CN115960319A - 间同1,2-聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金及其制备方法和应用 - Google Patents
间同1,2-聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种间同1,2‑聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金及其制备方法和应用,属于合成橡胶领域。该间同1,2‑聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金的制备方法为:S1:制备镍系顺丁橡胶胶液;S2:在镍系顺丁橡胶胶液中原位制备sPB;S3:聚合胶液凝聚、干燥。该方法通过原位制备间同1,2‑聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金,能够使得sPB在镍系顺丁橡胶基体中分散均匀,能够在硫化时和镍系顺丁橡胶基体产生共硫化,作为填料,原位制备增强了sPB和镍系顺丁橡胶基体的相互作用,提高了补强效果,降低了轮胎内耗。
Description
技术领域
本发明涉及合成橡胶领域,具体涉及一种间同1,2-聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金及其制备方法和应用。
背景技术
顺丁橡胶因其优异的高弹性、低滚阻、高耐磨、低生热、耐疲劳等性能,被广泛用于轮胎、胶管、胶带等领域。但由于其主链结构以柔顺的顺-1,4-单元为主,在某些高模量、高强度部件应用时,必须进行补强才能满足使役要求。例如,轮胎胎侧胶中,镍系顺丁橡胶比例高达40%。汽车在高速行驶及转弯过程中,胎侧承受着较大的机械变形,是主要的受压、受热部位,这就决定了胎侧胶必须具备较高的模量和较好的动态耐疲劳性能,以保障汽车的操控安全性。并且,近些年来,随着高性能轮胎轻量化(意味着更省油)的发展,胎侧日趋“薄而强”,对其模量、强度提出了更高的挑战。
对于轮胎胎侧,传统工艺多采用补加无机填料或增加交联度的方法提高其模量。但由于顺丁橡胶主链由非极性的碳、氢原子组成,与极性的填料之间界面相互作用力小,相容性差,并因此会导致汽车行驶过程中胎侧胶内耗高、生热高,影响其动态疲劳性能和老化性能。与此相比,结晶性的聚合物作为填料添加至胎侧中同样能起到补强的效果,同时其较低的密度能满足轮胎轻量化发展的要求。间同1,2-聚丁二烯(sPB)是由钴、铁等配位聚合催化剂体系制备的一种结晶性聚合物。微观下,sPB呈现出短纤结构,在补强顺丁橡胶方面表现出极大的潜力(J.Appl.Polym.Sci,2019,136(33),47934)。同时,sPB主链富含悬挂双键,硫化时能与顺丁橡胶基体发生共硫化,从而能够显著提高基体与填料间的相互作用,降低轮胎行驶中胎侧的内耗和生热,保证安全驾驶。
将镍系顺丁橡胶与sPB直接机械共混(如开炼、密炼等),所产生的剪切力难以破坏sPB原有的聚集态状态,缩小其尺寸,最终造成sPB在顺丁橡胶基体中分散不均匀,达不到理想的补强效果。
发明内容
本发明提供了一种间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金及其制备方法和应用。通过原位制备间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金,能够使得sPB在镍系顺丁橡胶基体中分散均匀,能够在硫化时和镍系顺丁橡胶基体产生共硫化,作为填料,原位制备增强了sPB和镍系顺丁橡胶基体的相互作用,提高了补强效果,降低了轮胎内耗。
本发明所涉及的间同1,2-聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金的制备方法,包括如下步骤:
S1:制备镍系顺丁橡胶胶液;
S2:在镍系顺丁橡胶胶液中原位制备sPB;
S3:聚合胶液凝聚、干燥;
本发明所述的步骤S1中制备镍系顺丁橡胶胶液选自以下两种方法中的一种:(1)通过聚合得到镍系顺丁橡胶溶液;(2)将镍系顺丁橡胶干胶溶于溶剂中;
本发明所述的步骤S1中通过聚合得到镍系顺丁橡胶溶液,其中聚合步骤为:将镍化合物、烷基铝、含氟化合物、丁二烯单体溶液混合后,引发聚合;
本发明所述的步骤S1中,镍化合物优选有机镍化合物,有机镍化合物更具体的为含有1~20个碳原子的有机酸镍。再优选的为苯甲酸镍、乙酸镍、环烷酸镍、辛酸镍、新癸酸镍、棕榈酸镍、硬脂酸镍、乙酰丙酮镍、水杨酸镍、双(环戊二烯)镍、双(π-烯丙基)镍、四羰基镍中的一种或几种,更优选的为环烷酸镍、新癸酸镍、辛酸镍中的一种或几种。
本发明所述的步骤S1中烷基铝为三烷基铝、二烷基氢化铝或甲基铝氧烷中的一种,结构式为(R1)3Al或(R2)2AlH,R1,R2独立表示为碳1-20的脂肪基团,优选的为三甲基铝,三乙基铝,三异丁基铝,三辛基铝,二乙基氢化铝,二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷中的一种或几种,再优选的为三乙基铝,三异丁基铝、三辛基铝中的一种或几种。
本发明所述的步骤S1中含氟化合物为氟化氢或三氟化硼及相应的配位化合物,优选的为三氟化硼醚类化合物、三氟化硼醇类化合物、三氟化硼酮类化合物、三氟化硼酯类化合物中的一种或几种,再优选的为三氟化硼***配合物。
本发明所述的步骤S1中镍化合物、烷基铝、含氟化合物、丁二烯单体之间的摩尔比为1:(2~100):(0.5~10):(1000~100000)。
本发明所述的步骤S1的聚合温度为20~150℃。
本发明所述的步骤S1中通过聚合得到镍系顺丁橡胶溶液后,为降低其中铝、氟等对后期铁系催化剂的影响,可选择性加入杂原子化合物进行处理,杂原子化合物的杂原子为氧、氮、膦中的至少一种,优选的杂原子化合物为醇类、酚类、胺类中的一种。
本发明所述的步骤S1中将镍系顺丁橡胶干胶溶于溶剂中是将固体镍系顺丁橡胶溶解于溶剂中,溶剂为脂肪烃和/或芳香烃,脂肪烃优选为己烷、环己烷、碳6油,加氢汽油中的一种或几种,芳香烃优选为苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种,溶剂优选的为己烷、环己烷、加氢汽油、甲苯中的一种。
本发明所述的步骤S2中在镍系顺丁橡胶胶液中原位制备sPB,为采用体系催化剂体系引发丁二烯聚合原位制备sPB,其中聚合步骤为将铁化合物、含膦化合物、烷基铝助催化剂、丁二烯单体溶液、镍系顺丁橡胶胶液混合,原位引发聚合。
本发明所述的步骤S2中所述的铁化合物优选为有机铁化合物,有机铁化合物更具体的为含有1~20个碳原子的有机酸铁,优选的为苯甲酸铁、乙酸铁、环烷酸铁、辛酸铁、新癸酸铁、棕榈酸铁、硬脂酸铁、乙酰丙酮铁、水杨酸铁中的一种或几种,再优选的为环烷酸铁、辛酸铁、乙酰丙酮铁中的一种。
本发明所述的步骤S2中所述的含膦化合物为含膦的给电子体,优选为亚磷酸酯化合物或磷酸酯化合物,更优选的为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三苯基磷中的一种或几种,再优选为亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异辛酯、磷酸三苯酯中的一种;
本发明所述的步骤S2中烷基铝助催化剂为三烷基铝或甲基铝氧烷中的一种,烷基铝中的烷基优选为碳1-20的脂肪基团,烷基铝助催化剂优选的为三甲基铝,三乙基铝,三异丁基铝,三辛基铝,再优选的为三乙基铝,三异丁基铝。
本发明所述的步骤S2中铁化合物、含膦化合物、烷基铝助催化剂、丁二烯单体之间的摩尔比例为1:(0.1~50):(5~200):(200~50000),聚合温度为20~150℃。
本发明所述的步骤S3中,具体步骤为将聚合体系终止后,经过凝聚、干燥得到sPB增强镍系顺丁橡胶合金。
本发明的间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金,其采用上述制备方法制得,其sPB在镍系顺丁橡胶中分散均匀。
制备的sPB增强镍系顺丁橡胶合金中,sPB占sPB增强镍系顺丁橡胶合金的质量百分含量为5~50%之间,优选的为10~30%之间。
制备的间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金,在镍系顺丁橡胶部分,其数均分子量(Mn)为5-100×104,分子量分布(Mw/Mn)为1.50-5.50。
本发明的间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金,在轮胎的胎面、胎侧、胶鞋、胶带中具有极大的应用潜力。
相比于现有技术,本发明的有益效果在于:
本发明通过在镍系顺丁橡胶胶液中直接加入sPB制备中所需的催化剂体系(优选为铁系),由于催化剂活性中心分散均匀,原位聚合产生的sPB聚合物链能良好的分散于镍系顺丁橡胶中,并且尺寸均一、比例可调,能达到预期的补强效果。
附图说明
图一,间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金的DSC谱图(实施例4)。
图二,间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金的FTIR谱图(实施例4)。
图三.实施例4(左侧)与对比例1(右侧)所得橡胶表观差异图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进行进一步说明,但不构成对本发明保护范围和实施方式的限制。
本发明提供的间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强稀土顺丁橡胶合金的微观结构通过FTIR光谱计算。
本发明提供的间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强稀土顺丁橡胶合金的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
本发明提供的间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强稀土顺丁橡胶的合金材料的玻璃化转变温度和熔点采用TA-Q200进行测定。
本发明提供的间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强稀土顺丁橡胶的合金材料的门尼粘度采用美国ALPHA MV 2000门尼粘度仪测定。
实施例1:
在氮气氛围下,将10g镍系顺丁橡胶(Mn=11.2×104,PDI=3.5,门尼44)溶于150ml己烷中,得到镍顺丁橡胶的己烷溶液。之后依次加入10ml丁二烯己烷溶液(浓度为0.1g/ml,丁二烯加入量为1g),异辛酸铁的己烷溶液(加入量为1.85×10-5mol),亚磷酸二乙酯(加入量为3.7×10-5mol),三异丁基铝的己烷溶液(加入量为5.55×10-4mol),搅拌均匀后,50℃下反应4小时。之后用含1%的防老剂264的乙醇溶液终止,并用乙醇凝聚得到间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍顺丁橡胶合金。聚合物的总收率为95.2%,sPB的质量百分含量为6.9%。
实施例2:在氮气氛围下,将10g镍系顺丁橡胶(Mn=11.2×104,PDI=3.5,门尼44)溶于150ml己烷中,得到镍顺丁橡胶的己烷溶液。之后依次加入10ml丁二烯己烷溶液(浓度为0.1g/ml,丁二烯加入量为2g),异辛酸铁的己烷溶液(加入量为3.7×10-5mol),亚磷酸二异辛酯(加入量为6.4×10-5mol),三异丁基铝的己烷溶液(加入量为1.11×10-3mol),搅拌均匀后,50℃下反应4小时。之后用含1%的防老剂264的乙醇溶液终止,并用乙醇凝聚得到间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍顺丁橡胶合金。聚合物的总收率为90.2%,sPB的质量百分含量为15.7%。
实施例3:
在氮气氛围下,将10g镍系顺丁橡胶(Mn=11.2×104,PDI=3.5,门尼44)溶于150ml己烷中,得到镍顺丁橡胶的己烷溶液。之后依次加入10ml丁二烯己烷溶液(浓度为0.1g/ml,丁二烯加入量为4g),环烷酸铁的己烷溶液乙酰丙酮铁的甲苯溶液(加入量为7.4×10-5mol),亚磷酸二乙酯(加入量为1.3×10-4mol),三异丁基铝的己烷溶液(加入量为3.75×10-3mol),搅拌均匀后,50℃下反应4小时。之后用含1%的防老剂264的乙醇溶液终止,并用乙醇凝聚得到间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍顺丁橡胶合金。聚合物的总收率为83.7%,sPB的质量百分含量为33.5%。
实施例4:
在氮气保护下,向干燥的500ml反应瓶中加入丁二烯单体溶液200ml(浓度为0.1g/ml),环烷酸镍、三乙基铝、三氟化硼***络合物(催化剂用量为Bd/Ni=10000,Al/Ni=10,B/Ni=2),之后于50℃下聚合4h。之后依次加入20ml丁二烯己烷溶液(浓度为0.1g/ml,丁二烯加入量为2g),异辛酸铁的己烷溶液(加入量为3.7×10-5mol),亚磷酸二乙酯(加入量为7.4×10-5mol),三异丁基铝的己烷溶液(加入量为11.11×10-4mol),搅拌均匀后,50℃下继续反应4小时。之后用含1%的防老剂264的乙醇溶液终止,并用乙醇凝聚得到间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金。聚合物的总收率为85.8%,sPB的质量百分含量为15.6%(见图二)。Mn=18.0×104,PDI=3.1。Tg=-103.0℃,Tm=161.4℃(见图一)。门尼粘度60。
实施例5:
在氮气保护下,向干燥的500ml反应瓶中加入丁二烯单体溶液200ml(浓度为0.1g/ml),环烷酸镍、三乙基铝、三氟化硼***络合物(催化剂用量为Bd/Ni=10000,Al/Ni=10,B/Ni=2),之后于50℃下聚合4h。之后加入2,6-二叔丁基对甲基苯酚的甲苯溶液(2,6-二叔丁基对甲基苯酚与环烷酸镍比例为10:1),搅拌均匀。之后依次加入20ml丁二烯己烷溶液(浓度为0.1g/ml,丁二烯加入量为2g),异辛酸铁的己烷溶液(加入量为3.7×10-5mol),亚磷酸二乙酯(加入量为7.4×10-5mol),三异丁基铝的己烷溶液(加入量为11.11×10-4mol),搅拌均匀后,80℃下继续反应4小时。之后用含1%的防老剂264的乙醇溶液终止,并用乙醇凝聚得到间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金。聚合物的总收率为96.4%,sPB的质量百分含量为17.5%。Mn=20.8×104,PDI=3.6。Tg=-104.2℃,Tm=166.8℃。门尼粘度62。
实施例6:
在氮气保护下,向干燥的500ml反应瓶中加入丁二烯单体溶液200ml(浓度为0.1g/ml),环烷酸镍、三乙基铝、三氟化硼***络合物(催化剂用量为Bd/Ni=10000,Al/Ni=10,B/Ni=2),之后于50℃下聚合4h。之后加入吡啶的甲苯溶液(吡啶与环烷酸镍比例为10:1),搅拌均匀。之后依次加入20ml丁二烯己烷溶液(浓度为0.1g/ml,丁二烯加入量为2g),乙酰丙酮铁的甲苯溶液(加入量为3.7×10-5mol),磷酸三苯酯(加入量为7.4×10-5mol),三异丁基铝的己烷溶液(加入量为11.11×10-4mol),搅拌均匀后,80℃下继续反应4小时。之后用含1%的防老剂264的乙醇溶液终止,并用乙醇凝聚得到间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金。聚合物的总收率为93.8%,sPB的质量百分含量为16.4%。Mn=18.9×104,PDI=3.4。Tg=-103.4℃,Tm=161.2℃。门尼粘度60。
实施例7:
在氮气保护下,向干燥的500ml反应瓶中加入丁二烯单体溶液200ml(浓度为0.1g/ml),乙酰丙酮镍、三异丁基铝、三氟化硼***络合物(催化剂用量为Bd/Ni=10000,Al/Ni=50,B/Ni=3),之后于50℃下聚合4h。之后加入2,6-二叔丁基对甲基苯酚的甲苯溶液(2,6-二叔丁基对甲基苯酚与环烷酸镍比例为10:1),搅拌均匀。之后依次加入20ml丁二烯己烷溶液(浓度为0.1g/ml,丁二烯加入量为2g),异辛酸铁的己烷溶液(加入量为3.7×10-5mol),亚磷酸二异辛酯(加入量为7.4×10-5mol),三异丁基铝的己烷溶液(加入量为11.11×10- 4mol),搅拌均匀后,100℃下继续反应4小时。之后用含1%的防老剂264的乙醇溶液终止,并用乙醇凝聚得到间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金。聚合物的总收率为82.3%,sPB的质量百分含量为15.5%。Tg=-101.2℃,Tm=154.2℃。门尼粘度54。
实施例8:
在氮气保护下,向干燥的500ml反应瓶中加入丁二烯单体溶液200ml(浓度为0.1g/ml),环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼***络合物(催化剂用量为Bd/Ni=2000,Al/Ni=10,B/Ni=2),之后于40℃下聚合6h。之后加入2,6-二叔丁基对甲基苯酚的甲苯溶液(2,6-二叔丁基对甲基苯酚与环烷酸镍比例为10:1),搅拌均匀。之后依次加入20ml丁二烯己烷溶液(浓度为0.1g/ml,丁二烯加入量为2g),异辛酸铁的己烷溶液(加入量为7.4×10-6mol),亚磷酸二乙酯(加入量为7.4×10-5mol),三乙基铝的己烷溶液(加入量为7.4×10-4mol),搅拌均匀后,50℃下继续反应4小时。之后用含1%的防老剂264的乙醇溶液终止,并用乙醇凝聚得到间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金。聚合物的总收率为78.9%,sPB的质量百分含量为0.2%。Tg=-95.2℃,Tm=151.2℃。门尼粘度42。
实施例9:
在氮气保护下,向干燥的500ml反应瓶中加入丁二烯单体溶液200ml(浓度为0.1g/ml),环烷酸镍、三乙基铝、三氟化硼***络合物(催化剂用量为Bd/Ni=10000,Al/Ni=10,B/Ni=2),之后于50℃下聚合4h。之后加入2,6-二叔丁基对甲基苯酚的甲苯溶液(2,6-二叔丁基对甲基苯酚与环烷酸镍比例为10:1),搅拌均匀。之后依次加入40ml丁二烯己烷溶液(浓度为0.1g/ml,丁二烯加入量为4g),异辛酸铁的己烷溶液(加入量为7.4×10-5mol),亚磷酸二乙酯(加入量为1.5×10-4mol),三辛基铝的己烷溶液(加入量为2.2×10-3mol),搅拌均匀后,80℃下继续反应4小时。之后用含1%的防老剂264的乙醇溶液终止,并用乙醇凝聚得到间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金。聚合物的总收率为90.1%,sPB的质量百分含量为25.7%。Tg=-101.4℃,Tm=155.8℃。门尼粘度58。
实施例10:
在氮气保护下,向干燥的500ml反应瓶中加入丁二烯单体溶液200ml(浓度为0.1g/ml),乙酰丙酮镍、三异丁基铝、三氟化硼***络合物(催化剂用量为Bd/Ni=10000,Al/Ni=50,B/Ni=3),之后于50℃下聚合4h。之后加入2,6-二叔丁基对甲基苯酚的甲苯溶液(2,6-二叔丁基对甲基苯酚与环烷酸镍比例为10:1),搅拌均匀。之后依次加入20ml丁二烯甲苯溶液(浓度为0.1g/ml,丁二烯加入量为2g),乙酰丙酮铁的甲苯溶液(加入量为3.7×10-5mol),亚磷酸二异辛酯(加入量为7.4×10-5mol),三异丁基铝的己烷溶液(加入量为11.11×10- 4mol),搅拌均匀后,60℃下继续反应4小时。之后用含1%的防老剂264的乙醇溶液终止,并用乙醇凝聚得到间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金。聚合物的总收率为88.5%,sPB的质量百分含量为16.4%。Tg=-102.8℃,Tm=150.1℃。门尼粘度54。
实施例11:
在氮气保护下,向干燥的500ml反应瓶中加入丁二烯单体溶液200ml(浓度为0.1g/ml),环烷酸镍、三乙基铝、三氟化硼***络合物(催化剂用量为Bd/Ni=10000,Al/Ni=10,B/Ni=2),之后于50℃下聚合4h。之后加入2,6-二叔丁基对甲基苯酚的甲苯溶液(2,6-二叔丁基对甲基苯酚与环烷酸镍比例为10:1),搅拌均匀。之后依次加入20ml丁二烯己烷溶液(浓度为0.1g/ml,丁二烯加入量为2g),环烷酸铁的己烷溶液(加入量为3.7×10-5mol),亚磷酸二丁酯(加入量为7.4×10-5mol),二异丁基氢铝的己烷溶液(加入量为11.11×10-4mol),搅拌均匀后,60℃下继续反应4小时。之后用含1%的防老剂264的乙醇溶液终止,并用乙醇凝聚得到间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金。聚合物的总收率为93.1%,sPB的质量百分含量为7.4%。Tg=-105.2℃。门尼粘度48。
实施例12:
在氮气保护下,向干燥的500ml反应瓶中加入丁二烯单体溶液200ml(浓度为0.1g/ml),环烷酸镍、三乙基铝、三氟化硼***络合物(催化剂用量为Bd/Ni=10000,Al/Ni=10,B/Ni=2),之后于50℃下聚合4h。之后加入2,6-二叔丁基对甲基苯酚的甲苯溶液(2,6-二叔丁基对甲基苯酚与环烷酸镍比例为10:1),搅拌均匀。之后依次加入20ml丁二烯己烷溶液(浓度为0.1g/ml,丁二烯加入量为2g),异辛酸铁的己烷溶液(加入量为3.7×10-5mol),亚磷酸二乙酯(加入量为5.6×10-5mol),三辛基铝的己烷溶液(加入量为22.22×10-4mol),搅拌均匀后,60℃下继续反应4小时。之后用含1%的防老剂264的乙醇溶液终止,并用乙醇凝聚得到间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金。聚合物的总收率为94.5%,sPB的质量百分含量为13.2%。Tg=-103.8℃,Tm=161.5℃。门尼粘度59。
实施例13:
在氮气保护下,向干燥的500ml反应瓶中加入丁二烯单体溶液200ml(浓度为0.1g/ml),环烷酸镍、三乙基铝、三氟化硼***络合物(催化剂用量为Bd/Ni=10000,Al/Ni=10,B/Ni=2),之后于50℃下聚合4h。之后加入2,6-二叔丁基对甲基苯酚的甲苯溶液(2,6-二叔丁基对甲基苯酚与环烷酸镍比例为10:1),搅拌均匀。之后依次加入20ml丁二烯己烷溶液(浓度为0.1g/ml,丁二烯加入量为2g),异辛酸铁的己烷溶液(加入量为3.7×10-6mol),亚磷酸二乙酯(加入量为5.6×10-6mol),MAO的甲苯溶液(加入量为1.85×10-3mol),搅拌均匀后,60℃下继续反应10小时。之后用含1%的防老剂264的乙醇溶液终止,并用乙醇凝聚得到间同1,2-聚丁二烯(sPB)增强镍系顺丁橡胶合金。聚合物的总收率为83.2%,sPB的质量百分含量为7.6%。Tg=-104.9℃C。门尼粘度50。
对比例1
将镍系顺丁橡胶和sPB直接溶于己烷中,搅拌均匀,发现sPB悬浮于己烷中,然后干燥,得到sPB和镍系顺丁橡胶的混合物,相比于实施例1和实施例4,能清晰看到sPB在顺丁橡胶中聚集明显,分散较差(见图三)。
Claims (10)
1.一种间同1,2-聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:制备镍系顺丁橡胶胶液;
S2:在镍系顺丁橡胶胶液中原位制备间同1,2-聚丁二烯;
S3:聚合胶液凝聚、干燥。
2.根据权利要求1所述的间同1,2-聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金的制备方法,其特征在于,所述的步骤S1中,制备镍系顺丁橡胶胶液选自以下两种方法中的一种:(1)通过聚合得到镍系顺丁橡胶溶液;(2)将镍系顺丁橡胶干胶溶于溶剂中。
3.根据权利要求2所述的间同1,2-聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金的制备方法,其特征在于,通过聚合得到镍系顺丁橡胶溶液,其中聚合步骤为:将镍化合物、烷基铝、含氟化合物、丁二烯单体溶液混合后,引发聚合。
4.根据权利要求3所述的间同1,2-聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金的制备方法,其特征在于,镍化合物为有机镍化合物,有机镍化合物更具体的为含有1~20个碳原子的有机酸镍;再优选的为苯甲酸镍、乙酸镍、环烷酸镍、辛酸镍、新癸酸镍、棕榈酸镍、硬脂酸镍、乙酰丙酮镍、水杨酸镍、双(环戊二烯)镍、双(π-烯丙基)镍、四羰基镍中的一种或几种;
和/或,烷基铝为三烷基铝、二烷基氢化铝或甲基铝氧烷中的一种,结构式为(R1)3Al或(R2)2AlH,R1,R2独立表示为碳1-20的脂肪基团,优选的为三甲基铝,三乙基铝,三异丁基铝,三辛基铝,二乙基氢化铝,二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷中的一种或几种;
和/或,含氟化合物为氟化氢或三氟化硼及相应的配位化合物,优选的为三氟化硼醚类化合物、三氟化硼醇类化合物、三氟化硼酮类化合物、三氟化硼酯类化合物中的一种或几种;
和/或,镍化合物、烷基铝、含氟化合物、丁二烯单体之间的摩尔比为1:(2~100):(0.5~10):(1000~100000);
和/或,聚合温度为20~150℃。
5.根据权利要2所述的间同1,2-聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金的制备方法,其特征在于,将镍系顺丁橡胶干胶溶于溶剂中是将固体镍系顺丁橡胶溶解于溶剂中,溶剂为脂肪烃和/或芳香烃,脂肪烃优选为己烷、环己烷、碳6油,加氢汽油中的一种或几种,芳香烃优选为苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的间同1,2-聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金的制备方法,其特征在于,所述的步骤S1中通过聚合得到镍系顺丁橡胶溶液后,加入杂原子化合物进行处理除杂,杂原子化合物的杂原子为氧、氮、膦中的至少一种,优选的杂原子化合物为醇类、酚类、胺类中的一种。
7.根据权利要1所述的间同1,2-聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金的制备方法,其特征在于,所述的步骤S2中在镍系顺丁橡胶胶液中原位制备sPB,为采用体系催化剂体系引发丁二烯聚合原位制备sPB,其中,聚合步骤为:将铁化合物、含膦化合物、烷基铝助催化剂、丁二烯单体溶液、镍系顺丁橡胶胶液混合,原位引发聚合。
8.根据权利要7所述的间同1,2-聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金的制备方法,其特征在于,所述的铁化合物优选为有机铁化合物,有机铁化合物更具体的为含有1~20个碳原子的有机酸铁,优选的为苯甲酸铁、乙酸铁、环烷酸铁、辛酸铁、新癸酸铁、棕榈酸铁、硬脂酸铁、乙酰丙酮铁、水杨酸铁中的一种或几种;
和/或,所述的含膦化合物为含膦的给电子体,优选为亚磷酸酯化合物或磷酸酯化合物,更优选的为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三苯基磷中的一种或几种;
和/或,烷基铝助催化剂为三烷基铝或甲基铝氧烷中的一种,烷基铝中的烷基优选为碳1-20的脂肪基团,烷基铝助催化剂优选的为三甲基铝,三乙基铝,三异丁基铝,三辛基铝;
和/或,铁化合物、含膦化合物、烷基铝助催化剂、丁二烯单体之间的摩尔比例为1:(0.1~50):(5~200):(200~50000),聚合温度为20~150℃。
9.一种间同1,2-聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金,其特征在于,采用权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得,其间同1,2-聚丁二烯在镍系顺丁橡胶中分散均匀;间同1,2-聚丁二烯占间同1,2-聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金的质量百分含量为5~50%之间。
10.权利要求9所述的间同1,2-聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金,在轮胎的胎面、胎侧、胶鞋、胶带中的应用。
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