에서 1시간 동안 숙성시킨 후에 니켈나프터네이트와 함께 중합반응기에 직접 투입하였으며, 다음 표 1에 측정된 결과를 나타내었다.

[ 실시예 4]

상기 실시예 1과 같이 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 촉매 조합 및 비율과 숙성조건은 실시예 3과 동일하게 하고 그 투입량을 표 1과 같이 조절하여 중합을 실시하였으며, 다음 표 1에 측정된 결과를 나타내었다.

[ 실시예 5]

상기 실시예 1과 같이 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 니켈나프터네이트와 삼불화보론디에틸에테르의 2성분을 촉매 숙성반응기에 넣고 20℃에서 1시간 동안 숙성시킨 후에 트리에틸알루미늄과 함께 중합반응기에 직접 투입하였으며, 다음 표 1에 측정된 결과를 나타내었다.

[ 실시예 6]

상기 실시예 1과 같이 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 트리에틸알루미늄과 니켈나프터네이트의 2성분을 촉매 숙성반응기에 넣고 20℃에서 1시간 동안 숙성시킨 후에 삼불화보론디에틸에테르와 함께 중합반응기에 직접 투입하였으며, 다음 표 1에 측정된 결과를 나타내었다.

구분	촉매 조합*	숙성조건	촉매성분비 (Ni:BF3:TEA, 몰비)	용액점도 /무니점도	용액점도 (cps)	무니점도 (M₁ ₊₄, 100℃)	수율 (%)
실시예 1	Ni, TEA, BF3	개별투입	1:12:9	12.9	593	46	92
실시예 2	Ni, TEA, BF3	개별투입	1.1:13:10	12.1	375	31	94
실시예 3	Ni, (TEA+BF3)	Ni: 개별투입 TEA+BF3: 1시간 숙성	1:12:9	9.50	361	38	90
실시예 4	Ni, (TEA+BF3)	Ni: 개별투입 TEA+BF3: 1시간 숙성	1.1:13:10	9.29	325	35	91
실시예 5	TEA, (Ni+BF3)	TEA: 개별투입 Ni+BF3: 1시간 숙성	1:12:9	11.3	508	45	92
실시예 6	BF3, (TEA+ Ni)	BF3: 개별투입 TEA+ Ni: 1시간 숙성	1:12:9	7.9	316	40	89
* Ni=니켈나프터네이트, TEA=트리에틸알루미늄, BF3=삼불화보론디에틸에테르

상기 표 1의 결과를 비교하여 보면 실시예 1, 2와 같이 각 촉매 구성성분을 별도의 숙성과정을 거치지 않고 개별적으로 중합반응기에 투입하였을 때 용액점도와 무니점도의 비가 가장 크게 나타나는 것을 알 수 있으며, 이는 촉매 활성종의 생성속도를 낮추어 고분자가 더욱 선형성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 3~6의 결과로부터 삼불화보론 화합물과 알루미늄화합물의 촉매혼합물, 니켈화합물과 알루미늄화합물의 촉매혼합물 조합 순으로 고분자의 분지도를 증가시킬 수 있으며, 이는 용액점도/무니점도의 비율로 확인할 수 있다.

[ 비교예 1~3]

상기 실시예 1과 같이 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 다만 다음 표 2와 같이 반응의 온도를 달리하여 중합을 실시하였다.

이때, 반응촉매의 숙성은 질소를 충분히 불어넣어 준 후 고무마개로 밀봉한 100㎖ 둥근 플라스크에 니켈 나프터네이트, 삼불화보론에틸에테르 및 트리에틸알루미늄을 1:12:9의 몰비로 순차적으로 촉매 숙성반응기에 가한 후 20℃에서 1시간 동안 숙성시킨 다음 사용하였으며, 다음 표 2에 측정된 결과를 나타내었다.

구분	반응온도 (℃)	용액점도 /무니점도	용액점도 (cps)	무니점도 (M₁ ₊₄, 100℃)	수율(%)
비교예 1	50	3.02	130	43	82
비교예 2	60	3.00	126	42	85
비교예 3	70	3.62	152	42	90

[ 비교예 4~6]

상기 실시예 1과 같이 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 다만 반응 촉매의 성분비 및 반응 온도는 고정하고 다음 표 3와 같이 반응 시간에 차이를 두어 중합을 실시하였다.

이때, 반응촉매의 숙성은 질소를 충분히 불어넣어 준 후 고무마개로 밀봉한 100㎖ 둥근 플라스크에 니켈 나프터네이트, 삼불화보론에틸에테르 및 트리에틸알루미늄을 1:12:9의 몰비로 순차적으로 촉매 숙성반응기에 가한 후 20℃에서 1시간 동안 숙성시킨 다음 사용하였으며, 다음 표 3에 측정된 결과를 나타내었다.

구분	반응시간 (min)	용액점도 /무니점도	용액점도 (cps)	무니점도 (M₁ ₊₄, 100℃)	수율(%)
비교예 4	60	2.88	118	41	87
비교예 5	90	2.63	105	40	85
비교예 6	120	3.09	136	44	85

[ 비교예 7~11]

상기 실시예 1과 같이 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 다만 다음 표 4와 같이 니켈 촉매와 보론 촉매의 비율은 고정하고 알루미늄 촉매의 비율을 변량하여 중합을 실시하였다.

이때, 반응촉매의 숙성은 질소를 충분히 불어넣어 준 후 고무마개로 밀봉한 100㎖ 둥근 플라스크에 니켈 나프터네이트, 삼불화보론에틸에테르 및 트리에틸알루미늄을 순차적으로 촉매 숙성반응기에 가한 후 20℃에서 1시간 동안 숙성시킨 다음 사용하였으며, 다음 표 4에 측정된 결과를 나타내었다.

구분	촉매 성분비 (Ni:BF3:TEA, 몰비)	용액점도 /무니점도	용액점도 (cps)	무니점도 (M₁ ₊₄, 100℃)	수율(%)
비교예 7	1 : 12 : 4	2.83	103	36	84
비교예 8	1 : 12 : 6	2.97	104	35	90
비교예 9	1 : 12 : 8	3.46	152	44	87
비교예 10	1 : 12 : 9	4.53	213	47	84
비교예 11	1 : 12 : 10	4.72	259	55	80
* Ni=니켈나프터네이트, TEA=트리에틸알루미늄, BF3=삼불화보론디에틸에테르

[ 실험예 1]

상기 실시예 1~4와 비교예 6, 10과 같이 제조된 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도를 측정하기 위하여 테트라하이드로퓨란 용매에 1 mg/ml의 농도로 희박용액을 제조한 후, viscometer가 장착된 GPC를 이용하여 light scattering으로 절대분자량(Mw)과 고유점도(η)를 측정하고 이에 로그값을 취하여 다음 Mark-Hauwink equation에 따라 그래프로 도식화하여 도 1에 나타내었다. (참고문헌 ;Rubber and Plastics Age, 1965, p 821, Hoff, B.M.E.; Henderson, J.F.; Small, R.M.B.)

[η] = K Mw^a

도 1에서 기울기 값이 클수록 분지도가 적은 고분자, 즉 선형 고분자에 가까우며 기울기가 작을 경우는 분지도가 크다. 이는 표 1~4의 용액점도/무니점도 비율과 대조하였을 때 Mark-Hauwink plot으로부터 확인된 분지도와 일치함을 알 수 있다.

[ 실험예 2]

상기 실시예 1, 3과 비교예 6, 10의 방법으로 제조된 1,4-시스 폴리부타디엔의 물성을 측정하기 위하여 다음 표 5에 나타낸 성분으로 배합한 후, 배합 가공성과 배합 후의 물성을 표 6과 같이 비교하였다.

	구성물	배합 조성(g)
Master Batch Mixing	1,4-폴리부타디엔	208.33
	아연 산화물 (ZnO)	6.25
	스테아릭산 (stearic acid)	4.17
	카본블랙	125
	ASTM Type 103 petroleum oil	31.25
합계		375
Final Mixing	황 (sulfur)	3.13
Final Mixing	TBBS	1.88
총 합계		380
* TBBS: N-터트-부틸-2-벤조티아질설펀아미드

구분	실시예 1	실시예 3	비교예 6	비교예 10
무니점도 (ML ₁₊₄,100℃)	46	38	44	47
용액점도	593	361	136	213
용액점도/무니점도	12.9	9.50	3.09	4.53
cis 함량 (wt%)	97.5	97.1	97.3	97.6
컴파운드 무니점도 (ML ₁₊₄,100℃)	68	61	54	57
Tensile strength (kgf/cm²)	210	205	186	203
신장률 (%)	560	520	540	560
300% 모듈러스 (kgf/cm²)	103	100	96	92

상기 표 7의 결과에 나타낸 바와 같이, 유기니켈 화합물, 삼불화보론 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 사용하는데 있어서 임의의 촉매 성분조합과 전처리 조건을 변경하여 중합하였을 시 1,4-시스 함량에는 영향을 미치지 않으면서 중합 온도 및 시간, 촉매성분비 등의 조절 과정 없이도 폴리부타디엔의 분지도를 용이하게 조절함으로써 고무의 가공성 및 물리적 성질의 최적화를 도모할 수 있는 효과가 있다는 것을 알 수 있다.

Claims

유기니켈 화합물, 알루미늄 화합물 및 불화보론 착화합물로 이루어진 촉매 시스템 하에서 부타디엔 모노머를 중합 반응시켜 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조함에 있어서,
상기 유기니켈 화합물, 불화보론 착화합물 및 알루미늄 화합물 각각을 숙성 과정 없이 상기 순서대로 중합반응기에 투입하거나, 상기 유기니켈 화합물, 불화보론 착화합물 및 알루미늄 화합물 중 하나는 숙성 과정 없이 직접 중합반응기에 투입하고 상기 나머지 두 개는 -20℃ 내지 60℃의 온도에서 숙성시킨 후 중합반응기에 투입하는 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도 조절방법.
청구항 1에 있어서, 상기 유기니켈 화합물, 알루미늄 화합물 및 불화보론 착화합물의 몰비가 1 : 1~20 : 0.7~50 범위인 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도 조절방법.
청구항 1에 있어서, 상기 유기니켈 화합물은 니켈 헥사노에이트, 니켈 헵타노에이트, 니켈옥타노에이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 니켈 나프터네이트, 니켈 버서테이트, 니켈 1,2-시클로헥산디아미노-N,N'-비스(3,5-t-부틸살리시딘), 니켈 헥사메틸아세틸아세토네이트 및 니켈 스티어레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도 조절방법.
청구항 1에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도 조절방법.
청구항 1에 있어서, 상기 불화보론 착화합물은 삼불화보론(BF3)에 에테르 화합물, 케톤 화합물 및 에스테르 화합물 중에서 선택된 1종 이상이 착화된 화합물인 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도 조절방법.
청구항 5에 있어서, 상기 에테르 화합물은 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디헥실에테르, 디옥틸에테르 및 메틸 t-부틸에테르 중에서 선택되고, 상기 케톤 화합물은 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤 및 2-헵타논 중에서 선택되며, 상기 에스테르 화합물은 아세틸산메틸, 아세틸산에틸, 아세틸산부틸, 피부르산메틸, 피부르산에틸, 메톡시프로피온산메틸 및 에톡시프로피온산에틸 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도 조절방법.
청구항 1에 있어서, 상기 중합에 사용되는 용매는 C4-C10의 지방족 탄화수소, C5-C10의 시클릭 지방족 탄화수소 및 C6-C10의 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도 조절방법.
청구항 7에 있어서, 상기 C4-C10의 지방족 탄화수소는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택되고, C5-C10의 시클릭 지방족 탄화수소는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 중에서 선택되며, C6-C10의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도 조절방법.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매의 숙성 과정은 -20℃ 내지 60℃의 온도에서 촉매 숙성용 용매 중에서 5분 내지 2시간 동안 전처리하여 진행되는 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도 조절방법.
청구항 9에 있어서, 상기 촉매 숙성용 용매는 사이클로헥산, 헥산, 헵탄 또는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도 조절방법.
청구항 1에 있어서, 상기 중합 반응은 20~100℃의 온도 범위에서 1~10시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도 조절방법.
청구항 1에 있어서, 용액점도(cps)/무니점도(M₁₊₄, 100℃)의 비율로 계산된 분지도가 7 내지 13인 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도 조절방법.