KR101637632B1 - nylon composite And Method of nylon composite - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 나일론; 및 (B) 나일론과 산화그래핀이 포함된 산화그래핀 마스터 배치 칩을 포함하는 나일론 복합체와 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 나일론 중합 반응 시에 산화그래핀을 포함시켜 산화그래핀 마스터 배치 칩(B)으로 제조한 것을 나일론(A)와 컴파운딩함으로써, 종래 나일론에 산화그래핀 그대로를 컴파운딩하여 제조한 나일론 복합체와 대비하여 매우 극소량의 산화그래핀을 사용하더라도 산화그래핀이 고르게 분포하여 길이 탄성율, 강도, 인장 등의 기계적 물성이 향상된 나일론 복합체를 제공할 수 있다.(A) nylon; And (B) a nylon composite comprising an oxide graphene master batch chip comprising nylon and an oxidized graphene, and a method of producing the same, wherein the graphene master batch chip B) with a nylon (A), compared with a nylon composite prepared by compounding conventional graphene graphene with conventional nylon, even when a very small amount of graphene oxide is used, the graphene oxide is evenly distributed It is possible to provide a nylon composite having improved mechanical properties such as elastic modulus, strength and tensile strength.
Description
본 발명은 기계적 물성이 향상된 나일론 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 기존에 나일론에 산화그래핀을 첨가하여 전도성을 부여하는 방식이 아닌, 산화그래핀 마스터 배치 칩을 제조하고 이를 나일론 수지와 컴파운딩함으로써 매우 극소량의 산화그래핀을 사용하면서도 고르게 산화그래핀이 분산되어 있어, 길이 탄성율, 강도, 인장 등의 기계적 물성이 향상된 나일론 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a nylon composite having improved mechanical properties and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a method of manufacturing a graphene masterbatch master chip, which is not a method of imparting conductivity by adding graphene oxide to nylon, To a nylon composite in which oxide graphene is uniformly dispersed while using a very small amount of graphene oxide by compounding and mechanical properties such as length elasticity, strength and tensile are improved, and a method for producing the same.
나일론 수지는 상업적 용도의 70%는 합성섬유로, 나머지는 필름과 플라스틱용으로 사용되고 있다. 최근에는 기능성 플라스틱이 자동차, IT 산업을 중심으로 많이 요구되고 있어 이 분야의 급속한 성장이 이루어지고 있는 추세이다.Nylon resin is used in 70% of commercial applications for synthetic fibers and the remainder for film and plastic. In recent years, functional plastics have been demanded mainly in the automobile and IT industries, and the rapid growth of this field is on the trend.
엔지니어링 플라스틱으로 사용되는 나일론 6 수지는 강인성, 높은 기계적 강도, 내열성, 내마모성, 내약품성 등이 우수할 뿐 아니라 성형성, 2차 가공성도 우수한 특징을 갖는다. The nylon 6 resin used as an engineering plastic is excellent in toughness, high mechanical strength, heat resistance, abrasion resistance, chemical resistance, as well as excellent moldability and secondary processability.
아울러, 유리 섬유와 같은 무기계 보강재의 첨가 효과가 뛰어난 장점이 있기에 기지 수지를 나일론 6 수지로 하는 복합재료에 대하여 오래 전부터 광범위한 분야에서 연구되었으며 지금도 많은 연구가 진행되고 있는 추세이다. In addition, because of the advantage of adding inorganic reinforcement such as glass fiber, composite materials using nylon 6 resin as base resin have been studied in a wide range of fields for a long time, and many researches are still going on.
특히 최근의 연구 방향으로는 나노 크기의 탄소 혹은 흑연 물질을 이용한 나노 복합재의 연구는 새로운 연구 분야로써 활발히 진행 중이며, 전기 전도성을 갖는 보강 재료 분야도 중요한 영역을 차지하고 있다. 탄소재료의 연구는 나노 기술의 발전과 함께 점점 탄소-나노 소재 연구로 전향되고 있다. In particular, research on nanocomposites using nano-sized carbon or graphite materials has been actively pursued in recent years as a new field of research, and also in the field of reinforced materials having electrical conductivity. The research of carbon materials is becoming more and more carbon-nanomaterial research with the development of nanotechnology.
이는 나노 물질로서 탄소의 경우 다양한 성능이 발현되어 유기 고분자와의 복합화하는 것도 좋은 연구 분야가 되기 때문이며, 대표적인 것으로 카본블랙, fullerene, 탄소 나노튜브, 나노 흑연섬유, 그래핀이 있다.This is because carbon nanotubes exhibit various performances, and it is a good research field to combine them with organic polymers. Typical examples include carbon black, fullerene, carbon nanotube, nano graphite fiber and graphene.
특히 나일론 수지에 다양한 탄소 물질을 부가하여 새로운 물질을 제조하는 방법들은 많이 제안되었으나, 상기 탄소 물질들은 분산성이 낮아, 탄소물질의 응집으로 섬유나 필름의 고분자 나노복합체의 물성을 취약하게 하는 한계가 있다.In particular, various methods for producing new materials by adding various carbon materials to nylon resins have been proposed. However, since the carbon materials have low dispersibility, the aggregation of carbon materials limits the physical properties of polymer nanocomposites of fibers or films have.
한국 공개특허 제2011-0016289호는 탄소나노판 복합체에 관한 것으로서, 구체적으로는 그래핀 산화물 또는 그래핀인 탄소나노판을 재료로 하여 이를 화학적, 물리적으로 분산시킨 다음에 분산체를 이용하여 복합체 소재에 복합화시켜 제조되는 탄소나노판 복합체에 관한 것이다. 이는 그래핀 산화물이나 그래핀을 원료로 하여 이를 물리적/화학적 처리방법에 의해 분산시킨 후 복합체 소재에 복합화시킴으로써 산업적으로 다양한 용도로 활용될 수 있는 탄소나노판 복합체를 제공할 수 있다. 하지만 그래핀 산화물이나 그래핀을 골고루 분산시키기 위해 분산용매 등을 이용해야 하며, 코팅, 가공, 건조, 성형 등의 물리적 처리가 있어야 하기에 제조 공정상 복잡하다는 한계가 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-0016289 relates to a carbon nanofiber composite material, specifically, a composite material that is chemically and physically dispersed using a graphene oxide or a graphene carbon nanofiber as a material, The present invention relates to a carbon nano-sheet composite prepared by compounding carbon nanofibers. It is possible to provide a carbon nanoparticle composite that can be used for various industrial applications by graphene oxide or graphene as a raw material, dispersing it by a physical / chemical treatment method, and then compositing it into a composite material. However, in order to uniformly disperse the graphene oxide or graphene, a dispersion solvent or the like must be used, and there is a limitation in that it is complicated in the manufacturing process due to physical treatments such as coating, processing, drying and molding.
따라서 산업 분야에 널리 이용되는 나일론 수지의 물성적 특성을 향상시키기 위해 탄소 물질을 이용한 경우, 탄소 물질의 낮은 분산성으로 인한 응집으로 섬유나 필름의 고분자 복합체의 물성을 취약하게 하는 문제점을 극복할 수 있는, 제조 공정상으로도 복잡하지 않으면서, 분산이 극대화되어 적은 양의 탄소 물질을 사용함에도 기계적 물성이 최대한 향상된 나일론 복합체의 제조방법이 필요한 실정이다.
Therefore, when the carbon material is used to improve the physical properties of the nylon resin widely used in the industrial field, it is possible to overcome the problem that the physical properties of the polymer composite of the fiber or film are weakened due to the coagulation due to the low dispersibility of the carbon material There is a need for a manufacturing method of a nylon composite in which the dispersion is maximized and a small amount of carbon material is used but the mechanical properties are maximized.
이에 본 발명자들은 제조 공정상으로도 복잡하지 않으면서, 분산이 극대화되어 적은 양의 탄소 물질을 사용함에도 기계적 물성이 최대한 향상된 나일론 복합체 및 이의 제조방법을 개발하던 중, 나일론에 산화그래핀 마스터 배치 칩을 넣어 컴파운딩하는 경우 길이탄성율, 강도 및 인성 등의 물성적 특성이 향상된 나일론 복합체를 얻을 수 있는 것을 알게 되어 본 발명을 개발하게 되었다.Accordingly, the present inventors have developed a nylon composite having a maximum improvement in mechanical properties while using a small amount of carbon material and maximizing dispersion while being not complicated in the manufacturing process, and a method for manufacturing the nylon composite, To obtain a nylon composite improved in physical properties such as a modulus of elasticity in length, strength and toughness, and the present invention was developed.
따라서, 본 발명의 목적은 분산이 극대화되어 적은 양의 산화그래핀을 포함함에도 기계적 물성이 최대한 향상된 나일론 복합체를 제공하는데 있다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a nylon composite in which dispersion is maximized and a mechanical property is improved as much as possible even though it contains a small amount of graphene grains.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 나일론 복합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
Another object of the present invention is to provide a method for producing the nylon composite.
위와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (A) 나일론; 및 (B) 나일론과 산화그래핀이 포함된 산화그래핀 마스터 배치 칩을 포함하는 것을 특징으로 하는 나일론 복합체를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention relates to (A) nylon; And (B) an oxidation graphene master batch chip comprising nylon and oxidized graphene.
또한 본 발명은 (ⅰ)ε-카프로락탐(ε-caprolactam)과 산화그래핀(graphene oxide)의 혼합물을 110 ~ 120℃의 고온에서 용융시켜 교반한 후 초음파 처리하는 단계; (ⅱ) 상기 (ⅰ) 단계의 반응액에 아미노카프론산(aminocaproic acid)을 첨가한 뒤 260 ~ 270℃의 온도로 승온하여 나일론을 중합시켜 산화그래핀 마스터 배치 칩을 제조하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 (ⅱ) 단계에서 제조된 산화그래핀 마스터 배치 칩과 나일론을 컴파운딩(compounding)하여 나일론 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 나일론 복합체의 제조방법을 제공한다.
The present invention also relates to a method for preparing a mixture of (i) a step of melting a mixture of? -Caprolactam and graphene oxide at a high temperature of 110 to 120 占 폚, stirring and ultrasonifying the mixture; (Ii) adding aminocaproic acid to the reaction solution of step (i), raising the temperature to 260 to 270 ° C to polymerize nylon to prepare an oxide graphene master batch chip; And (iii) compounding the graphene master batch chip prepared in the step (ii) with nylon to prepare a nylon composite.
본 발명에 따른 나일론 복합체 제조방법은 제조 공정이 복잡하지 않고, 분산이 극대화되어 적은 양의 탄소 물질을 사용함에도 기계적 물성이 최대한 향상된 나일론 복합체를 제공할 수 있다. The nylon composite according to the present invention can provide a nylon composite in which the manufacturing process is not complicated, the dispersion is maximized, and the mechanical properties are improved as much as possible using a small amount of carbon material.
본 발명에 따라 제조된 나일론 복합체는 길이 탄성율, 강도 및 인성 등의 물성적 특성이 우수하여, 자동차, IT 분야 등 다양한 분야에 널리 적용될 수 있다.
The nylon composite produced according to the present invention is excellent in physical properties such as length elasticity, strength and toughness, and can be widely applied to various fields such as automobile and IT fields.
도 1은 제조예을 통하여 제조한 산화그래핀 마스터 배치 칩의 사진이다.
도 2은 비교예 1 ~ 2 및 실시예 1 ~ 5의 나일론 복합체를 이용하여 제조한 필름의 길이 탄성률 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1 ~ 2 및 실시예 1 ~ 5의 나일론 복합체를 이용하여 제조한 필름의 강도 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1 ~ 2 및 실시예 1 ~ 5의 나일론 복합체를 이용하여 제조한 필름의 인성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 ~ 5의 나일론 복합체를 이용하여 제조한 필름의 SEM 사진이다((a) M/B chip 혼합량 0.1 중량부, (b) 혼합량 0.3 중량부, (c) 혼합량 0.5 중량부, (d) 혼합량 1.0 중량부, (e) 혼합량 5.0 중량부).
도 6은 실시예 3 과 비교예 2을 통해 만든 나일론 복합체를 이용하여 제조한 0.2 mm 두께의 필름의 사진이다.FIG. 1 is a photograph of an oxide graphene master batch chip manufactured through a production example.
2 is a graph showing the results of the longitudinal modulus of a film prepared using the nylon composites of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 5. FIG.
3 is a graph showing the strength results of the films prepared using the nylon composites of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 5.
4 is a graph showing the toughness results of the films prepared using the nylon composites of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 5. FIG.
FIG. 5 is a SEM photograph of a film produced using the nylon composite of Examples 1 to 5 ((a) 0.1 parts by weight of M / B chip mixed, 0.3 parts by weight of mixed amount, (d) 1.0 part by weight of the mixture, and (e) 5.0 parts by weight of the mixture.
6 is a photograph of a 0.2 mm thick film prepared using the nylon composite prepared in Example 3 and Comparative Example 2. FIG.
이하에서 본 발명을 하나의 구현예로서 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail as an embodiment.
본 발명은 (A) 나일론; 및 (B) 나일론과 산화그래핀이 포함된 산화그래핀 마스터 배치 칩을 포함하는 나일론 복합체를 제공한다. (A) nylon; And (B) an oxidation graphene master batch chip comprising nylon and oxidized graphene.
본 발명에 따른 나일론 복합체는 분산용매 등의 화학적 용법이나 물리적 용법이 아닌, 탄소 물질을 포함하는 산화그래핀 마스터 배치 칩을 첨가함으로써, 산화그래핀이 골고루 분산된 나일론 복합체를 제조할 수 있다.The nylon composite according to the present invention can be prepared by adding a graphene oxide master batch chip containing a carbon material, rather than a chemical use such as a dispersion solvent or a physical usage, to prepare a nylon composite in which the graphene oxide is uniformly dispersed.
우선 본 발명에서 사용되는 나일론(A)는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 11 및 나일론 12로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 나일론이다.The nylon (A) used in the present invention is at least one nylon selected from the group consisting of nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11 and nylon 12.
다음으로 본 발명은 종래와 같이 나일론에 산화그래핀을 컴파운딩하여 제조된 나일론 복합체가 아닌, 별도의 과정으로 제조된 산화그래핀 마스터 배치 칩(B)을 상기 나일론(A)에 포함시켜 제조된 나일론 복합체로서, 이때의 산화그래핀 마스터 배치 칩은 나일론 중합 시에 산화그래핀을 포함시켜 제조된 산화그래핀 마스터 배치 칩인 것이다. 즉, 나일론 단량체에 산화그래핀을 포함시켜 중합함으로써 산화그래핀 마스터 배치 칩의 형태로 제조된 것이다.Next, the present invention relates to a nylon (A) -containing nylon masterbatch prepared by incorporating an oxide graphene master batch chip (B) prepared by a separate process, instead of a nylon composite prepared by compounding niobium oxide graphene, As the nylon composite, the oxide graphene master batch chip at this time is an oxide graphene master batch chip manufactured by incorporating graphene oxide in nylon polymerization. That is, it is prepared in the form of an oxide graphene master batch chip by polymerizing graphene by incorporating the graphene into the nylon monomer.
이때 상기 산화그래핀 마스터 배치 칩(B)은 나일론(A) 100 중량부에 대해 0.1 ~ 5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량부다. 0.1 중량부 미만인 경우 복합체 내 첨가물로 사용된 산화그래핀의 양이 나일론 복합체 전체 중량 대비 극히 소량이므로 정량적인 조절이 힘들고 산화그래핀에 의한 물성 증가 효과가 효과적으로 발현되지 못하며, 5 중량부 초과인 경우 산화그래핀이 복합체 내에서 제대로 분산이 되지 못하고 응집되어 물성을 오히려 저하시키는 문제가 있기에 상기 범위 내에서 사용한다.The graft oxide masterbatch (B) is preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of nylon (A). More preferably 0.1 to 1 part by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the amount of the graphene oxide used as the additive in the composite is extremely small in relation to the total weight of the nylon composite, so that quantitative control is difficult and the effect of increasing the physical properties by the graphene oxide is not effectively exhibited. There is a problem that the graphene grains are not properly dispersed in the composite and are agglomerated to deteriorate the physical properties rather than being used.
상기 산화그래핀 마스터 배치 칩(chip)은 5 ~ 6 mm 크기를 사용하는 것이 바람직하다. 칩의 크기가 6 mm초과인 경우 컴파운딩 시 복합체 내에서 효과적으로 분산되는데 상대적으로 불리하다는 문제가 있기에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.The oxide graphene master batch chip is preferably used in a size of 5 to 6 mm. If the size of the chip is more than 6 mm, it is disadvantageous that the compound is effectively dispersed in the composite upon compounding.
아울러, 산화그래핀 마스터 배치 칩(chip)(B)은 나일론 단량체를 중합하여 나일론 제조 시(나일론(A)와 별개임)에 나일론 단량체 100 중량부에 대해 산화그래핀 0.1 ~ 5 중량부를 포함시키는 것이 바람직하다. 이때 나일론 단량체는 나일론을 중합하는데 관여하는 단량체를 의미하며, 이하 일 구현예로서 인-시튜(in-situ) 중합법을 이용하여 제조한 산화그래핀 마스터 배치 칩의 제조과정을 거쳐 나일론 복합체가 제조되는 방법에 대해서 설명한다.The oxidative graphene master batch chip (B) is prepared by polymerizing a nylon monomer and adding 0.1 to 5 parts by weight of the graphene oxide to 100 parts by weight of the nylon monomer during nylon production (different from nylon (A)) . The nylon monomer refers to a monomer involved in polymerizing nylon. In one embodiment, the nylon monomer is manufactured through an in-situ polymerization method, Will be described.
일 구현예로서 본 발명은 (ⅰ)ε-카프로락탐(ε-caprolactam)과 산화그래핀(graphene oxide)의 혼합물을 110 ~ 120℃의 고온에서 용융시켜 교반한 후 초음파 처리 하는 단계; (ⅱ) 상기 (ⅰ) 단계의 반응액에 아미노카프론산(aminocaproic acid)을 첨가한 뒤 260 ~ 270℃의 온도로 승온하여 나일론을 중합시켜 산화그래핀 마스터 배치 칩을 제조하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 (ⅱ) 단계에서 제조된 산화그래핀 마스터 배치 칩과 나일론을 컴파운딩(compounding)하여 나일론 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나일론 복합체의 제조방법을 제공한다. In one embodiment, the present invention provides a method for preparing a mixture comprising: (i) melting a mixture of? -Caprolactam and graphene oxide at a high temperature of 110 to 120 占 폚, stirring and ultrasonifying; (Ii) adding aminocaproic acid to the reaction solution of step (i), raising the temperature to 260 to 270 ° C to polymerize nylon to prepare an oxide graphene master batch chip; And (iii) compounding the oxidized graphene master batch chip prepared in the step (ii) with nylon to prepare a nylon composite.
본 발명에 따른 (ⅰ) 단계는 ε-카프로락탐(ε-caprolactam)과 산화그래핀(graphene oxide)의 혼합물을 110 ~ 120 ℃의 고온에서 용융시켜 교반한 후 초음파 처리 하는 단계로서, 교반기를 사용하여 응집된 산화그래핀(grapheme oxide)을 ε-카프로락탐(ε-caprolactam)속에 균일하게 분산시킬 수 있는 것이다. 상기 혼합물을 110 ~ 120 ℃의 고온에서 용융시키는 것이 바람직하다. 고온에서 산화그래핀에는 하이드록시, 카르복실기, 에폭시 등의 기능기가 포함되어 있으며, 그 중 가장 많이 포함된 하이드록시기는 고온에서 열적으로 환원될 수 있다. 환원된 산화그래핀은 그래핀과 비슷하게 전기적 성질을 가지게 되어 최종적으로 얻게 되는 나일론 복합체에 높은 전기 전도성 및 열전도 특성을 부여한다. 따라서 본 발명에 따른 나일론 복합체는 전자기기에서 발생하는 전자파 차폐와 열을 제거할 수 있는 필름으로써 활용이 가능하다.The step (i) according to the present invention is a step of melting a mixture of? -Caprolactam and graphene oxide at a high temperature of 110 to 120 占 폚, stirring the mixture, and ultrasonifying the mixture, To thereby uniformly disperse the agglomerated grapheme oxide into? -Caprolactam. It is preferable to melt the mixture at a high temperature of 110 to 120 ° C. At high temperatures, oxidized graphene contains functional groups such as hydroxyl, carboxyl, and epoxy, and the most abundant hydroxyl groups can be thermally reduced at high temperatures. The reduced graphene graphenes have electrical properties similar to graphene and confer high electrical conductivity and thermal conductivity properties on the final nylon composite. Therefore, the nylon composite according to the present invention can be used as a film capable of removing electromagnetic wave shielding and heat generated in electronic devices.
여기서 산화그래핀을 환원시키기 위한 온도가 100 ℃ 미만일 경우 산화그래핀 표면의 산소 작용기들을 환원시켜 제거하는데에 많은 시간이 필요로 하게 되어 반응이 매우 길어지는 문제가 발생하고, 120℃ 초과인 경우 ε-카프로락탐(ε-caprolactam)과 반응이 채 일어나기 전에 산화그래핀의 환원이 일어나 분산이 효과적으로 일어나지 않고 응집이 일어날 수가 있기에 상기 범위 내에서 용융시킨 후 교반시키는 것이 좋다. 이때 교반은 1 ~ 2 시간 동안 시키는 것이 분산성을 최적화시킨다. 교반 후에도 남아있는 응집된 산화그래핀을 분산시키기 위해, 2 ~ 3 시간 동안 초음파 처리함으로써 박리된 산화그래핀으로 떨어뜨려 매트릭스 안에 탄소물질의 높은 분산성을 실현할 수 있다. If the temperature for reducing the graphene oxide is less than 100 ° C, it takes a long time to reduce and remove oxygen functional groups on the surface of the oxide graphene, -Gaprolactam (ε-caprolactam), it is preferable that the graphene is melted and agitated within the above-mentioned range since the graphene is reduced before the reaction is stopped and the agglomeration may occur without effecting the dispersion effectively. At this time, stirring is performed for 1 to 2 hours to optimize the dispersibility. In order to disperse the remaining coagulated graphene grains even after stirring, the graphene grains are removed by ultrasonic treatment for 2 to 3 hours to remove the graphene oxide graphene, thereby realizing high dispersibility of the carbon material in the matrix.
아울러, (ⅰ) 단계에서 사용하는 산화그래핀(graphene oxide)은 나일론 제조 시에 사용될 수 있는 나일론 단량체의 일 예로 ε-카프로락탐 100 중량부에 대해 0.1 ~ 5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 3 중량부다. 산화그래핀의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 나일론 복합체를 제조하기 위해 나일론과 산화그래핀 마스터 배치 칩을 컴파운딩 시 과량의 마스터 배치 칩을 사용하게 되어 상대적으로 효율적이지 못하다는 문제가 발생하고, 5 중량부 초과인 경우 마스터 배치 칩의 물리적 특성이 저하되고 산화그래핀이 효과적으로 분산되기 힘들어 응집이 일어나 나일론과 반응 시에도 잘 분산된 복합체를 얻어내기 힘들다는 문제가 발생하기에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.The graphene oxide used in step (i) is preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of? -Caprolactam as one example of a nylon monomer that can be used in the production of nylon. More preferably 0.5 to 3 parts by weight. When the content of the graphene oxide is less than 0.1 part by weight, there arises a problem that the master batch chip is excessively used when compounding the nylon and the oxide graphene master batch chip to produce the nylon composite, If the amount is more than 100 parts by weight, the physical properties of the master batch chip may deteriorate and oxidized graphene may not be effectively dispersed, resulting in agglomeration and difficulty in obtaining a well-dispersed composite even when reacted with nylon. It is good.
다음으로 상기 (ⅱ) 단계는 (ⅰ) 단계의 반응액에 아미노카프론산(aminocaproic acid)을 첨가한 뒤 260 ~ 270℃의 온도로 승온하여 나일론을 중합시켜 산화그래핀 마스터 배치 칩을 제조하는 단계로서, 나일론 단량체에 산화그래핀을 포함하여 인-시튜(in-situ) 중합법을 이용하여 나일론 제조 시에, 제조된 나일론에 산화그래핀이 보다 고르게 분포할 수 있게 하기 위해 수행되는 단계이다.Next, in step (ii), aminocaproic acid is added to the reaction solution of step (i), and then the mixture is heated to a temperature of 260 to 270 ° C to polymerize nylon to prepare an oxide graphene master batch chip Is a step carried out in order to allow more uniform distribution of the graphene oxide in the nylon produced in the production of nylon by in-situ polymerization method including graphene oxide in the nylon monomer.
이때 상기 산화그래핀 마스터 배치는 약 5 ~ 6 mm의 크기로 잘라 최종적으로 칩(chip)의 형태로 제조할 수 있다. 이렇게 칩의 형태로 사용하는 이유는 가공에 용이하기 때문이다.At this time, the graphene graft master batch can be cut to a size of about 5 to 6 mm and finally manufactured in the form of a chip. The reason for using this form of chip is that it is easy to process.
다음으로 본 발명에 따른 상기 (ⅲ) 단계는 (ⅱ) 단계에서 제조된 산화그래핀 마스터 배치 칩과 나일론을 컴파운딩(compounding)하여 나일론 복합체를 제조하는 단계이다. 다시 말해 본 발명에서 최종적으로 얻게 되는 나일론 복합체는 (ⅱ) 단계에서 제조된 산화그래핀 마스터 배치 칩을 나일론과 컴파운딩하여 얻게 된다. 이때 컴파운딩은 산화 그래핀 마스터 배치 칩과 나일론 수지를 이축압출기와 같은 익스트루더를 이용하여 쉽게 제작할 수 있다.Next, the step (iii) according to the present invention is a step of preparing a nylon composite by compounding the graphene graft master batch chip prepared in the step (ii) with nylon. In other words, the nylon composite finally obtained in the present invention is obtained by compounding the graphene graft master batch chip prepared in the step (ii) with nylon. At this time, the compounding can be easily made by using an oxidizer graphene master batch chip and a nylon resin using an extruder such as a biaxial extruder.
아울러 (ⅱ) 단계에서 제조한 산화그래핀 마스터 배치 칩은 나일론 100 중량부에 대해 0.1 ~ 5 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부이다. 산화그래핀 마스터 배치 칩이 0.1 중량부 미만인 경우 복합체 내 첨가물로 사용된 산화그래핀의 양이 나일론 복합체 전체 중량 대비 극히 소량이므로 정량적인 조절이 힘들고 산화그래핀에 의한 물성 증가 효과가 효과적으로 발현되지 못하며, 5 중량부 초과인 경우 산화그래핀이 복합체 내에서 제대로 분산이 되지 못하고 응집되어 물성을 오히려 저하시키는 문제가 있기에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. In addition, the graft oxide masterbatch chip prepared in the step (ii) is preferably contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of nylon. More preferably 0.1 to 5 parts by weight. When the amount of the graphene masterbatch oxide is less than 0.1 part by weight, the amount of the oxidized graphene used as an additive in the composite is very small in relation to the weight of the nylon composite, so that it is difficult to control quantitatively and the effect of increasing the physical properties by the oxidized graphene is not effectively exhibited If it exceeds 5 parts by weight, there is a problem that the graphene grains are not properly dispersed in the composite material and coagulate to deteriorate the physical properties rather than being used.
따라서, 본 발명에 따른 나일론 복합체 제조방법은 제조 공정이 복잡하지 않고, 분산이 극대화되어 적은 양의 탄소 물질(산화그래핀)을 사용함에도 기계적 물성이 최대한 향상된 나일론 복합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
Accordingly, the nylon composite according to the present invention can provide a nylon composite which is not complicated in manufacturing process and maximally dispersed and has a maximum mechanical property improved even though a small amount of carbon material (graphene oxide) is used, and a method for manufacturing the same have.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예Manufacturing example : 마스터 배치 칩(M/B : Master batch chip (M / B chipchip )의 제조)
ε-카프로락탐 50 g과 산화그래핀 1.5 g을 혼합하여 교반기에 넣은 후 산화를 막기 위해 질소 기류 하에 120℃로 가열하며 교반하였다.50 g of? -caprolactam and 1.5 g of graphene oxide were mixed and placed in a stirrer, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C in a nitrogen stream to prevent oxidation.
다음으로, 상기 혼합 용액을 2 시간 동안 초음파 처리하여 검은색을 띄는 균일한 용액을 얻었다. 초음파 처리한 용액에 아미노카프론산(aminocaproic acid) 5 g을 개시제로 넣어주고 270℃로 승온하여 5 시간 동안 중합 반응시켜, 저분자량의 산화그래핀 마스터 배치를 얻을 수 있다. Next, the mixed solution was ultrasonicated for 2 hours to obtain a uniform black solution. Aminocaproic acid (5 g) was added as an initiator to the ultrasonic treated solution, and the temperature was raised to 270 ° C. and polymerization was carried out for 5 hours to obtain a low molecular weight graphene masterbatch batch.
이렇게 제조된 산화 그래핀 마스터 배치를 약 5 mm X 5 mm 크기의 칩 형태로 잘랐으며 잔여 올리고머(oligomer)을 제거하기 위해 뜨거운 물로 수회 반복 세척하여 마스터 배치 칩을 얻게 되었다.
The graphene masterbatch thus prepared was cut into chips of about 5 mm x 5 mm size and repeatedly washed with hot water several times to remove the remaining oligomer to obtain a master batch chip.
실시예Example 1 ~ 5 1-5
제조예에서 만든 약 5 mm X 5 mm 크기의 마스터 배치(M/B) 칩(chip)을 하기 표 1에 나타낸 함량으로 KOLON Plastic Inc. 사의 고유점도 1.79 dLg- 1 인 KN126 grade의 나일론 수지와 스크류 길이(screw length)가 1200 mm, 스크류 지름(screw diameter)이 30 mm, 온도 조절 구간은 10 개로 첫 구간은 150℃, 나머지 구간은 250℃ 이며 회전수 350 rpm으로 설정된 이축압출기(twin screw extruder, TEK-30 MHS, SM Platek Co., Ltd)에 넣고 컴파운딩을 진행하였다. 길게 이어진 선형으로 토출되어 나온 혼합물을 약 3.5 m 길이의 워터 배스 (Water bath)에 넣어 냉각시키고 펠레타이져(pelletizer, K-80, SM PlatekCo.,Ltd)을 통해 칩(chip)형태로 만들었다. 이와 같은 방법을 통하여 컴파운딩하여 최종적으로 나일론 복합체를 제조하였다.A master batch (M / B) chip of about 5 mm x 5 mm in size prepared in the Manufacturing Example was mixed with KOLON Plastic Inc. KN126 grade nylon resin having an intrinsic viscosity of 1.79 dLg - 1 , a screw length of 1200 mm, a screw diameter of 30 mm and a temperature control range of 10, the first section being 150 ° C., the remaining section being 250 (Twin screw extruder, TEK-30 MHS, SM Platek Co., Ltd.) at a rotational speed of 350 rpm and compounding was carried out. The long, linearly discharged mixture was placed in a 3.5-m long water bath, cooled, and made into chips through a pelletizer (K-80, SM Platek Co., Ltd). The nylon composite was finally prepared by compounding through such a method.
비교예Comparative Example 1 One
KOLON Plastic Inc. 사의 고유점도 1.79 dLg- 1 인 KN126 grade의 나일론 수지 100 g를 사용하였다.
KOLON Plastic Inc. 100 g of KN126 grade nylon resin having an intrinsic viscosity of 1.79 dLg - 1 was used.
비교예Comparative Example 2 2
종래에 알려진 방법으로, 산화그래핀 0.015 g와 KOLON Plastic Inc. 사의 고유점도 1.79dLg- 1 인 KN126 grade의 나일론 수지 100 g을 교반기에 넣고 실시예 1 ~ 5와 동일한 방법으로 컴파운딩하여 나일론 복합체를 제조하였다.
In a conventionally known method, 0.015 g of oxidized graphene and 0.015 g of KOLON Plastic Inc. 100 g of KN126 grade nylon resin having an intrinsic viscosity of 1.79 dLg - 1 was put into a stirrer and compounded in the same manner as in Examples 1 to 5 to prepare a nylon composite.
실험예Experimental Example : 물성 측정: Measurement of physical properties
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 나일론 복합체를 250 ℃로 가열된 핫프레스 기계로 가압하여 약 0.15 mm 두께의 필름을 만들고 외부 길이 75 mm, 너비 10 mm, 내부 길이 20 mm, 너비 4 mm 의 아령 모양의 다이로 잘라 동일한 크기의 시험편 필름을 각각 제조하였다. 이렇게 제조된 시험편에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였다. The nylon composites prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were pressed by a hot press machine heated to 250 DEG C to form a film having a thickness of about 0.15 mm and an outer length of 75 mm, a width of 10 mm, an inner length of 20 mm And a dumbbell-shaped die having a width of 4 mm to prepare test piece films of the same size. The properties of the thus-prepared test pieces were measured by the following methods.
(1) 길이 탄성율 측정: Universal test machine(Instron, Model 4465, USA)으로 크로스헤드를 약 30 mm/min 의 속도로 측정하여 결과값을 도 2에 나타냈다.(1) Measurement of modulus of longitudinal elasticity: The crosshead was measured with a universal test machine (Instron, Model 4465, USA) at a speed of about 30 mm / min. The results are shown in FIG.
(2) 강도 측정: Universal test machine(Instron, Model 4465, USA) 으로 크로스헤드를 약 30 mm/min 의 속도로 측정하여 결과값을 도 3에 나타냈다.(2) Strength measurement: The crosshead was measured at a speed of about 30 mm / min using a universal test machine (Instron, Model 4465, USA). The results are shown in FIG.
(3) 인성 측정: Universal test machine(Instron, Model 4465, USA)으로 크로스헤드를 약 30 mm/min 의 속도로 측정하여 결과값을 도 4에 나타냈다.(3) Toughness measurement: The crosshead was measured with a universal test machine (Instron, Model 4465, USA) at a speed of about 30 mm / min. The results are shown in FIG.
다시 말해, 비교예 1 ~ 2 및 실시예 1 ~ 5에서 제조한 나일론 복합체를 이용하여 제조한 필름의 길이 탄성율을 도 2에, 강도를 도 3에, 인성을 도 4에 나타냈으며, 산화그래핀 마스터 배치 칩을 넣은 경우(실시예) 그렇지 않은 일반적인 나일론(비교예) 보다 모두 길이탄성율, 강도, 인성 등이 증가하였음을 알 수 있었다. 특히 제조예에서 만든 산화그래핀 마스터 배치 칩을 나일론 100 중량부에 대해 0.5 중량부를 포함하는 경우(실시예 3) 가장 우수한 길이 탄성률 및 인성을 나타내고 있었다. In other words, the longitudinal elastic modulus of the film prepared using the nylon composite prepared in Comparative Examples 1 to 2 and Examples 1 to 5 is shown in Fig. 2, the strength thereof is shown in Fig. 3 and the toughness thereof is shown in Fig. In the case of inserting master batch chip (Example), it was found that the elastic modulus, strength, toughness and the like were increased compared to general nylon (Comparative Example). In particular, when 0.5 part by weight of the graphene oxide graft masterbatch prepared in Production Example was added to 100 parts by weight of nylon (Example 3), it exhibited the best elastic modulus and toughness.
또한 비교예 2와 실시예 3은 전체 나일론 복합체 대해 동일 함량의 산화그래핀을 사용한 것임에도 실시예 3의 물성 결과가 더욱 우수함을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해, 본 발명에 따른 나일론 복합체 제조방법은 소량 또는 동등한 양의 산화그래핀을 사용하더라도 더욱 물성적 특성이 우수한 나일론 복합체를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.It was also confirmed that Comparative Example 2 and Example 3 were superior in physical properties of Example 3 even though the same amount of graphene oxide was used for the entire nylon composite. From these results, it can be seen that the nylon composite according to the present invention can provide a nylon composite having excellent physical properties even if a small amount or an equivalent amount of the graphene oxide is used.
아울러 도 6은 동일한 함량의 산화그래핀을 포함하는 실시예 3 (a)과 비교예 2 (b)에서 제조한 나일론 복합체를 핫프레스 기기를 이용하여 제작한 0.2 mm 두께의 필름을 나타낸 사진으로, 실시예 3 의 복합체를 이용하여 제작한 필름(a)에는 응집이 발견되지 않았으나, 비교예 2 의 복합체를 이용하여 제작한 필름(b)에는 검은 반점이 나타났다. 이를 통해 산화그래핀 마스터 배치 칩을 이용하는 경우 나일론 수지에 산화그래핀이 고르게 분포되어 분산성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.6 is a photograph showing a 0.2 mm thick film prepared by using a hot press apparatus of the nylon composite produced in Example 3 (a) and Comparative Example 2 (b) containing the same content of graphene oxide, No coagulation was found in the film (a) produced using the composite of Example 3, but black spots appeared in the film (b) produced using the composite of Comparative Example 2. Through this, it was confirmed that when the graphene master batch chip is used, the graphene oxide is uniformly distributed in the nylon resin and the dispersibility is improved.
따라서 본 발명에 따른 방법으로 제조된 나일론 복합체는 일반적인 방법을 통한 나일론 복합체와 대비하여, 길이 탄성율, 강도, 인장 등의 물성적 특성과 분산성이 우수하기에, 자동차, IT 분야, 2차 전지, 배터리 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.Therefore, the nylon composite produced by the method according to the present invention is excellent in physical properties such as length elasticity, strength, and tensile properties and dispersibility as compared with the nylon composite by a general method, Battery, and the like.
Claims (9)
(ⅱ) 상기 (ⅰ) 단계의 반응액에 아미노카프론산(aminocaproic acid)을 첨가한 뒤 260 ~ 270℃의 온도로 승온하여 나일론을 중합시켜 산화그래핀 마스터 배치 칩을 제조하는 단계; 및
(ⅲ) 상기 (ⅱ) 단계에서 제조된 산화그래핀 마스터 배치 칩과 나일론을 컴파운딩(compounding)하여 나일론 복합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 나일론 복합체의 제조방법.
(I) melting a mixture of? -Caprolactam and graphene oxide at a high temperature of 110 to 120 占 폚, stirring and ultrasonifying the mixture;
(Ii) adding aminocaproic acid to the reaction solution of step (i), raising the temperature to 260 to 270 ° C to polymerize nylon to prepare an oxide graphene master batch chip; And
(Iii) compounding the graphene master batch chip produced in the step (ii) with nylon to prepare a nylon composite;
≪ / RTI > wherein the nylon composite comprises at least one polyolefin.
7. The method of claim 6, wherein the graphene oxide of step (i) is added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of? -Caprolactam.
[7] The method of claim 6, wherein the graft oxide master batch chip of step (ii) has a size of 5 to 6 mm.
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