KR101164302B1 - 인산에스테르 화합물 및 그 금속염, 치과용 재료 및 치과용 조성물 - Google Patents

인산에스테르 화합물 및 그 금속염, 치과용 재료 및 치과용 조성물 Download PDF

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Abstract

불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물 및 그 금속염, 상기 인산에스테르 화합물 및/또는 그 금속염의 적어도 일종을 함유하는 치과용 재료, 및 중합성 화합물 및 중합개시제를 함유하는 치과용 조성물로서, 상기 중합성 화합물이 상기 불포화 이중결합 및/또는 그 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물을 제공한다. 본 발명의 인산에스테르 화합물에 의하면, 보존 안정성이 뛰어나고, 취급이 간편하고, 또한, 더욱 높은 접착성 및 접착 내구성을 가지는 결합제, 접착재?합착재 등의 치과용 재료 및 치과용 조성물이 제공된다.

Description

인산에스테르 화합물 및 그 금속염, 치과용 재료 및 치과용 조성물{PHOSPHATE ESTER COMPOUND, METAL SALT THEREOF, DENTAL MATERIAL, AND DENTAL COMPOSITION}
본 발명은, 인산에스테르 화합물 및 그 금속염, 치과용 재료 및 치과용 조성물에 관한 것이다.
천연 치아의 우식(충치)에 의해 소실되는 치아 또는 치관부분을 보충하기 위한 인공치아나 치관 재료, 우식(충치) 등에 의해서 생긴 치아의 결함 부분을 충전하여 보수하기 위한 합성수지(composite resin), 결합(bonding)재 등의 합성수지 시스템 재료, 인공치관을 천연치아에 장착할 때 등에 사용하는 수지 시멘트 등의 접착재료로서, (메타)아크릴산에스테르 화합물 등의 라디칼 중합성을 가지는 화합물(이하, 중합성 화합물이라 칭한다)을 이용하여 얻어지는 수지 조성물을 주성분으로 하는 치과용 재료, 치과용 조성물이 실용화되고 있다.
종래, 치과용 접착재에 있어서 치질(齒質)에의 충분한 접착력을 얻으려면, 산성 화합물(예를 들면, 인산, 구연산 등)로 이루어지는 에칭제를 사용하여 상아질(象牙質) 등의 치질에 전처리를 할 필요가 있었다. 그러나, 이와 같은 전처리에 의해 치수(齒髓)에 대한 자극이 생겨 버리거나, 혹은, 접착 강도의 면에서 여전히 충분한 성능을 가지고 있다고는 말할 수 없는 등의 문제점을 가지고 있었다. 또한, 에칭제에 의한 전처리를 실시하지 않는 경우에는, 상아질에의 충분한 접착력을 얻는 것이 곤란한 등의 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 일본 특허공개공보 소54-11149호에는 중합성 화합물로서 4-메타크릴로일옥시에틸옥시카르보닐프탈산 무수물(트리멜리트산-4-메타크릴로일옥시에틸에스테르), 및, 중합개시제로서 트리부틸보란 부분 산화물을 함유하는 접착성 조성물이 제안되어 있고, 치질에 대해서 양호한 접착성을 가지기 때문에 치과용 접착재로서 사용되고 있다.
또한, 접착성 향상을 위해서 인산기를 가지는 특정 구조의 메타크릴산에스테르 화합물(예를 들면, 10-메타크릴로일옥시데카닐포스페이트 등)이 제안되어 실용 화되고 있지만, 이와 같은 화합물을 함유하는 재료에서는 강산성기의 인산기에 의해 가수분해가 생겨 버리기 때문에, 재료로서의 보존 안정성에 문제가 있었다. 일본 특허공개공보 제2003-89613호, 일본 특허공개공보 제2004-131468호에서는, 이러한 문제를 해결하기 위해서 신규한 구조를 가지는 중합성 모노머를 사용한 치과용 재료가 제안되고 있지만, 보존 안정성, 취급성, 중합성, 접착성 등의 면에서 소기의 성능을 충분히 만족시키지 못하는 것이 판명되고 있다.
현재는, 치질과 여러 가지의 수복(修復) 재료(예를 들면, 금속, 도질(陶質) 또는 합성수지 등)를 보다 간편하게 보다 확실하게 접착하기 위해서, 보존 안정성이 뛰어나고, 조작이 간편하고, 또한, 더욱 높은 접착성 및 접착내구성을 가지는 치과용 재료가 요구되고 있어, 개발이 진행되고 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 과제는, 치과용 재료 또는 치과용 조성물에 있어서의 상기의 문제점을 해결한, 보존 안정성, 취급성, 중합성, 접착성이 뛰어난 치과용 재료 및 치과용 조성물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의검토한 결과, 불포화 이중결합을 함유하는 특정 구조를 가지는 인산에스테르 화합물 및 그 금속염을 치과용 재료 및 치과용 조성물에 사용하는 것에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.
<1> 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물로서, 단 4-아크릴로일아미노페닐포스페이트 및 4-메타크릴로일아미노페닐포스페이트를 제외한 인산에스테르 화합물, 또는 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물의 금속염.
[화학식 1]
Figure 112009018862828-pct00001
[식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X11은,
[화학식 2]
Figure 112009018862828-pct00002
기, -O-기, -S-기 또는 -SO2-기를 나타내고, 기 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, Y11 및 Y12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 식(a)
[화학식 3]
Figure 112009018862828-pct00003
(식 중, R11~R16 및 X11은 상기와 같은 의미를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, 일반식(1)에 있어서의 n이 0일 때, m은 0이며, n이 1일 때 m은 1이다.)로 표시되는 기를 나타낸다.]
<2> 일반식(1)에 있어서의 R11이, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기인 <1>에 기재된 인산에스테르 화합물 또는 금속염.
<3> 일반식(1)에 있어서의 R12가, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기인 <1> 또는 <2>에 기재된 인산에스테르 화합물 또는 금속염.
<4> 일반식(1)에 있어서의 X11이, 메틸렌기, 1,1-에틸리덴기, 1,2-디메틸렌기, 1,1-프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 1,1-부틸리덴기, 2,2-부틸리덴기, 4-메틸-2,2-펜틸리덴기, 1,1-시클로헥실리덴기, -O-기, -S-기 또는 -SO2-기인 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 인산에스테르 화합물 또는 금속염.
<5> 일반식(1)에 있어서의 Y11 및 Y12 중 적어도 하나는 수소 원자인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 인산에스테르 화합물 또는 금속염.
<6> 상기 인산에스테르 화합물 또는 금속염이, 4-[1'-(4"-아크릴로일아미노페닐)-1'-메틸에틸]페닐포스페이트, 4-[1'-(4"-메타크릴로일아미노페닐)-1'-메틸에틸]페닐포스페이트, 4-메타크릴로일아미노페닐포스페이트, 3-아크릴로일아미노페닐포스페이트, 3-메타크릴로일아미노페닐포스페이트, 4-(4'-아크릴로일아미노페닐옥시)페닐포스페이트, 4-(4'-메타크릴로일아미노페닐옥시)페닐포스페이트, 4-(4'-아크릴로일아미노페닐티오)페닐포스페이트, 4-(4'-메타크릴로일아미노페닐티오)페닐포스페이트, 4-(4'-아크릴로일아미노페닐설포닐)페닐포스페이트, 4-(4'-메타크릴로일아미노페닐설포닐)페닐포스페이트로부터 선택되는 인산에스테르 화합물 또는 그 금속염인 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 인산에스테르 화합물 또는 금속염.
<7> 상기 금속염이, Li염, Na염, K염, Cu염, Ag염, Mg염, Ca염, Sr염, Zn염, Ba염, Al염, Ti염, Zr염, Sn염, Fe염, Ni염 또는 Co염인 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 인산에스테르 화합물 또는 금속염.
<8> 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물 또는 그 금속염을 함유하는 치과용 재료.
<9> 상기 금속염이, Li염, Na염, K염, Mg염, Ca염 또는 Ba염인, <8>에 기재된 치과용 재료.
<10> 중합성 화합물 및 중합개시제를 함유하는 치과용 조성물로서, 상기 중합성 화합물이 상기 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르 화합물 또는 그 금속염을 포함하는 치과용 조성물.
<11> 상기 금속염이, Li염, Na염, K염, Mg염, Ca염 또는 Ba염인, <10>에 기재된 치과용 조성물.
<12> 중합성 화합물로서 (메타)아크릴산에스테르 화합물 또는 (메타)아크릴산아미드 화합물을 더 포함하는, <10> 또는 <11>에 기재된 치과용 조성물.
<13> 중합성 화합물로서 산성기 함유 모노머를 더 포함하는 <10> 내지 <12> 중 어느 한 항에 기재된 치과용 조성물.
<14> 충전제를 더 포함하는 <10> 내지 <13> 중 어느 한 항에 기재된 치과용 조성물.
<15> 상기 중합개시제가, 열중합개시제, 상온 중합개시제 또는 광중합개시제인 <10> 내지 <14> 중 어느 한 항에 기재된 치과용 조성물.
<16> 상기 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르 화합물 또는 그 금속염을 함유하는 (메타)아크릴계 수지의 개질제.
<17> 상기 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르 화합물 또는 그 금속염을 함유하는 코팅재료.
<18> 상기 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르 화합물 또는 그 금속염을 함유하는 접착재료.
<19> 상기 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르 화합물 또는 그 금속염을 함유하는 성형재료.
발명의 효과
본 발명의 특정 구조를 가지는 인산에스테르 화합물 및/또는 그 금속염을 이용함으로써, 보존 안정성, 취급성, 중합성이 뛰어나고, 취급이 간편하고, 또한, 더욱 높은 접착성 및 접착 내구성을 가지는 치과용 재료 및 치과용 조성물을 제공하는 것이 가능하게 된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물(및 그 금속염)이란, 분자 내에 중합성의 (메타)아크릴아미드기 등의 불포화 이중결합을 가지고, 또한, 특정한 방향환 구조로 결합한 인산에스테르기를 가지는 것이 구조 상의 특징인 신규한 화합물이다.
본 발명의 화합물은, 상기와 같이, 산성기로서 인산기를 가지는 것에 의해 고접착성을 가짐과 동시에, 중합성기로서 (메타)아크릴아미드기 등의 질소 원자 및 불포화 이중결합을 포함하는 기를 가지는 것에 의해, 양호한 중합성 및 내가수분해성(보존 안정성)도 가진다.
이하, 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르 화합물에 대해서 설명한다.
[화학식 4]
Figure 112009018862828-pct00004
일반식(1)에 있어서, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R11로서, 바람직하게는, 중합성의 점에서 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
R12로서 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
본 발명의 치과용 재료 및 치과용 조성물로서의 사용을 고려하면, R12기가 수소 원자인 것은 특히 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, iso-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-클로로벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 4-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 2-클로로페닐기, 4-페닐페닐기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R13~R16기로서, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 5~20의 아랄킬기 또는 탄소수 4~20의 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 벤질기, 페닐기, 나프틸기를 나타내고, 더욱 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
본 발명의 치과용 재료 및 치과용 조성물로서의 소망하는 효과를 고려하면, R13~R16기가 수소 원자인 것은 특히 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
일반식(1)에 있어서, X11은,
[화학식 5]
Figure 112009018862828-pct00005
기, -O-기, -S-기 또는 -SO2-기를 나타낸다.
기 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬기 및 아릴기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 4~20의 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
상기 X11기로서 바람직하게는, 메틸렌기, 1,1-에틸리덴기, 1,2-디메틸렌기, 1,1-프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 1,1-부틸리덴기, 2,2-부틸리덴기, 4-메틸-2,2-펜틸리덴기, 1,1-시클로헥실리덴기, -O-기, -S-기 또는 -SO2-기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, -O-기, -S-기 또는 -SO2-기를 나타낸다.
일반식(1)에 있어서, Y11 및 Y12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 식(a)로 표시되는 기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112009018862828-pct00006
일반식(a)에 있어서, R11~R16 및 X11은 상기와 같은 의미를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, 일반식(1)에 있어서의 n이 0일 때 m은 0이며, n이 1일 때 m은 1이다.
본 발명의 치과용 재료 및 치과용 조성물로서 소망하는 효과를 최대한으로 얻기 위해서는, 바람직하게는, Y11 및 Y12 중 적어도 하나는 수소 원자이고, 보다 바람직하게는, Y11 및 Y12가 모두 수소 원자이다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물의 구체예로서는,
4-메타크릴로일아미노페닐포스페이트,
3-메타크릴로일아미노페닐포스페이트,
2-메타크릴로일아미노페닐포스페이트,
3-메타크릴로일아미노-4-메틸페닐포스페이트,
3-메타크릴로일아미노-4-클로로페닐포스페이트,
비스(4-메타크릴로일아미노페닐)포스페이트,
비스(3-메타크릴로일아미노페닐)포스페이트,
비스(2-메타크릴로일아미노페닐)포스페이트,
트리스(4-메타크릴로일아미노페닐)포스페이트,
트리스(3-메타크릴로일아미노페닐)포스페이트,
트리스(2-메타크릴로일아미노페닐)포스페이트,
4-(4'-메타크릴로일아미노페닐메틸)페닐포스페이트,
4-[1'-(4"-메타크릴로일아미노페닐)-에틸]페닐포스페이트,
4-[1'-(4"-메타크릴로일아미노페닐)-1'-메틸에틸]페닐포스페이트,
4-(4'-메타크릴로일아미노페닐옥시)페닐포스페이트,
4-(4'-메타크릴로일아미노페닐티오)페닐포스페이트,
4-(4'-메타크릴로일아미노페닐설포닐)페닐포스페이트,
3-[1'-(4"-메타크릴로일아미노페닐)-1'-메틸에틸]페닐포스페이트,
비스[4-(4'-메타크릴로일아미노페닐메틸)페닐]포스페이트,
비스{4-[1'-(4"-메타크릴로일아미노페닐)-에틸]페닐}포스페이트,
비스{4-[1'-(4"-메타크릴로일아미노페닐)-1'-메틸에틸]페닐}포스페이트,
비스[4-(4'-메타크릴로일아미노페닐옥시)페닐]포스페이트,
비스[4-(4'-메타크릴로일아미노페닐티오)페닐]포스페이트,
비스[4-(4'-메타크릴로일아미노페닐설포닐)페닐]포스페이트,
비스{3-[1'-(4"-메타크릴로일아미노페닐)-1'-메틸에틸]페닐}포스페이트,
트리스[4-(4'-메타크릴로일아미노페닐메틸)페닐]포스페이트,
트리스{4-[1'-(4"-메타크릴로일아미노페닐)-에틸]페닐}포스페이트,
트리스{4-[1'-(4"-메타크릴로일아미노페닐)-1'-메틸에틸]페닐}포스페이트,
트리스[4-(4'-메타크릴로일아미노페닐옥시)페닐]포스페이트,
트리스[4-(4'-메타크릴로일아미노페닐티오)페닐]포스페이트,
트리스[4-(4'-메타크릴로일아미노페닐설포닐)페닐]포스페이트,
트리스{3-[1'-(4"-메타크릴로일아미노페닐)-1'-메틸에틸]페닐}포스페이트,
4-아크릴로일아미노페닐포스페이트,
3-아크릴로일아미노페닐포스페이트,
2-아크릴로일아미노페닐포스페이트,
3-아크릴로일아미노-4-메틸페닐포스페이트,
3-아크릴로일아미노-4-클로로페닐포스페이트,
비스(4-아크릴로일아미노페닐)포스페이트,
비스(3-아크릴로일아미노페닐)포스페이트,
비스(2-아크릴로일아미노페닐)포스페이트,
트리스(4-아크릴로일아미노페닐)포스페이트,
트리스(3-아크릴로일아미노페닐)포스페이트,
트리스(2-아크릴로일아미노페닐)포스페이트,
4-(4'-아크릴로일아미노페닐메틸)페닐포스페이트,
4-[1'-(4"-아크릴로일아미노페닐)-에틸]페닐포스페이트,
4-[1'-(4"-아크릴로일아미노페닐)-1'-메틸에틸]페닐포스페이트,
4-(4'-아크릴로일아미노페닐옥시)페닐포스페이트,
4-(4'-아크릴로일아미노페닐티오)페닐포스페이트,
4-(4'-아크릴로일아미노페닐설포닐)페닐포스페이트,
3-[1'-(4"-아크릴로일아미노페닐)-1'-메틸에틸]페닐포스페이트,
비스[4-(4'-아크릴로일아미노페닐메틸)페닐]포스페이트,
비스{4-[1'-(4"-아크릴로일아미노페닐)-에틸]페닐}포스페이트,
비스{4-[1'-(4"-아크릴로일아미노페닐)-1'-메틸에틸]페닐}포스페이트,
비스[4-(4'-아크릴로일아미노페닐옥시)페닐]포스페이트,
비스[4-(4'-아크릴로일아미노페닐티오)페닐]포스페이트,
비스[4-(4'-아크릴로일아미노페닐설포닐)페닐]포스페이트,
비스{3-[1'-(4"-아크릴로일아미노페닐)-1'-메틸에틸]페닐}포스페이트,
트리스[4-(4'-아크릴로일아미노페닐메틸)페닐]포스페이트,
트리스{4-[1'-(4"-아크릴로일아미노페닐)-에틸]페닐}포스페이트,
트리스{4-[1'-(4"-아크릴로일아미노페닐)-1'-메틸에틸]페닐}포스페이트,
트리스[4-(4'-아크릴로일아미노페닐옥시)페닐]포스페이트,
트리스[4-(4'-아크릴로일아미노페닐티오)페닐]포스페이트,
트리스[4-(4'-아크릴로일아미노페닐설포닐)페닐]포스페이트,
트리스{3-[1'-(4"-아크릴로일아미노페닐)-1'-메틸에틸]페닐}포스페이트,
등이 예시된다.
상기 구체예 중, 4-[1'-(4"-메타크릴로일아미노페닐)-1'-메틸에틸]페닐포스페이트, 4-[1'-(4"-아크릴로일아미노페닐)-1'-메틸에틸]페닐포스페이트, 4-메타크릴로일아미노페닐포스페이트, 3-아크릴로일아미노페닐포스페이트, 3-메타크릴로일아미노페닐포스페이트, 4-(4'-아크릴로일아미노페닐옥시)페닐포스페이트, 4-(4'-메타크릴로일아미노페닐옥시)페닐포스페이트, 4-(4'-아크릴로일아미노페닐티오)페닐포스페이트, 4-(4'-메타크릴로일아미노페닐티오)페닐포스페이트, 4-(4'-아크릴로일아미노페닐설포닐)페닐포스페이트, 4-(4'-메타크릴로일아미노페닐설포닐)페닐포스페이트는, 성능의 점에서 바람직하다.
본 발명의 어느 실시 형태에 있어서는, 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물의 구체예는, 4-아크릴로일아미노페닐포스페이트 및 4-메타크릴로일아미노페닐포스페이트 이외이다.
본 발명의 인산에스테르 화합물의 금속염은, 일반식(1)에 있어서 Y11 또는 Y12의 적어도 한쪽에 수소 원자인 화합물(인산모노에스테르 화합물 또는 인산디에스테르 화합물)이 금속화합물과 작용함으로써 제조된다.
상기 금속염으로서는, 예를 들면, Li염, Na염, K염, Cu염, Ag염, Mg염, Ca염, Sr염, Zn염, Ba염, Al염, Ti염, Zr염, Sn염, Fe염, Ni염, Co염 등을 들 수 있다. 치과용 재료 및 치과용 조성물로서 사용하는 경우에는, 이들 금속염 중에서도, 바람직하게는 Li염, Na염, K염, Mg염, Ca염, Ba염이다.
본 발명은 상술한 것과 같은 화합물로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 일반식(1) (메타)아크릴기를 함유하는 인산에스테르 화합물은, 반응 그 자체는 공지인 방법에 따라 합성된다.
즉, 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물은 대표적으로는, 예를 들면 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 일반식(2-i)로 표시되는 아미노페놀 화합물을 일반식(3)으로 표시되는 화합물[예를 들면, (메타)아크릴산클로라이드, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필 등]과 작용시키는 것에 의해 일반식(2-ii)로 표시되는 화합물을 얻은 후,상기 화합물을 공지의 각종 인산 유도체(예를 들면, 쇄상(鎖狀) 폴리인산, 환상 트리메타인산, 염화포스포릴 등)와 작용시켜 인산에스테르화함으로써 제조된다.
[화학식 7]
Figure 112009018862828-pct00007
(상기 식 중, R11~R16, X11, n, Y11 및 Y12는 상기와 같고, Z11는 히드록시기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다)
원료 화합물의 일반식(2-i)로 표시되는 아미노페놀 화합물은, 공지의 방법, 예를 들면, Journal of American Chemical Society, 68권, 2600페이지(1946년), 영국특허공보 제1028156호, 일본 특허공개공보 소62-114942호, 일본 특허공개공보 소62-116546호, 일본 특허공개공보 평1-172364호, Pharmaceutical Bulletin, 5권, 397페이지(1952년), 유기 합성 화학 협회지, 24권, 44페이지(1966년), 미국특허공보 제3240706호, Indian Journal of Chemistry, 15B권, 661페이지(1977년), 미국 특허공보 제3443943호, 일본 특허공개공보 평5-306373호, 일본 특허공개공보 평6-72036호 등에 기재된 방법에 따라 제조된다.
이하, 일반식(2-i)로 표시되는 화합물에 대하여 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 작용시키는 방법에 대해서 자세하게 서술한다.
해당 방법으로서는, 공지의 방법, 예를 들면, 제 4판 실험 화학 강좌(일본화 학회편) 22권, 137페이지~(1992년), 일본 특허공개공보 제2004-43467호 등에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
이러한 반응에 있어서의, 일반식(2-i)로 표시되는 화합물에 대하여, 작용시키는 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 사용량은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상, 일반식(2-i)의 화합물 1몰에 대하여, 0.1~100몰이다. 이러한 사용량으로서 바람직하게는, 0.5몰~50몰이고, 보다 바람직하게는, 0.9몰~10몰이다.
반응은, 무용매로 실시해도 좋고, 혹은 반응에 대해서 불활성 용매 중에서 실시해도 좋다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, n-헥산, 벤젠 또는 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸 또는 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 또는 퍼클렌 등의 할로겐계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 반응 생성물이 중합, 분해 등이 일어나지 않는 온도로서, 통상, -78~150℃의 범위이고, 바람직하게는, -20~100℃이며, 보다 바람직하게는, 0~80℃이다.
반응 시간은 반응 온도에도 의존하지만, 통상, 수분~100시간이며, 바람직하게는, 30분~50시간이며, 보다 바람직하게는, 1~20시간이다. 또한, 공지의 분석 수단(예를 들면, 액체크로마토그래피, 박층크로마토그래피, IR 등)에 의해 반응율을 확인하면서, 임의의 반응율에서 반응을 정지하는 것도 가능하다.
또한, 일반식(3)의 화합물로서 (메타)아크릴산할로겐화물을 사용하는 경우에는, 할로겐화수소(예를 들면, 염화수소 등)가 부생하므로, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU) 등의 유기염기, 혹은, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘 등의 무기염기를 탈할로겐화 수소제로서 사용해도 좋다.
이러한 탈할로겐화 수소제의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반식(2-i)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 0.01~10몰이고, 바람직하게는, 0.1~5몰이고, 보다 바람직하게는, 0.5~3몰이다.
제조 중간체의 일반식(2-ii)로 표시되는 화합물은, 상기 반응 종료 후, 공지의 조작, 처리 방법(예를 들면, 중화, 용매추출, 수세, 분액, 용매증류제거 등)에 의해 후처리되어 단리(單離)된다. 또한 소망에 따라, 얻어진 (2-ii)로 표시되는 화합물은 공지의 방법(예를 들면, 크로마토그래피, 활성탄이나 각종 흡착제에 의한 처리 등) 등에 의해 분리, 정제되어, 보다 고순도의 화합물로서 단리된다.
이어서, 일반식(2-ii)의 화합물에 인산 화합물을 작용시켜 인산에스테르화하는 방법에 대해서 자세하게 서술한다.
상기 방법으로서는, 공지의 방법, 예를 들면, 제 4판 실험 화학 강좌(일본화 학회편) 22권, 311페이지~(1992년), 일본 특허공개공보 제2001-39992호 등에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
이러한 반응에 있어서, 일반식(2-ii)로 표시되는 화합물에 대해서, 작용시키는 인산 유도체(예를 들면, 쇄상 폴리인산, 환상 트리메타인산, 염화포스포릴 등)의 사용량은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상, 일반식(2-ii)의 화합물 1몰에 대하여, 0.1~100몰이다. 이러한 사용량으로서 바람직하게는, 0.3몰~10몰이고, 보다 바람직하게는, 0.5몰~5몰이다.
본 반응에서는, 이러한 사용량을 조정하는 것에 의해, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 화합물 중에 포함되는 인산모노에스테르, 인산디에스테르 또는 인산트리에스테르를 소망에 따라 제조하여 분류하는 것이 가능하다.
반응은, 무용매로 실시해도 좋고, 혹은, 수중 또는 반응 불활성용매 중에서 실시해도 좋다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, n-헥산, 벤젠 또는 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸 또는 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 또는 퍼클렌 등의 할로겐계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, m-크레졸 등의 그 외의 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 반응 생성물이 중합, 분해 등이 일어나지 않는 온도로서, 통상, -78~150℃의 범위이고, 바람직하게는, -20~100℃이며, 보다 바람직하게는, 0~80℃이다.
반응 시간은 반응 온도에도 의존하지만, 통상, 수분~100시간이며, 바람직하게는, 30분~50시간이며, 보다 바람직하게는, 1~20시간이다. 또한, 공지의 분석 수단(예를 들면, 액체크로마토그래피, 박층크로마토그래피, IR 등)에 의해 반응율을 확인하면서, 임의의 반응율에서 반응을 정지하는 것도 가능하다.
본 반응에 있어서, 인산 유도체로서 염화포스포릴을 사용할 때에는, 염기 및/또는 물의 공존하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 염기로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU) 등의 유기염기, 혹은, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘 등의 무기염기가 사용된다.
상기 염기의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반식(2-ii)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 0.01~100몰이고, 바람직하게는 0.1~10몰이고, 보다 바람직하게는, 0.5~5몰이다.
상술한 바와 같이, 인산 유도체의 사용량을 조정하는 것 외에, 온도, 반응 시간, 유기용매의 종류 또는 양, 염기의 종류 또는 양 등의 반응 조건을 조정하는 것에 의해 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 화합물 중에 포함되는 인산모노에스테르, 인산디에스테르 또는 인산트리에스테르를 소망에 따라 제조하여 분류하는 것이 가능하다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물 또는 그 금속염을 제조할 때에, 반응 중 혹은 반응 후에 있어서 생성물의 중합을 방지하기 위해서, 중합 금지제를 사용하는 것은 바람직한 것이다. 이러한 중합 금지제로서는, 예를 들면, 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 페노티아진 등의 공지의 각종 화합물을 예시할 수 있다. 중합 금지제의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 반응계 중의 원료 혼합물 혹은 반응 생성물에 대해서, 통상, 0.01~5중량%이며, 바람직하게는, 0.05~3중량%이다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물은 상기 반응 종료 후, 공지의 조작, 처리 방법(예를 들면, 중화, 용매추출, 수세, 분액, 용매증류제거 등)에 따라 후처리되어 단리된다. 또한 소망에 따라, 얻어진 인산에스테르 화합물은 공지의 방법(예를 들면, 크로마토그래피, 활성탄이나 각종 흡착제에 의한 처리 등) 등에 따라 분리, 정제되고, 보다 고순도의 화합물로서 단리된다.
또한, 용액일 때 여과 등을 실시하여 불용물, 불용성 입자, 먼지, 분진, 이물 등의 불순물의 함유량이 적고 높은 투명성을 가지고 있는 것은 바람직하고, 예를 들면, 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물을, 예를 들면, 클린룸 등의 시설 내에서 필터를 사용하여 여과하는 방법에 의해, 상기 불순물을 제거하는 것이 가능하다.
또한 필요에 따라, 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물을 제조할 때에, 제조 중간체에 있어서 상기 조작, 처리 방법을 실시함으로써 순도를 높일 수도 있다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물의 금속염은, 이와 같이 얻어진 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물을, 인산 금속염을 제조하는 공지의 방법에 따라 각종 금속화합물과 작용시킴으로써, 제조된다.
분자 내에 불포화 이중결합으로서 (메타)아크릴기와, 인산에스테르기를 가지는 몇개의 화합물이 기지 화합물로서 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허공개공보 제2003-89613호, 일본 특허공개공보 제2004-131468호에는, (메타)아크릴기를 가지는 인산에스테르 화합물을 사용하여 이루어지는 치과용 재료가 개시되어 있다. 그러나, 상기 치과용 재료는 치과용 접착제로서 요구되는 성능, 예를 들면, 보존 안정성, 취급성, 중합성, 접착성 또는 접착 내구성 등의 면에 있어서 충분한 성능을 가지고 있다고 말할 수 없다.
본 발명의, 특정 구조를 가지는 인산에스테르 화합물을 함유하여 이루어지는 치과용 재료가, 취급성, 중합성, 접착성 또는 접착 내구성 등의 면에서 뛰어난 성능을 가지는 것은, 또한, 예상할 수 없는 놀랄만한 결과이고, 이것에 의해서 종래에는 도저히 생각할 수 없는 유용한 치과용 재료를 제공하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 치과용 재료는, 치과용 재료를 구성하는 유기 재료의 성분으로서 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물 및/또는 그 금속염의 적어도 일종을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 치과용 재료란, 하기의 치과용 조성물을 포함하는 치과 치료에 있어서 사용되는 유기계의 치과 재료 전반을 포함하는 것이고, 예를 들면, 치관용 수지, 인공치아 등의 치관용 재료, 합성수지, 근관(根管)충전재, 결합제 등의 치과 충전용 재료, 수지 시멘트, 교정용 접착재 등의 치과용 접착재?합착재, 피셔 실란트, 코팅재, 크라운?브릿지?인레이용 수지, 지대축조재, 의치상용 수지, 의치상 보수용 수지 등이 포함된다.
<치과용 조성물>
본 발명의 치과용 조성물이란 필수 구성 성분으로서 중합성 화합물 외에, 중합개시제를 함유하여 이루어지는 것이고, 이것에는 중합, 경화를 실시하기 전의 중합성 조성물과 상기 중합성 조성물을 중합, 경화하여 얻어지는 경화물이 포함된다.
본 발명의 치과용 조성물은, 중합성 화합물 및 중합개시제를 필수 구성 성분으로서 함유하여 이루어지는 중합성 조성물로서, 상기 중합성 화합물로서, 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물 및/또는 그 금속염을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(중합성 화합물)
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물 및/또는 그 금속염을 함유하는 치과용 조성물에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 그 금속염은 단독으로 사용되어도 좋고, 혹은, 일반식(1)로 표시되는 화합물로서 서로 상이한 복수 개가 병용되어도 상관없다.
일반식(1)로 표시되는 인산에스테르 화합물 및/또는 그 금속염은, 본 발명의 치과용 조성물 중의 모든 중합성 화합물 100중량부 중, 통상 1~100중량%의 범위에서 사용된다.
본 발명의 치과용 조성물은, 필수 구성 성분의 하나인 중합성 화합물로서, 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르 화합물 및/또는 그 금속염을 함유하는 것 외에, 본 발명의 소망하는 효과를 손상하지 않는 정도에서, 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르 화합물 및/또는 그 금속염 이외의 다른 중합성 화합물을 함유해도 좋다.
이러한 중합성 화합물로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 치과용 재료 분야에서 사용되고 있는 각종 공지의 중합성 화합물(중합성 모노머 또는 중합성 올리고머 등)이 사용된다.
일반식(1)로 표시되는 인산에스테르 화합물 및/또는 그 금속염 이외의 다른 중합성 화합물로서, 중합성, 경화성 등을 고려하면, 바람직하게는, (메타)아크릴산에스테르 화합물 또는 (메타)아크릴산아미드 화합물이다.
저독성으로 중합이 신속하게 달성되고, 가수분해가 되기 어렵고, 제조가 비교적 용이한 (메타)아크릴산에스테르 화합물은, 보다 바람직한 화합물이다.
이러한 (메타)아크릴산에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다맨틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트 화합물; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 1,2- 또는 1,3-디히드록시프로필 모노(메타)아크릴레이트, 에리트리톨 모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 화합물; 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노알킬에테르(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)글리콜 모노알킬에테르(메타)아크릴레이트; 퍼플루오로옥틸(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산플루오로알킬에스테르화합물; γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리(트리메틸실록시)실란 등의 (메타)아크릴옥시알킬기를 가지는 실란 화합물; β-메타크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로겐석시네이트, β-메타크릴로일옥시에틸말레이트 등의 카르복시산 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 할로겐 함유 (메타)아크릴레이트, 및, 테트라푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 복소환을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥실렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티로프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 알칸 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알칸폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 화합물;
하기 일반식(4)로 표시되는 지방족, 지환족 또는 방향족의 (메타)아크릴레이트 화합물;
[화학식 8]
Figure 112009018862828-pct00008
(상기 식에 있어서, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 및 n은 0 또는 양의 정수를 나타내고, R12는 2가의 유기 연결기이다.)
하기 일반식(5)로 표시되는 지환족 또는 방향족에폭시디(메타)아크릴레이트;
[화학식 9]
Figure 112009018862828-pct00009
(상기 식에 있어서, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 또는 양의 수를 나타내고, R14는 2가의 유기 연결기이다)
또한, 하기 일반식(6)으로 표시되는 분자 내에 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물;
[화학식 10]
Figure 112009018862828-pct00010
(상기 식에 있어서, R15는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R16은 2가의 유기 연결기를 나타낸다) 등의 단관능 혹은 다관능 (메타)아크릴산에스테르 화합물이 예시된다.
상기 일반식(4) 또는 (5)에 있어서의, 2가의 유기 연결기 R12 또는 R14는 각각, -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6- ,
[화학식 11]
Figure 112009018862828-pct00011
를 나타낸다.
또한 상기 일반식(6)에 있어서의, 2가의 유기 연결기 R16은, -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-
[화학식 12]
Figure 112009018862828-pct00012
를 나타낸다.
상기 중합성 화합물의 예시 중, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노메틸에테르메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 하기 일반식(7), (8) 및 (9)로 표시되는 화합물은, 더욱 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112009018862828-pct00013
(상기 식에 있어서, R17은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
[화학식 14]
Figure 112009018862828-pct00014
(상기 식에 있어서, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m+n은 평균 2.6이다)
[화학식 15]
Figure 112009018862828-pct00015
(상기 식에 있어서, R19는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
이와 같은 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르 화합물 및/또는 그 금속염 이외의 다른 중합성 화합물은, 본 발명의 치과용 조성물 중의 모든 중합성 화합물 100중량부 중, 통상, 5~90중량%의 범위에서 사용되고, 바람직하게는, 5~80중량%, 보다 바람직하게는, 10~70중량%, 더욱 바람직하게는, 10~50중량%의 범위 내의 양으로 사용된다.
또한 본 발명의 치과용 조성물은, 본 발명의 소망하는 효과를 손상하지 않는 정도에서, 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르 화합물 및/또는 그 금속염 이외의, 공지의 다른 산성기 함유 모노머 등을 함유해도 좋다. 상기의 산성기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 카르복실기, 인산기, 설폰산기 등이 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이러한 산성기 함유의 중합성 모노머 중, 1분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 가지는 모노머로서는, 모노카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 및 테트라카르복시산 또는 이들 유도체를 들 수 있다.
예를 들면 (메타)아크릴산, 말레산, p-비닐벤조산, 11-(메타)아크릴로일옥시-1,1-운데칸디카르복시산(MAC-10), 1,4-디(메타)아크릴로일옥시에틸피로멜리트산, 6-(메타)아크릴로일옥시에틸나프탈렌-1,2,6-트리카르복시산, 4-(메타)아크릴로일옥시메틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-(메타)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-[2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시]부틸트리멜리트산 및 그 무수물, 2,3-비스(3,4-디카르복시벤조일옥시)프로필(메타)아크릴레이트, N-o-디(메타)아크릴로일옥시티로신, o-(메타)아크릴로일옥시티로신, N-(메타)아크릴로일옥시티로신, N-(메타)아크릴로일옥시페닐알라닌, N-(메타)아크릴로일-p-아미노벤조산, N-(메타)아크릴로일-o-아미노벤조산, N-(메타)아크릴로일-5-아미노살리실산, N-(메타)아크릴로일-4-아미노살리실산, 2 또는 3 또는 4-(메타)아크릴로일옥시벤조산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 피로멜리트산 2무수물의 부가생성물(PMDM), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 무수말레산 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물(BTDA) 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물의 부가반응물, 2-(3,4-디카르복시벤조일옥시)1,3-디(메타)아크릴로일옥시프로판, N-페닐글리신 또는 N-톨릴글리신과 글리시딜(메타)아크릴레이트와의 부가물, 4-[(2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필)아미노]프탈산, 3 또는 4-[N-메틸-N-(2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필)아미노]프탈산 등을 들 수 있다.
또한, 1분자 중에 적어도 1개의 인산기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2 및 3-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸애시드포스페이트, 6-(메타)아크릴로일옥시헥실애시드포스페이트, 8-(메타)아크릴로일옥시옥틸애시드포스페이트, 10-(메타)아크릴로일옥시데실애시드포스페이트, 12-(메타)아크릴로일옥사이드데실애시드포스페이트, 비스{2-(메타)아크릴로일옥시에틸}애시드포스페이트, 비스{2 또는 3-(메타)아크릴로일옥시프로필}애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 p-메톡시페닐애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물에 있어서의 인산기는, 티오인산기로 치환할 수 있다.
또한, 1분자 중에 적어도 1개의 설폰산기를 가지는 모노머로서, 예를 들면 2-설포에틸(메타)아크릴레이트, 2-설포-1-프로필(메타)아크릴레이트 또는 1-설포-2-프로필(메타)아크릴레이트, 1-설포-2-부틸(메타)아크릴레이트, 또는 3-설포-2-부틸(메타)아크릴레이트, 3-브로모-2-설포-2-프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시-1-설포-2-프로필(메타)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2-설포에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이와 같은 산성기 함유 모노머는, 본 발명의 치과용 조성물 중의 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 통상은 0.01~100중량부의 범위로 사용되고, 바람직하게는 0.1~50중량부, 보다 바람직하게는, 0.5~20중량부, 더욱 바람직하게는, 1~10중량부의 범위 내의 양으로 사용된다.
일반식(1)로 표시되는 인산에스테르 화합물 및/또는 그 금속염, 및, 이들 이외의 다른 중합성 화합물로부터 조제되는 중합성 화합물 전체의 점도로서는, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 통상, 10~1,000,000cP(mPaㆍs)이며, 바람직하게는, 혼합시의 취급성의 점에서 100~1,000,000cP(mPaㆍs)이며, 보다 바람직하게는, 100~100,000cP(mPaㆍs)이다.
본 발명의 치과용 조성물 중에 있어서의 필수 구성 성분인 중합성 화합물의 모든 함유량은, 치과용 조성물의 총중량 중, 5~50중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10~30중량%의 범위 내이다.
(중합개시제)
본 발명의 치과용 조성물에 있어서 사용되는 중합개시제로서는, 특별히 한정 되는 것이 아니고, 공지의 각종 중합개시제(예를 들면, 열중합개시제, 상온 중합개시제 또는 광중합개시제 등)가 바람직하게 사용된다.
상기 열중합개시제로서, 예를 들면, 유기과산화물, 디아조계 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 열중합개시제 중에서 유기과산화물로서, 예를 들면, 디아세틸퍼옥사이드, 디이소부틸퍼옥사이드, 디데카노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디알릴퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류; tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸네오데카네이트, 쿠멘퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼옥시에스테르류; 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥사이드 등의 과산화설포네이트류 등을 들 수 있다.
또한 디아조계 화합물로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴) 등을 들 수 있다.
중합을 단시간에 실시할 수 있는 등의 이점에서, 80℃에서의 분해 반감기가 10시간 이하인 화합물은 바람직하고, 상기 화합물 중에서도, 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴은, 보다 바람직한 화합물이다.
상온 중합개시제로서는, 예를 들면, 열중합개시제와 환원성 화합물을 조합시켜 작용시키는 것에 의해 상온에서 중합을 개시하는, 이른바 레독스계 중합개시제, 및, 단독으로 중합 가능한 트리알킬붕소 유도체 등을 구체예로서 들 수 있다.
이러한 레독스계 중합개시제로서, 특별히 한정은 없고, 공지의 열중합개시제와 환원성 화합물이 사용된다. 즉, 상기 레독스계 중합개시제로서 사용되는 환원성 화합물로서, 예를 들면, N,N-디메틸아닐린, p-N,N-디히드록시에틸아닐린, N,N-디벤질아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디히드록시-p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-tert-부틸아닐린, N,N-디메틸아니시딘, N,N-디에틸-p-클로로 아닐린, p-N,N-디메틸아미노벤조산, p-N,N-디메틸아미노벤조산메틸, p-N,N-디에틸아미노벤조산메틸, p-N,N-디에틸아미노벤조산, p-N,N-디메틸아미노벤조산에틸, p-N,N-디에틸아미노벤조산에틸, p-N,N-디메틸아미노벤조산 2-n-부톡시에틸, p-N,N-디에틸아미노벤조산2-n-부톡시에틸, p-N,N-디메틸아미노벤즈알데히드, p-N,N-디메틸아미노벤조니트릴, p-N,N-디에틸아미노벤조니트릴, p-디메틸아미노페네틸알코올, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, N-에틸에탄올아민, N-페닐글리신, N-톨릴글리신, N-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)페닐글리신 등의 아민화합물; 벤젠설핀산, o-톨루엔설핀산, p-톨루엔설핀산, 에틸벤젠설핀산, 데실벤젠설핀산, 도데실벤젠설핀산, 클로로벤젠설핀산 등의 방향족 설핀산 또는 그 염류; 5-부틸아미노바르비투르산, 1-벤질-5-페닐바르비투르산 등의 바르비투르산 유도체; 아황산, 중아황산, 메타아황산, 메타중아황산, 피로아황산, 티오황산, 1아2티온산, 차아황산, 히드로아황산 및 이들 염류(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 수소나트륨염, 수소칼륨염 등); 등의 유기 또는 무기 화합물이 예시된다.
또한, 상술한 단독으로 중합 가능한 상온 중합개시제로서는, 예를 들면, 트리프로필붕소, 트리이소프로필붕소, 트리-n-부틸붕소, 트리-n-아밀붕소, 트리이소아밀붕소, 트리-sec-아밀붕소 또는 이들 일부가 부분산화된 트리알킬붕소산화물 등을 들 수 있다.
광중합개시제는, 가시광 혹은 자외선광의 조사로 여기(勵起)되어 중합을 개시하는 화합물이고, 예를 들면, 벤질, 캄파퀴논, α-나프틸, p,p'-디메톡시벤질, 펜타디온, 1,4-페난트렌퀴논, 나프토퀴논, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 α-디케톤 화합물류 또는 인 원자 함유 화합물 등이 예시된다.
이들 화합물은 단독으로 사용되어도 좋고, 혹은, 2종류 이상을 혼합하여 사용되어도 상관없다.
중합개시제로서 광중합형 개시제를 사용하는 경우에 중합성을 향상시키는 목적으로 광중합촉진제와 조합시켜서 사용하는 것은 바람직한 것이다.
이러한 광중합촉진제로서는, 상술한 바와 같은 레독스계 중합개시제로 사용되는 환원성 화합물(예를 들면, 아민화합물, 방향족 설핀산 또는 그 염류, 바르비투르산 유도체 등)이 사용된다.
이들 화합물을 광중합촉진제로서 사용할 때에는, 단독으로 사용해도 좋고, 혹은, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
이들 화합물 중에서도 광중합촉진제로서, p-N,N-디메틸아미노벤조산에틸, p-N,N-디메틸아미노벤조산메틸, p-N,N-디메틸아미노벤조산2-n-부톡시에틸, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등은, 바람직한 화합물이다.
광중합개시제와 광중합촉진제를 병용하는 조합 중에서도, 예를 들면, 광중합개시제로서, 캄파퀴논 또는 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드를 사용하고, 광중합촉진제로서, p-N,N-디메틸아미노벤조산에틸 또는 p-N,N-디메틸아미노벤조산2-n-부톡시에틸을 사용하는 조합은, 더욱 바람직하다.
이들 중합개시제의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 0.001~10중량부이며, 바람직하게는 0.001~5중량부이며, 보다 바람직하게는, 0.005~2중량부이다.
(충전재)
본 발명의 치과용 조성물은 또한 필요에 따라, 기계적 강도의 확보, X선 조영성의 부여 등의 목적으로, 충전재가 첨가되어도 좋다.
본 발명에 사용되는 충전재로서는, 특별히 한정하는 것은 아니고, 통상, 공지의 무기 또는 유기 충전재가 사용된다.
이러한 무기 충전재로서, 예를 들면, 주기율표 제 I, II, III, IV족, 전이금속 또는 이들 산화물, 염화물, 아황산염, 탄산염, 인산염, 규산, 혹은, 이들 혼합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 이산화규소, 란탄 유리, 바륨 유리, 스트론튬 유리 등의 유리 분말; 석영분말; 황산바륨, 산화알루미늄, 산화티탄, 바륨염, 유리비즈, 유리섬유, 불화바륨, 납염, 탈크를 함유하는 유리 필러; 실리카겔, 콜로이달실리카, 지르코늄 산화물, 주석 산화물, 탄소 섬유, 그 외 세라믹스 분말 등을 들 수 있다. 또한 무기 충전재 중에서도, 양이온 용출성의 충전재로서, 예를 들면, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 등의 수산화물; 산화아연, 규산염 유리, 플루오로알루미노 실리케이트 유리 등의 산화물 등의 무기화합물을 들 수 있다.
유기 충전재로서, 예를 들면, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸메타아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트-폴리에틸메타아크릴레이트 공중합체, 가교형 폴리메틸메타아크릴레이트, 가교형 폴리에틸메타아크릴레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용되어도 좋고, 또는, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
이들 외에 본 발명에 사용되는 충전재로서, 상기 무기 충전재에 중합성 화합물을 첨가하여 페이스트상으로 한 후, 중합된 후에 분쇄하여 얻어지는 유기-무기 복합 충전재를 들 수 있고, 바람직하게 사용된다.
이들 충전재 중에서도, 무기 충전재는 바람직하고, 상술한 바와 같은 각종 유리를 미분쇄하여 얻어지는 유리 분말은, 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 사용되는 충전재는, 일반적으로, 임상 치료에 있어서는 충전물의 존재가 X선 사진으로 명료하게 확인할 수 있는 것이 중요하기 때문에, X선 조영성을 가지는 것이 바람직하다. 유리 분말에 X선 조영성을 부여하기 위해서는, 유리 구성원소로서 통상 바륨, 스트론튬, 지르코늄, 비스무스, 텅스텐, 게르마늄, 몰리브덴, 란타니드 등의 X선 조영성을 가지는 원소(중금속 원소)가 첨가된다.
충전재의 입경, 형상에, 특별히 제한은 없고, 충전재의 평균 입자경은, 통상, 0.01~100㎛이며, 바람직하게는, 0.01~50㎛이며, 보다 바람직하게는, 0.01~10㎛이며, 더욱 바람직하게는, 0.1~3㎛이다.
또한, 충전재의 굴절율은 1.53~1.67이며, 보다 바람직하게는, 1.54~1.65이다.
본 발명의 치과용 조성물에 있어서는, 중합성 화합물의 경화물(수지 매트릭스)의 굴절율과 충전재의 굴절률의 차이가 0.05 이하가 되도록 중합성 화합물의 배합을 조정하거나, 그와 같은 굴절율을 가지는 충전재를 선택하는 것이 바람직하고, 상기 굴절률의 차이가 0.02 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 치과용 조성물에 있어서 포함되는 충전재의 함유량은, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 통상, 5~2000중량부이며, 바람직하게는, 100~1000중량부이며, 보다 바람직하게는, 100~700중량부이다.
본 발명의 치과용 조성물은, 필수 구성 성분으로서 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르 화합물 및/또는 그 금속염을 포함하는 중합성 화합물 및 중합개시제, 및 필요에 따라 충전재를 함유하고 있지만, 소망하는 효과를 손상하지 않는 한에서, 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서, 예를 들면, 색소, 안료, 염료, 안정제, 폴리머 분말, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 산화방지제, 용매(예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 디클로로메탄, 메탄올, 에탄올, 아세트산에틸 등의 유기용매, 물 등), 증점제(예를 들면, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등), 살균제, 소독제, 안정화제, 보존제 등을 들 수 있다.
본 발명의 치과용 조성물의 제조방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래부터 공지의 방법에 의해 바람직하게 실시된다. 즉, 예를 들면, 치과 수복(修復)용의 합성수지의 경우에는, 중합성 화합물, 중합개시제, 충전재, 또한 소망에 따라 각종 첨가제를 소정량 칭량하고, 이들을 혼합, 혼련하여 페이스트상의 조성물을 조제하는 방법 등을 들 수 있다.
중합성 화합물을 사용할 때에 불용물 또는 이물을 제거하기 위해서, 중합 전에 여과 등의 조작에 의해서 정제하는 것은 바람직하다. 또한, 경화물 중에서의 기포의 생성을 방지하는 목적으로, 상기 조성물을 감압하에서 충분히 탈기, 탈포하는 것은 바람직하다.
본 발명의 치과용 조성물의 사용법으로서, 예를 들면, 치과 수복용의 합성수지에서는, 상기 방법으로 제조된 페이스트상의 조성물을, 직접 환자의 와동(窩洞) 내에 충전하여 치과치료에 이용되는 조사광을 조사하는 것에 의해 경화되는 방법, 성형되어야 할 치관이 인레이나 크라운의 경우에는, 환자의 구강(口腔) 내 인상(印象)으로부터 작성된 와동 치아, 지대치아의 모형 위에, 상기 페이스트상의 조성물을, 치관 형태를 재현하도록 축성한 후, 마찬가지로 활성 광선을 조사함으로써 경화하는 방법이 예시된다.
본 발명의 치과용 조성물의 중합, 경화는, 자외선 또는 가시광선 등의 활성 광선의 조사에 의해, 바람직하게 실시된다. 활성 광선의 광원으로서, 예를 들면, 형광등, 각종 수은등, 크세논 램프, 텅스텐 램프, 할로겐 램프 또는 태양광 등이 사용된다.
활성 광선의 조사시간은, 활성 광선의 파장, 강도, 충전 시의 치과용 조성물의 형상 등에서도 영향받으므로, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상, 1초~5분이다. 중합, 경화 시의 온도는, 통상 0~100℃, 바람직하게는 5~60℃의 범위이다. 중합, 경화는, 치과치료면에서의 형편 및 환자에게의 영향, 부담 등을 고려하여, 상온 부근(20~40℃)에서, 가능한한 단시간에 완료하는 것이 바람직하고, 특히 1~30분간에서 종료시키도록, 조성을 조정해도 좋다.
또한, 예를 들면, 경질 메타크릴 수지계 인공치아의 제조방법으로서는, 중합성 화합물, 중합개시제 및 충전재의 각각 소정량을 칭량하고, 필요에 따라, 착색제, 안료 등을 첨가하여 균일하게 될 때까지 혼련하여 페이스트상의 조성물을 조제 한다. 이어서, 상기 조성물을 인공치아 금형에 삽입하여 가압성형한다. 즉, 예를 들면, 상기 조성물을 금형 내에서 가압한 채로 금형을 가열함으로써 중합 성형시킨다. 중합촉매로서는, 상술한 바와 같은 열중합개시제가 적합하게 사용된다. 중합 종료 후, 상기 금형에서 성형물을 꺼내어 인공치아가 얻어진다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
<불포화 이중결합 함유 화합물 2-ii-1의 제조>
2-(4'-아미노페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판 168.2g(0.74몰)과 N,N-디메틸아세트아미드 350g을 혼합, 용해하여 얻어진 용액에 대해서, 40℃에서 메타크릴산클로라이드 77.0g(0.74몰)을 2시간에 걸쳐 적하했다. 50℃에서 1시간 더 가열한 후, 액체크로마토그래피로 반응이 거의 완결하고 있는 것을 확인한 다음, 실온까지 냉각했다. 아세트산에틸 300ml를 가하여 희석한 후, 수상(aqueous phase)이 중성이 될 때까지 수세, 분액을 실시하고, 그 후, 유기상을 꺼냈다. 감압 하, 용매를 증류제거하여 농축한 시점에서 석출한 고체를 여과하여 모았다. 이것을 메탄올/물 혼합용매로 슬러지 정제하고, 무색 분말상 결정의 2-(4'-메타크릴로일아미노페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판[하기 식(2-ii-1)의 화합물] 180.7g(0.62몰)을 얻었다.
수율 82%, 순도(HPLC 면적법) 99%.
[화학식 16]
Figure 112009018862828-pct00016
<인산에스테르 화합물 1-1의 제조>
염화포스포릴 73.6g(0.48몰), 테트라히드로푸란 100ml를 칭량, 혼합하여 얻어진 용액을 -5℃에서 냉각했다. 상기 용액에 대해서, 합성예 1에서 제조한 화합물 118.2g(0.40몰), 트리에틸아민 48.6g(0.48몰) 및 테트라히드로푸란 200ml의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 같은 온도에서 1시간 더 교반하여 액체 크로마토그래프분석에 의해 원료의 소실을 확인했다. 이어서, 0℃에서 상기 반응액에 대해서, 물 25.2g(1.4몰), 트리에틸아민 80.9g(0.8몰) 및 테트라히드로푸란 5.7g의 혼합액을 적하하여 가수분해했다.
반응액에 n-부탄올 300ml를 가하고 추출하여, 수세, 분액한 후, 유기상을 꺼내 감압 하에 용매를 증류제거하고, 미황색 투명 점조액체의 4-[1'-(4"-메타아크릴로일아미노페닐)-1'-메틸에틸]페닐포스페이트, [하기 식(1-1)의 화합물] 148.2g을 얻었다.
수율 90%, 순도(HPLC 면적법) 92%.
얻어진 화합물의 스펙트럼 데이터, 질량분석의 결과는 이하와 같다.
Figure 112009018862828-pct00017
[화학식 17]
Figure 112009018862828-pct00018
[합성예 2]
<불포화 이중결합 함유 화합물 2-ii-2의 제조>
p-아미노페놀 32.7g(0.30몰)과 N,N-디메틸아세트아미드 80g을 혼합, 용해하여 얻어진 용액에 대해서, 50℃에서 메타크릴산클로라이드 29.8g(0.285몰)을 2시간에 걸쳐 적하했다. 50℃에서 2시간 더 가열한 후, 액체크로마토그래피로 반응이 거의 완결하고 있는 것을 확인한 다음, 실온까지 냉각했다. 아세트산에틸 750g 및 증류수 1300g을 가하여 수세, 분액을 실시하고, 또한 유기상을 NaHCO3수로 세정했다. 그 후, 유기상에 톨루엔 200g을 가하여 감압 하, 용매를 증류제거했다. 도중 톨루엔 400g을 2회로 나누어 추가하면서 농축을 실시하고, 고체가 석출한 시점에서 종료했다. 얻어진 고체에 톨루엔 500g을 가하여 슬러징한 후, 여과, 세정하여 습체를 얻었다. 질소기류 하 40℃에서 건조하여 분말상 결정의 4-메타크릴로일아미노페놀[하기 식(2-ii-2)의 화합물] 36.7g(0.207몰)을 얻었다.
수율 72.6%, 순도(HPLC 면적법) 98.2%.
[화학식 18]
Figure 112009018862828-pct00019
<인산에스테르 화합물 1-2의 제조>
염화포스포릴 44.9g(0.29몰), 테트라히드로푸란 40.0g을 칭량, 혼합하여 얻어진 용액을 -5℃에서 냉각했다. 상기 용액에 대해서, 합성예 2에서 제조한 화합물[2-ii-2] 34.6g(0.195몰), 트리에틸아민 29.6g(0.29몰) 및 테트라히드로푸란 80g의 혼합 용액을 -5℃~0℃를 유지하면서 2시간에 걸쳐 적하한 후, 3℃에서 1.5시간 더 교반하여 액체 크로마토그래프분석에 의해 원료의 소실을 확인했다. 이어서, 3℃에서 상기 반응액에 대해서, 물 125.0g(6.9몰), 트리에틸아민 39.5g(0.39몰) 및 테트라히드로푸란 0.3g의 혼합액을 적하하여 25시간 가수분해했다.
이어서, 반응액에 아세트산에틸 75.0g, 톨루엔 75.0g 및 증류수 100g을 가하고, 세정, 분액하여 유기상을 제거했다. 얻어진 수상을 300g의 n-부탄올로, 추출조작을 2회 실시했다. 얻어진 유기상에 10wt% 염산수를 첨가했다. 수상을 제거한 후, 톨루엔 200g을 가하여, 감압 하, 공비 탈수를 실시하고, 그 후 톨루엔을 추가하여 n-부탄올을 치환하면서 농축했다. 도중, 고체가 석출한 시점에서 농축을 종료하고, 여과, 톨루엔 세정 후에 질소기류 하 40℃에서 건조하여, 4-메타크릴로일아미노페닐포스페이트, [하기 식(1-2)의 화합물] 38.1g을 얻었다.
수율 76.0%, 순도(HPLC 면적법) 95.0%.
얻어진 화합물의 스펙트럼 데이터, 질량분석의 결과는 이하와 같다.
Figure 112009018862828-pct00020
[화학식 19]
Figure 112009018862828-pct00021
[합성예 3]
<불포화 이중결합 함유 화합물 2-ii-3의 제조>
m-아미노페놀 32.7g(0.30몰)과 N,N-디메틸아세트아미드 80g을 혼합, 용해하여 얻어진 용액에 대해서, 50℃에서 메타크릴산클로라이드 29.8g(0.285몰)을 2시간에 걸쳐 적하했다. 50℃에서 2시간 더 가열한 후, 액체크로마토그래피로 반응이 거의 완결하고 있는 것을 확인한 다음, 실온까지 냉각했다. 아세트산에틸 150g을 가하여 추출, 분액을 실시했다. 얻어진 유기상을 하룻밤 방치하고, 석출한 고체를 여과하여 취하고, 톨루엔 세정하여, 질소기류 하 40℃에서 건조하여 3-메타크릴로일아미노페놀[하기 식(2-ii-3)의 화합물] 26.0g(0.147몰)을 얻었다.
수율 51.6%, 순도(HPLC 면적법) 99.3%.
[화학식 20]
Figure 112009018862828-pct00022
<인산에스테르 화합물 1-3의 제조>
염화포스포릴 32.2g(0.21몰), 테트라히드로푸란 30.0g을 칭량, 혼합하여 얻어진 용액을 -5℃에서 냉각했다. 상기 용액에 대해서, 합성예 3에서 제조한 화합물[2-ii-3] 34.6g(0.195몰), 트리에틸아민 21.3g(0.21몰) 및 테트라히드로푸란 60g의 혼합 용액을 -5℃~0℃에서 유지하면서 2시간에 걸쳐 적하한 후, 3℃에서 1.5시간 더 교반하여 액체 크로마토그래프분석에 의해 원료의 소실을 확인했다. 이어서, 3℃에서 상기 반응액에 대해서, 물 90.0g(5.0몰), 트리에틸아민 28.3g(0.28몰) 및 테트라히드로푸란 0.3g의 혼합액을 적하하여 25시간 가수분해했다.
이어서, 반응액을 200g의 n-부탄올로, 2회 추출하고, 얻어진 유기상에 10wt% 염산수를 첨가했다. 수상을 제거한 후, 톨루엔 200g을 가하고, 감압 하, 공비 탈수를 실시하고, 그 후 톨루엔을 추가하여 n-부탄올을 치환하면서 농축했다. 최종적으로 3-메타크릴로일아미노페닐포스페이트[하기 식(1-3)의 화합물]의 결정 27.2g을 얻었다.
수율 75.8%, 순도(HPLC 면적법) 98.0%.
얻어진 화합물의 스펙트럼 데이타, 질량분석의 결과는 이하와 같다.
Figure 112009018862828-pct00023
[화학식 21]
Figure 112009018862828-pct00024
[합성예 4]
<불포화 이중결합 함유 화합물 2-ii-4의 제조>
m-아미노페놀 32.7g(0.30몰)과 N,N-디메틸아세트아미드 80g을 혼합, 용해하여 얻어진 용액에 대해서, 50℃에서 아크릴산클로라이드 25.8g(0.285몰)을 2시간에 걸쳐 적하했다. 50℃에서 2시간 더 가열한 후, 액체크로마토그래피로 반응이 거의 완결하고 있는 것을 확인한 다음, 실온까지 냉각했다.
아세트산에틸 200g 및 증류수 200g을 가하여 수세, 분액을 실시하고, 또한 유기상을 NaHCO3수로 세정했다. 그 후, 유기상에 톨루엔 200g을 가하여 감압 하, 용매를 증류제거했다. 도중 톨루엔 400g을 2회로 나누어 추가하면서 농축을 실시하고, 고체가 석출한 시점에서 종료했다. 얻어진 고체에 톨루엔 500g을 가하여 슬러징한 후, 여과, 세정하여 습체를 얻었다. 질소기류 하 40℃에서 건조하여, 분말상 결정의 3-아크릴로일아미노페놀[하기 식(2-ii-4)의 화합물] 28.9g(0.177몰)을 얻었다.
수율 62.1%, 순도(HPLC 면적법) 99.2%.
[화학식 22]
Figure 112009018862828-pct00025
<인산에스테르 화합물 1-4의 제조>
염화포스포릴 39.1g(0.255몰), 테트라히드로푸란 30.0g을 칭량, 혼합하여 얻어진 용액을 -5℃에서 냉각했다. 상기 용액에 대해서, 합성예 4에서 제조한 화합물[2-ii-4] 27.7g(0.17몰), 트리에틸아민 25.8g(0.255몰) 및 테트라히드로푸란 60g의 혼합 용액을 -5℃~0℃로 유지하면서 2시간에 걸쳐 적하한 후, 3℃에서 1.5시간 더 교반하여 액체 크로마토그래프분석에 의해 원료의 소실을 확인했다. 이어서, 3℃에서 상기 반응액에 대해서, 물 110.0g(6.1몰), 트리에틸아민 34.4g(0.34몰) 및 테트라히드로푸란 0.3g의 혼합액을 적하하여 25시간 가수분해했다.
이어서, 반응액을 200g의 n-부탄올로, 2회 추출하고, 얻어진 유기상에 10wt% 염산수를 첨가했다. 수상을 제거한 후, 톨루엔 200g을 가하여, 감압 하, 공비 탈수를 실시하고, 그 후 톨루엔을 추가하여 n-부탄올을 치환하면서 농축했다. 최종적으로 3-아크릴로일아미노페닐포스페이트[하기 식(1-4)의 화합물]의 점조 수용액 42.2g을 얻었다. 수분은 24wt%였다.
수율 72.6%, 순도(HPLC 면적법) 97.7%.
얻어진 화합물의 스펙트럼 데이터, 질량분석의 결과는 이하와 같다.
Figure 112009018862828-pct00026
[화학식 23]
Figure 112009018862828-pct00027
[합성예 5]
<불포화 이중결합 함유 화합물 2-ii-5의 제조>
p-니트로클로로벤젠 31.5g(0.20몰), 히드로퀴논 44.04g(0.40몰)을 디메틸포름아미드 150g에 용해한 후, 탄산칼륨 13.8g(0.10몰)을 첨가, 승온하여 120℃에서 반응을 실시했다. 13시간 후에 원료 p-니트로클로로벤젠이 소실한 것을 확인하여 냉각했다.
반응액에 증류수 300g, 톨루엔 500g을 첨가하여 추출, 분액을 실시했다. 얻어진 유기상을 농축하여 얻어진 잔사를 에탄올에 용해한 후, 증류수를 첨가하여 재침전, 여과, 건조를 실시하여, 4-(4'-니트로페녹시)페놀의 갈색 결정 40.2g을 얻었다(조(粗)수율 87.0%). 상기 결정 20.0g을 에탄올 120 g에 용해하여, 5% Pd/C 촉매의 존재 하, 접촉수소화 환원을 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여별(廬別)하여 얻어진 용액에 증류수를 첨가하여 재침전을 실시하고, 여과, 건조하여 4-(4'-아미노페녹시)페놀의 결정 14.8g을 얻었다. 조수율 85.0%, 순도(HPLC 면적법) 98.0%였다.
얻어진 4-(4'-아미노페녹시)페놀 13.5g(0.065몰)과 N,N-디메틸아세트아미드 40.0g을 혼합, 용해하여 얻어진 용액에 대해서, 50℃에서 메타크릴산클로라이드 7.81g(0.0748몰)을 1.5시간에 걸쳐 적하했다. 50℃에서 2시간 더 가열한 후, 액체크로마토그래피로 반응이 거의 완결하고 있는 것을 확인한 다음, 실온까지 냉각했다. 반응 매스에 아세트산에틸 100g 및 증류수 100g을 가하여 희석, 수상을 제거한 후에, 5% 중조수로 세정하여, 얻어진 유기상에 톨루엔을 가하면서 감압 하에서 용매를 증류제거하여, 석출한 고체를 여과하여 취하고, 또한 톨루엔으로 슬러지 세정, 건조하여 분말상 결정의 4-(4'-메타크릴로일아미노페녹시)페놀[하기 식(2-ii-5)의 화합물] 15.9g(0.059몰)을 얻었다.
수율 90.8%, 순도(HPLC 면적법) 97.6%.
[화학식 24]
Figure 112009018862828-pct00028
<인산에스테르 화합물 1-5의 제조>
염화포스포릴 12.7g(0.083몰), 테트라히드로푸란 12g을 혼합하여 얻어진 용액을 -5℃에서 냉각했다. 상기 용액에 대해서, 합성예 5에서 제조한 화합물[2-ii-5] 15.9g(0.059몰), 트리에틸아민 8.36g(0.083몰) 및 테트라히드로푸란 24g의 혼합 용액을 0℃이하로 유지하면서 1.5시간에 걸쳐 적하한 후, 또한 0℃~3℃에서 1시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 이어서, 0℃에서 상기 반응액에 대해서, 물 41g(2.28몰), 트리에틸아민 11.9g(0.118몰) 및 테트라히드로푸란 0.10g의 혼합액을 적하하여 3℃에서 20시간 가수분해했다.
얻어진 반응액에 n-부탄올 200g 및 증류수 100g을 가하고 추출하여, 수세, 분액한 후, 유기상을 꺼내 감압 하에 용매를 증류제거하여, 얻어진 잔사를, 메탄올/물로 재결정하여 4-(4"-메타크릴로일아미노페녹시)페닐포스페이트, [하기 식(1-5)의 화합물] 14.8g을 얻었다.
수율 72%, 순도(HPLC 면적법) 95%.
얻어진 화합물의 스펙트럼 데이터, 질량분석의 결과는 이하와 같다.
Figure 112009018862828-pct00029
[화학식 25]
Figure 112009018862828-pct00030
[실시예 1]
<중합성 조성물 1의 조제>
합성예 1에서 제조한 식(1-1)의 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물 5중량부, 2,4,4-트리메틸-1,6-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시카르보닐아미노)헥산[UDMA; 신나카무라화학공업(주) 제] 80중량부, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트[NPG; 신나카무라화학공업(주) 제] 20중량부, 미분말 실리카[RM-50; 일본 에아로질(주) 제] 80중량부 및 메톡시 하이드로퀴논 0.01중량부를 각각 칭량하고, 마노(瑪瑙)제 분쇄기로 균일한 페이스트상이 될 때까지 잘 혼합했다. 이와 같이 하여 무색 반투명 페이스트상의 중합성 조성물 1을 얻었다.
[실시예 2~5]
<중합성 조성물 2~5의 조제>
합성예 1에서 제조한 식(1-1)의 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물 대신에, 합성예 2~5에서 제조한 식(1-2)~(1-5)의 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물을 각각 사용한 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 무색 반투명 페이스트상의 중합성 조성물 2~5를 얻었다.
[실시예 6~10]
<중합성 조성물 1~5의 경화, 및 경화물의 물성 평가>
문헌 기재의 공지의 방법(일본 특허공개공보 평2-117906호 등)에 따라 접착성 시험을 실시했다. 즉, 스테인레스 강판(SUS304, 10mm×10mm×3mm)의 표면을 에머리 페이퍼 #600에서 연마한 후, 초음파 세정기를 이용하여 아세톤 중에서 10분간 초음파 세정했다. 그 표면에 직경 5mm의 홀(穴)을 가지는 두께 2mm의 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 몰드를 양면 테이프로 접착했다.
실시예 1~5에서 조제한 중합성 조성물 1~5를 각각 상기 몰드 내에 충전하여, 질소 분위기의 이너트 오븐(inert oven) 중에서, 50℃에서 3시간, 60℃에서 3시간, 70℃에서 1시간, 80℃에서 1시간, 90℃에서 3시간의 조건으로 순서대로 가열하여, 중합, 경화를 실시했다.
경화 종료 후, 시료로부터 몰드를 떼어내고, 스테인레스 강판과 수지 경화물과의 접착력을 조사한 바, 양호한 접착력을 나타내고 있고 실용상 어떠한 문제가 없는 물성이었다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물 및/또는 그 금속염을 사용함으로써, 보존 안정성이 뛰어나고, 조작이 간편하고, 또한, 더욱 높은 접착성 및 접착 내구성을 가지는 결합재, 접착재?합착재 등의 치과용 재료 및 치과용 조성물을 제공하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 치과용 재료로서는, 치과치료에 있어서 사용되는 유기 재료를 사용한 치과용 재료 전반, 예를 들면, 치관용 수지, 인공치아 등의 치관용 재료, 합성수지, 근관충전재, 결합재 등의 치과 충전용 재료, 수지 시멘트, 교정용 접착재 등의 치과용 접착재?합착재, 피셔 실란트, 코팅재, 크라운?브릿지?인레이용 수지, 지대 축조재, 의치상용 수지, 의치상 보수용 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물 및/또는 그 금속염은 (메타)아크릴계 수지의 개질제로서 유용하고, 치과용 재료 이외의 각종 코팅재료, 접착재료, 성형재료 등에서도 사용된다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 17, 19, 21, 23 및 25중 어느 하나로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물 또는 그 금속염.
    [화학식 17]
    Figure 112011090088517-pct00031
    [화학식 19]
    Figure 112011090088517-pct00032
    [화학식 21]
    Figure 112011090088517-pct00033
    [화학식 23]
    Figure 112011090088517-pct00034
    [화학식 25]
    Figure 112011090088517-pct00035
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 금속염이, Li염, Na염, K염, Cu염, Ag염, Mg염, Ca염, Sr염, Zn염, Ba염, Al염, Ti염, Zr염, Sn염, Fe염, Ni염 또는 Co염인 인산에스테르 화합물 또는 그 금속염.
  8. 하기 화학식 17, 19, 21, 23 및 25중 어느 하나로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물 또는 그 금속염을 함유하는 치과용 조성물.
    [화학식 17]
    Figure 112011019922010-pct00036
    [화학식 19]
    Figure 112011019922010-pct00037
    [화학식 21]
    Figure 112011019922010-pct00038
    [화학식 23]
    Figure 112011019922010-pct00039
    [화학식 25]
    Figure 112011019922010-pct00040
  9. 제 8항에 있어서, 상기 금속염이, Li염, Na염, K염, Mg염, Ca염 또는 Ba염인, 치과용 조성물.
  10. 중합성 화합물 및 중합개시제를 함유하는 치과용 조성물로서, 상기 중합성 화합물이 하기 화학식 17, 19, 21, 23 및 25중 어느 하나로 표시되는 불포화 이중결합을 함유하는 인산에스테르 화합물 또는 그 금속염을 포함하는 치과용 조성물.
    [화학식 17]
    Figure 112011019922010-pct00041
    [화학식 19]
    Figure 112011019922010-pct00042
    [화학식 21]
    Figure 112011019922010-pct00043
    [화학식 23]
    Figure 112011019922010-pct00044
    [화학식 25]
    Figure 112011019922010-pct00045
  11. 제 10항에 있어서, 상기 금속염이, Li염, Na염, K염, Mg염, Ca염 또는 Ba염 인, 치과용 조성물.
  12. 제 10항에 있어서, 중합성 화합물로서 (메타)아크릴산에스테르 화합물 또는 (메타)아크릴산아미드 화합물을 포함하는, 치과용 조성물.
  13. 제 10항에 있어서, 중합성 화합물로서 산성기 함유 모노머를 포함하는 치과용 조성물.
  14. 제 10항에 있어서, 충전제를 포함하는 치과용 조성물.
  15. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합개시제가, 열중합개시제, 상온 중합개시제 또는 광중합개시제인 치과용 조성물.
  16. 하기 화학식 17, 19, 21, 23 및 25중 어느 하나로 표시되는 인산에스테르 화합물 또는 그 금속염을 함유하는 (메타)아크릴계 수지의 개질제.
    [화학식 17]
    Figure 112011019922010-pct00046
    [화학식 19]
    Figure 112011019922010-pct00047
    [화학식 21]
    Figure 112011019922010-pct00048
    [화학식 23]
    Figure 112011019922010-pct00049
    [화학식 25]
    Figure 112011019922010-pct00050
  17. 하기 화학식 17, 19, 21, 23 및 25중 어느 하나로 표시되는 인산에스테르 화합물 또는 그 금속염을 함유하는 코팅용 조성물.
    [화학식 17]
    Figure 112011019922010-pct00051
    [화학식 19]
    Figure 112011019922010-pct00052
    [화학식 21]
    Figure 112011019922010-pct00053
    [화학식 23]
    Figure 112011019922010-pct00054
    [화학식 25]
    Figure 112011019922010-pct00055
  18. 하기 화학식 17, 19, 21, 23, 25중 어느 하나로 표시되는 인산에스테르 화합물 또는 그 금속염을 함유하는 접착용 조성물.
    [화학식 17]
    Figure 112011019922010-pct00056
    [화학식 19]
    Figure 112011019922010-pct00057
    [화학식 21]
    Figure 112011019922010-pct00058
    [화학식 23]
    Figure 112011019922010-pct00059
    [화학식 25]
    Figure 112011019922010-pct00060
  19. 하기 화학식 17, 19, 21, 23 및 25중 어느 하나로 표시되는 인산에스테르 화합물 또는 그 금속염을 함유하는 성형용 조성물.
    [화학식 17]
    Figure 112011019922010-pct00061
    [화학식 19]
    Figure 112011019922010-pct00062
    [화학식 21]
    Figure 112011019922010-pct00063
    [화학식 23]
    Figure 112011019922010-pct00064
    [화학식 25]
    Figure 112011019922010-pct00065
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