JP2688710B2

JP2688710B2 - 歯牙用接着剤組成物

Info

Publication number: JP2688710B2
Application number: JP63270395A
Authority: JP
Inventors: 成道本田; 正三荒田; 澄江福永
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1997-12-10
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: JPH02117906A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、歯牙用接着剤組成物に関する。

従来の技術歯牙に対して接着性を有する接着剤が従来より種々知
られている。例えば、特開昭54−11149号公報には、４
−メタクリロキシエチルトリメリテートにビニル系単量
体及びラジカル重合開始剤又は光増感剤を配合してなる
接着剤組成物が記載されている。

発明の課題本発明者らは、（メタ）アクリロキシ基を有する芳香
族オキシカルボン酸と共に、これ以外の単量体と重合開
始剤とを含有する接着剤組成物が初期接着力と接着耐久
性、特に、耐水性とのバランスにすぐれ、歯牙用接着剤
組成物として好適に用いることができることを見出し
て、本発明に至つたものである。

課題を解決するための手段本発明による歯牙用接着剤組成物は、（Ａ）一般式（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）で表わされる
（メタ）アクリレート系単量体、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する上記（Ｉ）以外のラジカル重合性単量
体、及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤からなる。

前記一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリレート
系単量体（Ａ）の具体例としては、３−（メタ）アクリ
ロキシサリチル酸、４−（メタ）アクリロキシサリチル
酸、５−（メタ）アクリロキシサリチル酸、３−ヒドロ
キシ−２−（メタ）アクリロキシ安息香酸、３−ヒドロ
キシ−４−（メタ）アクリロキシ安息香酸、３−ヒドロ
キシ−５−（メタ）アクリロキシ安息香酸、３−ヒドロ
キシ−６−（メタ）アクリロキシ安息香酸、４−ヒドロ
キシ−２−（メタ）アクリロキシ安息香酸、４−ヒドロ
キシ−３−（メタ）アクリロキシ安息香酸等を挙げるこ
とができる。これらは単独で又は２種以上の混合物とし
て用いられる。上記したなかでは、３−（メタ）アクリ
ロキシサリチル酸、４−（メタ）アクリロキシサリチル
酸又は５−（メタ）アリロキシサリチル酸が好ましく、
特に、４−（メタ）アクリロキシサリチル酸又は５−
（メタ）アクリロキシサリチル酸が好ましく用いられ
る。

本発明による歯牙用接着剤組成物（以下、単に組成物
ということがある。）において用いる前記（Ｉ）以外の
ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、分子内に少なくとも１
つの（メタ）アクリロキシ基を有する単量体である。単
官能性単量体（B₁）としては、例えば、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸の炭化水素エステル、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル、エチレングリコール
モノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレング
リコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エ
チレングリコールモノドデシルエーテル（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポ
リ）アルキレングリコールモノエーテル（メタ）アクリ
レート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パー
フルオロオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸のフルオロアルキルエステル、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラ
ン等の（メタ）アクリロキシアルキル基を有するシラン
化合物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。

また、多官能性単量体（B₂）として、例えば、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリテート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のアル
カンポリオールポリ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等の（ポリ）オキシアルカンポリオー
ルポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

更に、多官能性単量体（B₂）として、上記以外にも、
例えば、一般式（式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、ｎは０又は正の
整数を示し、R¹は−（CH₂）_２−、−（CH₂）_４−、を示す。）で表わされるエポキシ（メタ）アクリレート、一般式（式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、R¹はを示す。）で表わされる脂肪族又は芳香族系のジ（メタ）アクリレ
ート、一般式（式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、R¹はを示す。）で表わされる脂肪族系ジ（メタ）アクリレート等を挙げ
ることができる。

更には、分子中に少なくとも１つのウレタン結合を有
する多官能（メタ）アクリレート、例えば、ジイソシア
ネート化合物１モルと２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート２モル
との付加物等も例示することができる。

上記ジイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環
族、芳香族ジイソシアネートのいずれをも用いることが
できる。従つて、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、2,2,4−又は2,4,4−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルジメチルメタン−p,p′−ジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等を例示
することができる。

従つて、前記分子中に少なくとも１つのウレタン結合
を有する多官能（メタ）アクリレートとして、例えば、（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）等を例示することができる。

多官能（メタ）アクリレート系単量体としては、前記
例示したもの以外に、更に、一般式（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、R¹は少なく
とも１つの芳香環を有し、且つ、分子内に酸素原子又は
硫黄原子を有していてもよい２価の芳香族残基を示し、
ｎ及びｍはそれぞれ正の整数を示す。）で表わされるものを挙げることができる。

かかる多官能（メタ）アクリレート系単量体の具体例
として、例えば、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ＋ｎ＝２
〜20である。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ＋ｎ＝２
〜20である。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ＋ｎ＝２
〜20である。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ＋ｎ＝２
〜20である。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ＋ｎ＝２
〜20である。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ＋ｎ＝２
〜20である。）等を挙げることができる。

また、更に、分子内に少なくとも１つの（メタ）アク
リロキシ基と共に酸性基を有する（メタ）アクリレート
系単量体（B₃）としては、分子内に少なくとも１つの
（メタ）アクリロキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸
又はその酸無水物（B_3-1）や、或いは分子内に少なくと
も１つの（メタ）アクリロキシ基を有するリン酸又はス
ルホン酸の部分エステル（例えば、リン酸のモノエステ
ル、ジエステル又はその混合物、スルホン酸のモノエス
テル等）（B_3-2）等を挙げることができる。

分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ基を
有する芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物（B_3-1）
としては、例えば、分子内に少なくとも２つのヒドロキ
シル基を有し、且つ、酸素原子を含有していてもよいア
ルカンポリオールのうち、少なくとも１つのヒドロキシ
基が（メタ）アクリル酸のエステルを形成し、且つ、少
なくとも１つのヒドロキシル基が少なくとも３つのカル
ボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸の１つのカル
ボキシル基とエステルを形成している構造を有する（メ
タ）アクリロキシ基含有芳香族ポリカルボン酸又はその
酸無水物を挙げることができる。

上記少なくとも３つのカルボキシル基を有する芳香族
ポリカルボン酸のうちでは、更に、少なくとも３つ以上
のカルボキシル基のうちで少なくとも２つのカルボキシ
ル基が芳香環上の隣接する炭素原子に結合した芳香族ポ
リカルボン酸であることが好ましく、かかる芳香族ポリ
カルボン酸の具体例として、例えば、ヘミメリト酸、ト
リメリト酸、プレニト酸、メトフアン酸、ピロメリト酸
等を挙げることができる。

前記（メタ）アクリロキシ基含有芳香族ポリカルボン
酸又はその酸無水物としては、例えば、４−（メタ）ア
クリロキシメトキシカルボニルフタル酸又はその無水
物、４−（メタ）アクリロキシエトキシカルボニルフタ
ル酸又はその無水物、４−（メタ）アクリロキシブトキ
シカルボニルフタル酸又はその無水物、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは６〜12
の整数を示す。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは２〜50
の整数を示す。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜50
の整数を示す。）、４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプ
ロポキシカルボニル〕フタル酸又はその酸無水物、2,3
−ビス（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピ
ル（メタ）アクリレート又はその酸無水物、２−（3,4
−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−1,3−ジメタクリ
ロキシプロパン又はその酸無水物等を例示することがで
きる。

また、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロキ
シ基を有するリン酸又はスルホン酸の部分エステル（リ
ン酸のモノエステル、ジエステル又はその混合物、スル
ホン酸のモノエステル）（B_3-2）としては、具体的に
は、例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルフエニル
アシドホスフエート、ビス〔２−（メタ）アクリロキシ
エチル〕アシドホスフエート、ビス〔３−（メタ）アク
リロキシプロピル〕アシドホスフエート、２−（メタ）
アクリロキシエチルフエニルホスフエート、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）等を例示することができる。

以上に例示したなかでは、単官能（メタ）アクリレー
ト系単量体（B₁）としては、特に、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の
アルキル（メタ）アクリレートや、或いは２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートが好ましく用いられる。

また、多官能（メタ）アクリレート系単量体（B₂）と
しては、アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、（ポリ）オキシアルカンポリオールのポリ（メタ）
アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、分子内
に少なくとも１つのウレタン結合を有する脂肪族又は脂
環族（メタ）アクリレート、及び芳香環を有する（ポ
リ）オキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート等が好ましく、特に、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ＋ｎ＝２
〜10である。）（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ＋ｎ＝２
〜10である。）等が好ましい。

また、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロキ
シ基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレート系単量
体（B₃）のうちでは、分子内に少なくとも１つの（メ
タ）アクリロキシ基を含有する芳香族ポリカルボン酸又
はその酸無水物（B₃−１）が好ましく用いられる。

これらは単独にて、又は二種以上の混合物として用い
ることができる。

本発明においては、ラジカル重合開始剤としては、上
記のような単量体を重合させて、硬化させ得るものが用
いられる。このようなラジカル重合開始剤としては、有
機過酸化物、アゾ系化合物、トリアルキルボロン及びそ
の類縁体、有機過酸化物−アミン類混合系等が用いられ
る。

有機過酸化物としては、通常、重合開始剤として用い
られるものであれば、特に限定されることなく、任意の
ものを用いることができる。例えば、ジベンゾイルパー
オキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシベンゾエート等を挙
げることができる。

アゾ系化合物としても、通常、重合開始剤として用い
られるものであれば、特に限定されることなく、任意の
ものを用いることができる。例えば、2,2′−アゾビス
（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,
2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2
−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2−アゾ
ビスイソブチレート、1,1′−アゾビス（１−シクロヘ
キサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イ
ソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）等を挙げることができる。

トリアルキルボロンとしては、例えば、トリエチルボ
ロン、トリ−ｎ−プロピルボロン、トリイソプロピルボ
ロン、トリ−ｎ−ブチルボロン、トリイソブチルボロ
ン、トリ−ｎ−アミルボロン、トリイソアミルボロン、
トリ−ｓ−アミルボロン等を挙げることができる。ま
た、これらの一部が酸化されたトリアルキルボロン類縁
体も用いることができる。

また、有機過酸化物−アミン混合系としては、前述し
たような有機過酸化物と芳香族アミンとの混合物が好ま
しく用いられる。芳香族アミンとしては、例えば、第１
級、第２級及び第３級アミンのいずれをも用いることが
できるが、特に、第３級アミンが好ましく用いられる。
かかる芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、トル
イジン、キシリジン、フエニレンジアミン、N,N−ジメ
チルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジ（β−
ヒドロキシエチル）アニリン、N,N−ジメチルトルイジ
ン、N,N−ジエチルトリイジン、N,N−ジメチルアニシジ
ン、N,N−ジエチルアニシジン、N,N−ジメチル−ｔ−ブ
チルアニリン、N,N−ジエチル−ｔ−ブチルアニリン、
N,N−ジメチル−ｐ−クロロアニリン、ジフエニルアミ
ン、N,N−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
等を例示することができる。

これらのなかでは、特に、N,N−ジメチル−ｐ−トル
イジン、N,N−ジメチル−ｐ−ｔ−ブチルアニリン、N,N
−ジメチルアニシジン、N,N−ジメチル−ｐ−クロロア
ニリン、N,N−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トル
イジン等のように、ベンゼン環のｐ−位置に電気供与性
置換基を有する第３級芳香族アミンが好ましい。

本発明による組成物は、光照射によつて硬化させて、
接着機能を発現させることもできる。かかる場合には、
接着剤組成物は、ラジカル重合開始剤として、光重合開
始剤を含有する。光重合開始剤は、α−ケトカルボニル
化合物の単独、又はこれとアミン類若しくは芳香族系窒
素含有縮合環化合物との組合わせからなる。

上記α−ケトカルボニル化合物としては、例えば、α
−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン
酸、α−ケトカルボン酸エステル等が好ましく用いられ
る。より具体的には、例えば、ジアセチル、2,3−ペン
タジオン、2,3−ヘキサジオン、ベンジル、4,4′−ジメ
トキシベンジル、4,4′−ジエトキシベンジル、4,4′−
オキシベンジル、4,4′−ジクロロベンジル、４−ニト
ロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンフアー
キノン、1,2−シクロヘキサンジオン等のα−ジケト
ン、メチルグリオキザール、フエニルグリオキザール等
のα−ケトアルドヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、
フエニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ
酸エチル、フエニルピルビン酸メチル、フエニルピルビ
ン酸ブチル等のα−ケトカルボン酸又はそのエステルが
用いられる。

これらα−ケトカルボニル化合物のなかでは、特に、
安定性等の点から、α−ジケトンが好ましく、例えば、
特に、ジアセチル、ベンジル又はカンフアーキノンが好
ましく用いられる。

また、α−ケトカルボニル化合物と組合わせて用いら
れるアミン類としては、脂肪族アミン又は芳香族アミン
が好ましい。特に好適な芳香族アミンは、一般式（式中、R¹は水素アルキル基又はヒドロキシアルキル基
を示し、R²は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基
又はアリール基を示し、R³はアシル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアシル基、置
換基を有していてもよいカルバモイル基、シアノ基、ニ
トロ基又はハロゲン原子を示す。）で表わされる置換芳香族アミンである。

かかる置換芳香族アミンの具体例として、例えば、４
−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド、４−（メチルフエニルアミノ）ベ
ンズアルデヒド、４−（β−ヒドロキシエチルメチルア
ミノ）ベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノ安息香
酸、４−ジエチルアミノ安息香酸、４−（メチルフエニ
ルアミノ）安息香酸、４−（β−ヒドロキシエチルメチ
ルアミノ）安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチ
ル、４−ジエチルアミノ安息香酸メチル、４−（メチル
フエニルアミノ）安息香酸メチル、４−（β−ヒドロキ
シエチルメチルアミノ）安息香酸プロピル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸フエニル、４−ジメチルアミノフタル
酸、４−ジメチルアミノイソフタル酸ジメチル、N,N−
ジメチルシアノアニリン、N,N−ジメチルニトロアニリ
ン、N,N−ジメチルクロロアニリン、N,N−ジメチルブロ
モアニリン、N,N−ジメチル−ｏ−ヨードアニリン、N,N
−ジエチルシアノアニリン、N,N−ジエチル−ｐ−クロ
ロアニリン、N,N−ジプロピル−ｐ−シアノアニリン,N,
N−メチルフエニル−ｐ−シアノアニリン、N,N−β−ヒ
ドロキシエチルメチル−ｐ−クロロアニリン、N,N−ジ
メチル−2,4−ジシアノアニリン、N,N−ジメチル−2,4
−ジニトロアニリン、N,N−ジメチル−2,4−ジクロロア
ニリン等を例示することができる。

これらの置換芳香族アミンのうちでは、４−ジアルキ
ルアミノベンズアルデヒド、４−ジアルキルアミノ安息
香酸、４−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N,N−
ジアルキル−ｐ−シアノアニリン等が好ましく、特に、
４−ジエチルアミノ安息香酸が好ましく用いられる。

また、α−ケトカルボニル化合部と組合わせて用いら
れる芳香族系窒素含有縮合環化合物としては、一般式（式中、Ｘは＞NR²、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ
は水素、−SR³又は１〜３価の金属を示し、R¹はアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を示
し、ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上のときはR¹は
相互に相異なる基であつてもよく、R²は水素原子、アル
キル基、アリール基又はアラルキル基を示し、R³はアル
キル基、アリール基又は一般式（式中、Ｘ、R¹及びｎは前記と同じである。）で表わされる基である。）で表わされる化合物が好ましく用いられる。

このような芳香族系窒素含有縮合環化合物としては、
例えば、２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メル
カプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール、２
−メルカプトメチルベンゾオキサゾール、２−メルカプ
トメチルベンゾチアゾール、ジベンゾオキサジルジスル
フイド、ジベンゾチアジルジスルフイド、２−（フエニ
ルチオ）ベンゾチアゾールや、これらの金属塩、例え
ば、ナトリウム塩、亜鉛（II）塩、銅（II）塩、ニツケ
ル塩、２−メルカプトジメチルンベンツイミダゾール、
２−メルカプトジメチルベンゾオキサゾール、２−メル
カプトジメチルベンゾチアゾール等を例示することがで
きる。

これらの硫黄化合物のなかでは、２−メルカプトベン
ツイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトメチ
ルベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド、
２−メルカプトベンツイミダゾール亜鉛（II）塩、２−
メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（II）塩、２−メルカ
プトメチルベンゾチアゾール亜鉛（II）塩が好ましく、
特に、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプ
トメチルベンゾチアゾール亜鉛（II）塩、２−メルカプ
トメチルベンゾチアゾール亜鉛（II）塩が好ましく用い
られる。

本発明による組成物は、以上に説明した成分に加え
て、必要に応じて、その他の成分、例えば、他の重合性
単量体、有機溶剤、粉末状無機充填剤、有機重合体、重
合抑制剤等の適宜量を含有することができる。

上記他の重合性単量体としては、例えば、塩化ビニ
ル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ス
チルベン等のアルケニルベンゼン類等を挙げることがで
きる。

有機溶剤としては、例えば、エタノール、アセトン、
酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。

粉末状無機充填剤としては、例えば、カオリン、タル
ク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、酸化チタン、リン酸カルシウム、ガラス粉末、石英
粉末等を挙げることができる。

有機重合体としては、例えば、ワツクス、エチレン・
酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタ
クリル酸メチル、これらの共重合体等を例示することが
できる。

本発明による組成物は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表
わされる（メタ）アクリレート系単量体、（Ｂ）分子内
に少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ基を有する前
記一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリレート系単
量体以外のラジカル重合性単量体及び（Ｃ）ラジカル重
合開始剤、及び必要に応じて前記その他の添加剤を混合
することによつて得ることができる。

ここに、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分は、
その用途に応じて、広範囲に変化させることができる。
しかし、本発明による接着剤組成物は、好ましくは、
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリレ
ート系単量体0.01〜95重量％、（Ｂ）分子内に少なくと
も１つの（メタ）アクリロキシ基を有する前記一般式
（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリレート系単量体以外
のラジカル重合性単量体99.99〜５重量％、及びこれら
（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量100重量部について、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤0.01〜100重量部を含有す
る。特に、好ましくは、（Ａ）成分0.5〜10重量％、
（Ｂ）成分99.5〜90重量％、及びこれら（Ａ）及び
（Ｂ）成分の合計量100重量部について、（Ｃ）ラジカ
ル重合開始剤0.1〜30重量部を含有する。

更に、本発明による組成物は、その使用に際しての操
作性を高めるために、前記成分の一部を予め溶剤に溶解
しておき、使用時に残余の成分と混合するか、又は別々
に被着面に塗布し、被着面重合硬化させることもでき
る。

尚、ラジカル重合開始剤（Ｃ）のうち、前記したトリ
アルカリボロン及びその類縁体は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の単量体と混合すると、通常、数秒から数十
分の間に重合を開始させるので、前記（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の単量体とは別に保存し、使用直前に混合す
るのが好ましい。また、有機過酸化物−アミン類混合系
については、有機過酸化物とアミン類とを混合すると、
これらの間に酸化還元反応が進行して、重合開始活性を
失なうために、有機過酸化物とアミン類はこれらを別々
に保存しておき、使用直前に混合するのが好ましい。

発明の効果本発明による接着剤組成物は、歯牙に対して高い接着
力を有し、しかも、被着体に対する初期接着力と接着耐
久性、特に、耐水性とのバランスもすぐれている。

実施例以下に、（メタ）アクリロキシサリチル酸の合成例を
示す参考例と共に、実施例を挙げて、本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。尚、以下において、略号はそれぞれ下記を意味
する。

MMA:メチルメタクリレート BMA:n−ブチルメタクリレート HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート 1G:エチレングリコールジメタクリレート 3G:トリエチレングリコールジメタクリレート PMMA:ポリメチルメタクリレート NPG:ネオペンチルグリコールジメタクリレート BPO:ジベンゾイルパーオキサイド AIBN:2,2′−アゾビスイソブチロニトリル TBB−O:トリ−ｎ−ブチルボロンの部分酸化物 DEPT:N,N−ジエタノール−ｐ−トルイジン DMPT:N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン CQ:カンフアーキノン BZ:ベンジル DEABA:N,N−ジエチルアミノ安息香酸 MBT:2−メルカプトベンゾチアゾール HQME:ハイドロキノンモノメチルエーテル参考例１（４−メタクリロキシサリチル酸の合成） 300ml容量の滴下ろうと、温度計及び撹拌羽根を取り
付けた1000ml容量の３つ口フラスコに2,4−ジヒドロキ
シ安息香酸10g（64.9mmol）及び17重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液300gを入れ、上記2,4−ジヒドロキシ安息香
酸を完全に溶解させた後、撹拌しつつ、窒素気流下、氷
水浴上にて５℃まで冷却した。

次いで、これにメタクリル酸クロライド8g（76.5mmo
l）とクロロホルム200mlの混合物を滴下ろうとから約１
時間を要して滴下した。この滴下終了後、そのまま約４
〜５℃の氷冷下に撹拌を４時間続けた。

反応終了後、クロロホルム層と水層とを分離した。ク
ロロホルム層を５％塩酸水溶液で洗浄し、無水硫酸ナト
リウム上で脱水乾燥した後、エバポレーターにてクロロ
ホルムを留去して、粗結晶を得た。

水層は、そのまま撹拌下に35％塩酸水溶液を滴下し
て、pHを１以下とし、析出した結晶を濾取した。赤外線
吸収スペクトルによつて、この結晶が上で得た結晶と同
一であることを確認した後、両者を併せた（粗収量12.4
4g、粗収率86.3％）。粗結晶を水／エタノールから再結
晶して、精製品9.87gを得た（収率68.4％）。

分析データを以下に示す。

融点:143℃ IR（KBr錠剤法、cm^-1）:1730,1640,1245,1160. NMR［重DMSO中、δ）:2.0（s,3H）,5.9（t,1H）,6.25
（s,1H）,6.7（d,1H）,6.8（s,1H）,7.9（d,1H）,11.9
（br,2H）．質量分析:222（M⁺）元素分析：実測値 C,58.97;H,4.60;0,36.25 計算値 C,59.46;H,4.54;0,36.01 参考例２（５−メタクリロキシサリチル酸の合成） 300ml容量の滴下ろうと、温度計及び撹拌羽根を取り
付けた1000ml容量の３つ口フラスコに2,5−ジヒドロキ
シ安息香酸10g（64.9mmol）及び17重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液300gを入れ、上記2,5−ジヒドロキシ安息香
酸を完全に溶解させた後、撹拌しつつ、窒素気流下、氷
水浴上にて５℃まで冷却した。

水層は、そのまま撹拌下に35％塩酸水溶液を滴下し
て、pHを１以下とし、析出した結晶を濾取した。赤外線
吸収スペクトルによつて、この結晶が上で得た結晶と同
一であることを確認した後、両者を併せた（粗収量13.0
1g、粗収率90.2％）。粗結晶を水／エタノールから再結
晶して、精製品9.54gを得た（収率66.2％）。

分析データを以下に示す。

融点:144℃ IR（KBr錠剤法、cm^-1）:1740,1660,1450,1235,1140. NMR（重DMSO中、δ）:2.0（s,3H）,5.9（t,1H）,6.3
（s,1H）,7.0−7.6（m,3H）．質量分析:222（M⁺）元素分析：実測値 C,59.22;H,4.56;0,35.95 計算値 C,59.46;H,4.54;0,36.01 実施例１屠殺後に直ちに抜去し、歯根部及び歯髄を除去した
後、冷凍保存した牛歯の表面をエメリーペーパー＃600
を用いて研磨し、エナメル質の部分を平滑にし、次い
で、65％のリン酸水溶液を用いて、30秒間表面をエツチ
ングした。その表面に接着面積を規定するために、直径
5mmの穴を有する厚さ0.1mmのセロハンテープを貼り付け
た。

MMA（和光純薬工業（株）製）95重量部、４−メタク
リロキシサリチル酸５重量部及びHQME（和光純薬工業
（株）製）0.01重量部を十分に混合して、溶液を得た。

別に、TBB−Ｏ（サンメデイカル（株）製スーパーボ
ンドＣ＆Ｂ用キヤタリスト）１重量部及びPMMA（サンメ
デイカル（株）製スーパーボンドＣ＆Ｂ用ポリマー粉末
クリア）２重量部の混合物を調製した。

上記溶液４重量部とこの混合物２重量部とを混合し
て、接着剤とし、直ちに筆を用いて、前記セロハンテー
プ上に少量を塗布し、これにアクリル製ロツドを接着し
た。

１時間後、この試料を60℃と４℃の水中にそれぞれ１
分間浸漬するヒート・サイクルを300回行なつた。この
後、23℃の温度にて2mm/分の速度にて牛歯とアクリル製
ロツドとの間の接着力を測定した。試験は10個の試料に
ついて行ない、その平均値にて結果を示す。

接着試験後の破断面は、殆どが接着剤の凝集破壊であ
つて、接着力の平均値は152kg/cm²であつた。

比較例１実施例１において、MMA（和光純薬工業（株）製）100
重量部及びHQME（和光純薬工業（株）製）0.01重量部を
よく混合して得た均一な溶液４重量部と、TBB−Ｏ（サ
ンメデイカル（株）製スーパーボンドＣ＆Ｂ用ポリマー
粉末クリア）１重量部及びPMMA（サンメデイカル（株）
製スーパーボンドＣ＆Ｂ用キヤタリスト）２重量部との
混合物を接着剤とした以外は、実施例１と同様にして、
接着力を測定した結果、12kg/cm²であつた。接着試験後
の破断面は、殆どが界面剥離であつた。

実施例２屠殺後に直ちに抜去し、歯根部及び歯髄を除去した
後、冷凍保存した牛歯の表面をエメリーペーパー＃600
を用いて研磨し、象牙質の部分を平滑にし、次いで、65
％のリン酸水溶液を用いて、30秒間表面をエツチングし
た。その表面に接着面積を規定するために、直径5mmの
穴を有する厚さ0.1mmのセロハンテープを貼り付けた。

MMA（和光純薬工業（株）製）85重量部、HEMA（和光
純薬工業（株）製）10重量部、４−メタクリロキシサリ
チル酸５重量部及びHQME（和光純薬工業（株）製）0.01
重量部を十分に混合して、溶液を得た。

この溶液４重量部とTBB−Ｏ（サンメデイカル（株）
製スーパーボンドＣ＆Ｂ用キヤタリスト）１重量部及び
PMMA（サンメデイカル（株）製スーパーボンドＣ＆Ｂ用
ポリマー粉末クリア）２重量部とを混合して、接着剤と
し、直ちに筆を用いて、前記セロハンテープ上に少量を
塗布し、これにアクリル製ロツドを接着した。

室温にて１時間放置した後、37℃の水中に24時間浸漬
し、続いて、23℃の温度にて2mm/分の速度にて牛歯とア
クリル製ロツドとの間の接着力を測定した。試験は10個
の試料について行ない、その平均値にて結果を示す。

接着試験後の破断面は、接着剤の凝集破壊と界面剥離
が混在し、接着力の平均値は83kg/cm²であつた。

比較例２実施例１において、MMA（和光純薬工業（株）製）90
重量部、HEMA（和光純薬工業（株）製）10重量部及びHQ
ME（和光純薬工業（株）製）0.01重量部をよく混合して
得た均一な溶液４重量部と、TBB−Ｏ（サンメデイカル
（株）製スーパーボンドＣ＆Ｂキヤタリスト）１重量部
及びPMMA（サンメデイカル（株）製スーパーボンド7C＆
Ｂポリマー粉末クリア）２重量部との混合物を接着剤と
した以外は、実施例１と同様にして、接着力を測定した
結果、41kg/cm²であつた。接着試験後の破断面は、殆ど
が界面剥離であつた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）で表わされる（メタ）アクリレート系単量体、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ
基を有する上記（Ｉ）以外のラジカル重合性単量体、及
び（Ｃ）ラジカル重合開始剤からなることを特徴とする歯牙用接着剤組成物。