RU2426709C2 - Procedure for production of porous carbonic material on base of thermally expanded graphite oxide and material - Google Patents
Procedure for production of porous carbonic material on base of thermally expanded graphite oxide and material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2426709C2 RU2426709C2 RU2009140063/03A RU2009140063A RU2426709C2 RU 2426709 C2 RU2426709 C2 RU 2426709C2 RU 2009140063/03 A RU2009140063/03 A RU 2009140063/03A RU 2009140063 A RU2009140063 A RU 2009140063A RU 2426709 C2 RU2426709 C2 RU 2426709C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphite oxide
- metal
- particles
- suspension
- metal oxides
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к получению материалов, характеризующихся наноразмерной структурой, в частности к терморасширенным пористым углеродным материалам на основе оксида графита, содержащим наночастицы металлов или оксидов металлов, и может быть использовано в производстве катализаторов, электродов, фильтров, материалов для хранения водорода, покрытий для защиты от электромагнитного излучения и любых других изделиях, характеризующихся наличием наночастиц металлов или оксидов металлов.The invention relates to the production of materials characterized by a nanoscale structure, in particular to thermally expanded porous carbon materials based on graphite oxide containing metal nanoparticles or metal oxides, and can be used in the manufacture of catalysts, electrodes, filters, hydrogen storage materials, coatings to protect against electromagnetic radiation and any other products characterized by the presence of metal nanoparticles or metal oxides.
Предшествующий уровень техникиState of the art
Способы получения пористых углеродных материалов с нанесенными наночастицами металлов или их оксидов в самом общем случае характеризуются использованием различных пористых углеродных основ, на которые наносятся металлосодержащие реагенты, затем осуществляются соответствующие обработки, приводящие к превращению металлосодержащих реагентов в частицы металла или оксида металла.Methods for producing porous carbon materials coated with metal nanoparticles or their oxides are generally characterized by the use of various porous carbon bases onto which metal-containing reagents are applied, then appropriate treatments are carried out, which lead to the conversion of metal-containing reagents into metal or metal oxide particles.
В качестве основ могут быть использованы различные углеродные материалы:As the basis can be used various carbon materials:
активированные угли, активированные углеродные волокна, углеродные нанотрубки, сажа, графит, терморасширенный оксид графита, терморасширенный графит, оксид графита.activated carbons, activated carbon fibers, carbon nanotubes, carbon black, graphite, thermally expanded graphite oxide, thermally expanded graphite, graphite oxide.
В последнее время получают все большее распространение материалы на основе терморасширенного оксида графита.Recently, materials based on thermally expanded graphite oxide are becoming more widespread.
Так в патенте JP 2005-330162 раскрывается способ получения терморасширенного оксида графита, содержащего частицы металла или оксида металла, включающий предварительное расширение межплоскостного расстояния между слоями оксида графита путем введения в структуру аминов с длинноцепочечными молекулами, поверхностно-активных веществ с длинноцепочечными молекулами, спиртов с длинноцепочечными молекулами или путем механической обработки, смешение материала с металлоорганическим веществом, термообработку в инертной атмосфере в температурном диапазоне 500-700°С. В результате получают углеродную структуру, площадь поверхности которой достигает 1000 м2/г, размер частиц металла, их распределение и морфология не обсуждаются. Подобные решения также предлагаются в патентах JP 2006-320853, JP 2003-192316, JP 2004-210583.Thus, JP 2005-330162 discloses a method for producing thermally expanded graphite oxide containing metal particles or metal oxide, which includes preliminary expansion of the interplanar spacing between layers of graphite oxide by introducing amines with long chain molecules, surfactants with long chain molecules, and alcohols with long chain into the structure molecules or by mechanical treatment, mixing the material with an organometallic substance, heat treatment in an inert atmosphere in a temperature the range of 500-700 ° C. The result is a carbon structure, the surface area of which reaches 1000 m 2 / g, the particle size of the metal, their distribution and morphology are not discussed. Similar solutions are also offered in patents JP 2006-320853, JP 2003-192316, JP 2004-210583.
Наиболее близкий к предложенному способ описан в патенте US5876687. В соответствии с данным способом производят смешение оксида графита и хлорида металла или раствора хлорида металла и выдерживают полученную смесь в течение достаточного промежутка времени при комнатной или повышенной температуре. Полученный промежуточный продукт подвергают нагреванию в воздушной, восстановительной или инертной атмосфере, при этом получая углеродный материал на основе терморасширенного оксида графита с частицами металла или оксида металла. Площадь поверхности такого углеродного материала составляет 30-80 м2/г, размер частиц металла, их распределение и морфология в патенте не обсуждаются.Closest to the proposed method is described in patent US5876687. In accordance with this method, a mixture of graphite oxide and metal chloride or a solution of metal chloride is carried out and the resulting mixture is kept for a sufficient period of time at room or elevated temperature. The obtained intermediate product is subjected to heating in an air, reducing or inert atmosphere, while obtaining a carbon material based on thermally expanded graphite oxide with metal particles or metal oxide. The surface area of such a carbon material is 30-80 m 2 / g, the particle size of the metal, their distribution and morphology are not discussed in the patent.
К недостаткам известных технических решений относятся длительность синтеза в случае предварительного расширения матрицы оксида графита длинноцепочечными органическими молекулами (более суток), получение материалов с малой площадью поверхности (и, очевидно, большим размером частиц метала (оксида метала)) в случае методики, описанной в патенте US 5876687.The disadvantages of the known technical solutions include the duration of the synthesis in the case of preliminary expansion of the matrix of graphite oxide with long chain organic molecules (more than a day), the production of materials with a small surface area (and, obviously, a large particle size of metal (metal oxide)) in the case of the method described in the patent US 5876687.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Задачей изобретения является устранение присущих известным техническим решениям недостатков.The objective of the invention is to eliminate the inherent disadvantages of the known technical solutions.
Поставленная задача решается способом получения пористого углеродного композиционного материала на основе терморасширенного оксида графита с включениями наночастиц металлов или оксидов металлов, включающим смешение частиц оксида графита и соли металла при температуре ниже температуры разложения оксида графита с получением промежуточного реакционного продукта и термическую обработку упомянутого реакционного продукта, в соответствии с которым частицы оксида графита используют в виде суспензии, в качестве соли металла используют, по меньшей мере, одну комплексную соль, содержащую катионный комплекс переходного металла, при этом частицы оксида графита в суспензии до смешивания подвергают диспергированию путем воздействия ультразвуком, а перед термической обработкой осуществляют сушку промежуточного реакционного продукта.The problem is solved by the method of obtaining a porous carbon composite material based on thermally expanded graphite oxide with inclusions of metal nanoparticles or metal oxides, including mixing particles of graphite oxide and a metal salt at a temperature below the decomposition temperature of graphite oxide to obtain an intermediate reaction product and heat treatment of the reaction product mentioned in according to which particles of graphite oxide are used as a suspension, metal salts are used as of at least one complex salt containing a cationic transition metal complex, wherein the graphite oxide particles in the slurry is subjected to dispersion mixing by sonication, but prior to heat treatment by drying the intermediate reaction product.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что смешивание оксида графита и упомянутой комплексной соли осуществляют под воздействием ультразвука.In private embodiments of the invention, the problem is solved in that the mixing of graphite oxide and said complex salt is carried out under the influence of ultrasound.
Предпочтительно термообработку проводить при 250-1000°С.Preferably, the heat treatment is carried out at 250-1000 ° C.
В некоторых воплощениях изобретения желательно термообработку проводить в инертной или окислительной атмосфере.In some embodiments of the invention, it is desirable to conduct the heat treatment in an inert or oxidizing atmosphere.
Поставленная задача также решается пористым углеродным композиционным материалом на основе терморасширенного оксида графита с включениями наночастиц металлов или оксидов металлов, при этом материал получен в соответствии с вышеописанным способом, в качестве металлов или оксидов металлов содержит наночастицы переходных металлов или оксидов переходных металлов с размером, не превышающим 30 нм, и характеризуется удельной площадью поверхности не менее 500 м2/г.The problem is also solved by a porous carbon composite material based on thermally expanded graphite oxide with inclusions of metal nanoparticles or metal oxides, the material obtained in accordance with the above method, as metals or metal oxides, contains nanoparticles of transition metals or transition metal oxides with a size not exceeding 30 nm, and is characterized by a specific surface area of at least 500 m 2 / g.
В наилучших воплощениях изобретения размер наночастиц переходных металлов или оксидов переходных металлов не превышает 5 нм.In the best embodiments of the invention, the size of the transition metal nanoparticles or transition metal oxides does not exceed 5 nm.
Сущность изобретения состоит в следующем.The invention consists in the following.
Способ осуществляется в две стадии. Сначала подготавливается суспензия на основе частиц оксида графита, взвешенных в жидкой среде, которой может служить любой полярный растворитель (например, вода или спирт). На первой стадии процесса полученная суспензия подвергается предварительной ультразвуковой обработке для диспергирования частиц оксида графита. Диспергирование частиц оксида графита осуществляется до измельчения частиц оксида графита до монослоев. На второй стадии производится смешение раствора комплексной соли, содержащей катионный комплекс переходного металла, и полученной взвеси оксида графита. Для интенсификации процесса, сопровождающейся упорядочением молекул металлсодержащего соединения на поверхности частиц монослоев оксида графита, смешение проводят при ультразвуковом воздействии.The method is carried out in two stages. First, a suspension is prepared based on particles of graphite oxide suspended in a liquid medium, which can be any polar solvent (for example, water or alcohol). At the first stage of the process, the resulting suspension is subjected to preliminary ultrasonic treatment to disperse graphite oxide particles. The dispersion of particles of graphite oxide is carried out before grinding particles of graphite oxide to monolayers. In the second stage, a solution of a complex salt containing a cationic transition metal complex is mixed with the resulting suspension of graphite oxide. To intensify the process, accompanied by the ordering of the molecules of the metal-containing compound on the surface of the particles of graphite oxide monolayers, the mixing is carried out under ultrasonic treatment.
Выбор в качестве солей металлов комплексных солей, содержащих катионные комплексы переходных металлов, обусловлен следующим. Поверхность оксида графита за счет присутствия большого количества поверхностных групп обладает отрицательным зарядом, поэтому при смешении с раствором комплексной соли, содержащим катионные комплексы металлов, обладающие положительным зарядом, за счет зарядового взаимодействия происходит упорядочение последних по поверхности слоев оксида графита. В качестве переходных металлов прежде всего подразумеваются такие металлы, как платина, палладий, железо, никель, кобальт и рутений, наиболее активно использующиеся в производстве нанесенных катализаторов на углеродных носителях. В качестве комплексных солей могут быть использованы такие соли, как [Pt(NH3)4]Cl2, [Ru(NH3)6]Cl2, [Pd(NH3)4]Cl2, Fe(CH3COO)2OH, Fe(C12H8N2)3CO4, однако данный список как солей, так и металлов не является исчерпывающим.The choice of metal salts of complex salts containing cationic complexes of transition metals is due to the following. Due to the presence of a large number of surface groups, the surface of graphite oxide has a negative charge; therefore, when mixed with a solution of a complex salt containing cationic metal complexes with a positive charge, the latter are ordered on the surface of the graphite oxide layers due to charge interaction. The transition metals are primarily those metals such as platinum, palladium, iron, nickel, cobalt and ruthenium, which are most actively used in the production of supported catalysts on carbon supports. As complex salts, salts such as [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , [Ru (NH 3 ) 6 ] Cl 2 , [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , Fe (CH 3 COO) can be used. 2 OH, Fe (C 12 H 8 N 2 ) 3 CO 4 , however, this list of both salts and metals is not exhaustive.
Такая совокупность признаков предложенного способа позволяет обеспечить мгновенное расщепление слоистой структуры оксида графита и нанесение молекул металлсодержащего соединения на поверхность частиц оксида графита за счет сил электростатического притяжения, возникающих между отрицательно заряженной поверхностью оксида графита и положительно заряженным катионным комплексом металла.This set of features of the proposed method allows for instantaneous splitting of the layered structure of graphite oxide and the deposition of metal-containing compound molecules on the surface of graphite oxide particles due to electrostatic attraction forces arising between the negatively charged surface of graphite oxide and the positively charged cationic metal complex.
Полученный в соответствии с такой технологией промежуточный продукт подвергают сушке и последующей термообработке, приводящей к образованию терморасширенного оксида графита. Термообработку проводят при температурах 250-1000°C, время обработки подбирают экспериментально. В этих интервалах температур происходит резкое (то есть происходящее за короткий промежуток времени) разложение поверхностных групп с образованием большого объема газообразных продуктов, обеспечивающих возникновение избыточного давления в межслоевом пространстве матрицы оксида графита, приводящее к термическому расширению материала. При этом образуется углеродная структура терморасширенного оксида графита.Obtained in accordance with such a technology, the intermediate product is subjected to drying and subsequent heat treatment, leading to the formation of thermally expanded graphite oxide. Heat treatment is carried out at temperatures of 250-1000 ° C, the processing time is selected experimentally. In these temperature ranges, a sharp decomposition of the surface groups occurs (i.e., occurring over a short period of time) with the formation of a large volume of gaseous products, which ensures the appearance of excess pressure in the interlayer space of the graphite oxide matrix, leading to thermal expansion of the material. In this case, the carbon structure of thermally expanded graphite oxide is formed.
Термообработка промежуточного продукта в восстановительной атмосфере приводит к образованию углеродного материала, содержащего наночастицы металла.Heat treatment of the intermediate in a reducing atmosphere leads to the formation of a carbon material containing metal nanoparticles.
Термообработка промежуточного продукта в инертной или окислительной среде приводит к образованию углеродного материала, содержащего наночастицы металла (в случае использования в синтезе солей благородных металлов) или наночастицы оксида металла (в случае использования в синтезе солей других переходных металлов).Heat treatment of the intermediate product in an inert or oxidizing medium leads to the formation of a carbon material containing metal nanoparticles (in the case of using noble metal salts in the synthesis) or metal oxide nanoparticles (in the case of using other transition metals in the synthesis of salts).
Углеродный материал, полученный таким образом, характеризуется чрезвычайно развитой поверхностью (500-1000 м2/г) и содержит наночастицы металла или оксида металла, размер которых не превышает 30 нм.The carbon material obtained in this way is characterized by an extremely developed surface (500-1000 m 2 / g) and contains metal or metal oxide nanoparticles, the size of which does not exceed 30 nm.
Ультразвуковую обработку на обоих стадиях проводят с использованием стандартного оборудования - ультразвуковой ванны или ультразвукового излучателя с частотой 15-50 кГц и мощностью от 50 до 20000 Вт.Ultrasonic treatment at both stages is carried out using standard equipment - an ultrasonic bath or an ultrasonic emitter with a frequency of 15-50 kHz and a power of 50 to 20,000 watts.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Пример 1.Example 1
Оксид графита, приготовленный по стандартной методике на основе графита марки ГК-3 (размер фракции 20-60 мкм), суспензируют в деионизованой воде в количестве 10 г на литр воды. Полученную суспензию подвергают ультразвуковому воздействию в ультразвуковой ванне мощностью 150 Вт, частота колебаний 35 кГц в течение 15 минут для диспергирования, в результате получают суспензию монослоев оксида графита. К полученной суспензии, не прекращая ультразвукового воздействия, медленно добавляют раствор хлорида тетраминплатины (II) [Pt(NH3)4]Cl2 в воде. Продолжают ультразвуковую обработку суспензии в течение 15 минут.Graphite oxide prepared according to the standard method based on graphite grade GK-3 (fraction size 20-60 μm) is suspended in deionized water in an amount of 10 g per liter of water. The resulting suspension is subjected to ultrasound in an ultrasonic bath with a power of 150 W, the oscillation frequency of 35 kHz for 15 minutes to disperse, the result is a suspension of monolayers of graphite oxide. To the resulting suspension, without stopping the ultrasonic treatment, a solution of tetraminplatinum (II) chloride [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 in water is slowly added. Continue the ultrasonic treatment of the suspension for 15 minutes.
Обработанную суспензию высушивают при температуре 60°C. Проводят термообработку полученного материала при температуре 600°C в течение 10 минут в инертной атмосфере аргона.The treated suspension is dried at a temperature of 60 ° C. The resulting material is heat treated at a temperature of 600 ° C for 10 minutes in an inert atmosphere of argon.
Полученный материал охарактеризован методами рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), площадь поверхности определена по изотерме десорбции азота с использованием теории БЭТ. РФА показывает наличие дефектной фазы углерода наряду с мелкокристаллической фазой платины (фиг.1). Размер частиц металла по данным просвечивающей электронной микроскопии составляет 2-5 нм (фиг.2) для образца с массовым содержанием Pt:C=1:9. Синтезировано несколько материалов с весовым содержанием платины 5, 10 и 20%. Значимых отличий между материалами с различным содержанием металла не обнаружено. Площадь поверхности углеродного материала, рассчитанная с использованием теории БЭТ, составляет 685±21 м2/г при ω(Pt)=5%, 678±20 м2/г при ω(Pt)=10%, 650±20 м2/г при ω(Pt)=20%.The obtained material was characterized by X-ray phase analysis (XRD), transmission electron microscopy (TEM), the surface area was determined from the nitrogen desorption isotherm using the BET theory. XRD shows the presence of a defective carbon phase along with the fine crystalline phase of platinum (figure 1). The particle size of the metal according to transmission electron microscopy is 2-5 nm (figure 2) for a sample with a mass content of Pt: C = 1: 9. Several materials were synthesized with a weight content of platinum of 5, 10 and 20%. No significant differences were found between materials with different metal contents. The surface area of the carbon material calculated using the BET theory is 685 ± 21 m 2 / g at ω (Pt) = 5%, 678 ± 20 m 2 / g at ω (Pt) = 10%, 650 ± 20 m 2 / g at ω (Pt) = 20%.
Пример 2.Example 2
Оксид графита, приготовленный по стандартной методике на основе графита марки ГК-3 (размер фракции 20-60 мкм), суспензируют в деионизованой воде в количестве 10 г на литр воды. Полученную суспензию подвергают ультразвуковому воздействию в ультразвуковой ванне мощностью 150 Вт, частота колебаний 35 кГц в течение 15 минут, в результате получают суспензию монослоев оксида графита. К полученной суспензии, не прекращая ультразвукового воздействия, медленно добавляют раствор фенантролинового комплекса железа (II) Fe(C12H8N2)3CO4 в воде. Продолжают ультразвуковую обработку суспензии в течение 2 часов.Graphite oxide, prepared by the standard method based on graphite grade GK-3 (fraction size 20-60 μm), is suspended in deionized water in an amount of 10 g per liter of water. The resulting suspension is subjected to ultrasonic treatment in an ultrasonic bath with a power of 150 W, an oscillation frequency of 35 kHz for 15 minutes, the result is a suspension of monolayers of graphite oxide. To the resulting suspension, without stopping the ultrasonic treatment, a solution of the phenanthroline complex of iron (II) Fe (C 12 H 8 N 2 ) 3 CO 4 in water is slowly added. Continue the ultrasonic treatment of the suspension for 2 hours.
Обработанную суспензию высушивают при температуре 60°C. Проводят термообработку полученного материала при температуре 400°C в течение 10 минут в атмосфере водорода.The treated suspension is dried at a temperature of 60 ° C. The material obtained is heat treated at a temperature of 400 ° C for 10 minutes in a hydrogen atmosphere.
Полученный материал охарактеризован методами рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), площадь поверхности определена по изотерме десорбции азота с использованием теории БЭТ. РФА показывает наличие дефектной фазы углерода наряду с мелкокристаллической фазой железа (фиг.3). Размер частиц металла по данным просвечивающей электронной микроскопии составляет 20-30 нм (фиг.4) для образца с массовым содержанием Fe:C=1:9. Синтезировано несколько материалов с весовым содержанием железа 10 и 20%. Значимых отличий между материалами с различным содержанием металла не обнаружено. Площадь поверхности углеродного материала, рассчитанная с использованием теории БЭТ, составляет 523±15 м2/г при ω(Fe)=10%, 534±15 м2/г при ω(Fe)=20%.The obtained material was characterized by X-ray phase analysis (XRD), transmission electron microscopy (TEM), the surface area was determined from the nitrogen desorption isotherm using the BET theory. XRD shows the presence of a defective carbon phase along with the fine crystalline phase of iron (figure 3). The particle size of the metal according to transmission electron microscopy is 20-30 nm (figure 4) for a sample with a mass content of Fe: C = 1: 9. Several materials with a weight content of iron of 10 and 20% were synthesized. No significant differences were found between materials with different metal contents. The surface area of the carbon material calculated using the BET theory is 523 ± 15 m 2 / g at ω (Fe) = 10%, 534 ± 15 m 2 / g at ω (Fe) = 20%.
Пример 3.Example 3
Оксид графита, приготовленный по стандартной методике на основе графита марки ГК-3 (размер фракции 20-60 мкм), суспензируют в деионизованой воде в количестве 10 г на литр воды. Полученную суспензию подвергают ультразвуковому воздействию в ультразвуковой ванне мощностью 150 Вт, частота колебаний 35 кГц в течение 15 минут, в результате получают суспензию монослоев оксида графита. К полученной суспензии, не прекращая ультразвукового воздействия, медленно добавляют раствор основного ацетата железа (III) Fe(CH3COO)2OH в воде. Продолжают ультразвуковую обработку суспензии в течение 2 часов.Graphite oxide, prepared by the standard method based on graphite grade GK-3 (fraction size 20-60 μm), is suspended in deionized water in an amount of 10 g per liter of water. The resulting suspension is subjected to ultrasonic treatment in an ultrasonic bath with a power of 150 W, an oscillation frequency of 35 kHz for 15 minutes, the result is a suspension of monolayers of graphite oxide. To the resulting suspension, without stopping the ultrasonic treatment, a solution of basic iron (III) acetate Fe (CH 3 COO) 2 OH in water is slowly added. Continue the ultrasonic treatment of the suspension for 2 hours.
Обработанную суспензию высушивают при температуре 60°C. Проводят термообработку полученного материала при температуре 400°C в течение 10 минут в атмосфере водорода.The treated suspension is dried at a temperature of 60 ° C. The material obtained is heat treated at a temperature of 400 ° C for 10 minutes in a hydrogen atmosphere.
Полученный материал охарактеризован методами рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), площадь поверхности определена по изотерме десорбции азота с использованием теории БЭТ. РФА показывает наличие дефектной фазы углерода наряду с мелкокристаллической фазой железа и оксида железа (фиг.5). Размер частиц металла по данным просвечивающей электронной микроскопии составляет 2-4 нм (фиг.6) для образца с массовым содержанием Fe:C=1:9. Синтезировано несколько материалов с весовым содержанием железа 10 и 20%. Значимых отличий между материалами с различным содержанием металла не обнаружено. Площадь поверхности углеродного материала, рассчитанная с использованием теории БЭТ, составляет 572±17 м2/г при ω(Fe)=10%, 565±17 м2/г при ω(Fe)=20%.The obtained material was characterized by X-ray phase analysis (XRD), transmission electron microscopy (TEM), the surface area was determined from the nitrogen desorption isotherm using the BET theory. XRD shows the presence of a defective carbon phase along with the fine crystalline phase of iron and iron oxide (figure 5). The particle size of the metal according to transmission electron microscopy is 2-4 nm (Fig.6) for a sample with a mass content of Fe: C = 1: 9. Several materials with a weight content of iron of 10 and 20% were synthesized. No significant differences were found between materials with different metal contents. The surface area of the carbon material calculated using the BET theory is 572 ± 17 m 2 / g at ω (Fe) = 10%, 565 ± 17 m 2 / g at ω (Fe) = 20%.
Пример 4.Example 4
Оксид графита, приготовленный по стандартной методике на основе графита марки ГК-3 (размер фракции 20 - 60 мкм), суспензируют в деионизованой воде в количестве 10 г на литр воды. Полученную суспензию подвергают ультразвуковому воздействию в ультразвуковой ванне мощностью 150 Вт, частота колебаний 35 кГц в течение 15 минут, в результате получают суспензию монослоев оксида графита. К полученной суспензии, не прекращая ультразвукового воздействия, медленно добавляют раствор основного ацетата железа (III) Fe(OAc)2OH в воде, затем раствор хлорида тетраминплатины (II) [Pt(NH3)4]Cl2 в воде. Продолжают ультразвуковую обработку суспензии в течение 2 часов.Graphite oxide prepared according to the standard method based on graphite grade GK-3 (fraction size 20-60 μm) is suspended in deionized water in an amount of 10 g per liter of water. The resulting suspension is subjected to ultrasonic treatment in an ultrasonic bath with a power of 150 W, an oscillation frequency of 35 kHz for 15 minutes, the result is a suspension of monolayers of graphite oxide. To the resulting suspension, without stopping the ultrasonic treatment, a solution of basic iron (III) acetate Fe (OAc) 2 OH in water is slowly added, then a solution of tetraminplatinum (II) chloride [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 in water. Continue the ultrasonic treatment of the suspension for 2 hours.
Обработанную суспензию высушивают при температуре 60°C. Проводят термообработку полученного материала при температуре 400°C в течение 10 минут в атмосфере водорода.The treated suspension is dried at a temperature of 60 ° C. The material obtained is heat treated at a temperature of 400 ° C for 10 minutes in a hydrogen atmosphere.
Полученный материал охарактеризован методами рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), площадь поверхности определена по изотерме десорбции азота с использованием теории БЭТ. РФА показывает наличие дефектной фазы углерода наряду с мелкокристаллической фазой платины, интерметаллида железо-платина и оксида железа (фиг.7). Размер частиц металла по данным просвечивающей электронной микроскопии составляет 2-5 нм (фиг.8) для образца с массовым содержанием Fe:Pt:C=1:1:18. Площадь поверхности углеродного материала, рассчитанная с использованием теории БЭТ, составляет 556±17 м2/г.The obtained material was characterized by X-ray phase analysis (XRD), transmission electron microscopy (TEM), the surface area was determined from the nitrogen desorption isotherm using the BET theory. X-ray diffraction indicates the presence of a defective carbon phase along with the crystalline phase of platinum, iron-platinum intermetallic compound and iron oxide (Fig. 7). The particle size of the metal according to transmission electron microscopy is 2-5 nm (Fig. 8) for a sample with a mass content of Fe: Pt: C = 1: 1: 18. The surface area of the carbon material calculated using the BET theory is 556 ± 17 m 2 / g.
Пример 5.Example 5
Оксид графита, приготовленный по стандартной методике на основе графита марки ГК-3 (размер фракции 20-60 мкм), суспензируют в деионизованой воде в количестве 10 г на литр воды. Полученную суспензию подвергают ультразвуковому воздействию в ультразвуковой ванне мощностью 150 Вт, частота колебаний 35 кГц в течение 15 минут, в результате получают суспензию монослоев оксида графита. К полученной суспензии, не прекращая ультразвукового воздействия, медленно добавляют раствор хлорида тетраминпаладия (II) [Pd(NH3)4]Cl2 в воде. Продолжают ультразвуковую обработку суспензии в течение 15 минут.Graphite oxide, prepared by the standard method based on graphite grade GK-3 (fraction size 20-60 μm), is suspended in deionized water in an amount of 10 g per liter of water. The resulting suspension is subjected to ultrasonic treatment in an ultrasonic bath with a power of 150 W, an oscillation frequency of 35 kHz for 15 minutes, the result is a suspension of monolayers of graphite oxide. To the resulting suspension, without stopping the ultrasonic treatment, a solution of tetraminpaladium (II) [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 chloride in water is slowly added. Continue the ultrasonic treatment of the suspension for 15 minutes.
Обработанную суспензию высушивают при температуре 60°C. Проводят термообработку полученного материала при температуре 600°C в течение 10 минут в инертной атмосфере аргона.The treated suspension is dried at a temperature of 60 ° C. The resulting material is heat treated at a temperature of 600 ° C for 10 minutes in an inert atmosphere of argon.
Полученный материал охарактеризован методами рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), площадь поверхности определена по изотерме десорбции азота с использованием теории БЭТ. РФА показывает наличие дефектной фазы углерода наряду с мелкокристаллической фазой платины. Размер частиц металла по данным просвечивающей электронной микроскопии составляет 2-5 нм для образца с массовым содержанием Pd:C=1:9. Синтезировано несколько материалов с весовым содержанием платины 5, 10 и 20%. Значимых отличий между материалами с различным содержанием металла не обнаружено. Площадь поверхности углеродного материала, рассчитанная с использованием теории БЭТ, составляет 690±21 м2/г при ω(Pt)=5%, 688±20 м2/г при ω(Pt)=10%, 667±20 м2/г при ω(Pt)=20%.The obtained material was characterized by X-ray phase analysis (XRD), transmission electron microscopy (TEM), the surface area was determined from the nitrogen desorption isotherm using the BET theory. X-ray powder diffraction indicates the presence of a defective carbon phase along with the finely crystalline phase of platinum. According to transmission electron microscopy, the metal particle size is 2-5 nm for a sample with a mass content of Pd: C = 1: 9. Several materials were synthesized with a weight content of platinum of 5, 10 and 20%. No significant differences were found between materials with different metal contents. The surface area of the carbon material calculated using the BET theory is 690 ± 21 m 2 / g at ω (Pt) = 5%, 688 ± 20 m 2 / g at ω (Pt) = 10%, 667 ± 20 m 2 / g at ω (Pt) = 20%.
Пример 6.Example 6
Оксид графита, приготовленный по стандартной методике на основе графита марки ГК-3 (размер фракции 20-60 мкм), суспензируют в деионизованной воде в количестве 10 г на литр воды. Полученную суспензию подвергают ультразвуковому воздействию в ультразвуковой ванне мощностью 150Вт, частота колебаний 35 кГц в течение 15 минут для диспергирования, в результате получают суспензию монослоев оксида графита. К полученной суспензии, не прекращая ультразвукового воздействия, медленно добавляют раствор хлорида тетраминплатины (II) [Pt(NH3)4]Cl2 в воде. Продолжают ультразвуковую обработку суспензии в течение 15 минут.Graphite oxide, prepared by the standard method based on graphite grade GK-3 (fraction size 20-60 μm), is suspended in deionized water in an amount of 10 g per liter of water. The resulting suspension is subjected to ultrasound in an ultrasonic bath with a power of 150 W, an oscillation frequency of 35 kHz for 15 minutes to disperse, the result is a suspension of monolayers of graphite oxide. To the resulting suspension, without stopping the ultrasonic treatment, a solution of tetraminplatinum (II) chloride [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 in water is slowly added. Continue the ultrasonic treatment of the suspension for 15 minutes.
Обработанную суспензию высушивают при температуре 60°С. Проводят термообработку полученного материала при температуре 1000°С в течение 10 минут в инертной атмосфере аргона.The treated suspension is dried at a temperature of 60 ° C. The obtained material is heat treated at a temperature of 1000 ° C for 10 minutes in an inert atmosphere of argon.
Полученный материал охарактеризован методами рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), площадь поверхности определена по изотерме десорбции азота с использованием теории БЭТ. РФА показывает наличие дефектной фазы углерода наряду с мелкокристаллической фазой платины (фиг.1). Размер частиц металла по данным просвечивающей электронной микроскопии составляет 5-15 нм для образца с массовым содержанием Pt:C=1:9. Синтезировано несколько материалов с весовым содержанием платины 5, 10 и 20%. Значимых отличий между материалами с различным содержанием металла не обнаружено. Площадь поверхности углеродного материала, рассчитанная с использованием теории БЭТ, составляет 615±19 м2/г при ω(Pt)=5%, 606±19 м2/г при ω(Pt)=10%, 593±19 м2/г при ω(Pt)=20%.The obtained material was characterized by X-ray phase analysis (XRD), transmission electron microscopy (TEM), the surface area was determined from the nitrogen desorption isotherm using the BET theory. XRD shows the presence of a defective carbon phase along with the fine crystalline phase of platinum (figure 1). According to transmission electron microscopy, the metal particle size is 5-15 nm for a sample with a mass content of Pt: C = 1: 9. Several materials were synthesized with a weight content of platinum of 5, 10 and 20%. No significant differences were found between materials with different metal contents. The surface area of the carbon material calculated using the BET theory is 615 ± 19 m 2 / g at ω (Pt) = 5%, 606 ± 19 m 2 / g at ω (Pt) = 10%, 593 ± 19 m 2 / g at ω (Pt) = 20%.
Пример 7.Example 7
Оксид графита, приготовленный по стандартной методике на основе графита марки ГК-3 (размер фракции 20-60 мкм), суспензируют в деионизованной воде в количестве 10 г на литр воды. Полученную суспензию подвергают ультразвуковому воздействию в ультразвуковой ванне мощностью 150 Вт, частота колебаний 35 кГц в течение 15 минут, в результате получают суспензию монослоев оксида графита. К полученной суспензии, не прекращая ультразвукового воздействия, медленно добавляют раствор основного ацетата железа (III) Fe(СН3СОО)2ОН в воде. Продолжают ультразвуковую обработку суспензии в течение 2 часов.Graphite oxide, prepared by the standard method based on graphite grade GK-3 (fraction size 20-60 μm), is suspended in deionized water in an amount of 10 g per liter of water. The resulting suspension is subjected to ultrasonic treatment in an ultrasonic bath with a power of 150 W, an oscillation frequency of 35 kHz for 15 minutes, the result is a suspension of monolayers of graphite oxide. To the resulting suspension, without stopping the ultrasonic treatment, a solution of basic iron (III) acetate Fe (CH 3 COO) 2 OH in water is slowly added. Continue the ultrasonic treatment of the suspension for 2 hours.
Обработанную суспензию высушивают при температуре 60°С. Проводят термообработку полученного материала при температуре 300°С в течение 10 минут в атмосфере воздуха.The treated suspension is dried at a temperature of 60 ° C. Carry out heat treatment of the obtained material at a temperature of 300 ° C for 10 minutes in an atmosphere of air.
Полученный материал охарактеризован методами рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), площадь поверхности определена по изотерме десорбции азота с использованием теории БЭТ. РФА показывает наличие дефектной фазы углерода наряду со смесью фаз оксидов железа в различных степенях окисления. Размер частиц оксидов металла по данным просвечивающей электронной микроскопии составляет 2-8 нм для образца с массовым содержанием Fe:С=1:9. Синтезировано несколько материалов с весовым содержанием железа 10 и 20% . Значимых отличий между материалами с различным содержанием металла не обнаружено. Площадь поверхности углеродного материала, рассчитанная с использованием теории БЭТ, составляет 532±6 м2/г при ω (Fe)=10%, 545+16 м2/г при ω (Fe)=20%.The obtained material was characterized by X-ray phase analysis (XRD), transmission electron microscopy (TEM), the surface area was determined from the nitrogen desorption isotherm using the BET theory. X-ray powder diffraction indicates the presence of a defective carbon phase along with a mixture of phases of iron oxides in various oxidation states. The particle size of metal oxides according to transmission electron microscopy is 2-8 nm for a sample with a mass content of Fe: C = 1: 9. Several materials with a weight content of iron of 10 and 20% were synthesized . No significant differences were found between materials with different metal contents. The surface area of the carbon material calculated using the BET theory is 532 ± 6 m 2 / g at ω (Fe) = 10%, 545 + 16 m 2 / g at ω (Fe) = 20%.
Как следует из приведенных примеров, предложенный способ легко осуществим и позволяет получить материал, обладающий свойствами, лучшими, чем в известных технических решениях, за более короткий промежуток времени. Указанный способ не требует применения вспомогательных веществ (кроме оксида графита и металлсодержащего прекурсора) и органических растворителей, что обеспечивает более низкую стоимость продукта.As follows from the above examples, the proposed method is easy to implement and allows you to get a material with properties that are better than in the known technical solutions for a shorter period of time. This method does not require the use of auxiliary substances (except graphite oxide and a metal-containing precursor) and organic solvents, which ensures a lower cost of the product.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009140063/03A RU2426709C2 (en) | 2009-10-30 | 2009-10-30 | Procedure for production of porous carbonic material on base of thermally expanded graphite oxide and material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009140063/03A RU2426709C2 (en) | 2009-10-30 | 2009-10-30 | Procedure for production of porous carbonic material on base of thermally expanded graphite oxide and material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009140063A RU2009140063A (en) | 2011-05-10 |
| RU2426709C2 true RU2426709C2 (en) | 2011-08-20 |
Family
ID=44732200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009140063/03A RU2426709C2 (en) | 2009-10-30 | 2009-10-30 | Procedure for production of porous carbonic material on base of thermally expanded graphite oxide and material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2426709C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2568425C1 (en) * | 2014-09-18 | 2015-11-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение "ЛУЧ" (ФГУП "НИИ НПО "ЛУЧ") | Method of saturation of porous work pieces with metal oxides |
| RU2576637C1 (en) * | 2014-10-07 | 2016-03-10 | Виктор Дмитриевич Ерошенко | Method of producing composite material based on modified thermally expanded graphite |
| RU2660232C1 (en) * | 2016-06-15 | 2018-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Nickel-graphene hydrogenation catalyst and method of its production |
| RU2788375C1 (en) * | 2022-04-18 | 2023-01-18 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) | Method for producing a catalyst for the fischer-tropsch synthesis |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101273492B1 (en) * | 2011-06-16 | 2013-06-17 | 인하대학교 산학협력단 | Manufacturing method of transition metal nanoparticles loaded graphite composites for the hydrogen storage |
| RU2583099C1 (en) * | 2014-10-17 | 2016-05-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)" (МАИ) | Method of producing activated finely dispersed graphite preparation for coating on superfine glass fibres |
-
2009
- 2009-10-30 RU RU2009140063/03A patent/RU2426709C2/en active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2568425C1 (en) * | 2014-09-18 | 2015-11-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение "ЛУЧ" (ФГУП "НИИ НПО "ЛУЧ") | Method of saturation of porous work pieces with metal oxides |
| RU2576637C1 (en) * | 2014-10-07 | 2016-03-10 | Виктор Дмитриевич Ерошенко | Method of producing composite material based on modified thermally expanded graphite |
| RU2660232C1 (en) * | 2016-06-15 | 2018-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Nickel-graphene hydrogenation catalyst and method of its production |
| RU2788375C1 (en) * | 2022-04-18 | 2023-01-18 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) | Method for producing a catalyst for the fischer-tropsch synthesis |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009140063A (en) | 2011-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liang et al. | Silver nanoparticles supported on TiO2 nanotubes as active catalysts for ethanol oxidation | |
| Zhang et al. | Recent Advances in Surfactant‐Free, Surface‐Charged, and Defect‐Rich Catalysts Developed by Laser Ablation and Processing in Liquids | |
| Xu et al. | Construction of reduced graphene oxide-supported Ag–Cu 2 O composites with hierarchical structures for enhanced photocatalytic activities and recyclability | |
| Pan et al. | CdS–Graphene nanocomposite: synthesis, adsorption kinetics and high photocatalytic performance under visible light irradiation | |
| Khalid et al. | Synergistic effects of Fe and graphene on photocatalytic activity enhancement of TiO2 under visible light | |
| Bonet et al. | Study of interaction of ethylene glycol/PVP phase on noble metal powders prepared by polyol process | |
| Wang et al. | Au single atom-anchored WO 3/TiO 2 nanotubes for the photocatalytic degradation of volatile organic compounds | |
| Wu et al. | Non-centrosymmetric Au–SnO 2 hybrid nanostructures with strong localization of plasmonic for enhanced photocatalysis application | |
| Zhao et al. | Synthesis of Bi nanowire networks and their superior photocatalytic activity for Cr (VI) reduction | |
| Tao et al. | Well-dispersed mesoporous Ta2O5 submicrospheres: Enhanced photocatalytic activity by tuning heating rate at calcination | |
| RU2426709C2 (en) | Procedure for production of porous carbonic material on base of thermally expanded graphite oxide and material | |
| Skrabalak | Ultrasound-assisted synthesis of carbon materials | |
| Das et al. | Nature of the Pd–CNT interaction in Pd nanoparticles dispersed on multi-walled carbon nanotubes and its implications in hydrogen storage properties | |
| Mutalib et al. | Enhancement in photocatalytic degradation of methylene blue by LaFeO 3-GO integrated photocatalyst-adsorbents under visible light irradiation | |
| CN112452315B (en) | Application of high-temperature sintering-resistant catalyst | |
| Li et al. | Controlled deposition of Au on (BiO) 2 CO 3 microspheres: the size and content of Au nanoparticles matter | |
| WO2007063579A1 (en) | Method for production of carbon nanotube and method for purification of the same | |
| Wang et al. | Synthesis of hierarchical flower-like SnO2 nanostructures and their photocatalytic properties | |
| Zhou et al. | PVP-assisted laser ablation growth of Ag nanocubes anchored on reduced graphene oxide (rGO) for efficient photocatalytic CO2 reduction | |
| Kesarla et al. | Transformation of g-C3N4 into onion like carbon on nickel nanoparticles for ultrafast hydrogenation | |
| Sheng et al. | Thin‐Walled Carbon Nanocages: Direct Growth, Characterization, and Applications | |
| Foong et al. | Environmental friendly approach for facile synthesis of graphene-like nanosheets for photocatalytic activity | |
| JP5324304B2 (en) | Noble metal catalyst loading method | |
| Li et al. | Synthesis of phosphonic acid silver-graphene oxide nanomaterials with photocatalytic activity through ultrasonic-assisted method | |
| Ni et al. | Raspberry—like monodispersity ZnO microspheres for photodegradation of rhodamine B |