KR101568330B1 - - Carbonnanotube-polymer nanocomplex with fluidizing bed multi-walled carbon nanotube and preparation method thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은 전도성이 우수한 유동층 다중벽 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리카보네이트 수지, 유동층 탄소나노튜브 및 글래스 섬유를 온도 및 속도를 제어하여 압출함으로써, 고분자 자체의 우수한 열적 성질을 그대로 유지하는 전도성이 우수한 유동층 다중벽 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a fluidized-bed multi-walled carbon nanotube-polymer nanocomposite having excellent conductivity and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a fluidized- Layered multi-walled carbon nanotube-polymer nanocomposite having excellent conductivity and maintaining its excellent thermal properties, and a method of manufacturing the same.

유동층 다중벽 탄소나노튜브-고분자 나노복합체, 탄소나노튜브, 유동층, 전도성, 폴리카보네이트 Fluidized-bed Multiwalled Carbon Nanotubes - Polymer Nanocomposites, Carbon Nanotubes, Fluidized Beds, Conductivity, Polycarbonate

Description

유동층 다중벽 탄소나노튜브를 적용한 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체 및 그 제조방법 {Carbonnanotube-polymer nanocomplex with fluidizing bed multi-walled carbon nanotube, and preparation method thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon nanotube-polymer nanocomposite having a fluidized-bed multi-walled carbon nanotube,

본 발명은 열가소성인 폴리카보네이트 수지와 유동층 장비를 통하여 제조된 탄소나노튜브를 압출기에 투입하고 온도 및 속도를 제어하여 압출함으로써, 고분자 자체의 우수한 열적 성질을 그대로 유지하는 전도성이 우수한 유동층 다중벽 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a fluidized-bed multi-walled carbon nano-tube which maintains excellent thermal properties of a polymer itself by injecting a carbon nanotube produced through a thermoplastic polycarbonate resin and a fluidized bed equipment into an extruder, Tube-polymer nanocomposite and a manufacturing method thereof.

본 발명에서 사용되어지는 탄소나노튜브(carbon nanotube, 이하 'CNT')는 1991년 Iijima 박사에 의해 발견된 것으로, 흑연(graphite)구조가 직경이 1-100nm인 실린더 형태로 말려진 구조로 뛰어난 특성을 가지고 있어 학계 및 산업계의 집중적인 관심을 받고 있다. 역학적 견고성, 화학적 안전성이 뛰어날 뿐만 아니라 구조에 따라 반도체, 도체의 성질을 띄며, 직경이 작고 길이가 긴 특성, 또 속이 비어 있다는 특성 때문에 다양한 분야에 응용되고 있는 물질이다. The carbon nanotube (hereinafter, referred to as 'CNT') used in the present invention was discovered by Dr Iijima in 1991 and is a structure in which a graphite structure is rolled into a cylinder having a diameter of 1-100 nm, And has received intensive attention from academia and industry. Mechanical durability and chemical safety, but also has properties of semiconductors and conductors depending on the structure, and is used in various fields due to its small diameter, long length, and hollow nature.

그 형태로는 말려진 형태에 따라 단일벽 탄소나노튜브 (single-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube), 다발형 나노튜브(nanotube rope)로 구분되는데 일반적으로 가장 우수한 성질을 나타내는 것은 단일벽 탄소나노튜브로 알려져 있으나 가격이 비싸서 아직까지는 많이 사용 되지는 못하고 있는 실정이다. 또한 그 형태가 탄소 배열에 따라 지그재그(zigzag, 반도체)와 안락의자(armchair, 전기적 도체)의 대칭구조가 가능하나 실제적으로는 이러한 대칭 구조 대신에 벌집 모양의육각형이 튜브 축을 따라서 나선형으로 배열된 키랄(chiral) 구조를 가지고 있기도 하다. The forms are classified into single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and nanotube ropes according to the shape of the granules. Although it is known as a single-walled carbon nanotube, it is expensive and has not been widely used yet. In addition, it is possible to make symmetrical structures of zigzag and armchair according to the carbon arrangement, but in practice, instead of this symmetrical structure, honeycomb hexagons are spirally arranged along the axis of the tube. (chiral) structure.

마지막으로 CNT의 특성 중에 전기전도성 특성이 있는데 이것 때문에 본 발명에 이용하게 되었다. 그 특성은 CNT는 종횡비(aspect ratio)가 크고, 합성방법에 따라 다양한 구조와 물성을 가지며, 전기 전도도가 우수하며 기계적 강도가 높고 표면이 화학적으로 불활성이다. Finally, among the characteristics of the CNT, there is an electrical conductivity characteristic, which is why it is used in the present invention. Its characteristics are as follows: CNT has a large aspect ratio, has various structures and properties according to the synthesis method, has excellent electric conductivity, high mechanical strength and chemically inert surface.

CNT의 전기전도도는 10.3 내지 10.5 Ω/cm로 기존 탄소계 첨가제보다 높고 입자 크기가 미세하기 때문에 비교적 소량으로 고전도성의 고분자 소재 설계가 가능하다. (카본블랙의 1/25내지1/15, 탄소섬유의 1/5내지1/6로 동 수준의 전도성 부여가 가능). The electric conductivity of CNT is 10.3 to 10.5 Ω / cm, which is higher than that of existing carbon-based additives and has a small particle size, so that a relatively small amount of highly conductive polymer material can be designed. (1/25 to 1/15 of carbon black, 1/5 to 1/6 of carbon fiber can be imparted with the same level of conductivity).

이와 같은 탄소나노튜브의 연구 개발은 여러 방면에 걸쳐 진행되고 있으며, 전계방출 디스플레이(FED), 복합수지, 전지의 전극 재료 등 다양한 응용이 실현되고 있다. 또한, 양산 기술도 다중벽 나노튜브에서는 상업 플랜트를 목표로 한 실험 플랜트가 가동되는 등 새로운 전개가 시작되고 있다. The research and development of such carbon nanotubes is progressing in various fields, and various applications such as a field emission display (FED), a composite resin, and an electrode material of a battery have been realized. In addition, mass production technology and multi-walled nanotubes are starting to be developed, for example, as a pilot plant aimed at commercial plants.

다중벽 탄소나노튜브는 전기적 물성이 흑연과 흡사해, 화학적 안정성, 기계적 강도 등에서 단일벽 탄소나노튜브 보다 훨씬 우수하고 그 독특한 형상과 맞물려 전자방출재료, 기계적 재료로 산업상 커다란 가능성을 갖고 있다. 이 다중벽 탄소나노튜브의 실용화를 추진하면서 최대의 과제는 저가로 대량 공급이 가능한 합성기술을 확립하는 것이다. Multi-walled carbon nanotubes are much better than single-walled carbon nanotubes in terms of chemical stability, mechanical strength, etc. because of their electrical properties similar to graphite, and have great industrial potential as electron emission materials and mechanical materials in combination with their unique shapes. The biggest challenge is to establish a synthesis technology capable of mass-supply at low cost while promoting the practical use of the multi-walled carbon nanotube.

1998년 Frank는 SPM(Scanning Probing Microscopy)을 이용하여 탄소나노섬유를 수은 액체상에 담지하여 전도성을 측정하였고, 그 결과로 탄소나노튜브가 양자거동을 보이면서 획기적인 전도성을 가진다는 것이 알려지기 시작하였다. 1999년에 Sanvito 등은 스캐터링(scattering) 기법을 이용하여 다중벽 탄소나노튜브의 전도성을 측정하여 Frank의 상기 결과를 재확인하였고, 다중벽 탄소나노튜브 내의 양자전도성 채널이 중간벽(interwall) 반응에 의해 감소되고, 이 반응에 의해 각 탄소나노튜브의 전자흐름이 재배치됨을 관찰하였다. In 1998, Frank started to use carbon nanofibers (SPM) to measure the conductivity of carbon nanofibers in a mercury-free liquid phase. As a result, carbon nanotubes showed quantum behavior and had remarkable conductivity. In 1999, Sanvito et al. Measured the conductivity of multi-walled carbon nanotubes using a scattering technique and reaffirmed Frank's result. The quantum-conductive channels in the multi-walled carbon nanotubes were observed in the interwall reaction And the electron flow of each carbon nanotube was rearranged by this reaction.

단일벽 탄소나노튜브의 탄성은 최근 나노튜브 분야에서 활발하게 연구가 진행되고 있는 분야인데, 전반적으로 단일벽 탄소나노튜브는 강철보다 10내지100배 견고하고 물리적인 충격에 강하며, 팁(Tip)에 힘을 가하면 손상없이 구부러지며, 힘을 제거하면 원래 상태로 돌아가는 성질이 있다. 단일벽 탄소나노튜브의 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)는 직경 및 구조에 크게 의존하는 반면, 1999년 Forro 등의 원자현미경(AFM)을 이용한 보고에 의하면, 다중벽 탄소나노튜브의 모듈러스는 지름에 크게 의존하지 않고, 나노튜브 내의 결함 등의 구조적인 면에 크게 의존한다. Single-walled carbon nanotubes have been researched extensively in the field of nanotubes recently. Generally, single-walled carbon nanotubes are 10 to 100 times stronger than steel, strong against physical impact, When you apply force to it, it bends without damage, and when you remove the force, it returns to original state. The elastic modulus of a single-walled carbon nanotube is highly dependent on the diameter and the structure. On the other hand, according to a report using an atomic force microscope (AFM) of Forro et al. In 1999, the modulus of a multi- And it largely depends on the structural aspects such as defects in the nanotubes.

탄소나노튜브는 우수한 물성과 다양한 응용가능성으로 인하여 차세대 전자정보 산업분야뿐만 아니라 다양한 산업분야에서 폭넓게 이용될 것으로 기대되는데, 미국을 위시하여 일본, 독일, 프랑스, 영국 등은 21세기 첨단 전자정보 산업분야의 경쟁력 확보와 고기능성 복합소재의 경쟁력 확보차원에서 국가적인 지원 아래 탄소나 노튜브의 합성 및 응용에 대한 연구를 추진하고 있으며, 특히 전자 에미터 및 디스플레이 응용, 2차 전지 및 연료전지, 나노 디바이스 시스템, 메카트로닉스 분야, 고기능 복합체 등에 관한 연구가 앞으로 더욱 활발하게 진행될 것으로 기대된다. Carbon nanotubes are expected to be widely used not only in the next generation electronic information industry but also in various industrial fields due to their excellent physical properties and various application possibilities. Japan, Germany, France, In order to secure the competitiveness of high performance composite materials and to secure competitiveness of high performance composite materials, we are pursuing research on synthesis and application of carbon or nanotube under national support. Especially, Mechatronics field, high performance complex is expected to be actively studied in the future.

탄소나노튜브를 이용하는 기술은 기존의 탄소섬유를 탄소나노튜브로 대체하는 방법과 탄소나노튜브의 성질을 최대한 활용하여 요구되는 특성에 적합한 재료를 개발하는 형태로 전개되고 있다. 탄소나노튜브의 기계적 특성을 이용한 복합재료는 고분자를 기재로 하는 복합재료가 주축을 이루고 있으며, 그 밖에 탄소-탄소 복합재료, 탄소-세라믹 복합재료에 대한 시도도 이루어지고 있다. 또한, 탄소나노튜브의 기계적 특성 이외의 특성을 활용한 도전성 박막과 같은 기능성 재료로의 개발도 시도하고 있다. 일례로, 탄소나노튜브가 EMI(Electromagnetic Interference) 차단 재료로 활용된 특허가 개시된 바 있다. Techniques using carbon nanotubes have been developed to replace conventional carbon fibers with carbon nanotubes and to develop materials suitable for the required characteristics by making full use of the properties of carbon nanotubes. Composite materials based on the mechanical properties of carbon nanotubes are mainly composed of composite materials based on polymers. In addition, attempts have been made for carbon - carbon composite materials and carbon - ceramic composite materials. In addition, attempts have been made to develop functional materials such as conductive thin films utilizing characteristics other than the mechanical properties of carbon nanotubes. For example, a patent has been disclosed in which carbon nanotubes are used as electromagnetic interference (EMI) blocking materials.

일본 Toray사는 탄소섬유 및 탄소나노튜브를 함유한 열가소성 수지(JP2002- 097375, JP2003-238816), 탄소나노튜브를 함유한 고분자 복합재료의 제조방법(JP2003-286350) 및 열가소성 수지 중 폴리아마이드(Polyamide)를 기본으로 탄소나노튜브를 함유한 조성물(JP2004-067952)에 대한 기술을 개시하였으며, 이후 Rice 대학은 중합 중에 탄소나노튜브를 첨가하는 방법에 대한 기술을 개시하였다(US20050074390). 이러한 탄소나노튜브를 함유한 고분자 복합재료에 대한 기초 기술들이 공개된 후 고분자의 종류별로 탄소나노튜브를 함유한 복합재료들에 대한 많은 기술들이 공개되었다. Toray Co., Ltd., Japan, discloses a thermoplastic resin (JP2002- 097375, JP2003-238816) containing carbon fibers and carbon nanotubes, a method of producing a polymer composite material containing carbon nanotubes (JP2003-286350) and a polyamide Discloses a technique for a composition containing carbon nanotubes (JP2004-067952), and Rice University has disclosed a technique for adding carbon nanotubes during polymerization (US20050074390). After the basic technologies for polymer composite materials containing such carbon nanotubes have been disclosed, many techniques for composites containing carbon nanotubes by polymer types have been disclosed.

상기 내열성 수지 이외에 고려대학교에서는 탄소나노튜브를 함유한 초고분자량 폴리에틸렌(KR2003-005710)을, Geogia Tech Research사에서는 아크릴로니트릴을 기본으로 탄소나노튜브를 함유한 복합재료(US685410)를, 그리고 타이어 회사를 중심으로 고무를 기본으로 한 탄소나노튜브를 함유한 복합재료(KR2005-0027415,JP2004-123770 등)를 개시하였는데, 점차 기술의 적용 범위가 확대되고 있다. (KR2003-005710) containing carbon nanotubes in Korea University, composite material (US685410) containing carbon nanotubes based on acrylonitrile in Geogia Tech Research, (KR2005-0027415, JP2004-123770, etc.) based on rubber, and the application range of the technology is gradually increasing.

카본블랙이나 탄소섬유가 고분자 지지체에 전도성 매체로 사용되는 것처럼, 탄소나노튜브의 높은 전기 전도성을 이용한 광전자공학(Opto-electronics)에 적용될 수 있는 나노복합체의 연구도 진행되고 있다. Nanocomposites that can be applied to optoelectronics using the high electrical conductivity of carbon nanotubes are under study as carbon black or carbon fiber is used as a conductive medium for polymer scaffolds.

미국의 하이페리온(Hyperion)사는 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 기본으로 탄소나노튜브를 함유한 나노복합재료에 대한 기술(US678702, US6746627, US2004 0217336)을 개시하였는데, 주요 내용은 탄소나노튜브의 전기 전도성 및 표면 윤할 특성을 미끄러지는 부품의 원료에 적용하는 기술에 관한 것이다. 그 밖의 특허들로는 탄소나노튜브의 전기전도 특성을 이용하는 전기 전도성 복합체, EMI 차폐 재료, 안테나, 의료용 기기 부품 등에 관한 기술이 있다. Hyperion of the United States has disclosed a technology (US678702, US6746627, US2004 0217336) on nanocomposite materials containing carbon nanotubes based on PVDF (polyvinylidene fluoride). The main contents are the electrical conductivity of the carbon nanotubes and the surface The present invention relates to a technique of applying a lubrication characteristic to a raw material of a sliding part. Other patents include technologies related to electrically conductive complexes, EMI shielding materials, antennas, and medical device parts that utilize the electrical conduction properties of carbon nanotubes.

종래 고분자 수지의 전기적 물성을 개선할 목적으로 카본블랙(Carbon Black), 카본섬유(Carbon Fiber), 스틸섬유(Steel Fiber), 은박편(Silver Flake) 등의 충진제 첨가를 통한 연구가 많이 진행되었으나, 개선에 고가의 충진제가 너무 많이 요구되고, 수지와 함께 가공하는데도 많은 문제점을 가지고 있다. In order to improve the electrical properties of the conventional polymer resin, many studies have been conducted by adding fillers such as carbon black, carbon fiber, steel fiber, and silver flake. However, Too much expensive filler is required for improvement, and there are many problems in processing with resin.

이에 기존의 충진제 대신 탄소나노튜브를 소량 첨가하거나 기존 충진제 양을 줄이고 탄소나노튜브를 함께 첨가하여 전기적 물성을 향상시키는 탄소나노튜브-고분자 나노복합체에 관한 연구가 진행되고 있는데, 그 제조방법으로는 탄소나노튜브를 고분자 모노머와 혼합한 다음 중합시키는 인시츄(in-situ) 중합법(KR2006-0077993), 고분자를 용제에 용해시켜 탄소나노튜브와 혼합하는 용액혼합법(KR2007-0071960) 및 고전단력 하에서 고분자를 용융시키면서 탄소나노튜브와 혼합하는 용융혼합법(KR2006-0007723) 등이 있다. Therefore, carbon nanotube-polymer nanocomposite which can improve the electrical properties by adding a small amount of carbon nanotubes instead of conventional fillers or reducing the amount of existing filler and adding carbon nanotubes together is under study. In-situ polymerization method (KR2006-0077993) in which nanotubes are mixed with polymeric monomers and then polymerized, a solution mixing method (KR2007-0071960) in which a polymer is dissolved in a solvent and mixed with carbon nanotubes, And a melt mixing method (KR2006-0007723) in which a polymer is melted and mixed with carbon nanotubes.

상기 인-시츄 중합법과 용액혼합법은 탄소나노튜브를 초음파에 의해 용제에 분산시키는 과정이 반드시 필요한데, 그 분산에 시간이 많이 소요되며, 분산시 사용하는 반응조의 규모를 크게 할 수 없어서 생산성이 대폭 떨어지는 문제점과 비용이 많이 드는 문제점이 있다. The in-situ polymerization method and the solution mixing method require a process of dispersing carbon nanotubes in a solvent by ultrasonic waves. However, it takes a long time to disperse the carbon nanotubes, and since the size of the reaction tank used for dispersion can not be increased, There is a problem of falling and a cost being increased.

또한, 탄소나노튜브는 벌크밀도(Bulk Density)가 매우 낮아서 단위 부피당 차지하는 무게가 작기 때문에 다른 첨가제와는 달리 다루기가 힘들고, 매우 고가라는 문제점이 있다. In addition, the carbon nanotubes have a very low bulk density and thus have a small weight per unit volume, so that they are difficult to handle unlike other additives and are very expensive.

나노복합체의 기본 고분자 수지로 열가소성 폴리카보네이트는 산업적으로 매우 중요한 엔지니어링 플라스틱중의 하나로, 우수한 내충격성과 내열성으로 TFT-LCD와 같은 전기/전자제품의 부품 소재, 팩스 및 복사기의 부품 소재 등 기타 산업 용으로 널리 활용되고 있다. 일반적으로 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)의 블렌드가 많이 사용되나, 폴리카보네이트를 단독으로 사용하는 것에 비해 내열성이 떨어지는 문제점이 있다. Thermoplastic polycarbonate is one of the most important engineering plastics in the industry as a basic polymer resin of nanocomposite. It has excellent impact resistance and heat resistance, and it is used for parts of electric / electronic products such as TFT-LCD, It is widely used. Generally, a blend of polycarbonate and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) is used in many cases, but there is a problem in that heat resistance is lower than that of using polycarbonate alone.

따라서, 상기의 문제점을 해결하고, 복합체에서의 수지가 가지는 기본적인 특성을 유지하면서 그 제조시 공정제어가 용이하며, 적은 양의 유동층 다중벽 탄소나노튜브를 사용하면서도 충분한 전기전도성이 발현될 수 있는 고분자-유동층 다중벽 탄소나노튜브 나노복합체 등에 대한 개발이 절실한 실정이다. Accordingly, it is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems and to provide a polymer capable of exhibiting sufficient electrical conductivity while using a small amount of a fluidized-bed multiwalled carbon nanotube while maintaining the basic characteristics of the resin in the composite, - Development of fluidized-bed multi-walled carbon nanotubes nanocomposites is urgently needed.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 열가소성인 폴리카보네이트 수지와 유동층 장비를 통하여 제조된 탄소나노튜브를 압출기에 투입하고 온도 및 속도를 제어하여 압출함으로써, 고분자 자체의 우수한 열적 성질을 그대로 유지하는 전도성이 우수한 유동층 다중벽 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention relates to a method for producing a carbon nanotube by extruding carbon nanotubes produced through a thermoplastic polycarbonate resin and a fluidized bed apparatus into an extruder and controlling the temperature and the speed to control the excellent thermal properties Walled carbon nanotube-polymer nanocomposite having excellent conductivity to be maintained as it is, and a method for producing the same.

본 발명에 따르면, 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 폴리카보네이트 80 내지 89.5 중량%, 유동층 탄소나노튜브 0.5 내지 5.0 중량% 및 글래스 섬유를 10 내지15 중량%을 용융 및 믹싱하여 컴파운드를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체의 제조방법을 제공한다.According to the present invention, there is provided a method for producing a carbon nanotube-polymer nanocomposite comprising the steps of: 80 to 89.5% by weight of a polycarbonate, 0.5 to 5.0% by weight of a fluidized-bed carbon nanotube, and 10 to 15% And mixing the mixture to prepare a compound. The present invention also provides a method for producing a carbon nanotube-polymer nanocomposite.

본 발명은 또한, 상기 용융이 220 내지 260 ℃, 믹싱은 50 내지 100 rpm의 조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method characterized in that said melting is carried out at a temperature of 220 to 260 DEG C and a mixing of 50 to 100 rpm.

본 발명은 또한, 용융 및 믹싱 이전 단계에서, 상기 폴리카보네이트를 50 내지 90 ℃로 예열하고, 파라핀 또는 알칸족 오일을 상기 폴리카보네이트의 표면에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. The present invention also provides a method comprising preheating the polycarbonate to 50-90 占 폚 and applying paraffin or alkane oil to the surface of the polycarbonate in a pre-melting and mixing step .

본 발명은 또한, 상기 제조방법에 의하여 제조되는, 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체를 제공한다.The present invention also provides a carbon nanotube-polymer nanocomposite produced by the above production method.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 열가소성인 폴리카보네이트 수지와 유동층 장비를 통하여 제조되어진 탄소나노튜브를 압출기에 투입하고 온도 및 속도를 제어하여 압출함으로써, 고분자 자체의 우수한 열적 성질을 그대로 유지하는 유동층 다중벽 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 효과가 있다. As described above, according to the present invention, carbon nanotubes produced through a thermoplastic polycarbonate resin and a fluidized bed apparatus are fed into an extruder, and the mixture is extruded by controlling the temperature and the speed. Thus, a fluidized bed A multi-walled carbon nanotube-polymer nanocomposite and a method of manufacturing the same.

또한 본 발명에 사용되는 상기 탄소나노튜브는 유동층 다중벽 탄소나노튜브로서, 밀도가 통상의 나노튜브 대비 1/3 내지 1/5정도에 불과한 가벼운 것으로 상기 유동층 다중벽 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체의 전도성을 높여주는 데에 효과가 있다. The carbon nanotubes used in the present invention are fluidized-bed walled carbon nanotubes having a density which is only about 1/3 to 1/5 of that of ordinary nanotubes. The fluidized-bed walled carbon nanotube-polymer nanocomposite It is effective in enhancing conductivity.

본 발명의 전도성이 우수한 유동층 다중벽 탄소나노튜브-고분자 나노복합체의 제조방법은 폴리카보네이트 80 내지 89.5 중량% 및 탄소나노튜브 0.5 내지 5.0 중량%를 텀블드라이어와 믹서기를 이용하여 1차적으로 컴파운드(Compound)를 제조하는 단계; 상기 컴파운드 칩에 글래스 섬유를 10 내지 15 중량%를 혼용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 단계적으로는 2단계를 거치나 실제적인 라인에서 는 원료를 투입하고 칩이 이루어지기 까지 1공정에서 모두 이루어진다. The method for producing a fluidized multi-walled carbon nanotube-polymer nanocomposite having excellent conductivity according to the present invention is characterized in that 80 to 89.5% by weight of a polycarbonate and 0.5 to 5.0% by weight of a carbon nanotube are mixed with a compound ); And mixing 10-15 wt% of glass fibers with the compound chip. In a stepwise manner, the process is performed in two steps, but in a practical line, all the steps are carried out in a single process until the raw material is supplied and the chip is formed.

상기 나노복합체에 사용되는 고분자로는 특별히 제한되지 않으나, 내열 안정성을 위해 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직한데, 특히 상기 폴리카보네이트는 80 내지 89.5 중량% 의 함량으로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 폴리카보네이트의 함량이 나노복합체 총 함량 중 80 중량% 미만인 경우, 제조되는 나노복합체의 충격강도가 낮은 문제가 발생할 수 있고, 89.5 중량%을 초과할 경우, 제조단가가 상승하는 문제점이 있다.The polymer used for the nanocomposite is not particularly limited, but it is preferable to use polycarbonate for heat stability. In particular, the polycarbonate is preferably blended in an amount of 80 to 89.5% by weight. When the content of the polycarbonate is less than 80% by weight, the impact strength of the nanocomposite may be low. When the content of the polycarbonate exceeds 89.5% by weight, the cost of the nanocomposite may increase.

탄소나노튜브는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명에서 사용된 탄소나노튜브는 유동층 장비에서 생산된 다중벽 탄소나노튜브로 기존의 탄소나노튜브와는 다른 특징을 가지고 있는데, 이는 (주)효성에서 자체로 제조되어진 촉매를 이용하여 제조된 것으로서 밀도가 외국(Bayer사)의 탄소나노튜브에 대비 1/3 내지 1/5정도에 불과한 가벼운 것으로 전도성 고분자를 제조하기 위하여 제조된 것이다. 이를 사용하는 경우 단일벽은 물론이고 통상의 다중벽 탄소나노튜브에 비하여 제조 비용이 매우 낮아 경제성 및 상업화 측면에서 우수한 효과가 있다. Although the carbon nanotubes are not particularly limited, the carbon nanotubes used in the present invention are multi-wall carbon nanotubes produced in a fluidized bed apparatus and have characteristics different from those of conventional carbon nanotubes. Manufactured by using the prepared catalyst, and manufactured with a lightness of only about 1/3 to 1/5 of that of carbon nanotubes of a foreign country (Bayer Co.) to produce a conductive polymer. The use of such a single-walled carbon nanotube as well as a single-walled carbon nanotube has a very low manufacturing cost compared to conventional multi-walled carbon nanotubes, which is advantageous in terms of economy and commercialization.

상기의 다중벽 탄소나노튜브의 공정을 살펴보면 먼저 촉매를 제조하여야 한다. 촉매를 만드는 공정은 용매제조, 침전, 증류수 제거, 건조, 분쇄의 순으로 이루어지는데, 이때에 촉매 안에는 금속의 성분도 포함하게 되어있다. 그것은 일반적 으로 촉매제조시에 사용되는 시약이 4종류가 있는데 이것들을 서로 블렌드하는 과정 중에 발생하게 된다. 이러한 금속의 성분은 필요한 성분과 불필요한 성분으로 나누어지게 되고 이러한 불필요한 상분은 촉매제조 공정인 건조부분에서 건조방법을 달리하면서 없앨 수 있다. 이 특허에서 사용되는 건조방법은 스프레이 건조법을 사용하는데 이 방법은 건조되면서 높은 온도를 줌으로 인하여 금속을 일부 제거하게 된다. 따라서 촉매의 밀도가 줄게 되고 그것으로 인하여 다중벽 탄소나노튜브 역시 밀도가 줄게되는 것이다.The multi-walled carbon nanotube process should be prepared first. The catalyst is produced in the order of solvent preparation, precipitation, removal of distilled water, drying, and pulverization. In this case, the catalyst also contains a metal component. In general, there are four kinds of reagents used in the catalyst preparation, which occur during the process of blending them together. These metal components are divided into necessary components and unnecessary components, and these unnecessary components can be eliminated by changing the drying method in the dry part of the catalyst production process. The drying method used in this patent uses spray drying, which removes some of the metal due to the high temperature during drying. Therefore, the density of the catalyst is reduced, and thereby the density of the multi-wall carbon nanotubes is also reduced.

탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조하는 경우 벌크밀도(Bulk Density)가 너무 낮아서 다루기 힘든 탄소나노튜브를 제어하는 것이 용이하여, 고가의 탄소나노튜브를 적은 양 사용하고도 우수한 전기적 특성을 나타내므로 재료의 효율성이 높으며, 복합체 내의 탄소나노튜브의 분산도가 향상되어 전기전도성이 개선되는 효과가 있다. When manufacturing a carbon nanotube-polymer composite, it is easy to control the carbon nanotube which is difficult to handle because the bulk density is too low. Therefore, since the carbon nanotube is used in a small amount, The efficiency is high and the dispersibility of the carbon nanotubes in the composite is improved and the electric conductivity is improved.

한편, 상기 복합체 제조에 사용되는 압출기 및 믹싱기는 유동층 다중벽 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 내 탄소나노튜브의 분산도를 향상시키고, 상기 유동층 다중벽 탄소나노튜브를 용이하게 다룰 수 있도록 하여, 상기 다중벽 탄소나노튜브-고분자 나노복합체를 대용량으로 제조하는데 매우 우수한 효과가 있다. On the other hand, the extruder and the mixer used in the production of the complex improve the dispersion of the carbon nanotubes in the fluidized-bed multi-walled carbon nanotube-polymer nanocomposite and facilitate handling of the fluidized-bed multi-walled carbon nanotube, Wall carbon nanotube-polymer nanocomposite in a large capacity.

본 발명의 복합체는 탄소나노튜브가 0.5 내지 5.0 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 0.5 중량% 미만인 경우 제조되는 나노복합체의 표면저항 값이 낮아 전기 적 성질이 열악하고, 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 기존의 전도성 첨가제에 비해 경제성이 문제가 되며, 나노 복합체의 충격 강도부분에도 것이 바람직하다. The composite of the present invention preferably contains 0.5 to 5.0% by weight of carbon nanotubes. If it is less than 0.5% by weight, the resulting nanocomposite has poor electrical resistance due to low surface resistance, and if it exceeds 5.0% by weight Is economically problematic as compared with the conventional conductive additive, and is also preferable to the impact strength portion of the nanocomposite.

용융믹싱은 가공온도 220 내지 260 ℃ 에서 실시되는 것이 바람직하고, 240 내지 255 ℃ 하에서 실시되는 것이 더욱 바람직하다. 가공온도가 220 ℃ 미만인 경우, 폴리카보네이트 수지가 충분히 용융되지 않아 과도한 전단력이 가해지거나 유동층 탄소나노튜브가 분산되지 않는 문제가 발생하고, 가공온도가 260 ℃를 초과하는 경우 수지가 열화하거나 재용융시 물성저하의 문제점이 있다. The melt mixing is preferably carried out at a processing temperature of 220 to 260 캜, more preferably 240 to 255 캜. When the processing temperature is less than 220 캜, the polycarbonate resin is not sufficiently melted and excessive shearing force is applied, or the fluidized-bed carbon nanotubes are not dispersed. When the processing temperature exceeds 260 캜, the resin deteriorates or remelts There is a problem of deterioration of physical properties.

믹싱은 50 내지 100 rpm의 조건에서 실시되는 것이 더욱 바람직한데, RPM이 50rpm 미만인 경우, 수지가 녹지 않아 스쿠류나 실린더에 부하가 발생하며 탄소나노튜브의 분산도 잘 되지 않는 문제점이 발생하고, RPM이 100rpm를 초과하는 경우 충분히 믹싱되지 않을 뿐더러 수지의 열화가 발생 할 수 있는 문제점이 있다. When the RPM is less than 50 rpm, the resin is not melted to cause a load on the scruff or the cylinder, and the carbon nanotubes are not easily dispersed. When the RPM is less than 50 rpm, If it exceeds 100 rpm, it is not sufficiently mixed and deterioration of the resin may occur.

폴리카보네이트와 탄소나노튜브는 용융혼합법(Melt Compounding)에 의하여 상기 나노복합체로 제조되는데, 압출기 등을 이용하여 높은 온도와 고 전단력 하에서 탄소나노튜브를 고분자 기질 내로 고르게 분산시켜 나노 복합체를 제조함으로써, 인시츄 중합법(In-situ Polymerization) 및 용액혼합법(Solution Mixing)에 비하여 대용량화가 가능하고 제조단가를 낮추는 효과가 있다. The polycarbonate and the carbon nanotube are produced as the nanocomposite by melt compounding. The nanocomposite is produced by dispersing the carbon nanotube uniformly in the polymer matrix under high temperature and high shear force by using an extruder or the like, It is possible to increase the capacity as compared with the in-situ polymerization method and the solution mixing method and to lower the manufacturing cost.

본 발명의 전도성이 향상된 유동성 다중벽 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체는 상기 나노복합체의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다. The fluidized multi-walled carbon nanotube-polymer nanocomposite with improved conductivity of the present invention is characterized in that it is manufactured by the above-described method of producing a nanocomposite.

컴파운드 제조시 유동층 탄소나노튜브가 골고루 섞이게 하기 위해서는, 상기 컴파운드에 들어가는 폴리카보네이트를 50 내지 90 ℃로 예열하고, 파라핀 또는 알 칸족 오일을 상기 폴리카보네이트의 표면에 골고루 묻히는 단계가 필요하다. 이 때 예열온도가 50 ℃ 미만이면 유동층 탄소나노튜브가 제대로 섞이지 않고, 90 ℃를 초과하면 컴파운드의 물성이 저하된다. 상기 단계가 끝나면 유동층 CNT를 집어넣고 텀블드라이어나 믹서를 이용하여 잘 섞은 후에 압출기를 이용하여 컴파운드 칩을 제조하는 것이 좋다. In order to uniformly mix the fluidized-bed carbon nanotubes in the manufacture of the compound, it is necessary to preheat the polycarbonate contained in the compound to 50 to 90 ° C and uniformly add paraffin or alkane oil to the surface of the polycarbonate. If the preheating temperature is less than 50 캜, the fluidized-bed carbon nanotubes do not mix well, and when the temperature exceeds 90 캜, the physical properties of the compound deteriorate. At the end of the above step, the fluidized CNTs are inserted and mixed well using a tumble drier or a mixer, and then the compound chip is manufactured using an extruder.

본 발명에 따른, 유동층 다중벽 탄소나노튜브를 적용한 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체는 상기 나노복합체의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다. The carbon nanotube-polymer nanocomposite using the fluidized-bed multi-wall carbon nanotube according to the present invention is characterized in that it is manufactured by the method of manufacturing the nanocomposite.

본 발명에 따른, 유동층 다중벽 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체는, 고가의 탄소나노튜브를 소량 사용하면서도 우수한 전기적 특성을 보이는 탁월한 고분자 소재로, 전기적 특성을 요구하는 전기/전자/통신 기기의 기본 물질로 유용하게 사용될 수 있고, 특히 전자파 차폐나 정전기 분산 등이 필요한 제품에 효과적으로 적용될 수 있다. The fluidized-bed multi-walled carbon nanotube-polymer nanocomposite according to the present invention is an excellent polymer material exhibiting excellent electrical properties while using a small amount of expensive carbon nanotubes. It is an excellent polymer material that is used as a base material for electrical / electronic / And can be effectively applied to products requiring electromagnetic shielding, electrostatic dispersion, and the like.

[실시예 1내지6, 비교예 1내지2][Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2]

사용된 수지는 압출용 열가소성 폴리카보네이트 수지(삼양사)를 사용하였으며, 유동층 다중벽 탄소나노튜브(효성)는 평균입경 30 nm, 종횡비는 100 이하를 사용하였다. 첨가되는 글래스 섬유는 3 mm이하의 촙으로 잘라서 실험을 진행하였다.여기서 탄소나노튜브의 함량은 컴파운드 내에 0.5 내지 3 중량%가 되도록 하였으 며, 글래스 섬유는 10, 15, 16 중량%로 투입하였다. 또한 압출시의 속도는 50과 100 rpm으로 각각 진행 하였다. 컴파운드 제조시 오일의 양은 컴파운드 중량 대비 1/1000 내지 1/100로 진행하였다. 이때 압출온도는 245℃로 하고, 압출기는 연구소 내에 있는 32 mm 압출기를 사용하였다. 같은 조건으로 비교예로서는 카본나노튜브의 함량을 변화시켜 제조하여 표 1에 비교하였다. 오일을 넣지 않은 비교예의 경우 예열처리하고 오일을 넣은 실시예와 비교할 때 전기전도도가 떨어짐을 알 수 있다.The resin used was a thermoplastic polycarbonate resin for extrusion (Samyang Corp.), and the fluidized bed multiwalled carbon nanotubes (Hyosung) had an average particle diameter of 30 nm and an aspect ratio of 100 or less. The amount of the carbon nanotubes in the compound was 0.5 to 3% by weight, and the amount of the glass fibers was 10, 15, and 16% by weight, respectively. The extrusion speed was 50 and 100 rpm, respectively. The amount of oil in the preparation of the compound went from 1/1000 to 1/100 of the compound weight. At this time, the extrusion temperature was 245 DEG C and the extruder was a 32 mm extruder in the laboratory. As a comparative example under the same conditions, the content of carbon nanotubes was changed, and the results are shown in Table 1. In the case of the oil-immersed comparative example, the electric conductivity is lowered as compared with the case where the oil is preheated and the oil is added.

Claims (4)

탄소나노튜브-고분자 나노 복합체의 제조방법에 있어서,In a method for producing a carbon nanotube-polymer nanocomposite, 상기 방법은 폴리카보네이트 80 내지 89.5 중량%, 유동층 다중벽 탄소나노튜브 0.5 내지 5.0 중량% 및 글래스 섬유를 10 내지 15 중량%을 220 내지 260°C에서 용융하고, 50 내지 100 rpm의 조건에서 믹싱하여 컴파운드를 제조하되, The method comprises melt mixing 80 to 89.5 weight percent of polycarbonate, 0.5 to 5.0 weight percent of fluidized bed multiwall carbon nanotubes and 10 to 15 weight percent of glass fibers at 220 to 260 C and mixing at 50 to 100 rpm A compound is prepared, 상기 용융 및 믹싱 이전 단계에서, 상기 폴리카보네이트를 50 내지 90°C로 예열하고, 그리고 파라핀 또는 알칸족 오일을 상기 폴리카보네이트의 표면에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체의 제조방법.Pre-heating the polycarbonate to 50 to 90 ° C, and applying a paraffin or alkane oil to the surface of the polycarbonate in the pre-melting and mixing step, characterized in that the carbon nanotube- ≪ / RTI > 삭제delete 삭제delete 제 1항의 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체.A carbon nanotube-polymer nanocomposite produced by the method of claim 1.