JP2009126985A - Molded article, method for producing the same and use of the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semi-conductive molded article having a good reproducibility for a volume intrinsic resistivity value and having its less unevenness in each of their positions by uniformly dispersing a carbon fiber of an amount smaller than that in a conventional one in a matrix resin while suppressing the fiber fracture. <P>SOLUTION: This molded article obtained by melt-kneading or solution-mixing a resin with a carbon fiber and using a semi-conductive resin composition gained by dispersing the carbon fiber in the matrix resin, is characterized in that (a) the carbon fiber has a 10 to 60 m<SP>2</SP>/g specific surface area, (b) the melt viscosity or solution viscosity of the resin in the melt-kneading or solution-mixing is ≤3,000 Pa s, and (c) the viscosity of the molten or solution resin composition on molding the molded article is ≤6,000 Pa s. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、成形体、その製造方法及び該成形体の用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、マトリックス樹脂中に、炭素繊維、特に気相法炭素繊維を分散させた半導電性の成形体、このものを効率よく製造する方法、及び該成形体の用途、特に電気電子部品などの搬送用部材や、耐熱摺動部材等に関する。   The present invention relates to a molded body, a method for producing the molded body, and uses of the molded body. More specifically, the present invention relates to a semiconductive molded article in which carbon fibers, particularly vapor grown carbon fibers, are dispersed in a matrix resin, a method for efficiently producing the same, and uses of the molded article, The present invention relates to conveying members such as electric and electronic parts, heat-resistant sliding members, and the like.

従来、電気絶縁性である熱可塑性樹脂に導電性フィラーを混合し、導電性や帯電防止性などの特性を付与することは古くから行われており、そのために各種導電性フィラーが用いられている。一般に使用される導電性フィラーとしては、カーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維、炭素繊維等のグラファイト構造を有する炭素材料；金属繊維、金属粉末、金属箔等の金属材料；及び金属酸化物、金属をコーティングした無機フィラー；などが挙げられる。   Conventionally, it has been practiced for a long time to mix a conductive filler with an electrically insulating thermoplastic resin to impart properties such as conductivity and antistatic properties, and various conductive fillers have been used for that purpose. . Commonly used conductive fillers include carbon materials having a graphite structure such as carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber, and carbon fiber; metal materials such as metal fiber, metal powder, and metal foil; and metal oxides, And inorganic fillers coated with metal.

これらの中で導電性以外に、環境安定性（耐食性等）、金属粉による電気障害および摺動性（成形加工時の成形機のスクリューの摩耗等）等の問題が少ないとされる炭素系導電性フィラーを使用する試みがなされており、その使用領域が拡大する傾向を見せている。特に、少量の導電性フィラーの混合で高い導電性を得るためには、導電性フィラーの微細化、アスペクト比の増加、比表面積の増加などが有効であることが明らかになってきており、繊維状フィラーの繊維径を小さくし比表面積を大きくしたり（例えば、特許文献１参照）、比表面積の非常に大きなカーボンブラックや中空炭素フィブリル（カーボンナノチューブ）を使用したりすることが行われている。   Among these, carbon-based conductivity is considered to have few problems such as environmental stability (corrosion resistance, etc.), electrical failure due to metal powder, and slidability (such as wear of the screw of the molding machine during molding). Attempts have been made to use functional fillers, and the range of use has been expanding. In particular, in order to obtain high conductivity by mixing a small amount of conductive filler, it has become clear that refinement of conductive filler, increase in aspect ratio, increase in specific surface area, etc. are effective. The fiber diameter of the filler is reduced to increase the specific surface area (see, for example, Patent Document 1), or carbon black or hollow carbon fibrils (carbon nanotubes) having a very large specific surface area are used. .

また、特許文献２には、繊維径が０．０１〜５μｍの気相法炭素繊維の黒鉛化物を１〜８０質量％含有する樹脂組成物で構成された導電摺動部材用樹脂組成物が開示されており、特許文献３には、繊維直径が０．０５〜２μｍ、長さが１０μｍ以下の気相法炭素繊維を導電性フィラーとして使用することが開示されている。さらに、特許文献４では、所定の比表面積およびアスペクト比の導電性フィラーを含有する導電性樹脂組成物が開示されている。   Patent Document 2 discloses a resin composition for a conductive sliding member composed of a resin composition containing 1 to 80% by mass of a graphitized carbon-phase carbon fiber having a fiber diameter of 0.01 to 5 μm. Patent Document 3 discloses that vapor grown carbon fiber having a fiber diameter of 0.05 to 2 μm and a length of 10 μm or less is used as a conductive filler. Furthermore, Patent Document 4 discloses a conductive resin composition containing a conductive filler having a predetermined specific surface area and aspect ratio.

特許第２６４１７１２号明細書Japanese Patent No. 2641712 特開平２−２９８５５４号公報JP-A-2-298554 特開昭６４−６５１４４号公報JP-A-64-65144 特開２００６−８９７１０号公報JP 2006-89710 A

しかしながら、特許文献１に記載のカーボンブラックやカーボンナノチューブ（直径１〜４０ｎｍ程度）は、比表面積が非常に大きく（カーボンブラックの比表面積：８００ｍ²／ｇ、カーボンナノチューブの比表面積：２５０ｍ²／ｇ）、かつからみ合いが大きい。したがって、単位質量当りの凝集エネルギーが大きいので、溶融樹脂や溶液樹脂中での凝集力が大きくなり、溶融樹脂や溶液樹脂中で均一に分散させるためには、高せん断力が必要となる。その結果、カーボンナノチューブの破断が生じたり、分散が凝集を伴ったりするものとなるため、これらの炭素材料を用いた場合には安定した導電性を得ることが非常に難しい。 However, carbon black or carbon nanotubes described in Patent Document 1 (diameter of about from 1 to 40 nm), the specific surface area is very large (carbon black specific surface area: 800 m ² / g, specific surface area of the carbon nanotube: 250m ² / g ) And entanglement is large. Therefore, since the cohesive energy per unit mass is large, the cohesive force in the molten resin or solution resin is increased, and a high shearing force is required for uniform dispersion in the molten resin or solution resin. As a result, the carbon nanotubes are broken or the dispersion is accompanied by agglomeration. Therefore, it is very difficult to obtain stable conductivity when these carbon materials are used.

前記特許文献２には、導電摺動部材用樹脂組成物について、極めて広範な範囲が記載されていて、追試しても実施できない範囲が含まれている。   Patent Document 2 describes a very wide range of the resin composition for conductive sliding members, and includes a range that cannot be implemented even after additional testing.

また、特許文献３に記載されている気相法炭素繊維は、平均繊維長が１０μｍよりも短いことから、樹脂への分散性は良好であるものの、導電性ネットワークを形成するためには充填量を増加させる必要がある。   In addition, the vapor grown carbon fiber described in Patent Document 3 has an average fiber length shorter than 10 μm, so that the dispersibility in the resin is good, but in order to form a conductive network, the filling amount Need to be increased.

さらに、特許文献４には、当該樹脂を製造する際の溶融粘度や、この樹脂を使用して各種の部材を作製する際の溶融粘度については、何ら開示されていない。特性の良好なフィラーを使用しても、その条件によっては分散性が大きく変わり、安定した導電性を得ることが困難となることがある。   Furthermore, Patent Document 4 discloses nothing about the melt viscosity when the resin is produced and the melt viscosity when various members are produced using the resin. Even when a filler with good characteristics is used, the dispersibility varies greatly depending on the conditions, and it may be difficult to obtain stable conductivity.

本発明は、このような状況下になされたもので、マトリックス樹脂中に、従来よりも少ない量の炭素繊維を繊維破断を抑えて均質に分散させることで、体積固有抵抗値の再現性が良好であると共に、各位置におけるそのバラツキが少ない半導電性の成形体、このものを効率よく製造する方法、及び該成形体の用途を提供することを目的とする。   The present invention has been made under such circumstances, and the reproducibility of the volume resistivity value is excellent by uniformly dispersing a smaller amount of carbon fiber in the matrix resin while suppressing fiber breakage. Another object of the present invention is to provide a semiconductive molded product with little variation at each position, a method for efficiently producing the molded product, and use of the molded product.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
（１）成形体を作製するための成形材料である半導電性樹脂組成物として、樹脂と炭素繊維、特に気相法炭素繊維とを溶融混練又は溶液混合してなる組成物であって、マトリックス樹脂中に、特定の比表面積を有する前記炭素繊維が分散している上、溶融混練又は溶液混合する際の樹脂の溶融粘度又は溶液粘度が特定の値以下であり、かつ成形体成形時の溶融又は溶液樹脂組成物の粘度が、特定の値以下であるものを用いることにより、目的とする成形体が得られることを見出した。
（２）このようにして得られた成形体は、特に電気電子部品などの搬送用部材や、耐熱摺動部材等として、有用であることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained the following knowledge.
(1) A semiconductive resin composition which is a molding material for producing a molded body, which is a composition obtained by melt-kneading or solution-mixing a resin and carbon fiber, particularly vapor grown carbon fiber, In the resin, the carbon fibers having a specific specific surface area are dispersed, and the melt viscosity or solution viscosity of the resin at the time of melt kneading or solution mixing is not more than a specific value, and melting at the time of molding a molded body Or it discovered that the target molded object was obtained by using the thing whose viscosity of a solution resin composition is below a specific value.
(2) The molded body thus obtained was found to be particularly useful as a conveying member such as an electric / electronic component, a heat-resistant sliding member, or the like.
The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明は、下記に示すとおりである。
（１） 樹脂と炭素繊維とを溶融混練又は溶液混合してなる、マトリックス樹脂中に炭素繊維が分散した半導電性樹脂組成物を用いた成形体であって、
（ａ）前記炭素繊維が比表面積１０〜６０ｍ²／ｇであること、
（ｂ）溶融混練又は溶液混合する際の樹脂の溶融粘度又は溶液粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であること、
（ｃ）成形体成形時の溶融又は溶液樹脂組成物の粘度が６，０００Ｐａ・ｓ以下であること、を特徴とする成形体。 That is, the present invention is as follows.
(1) A molded article using a semiconductive resin composition in which carbon fibers are dispersed in a matrix resin, which is obtained by melt-kneading or solution mixing of a resin and carbon fibers,
(A) The carbon fiber has a specific surface area of 10 to 60 m ² / g,
(B) The melt viscosity or solution viscosity of the resin when melt kneading or solution mixing is 3,000 Pa · s or less,
(C) A molded article characterized in that the melt or solution resin composition has a viscosity of 6,000 Pa · s or less during molding.

（２） 前記半導電性樹脂組成物において、最大径５μｍ以上の炭素繊維凝集体の存在割合が、用いた炭素繊維の１０体積％以下である（１）に記載の成形体。
（３） 前記炭素繊維の含有量が０．３〜１０質量％であって、体積固有抵抗値が１×１０⁰〜１×１０¹²Ω・ｃｍであり、かつランダムに選択した４点の各位置における体積固有抵抗値のバラツキが、１０^x±2Ω・ｃｍ（０≦ｘ≦１２）の範囲内にある（１）又は（２）に記載の成形体。
（４） 純水５００ｍｌ中に、表面積１００ｃｍ²の成形体を浸漬し、温度２３℃にて４０ｋＨｚの超音波を６０秒間印加した際に、成形体表面から脱落する粒径１μｍ以上の粒子の数が、成形体単位表面積当たり、５，０００ｐｃｓ／ｃｍ²以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の成形体。
（５） 前記成形体の引張伸びの保持率が、同一形状のマトリックス樹脂のみからなる成形体の引張伸びに対して、５０％以上である（１）〜（４）のいずれかに記載の成形体。
（６） 前記成形体が、圧縮成形体、押出成形体、シート成形体、フィルム成形体、キャスト成形体、繊維状成形体又は射出成形体である（１）〜（５）のいずれかに記載の成形体。
（７） 前記フィルム成形体又はシート成形体において、４倍延伸後の体積固有抵抗値の低下が、延伸前成形体に対し、１×１０⁴Ω・ｃｍ以下である（６）に記載の成形体。
（８） 使用する炭素繊維が、平均繊維径３０〜２００ｎｍ、平均アスペクト比５０〜３００であり、炭素含有量が９８質量％以上及び体積固有抵抗値が１０^-2Ω・ｃｍ以下である（１）〜（７）のいずれかに記載の成形体。 (2) The molded article according to (1), wherein the carbon fiber aggregate having a maximum diameter of 5 μm or more in the semiconductive resin composition is 10% by volume or less of the carbon fiber used.
(3) The carbon fiber content is 0.3 to 10% by mass, the volume resistivity value is 1 × 10 ⁰ to 1 × 10 ¹² Ω · cm, and each of 4 points selected at random The molded product according to (1) or (2), wherein the variation in the volume resistivity value at the position is in the ^{range of} 10 ^{x ± 2} Ω · cm (0 ≦ x ≦ 12).
(4) The number of particles having a particle diameter of 1 μm or more that drop off from the surface of the molded article when a molded article having a surface area of 100 cm ² is immersed in 500 ml of pure water and an ultrasonic wave of 40 kHz is applied at a temperature of 23 ° C. for 60 seconds. Is a molded body according to any one of (1) to (3), which is 5,000 pcs / cm ² or less per unit surface area of the molded body.
(5) The molding according to any one of (1) to (4), wherein the retention rate of the tensile elongation of the molded body is 50% or more with respect to the tensile elongation of the molded body made of only the matrix resin having the same shape. body.
(6) The molded body according to any one of (1) to (5), wherein the molded body is a compression molded body, an extrusion molded body, a sheet molded body, a film molded body, a cast molded body, a fibrous molded body, or an injection molded body. Molded body.
(7) The molding according to (6), wherein the volume specific resistance value after 4-fold stretching is 1 × 10 ⁴ Ω · cm or less with respect to the molded body before stretching in the film molded body or sheet molded body. body.
(8) The carbon fiber used has an average fiber diameter of 30 to 200 nm, an average aspect ratio of 50 to 300, a carbon content of 98% by mass or more, and a volume resistivity of 10 ⁻² Ω · cm or less (1 ) To (7).

（９） 前記樹脂と前記炭素繊維を溶融混練又は溶液混合する際に、上記炭素繊維の破断率が２０％以下に抑えられてなる（１）〜（８）のいずれかに記載の成形体。
（１０） 前記マトリックス樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー及び架橋ゴムの中から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（９）のいずれかに記載の成形体。
（１１） 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂及びポリベンズイミダゾールの中から選ばれる少なくとも１種である（１０）に記載の成形体。
（１２） 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂及びアリルエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である（１０）に記載の成形体。
（１３） 前記熱可塑性樹脂を用い、前記炭素繊維と溶融混練するに際し、溶融樹脂中に前記炭素繊維を導入する（１１）に記載の成形体。
（１４） 前記熱可塑性樹脂を用い、前記炭素繊維と溶融混練するに際し、粒径２００μｍ以下の樹脂粒子と前記炭素繊維を乾式混合後、溶融混練する（１１）に記載の成形体。
（１５） 前記炭素繊維が気相法炭素繊維である（１）〜（１４）のいずれかに記載の成形体。 (9) The molded body according to any one of (1) to (8), in which when the resin and the carbon fiber are melt-kneaded or solution-mixed, the breaking rate of the carbon fiber is suppressed to 20% or less.
(10) The molded body according to any one of (1) to (9), wherein the matrix resin is at least one selected from a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a thermoplastic elastomer, and a crosslinked rubber.
(11) The thermoplastic resin is polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyacetal, aliphatic polyamide, aromatic polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, cycloolefin polymer, liquid crystal polymer The polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyamideimide, thermoplastic polyimide, polyetherketone, polyetheretherketone, fluororesin and polybenzimidazole are at least one selected from (10) Molded body.
(12) The thermosetting resin is at least one selected from an epoxy resin, polyurethane, phenol resin, diallyl phthalate resin, unsaturated polyester resin, urea resin, melamine resin, silicone resin, polyimide resin, and allyl ester resin. The molded product according to (10).
(13) The molded body according to (11), wherein the carbon fiber is introduced into the molten resin when the thermoplastic resin is used and melt-kneaded with the carbon fiber.
(14) The molded article according to (11), wherein when the thermoplastic resin is used and melt-kneaded with the carbon fiber, the resin particles having a particle size of 200 μm or less and the carbon fiber are dry-mixed and then melt-kneaded.
(15) The molded body according to any one of (1) to (14), wherein the carbon fiber is a vapor grown carbon fiber.

（１６） （１）〜（１５）のいずれかに記載の成形体の製造方法であって、
（Ａ）樹脂と炭素繊維とを溶融混練又は溶液混合して、マトリックス樹脂中に比表面積１０〜５０ｍ²／ｇの炭素繊維が分散してなる半導電性樹脂組成物を調製する工程、及び（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られた樹脂組成物を用いて成形体を作製する工程を有し、上記（Ａ）工程において、樹脂と炭素繊維とを溶融混練又は溶液混合する際の樹脂の溶融粘度又は溶液粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ上記（Ｂ）工程において、成形体成形時の溶融又は溶液樹脂組成物の粘度が６，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする成形体の製造方法。 (16) A method for producing a molded article according to any one of (1) to (15),
(A) a step of melt-kneading or solution-mixing a resin and carbon fibers to prepare a semiconductive resin composition in which carbon fibers having a specific surface area of 10 to 50 m ² / g are dispersed in a matrix resin; B) It has the process of producing a molded object using the resin composition obtained at the above-mentioned (A) process, and in the above-mentioned (A) process of resin at the time of melt-kneading or solution-mixing resin and carbon fiber The melt viscosity or solution viscosity is 3,000 Pa · s or less, and in the step (B), the melt or solution resin composition has a viscosity of 6,000 Pa · s or less during molding. Manufacturing method of a molded object.

（１７） （１）〜（１５）のいずれかに記載の成形体を構成する半導電性樹脂組成物を用いて形成された表面層を有する多層シート状成形体。
（１８） （１７）に記載の多層シート状成形体からなる搬送用部材。
（１９） （１）〜（１５）のいずれかに記載の成形体からなる搬送用部材。
（２０） クリーンルーム内で使用される（１８）又は（１９）に記載の搬送用部材。
（２１） （１）〜（１５）のいずれかに記載の成形体からなる耐熱摺動部材。
（２２） （６）に記載の成形体を切削加工してなる耐熱摺動部材。
（２３） （６）又は（７）に記載の成形体を後加工してなる搬送用部材。
（２４） （１）〜（１５）のいずれかに記載の成形体を用いてなる、ＩＣテストソケット、スピンチャック、複写機用ロール、シームレス用ベルト、帯電防止繊維、静電塗装用部材、燃料チューブ、燃料周辺部材、薬液チューブ、キャリアテープ又はＩＣトレイ。 (17) A multilayer sheet-like molded article having a surface layer formed using the semiconductive resin composition constituting the molded article according to any one of (1) to (15).
(18) A conveying member comprising the multilayer sheet-like molded product according to (17).
(19) A conveying member comprising the molded body according to any one of (1) to (15).
(20) The conveying member according to (18) or (19) used in a clean room.
(21) A heat-resistant sliding member comprising the molded article according to any one of (1) to (15).
(22) A heat-resistant sliding member obtained by cutting the molded body according to (6).
(23) A conveyance member obtained by post-processing the molded body according to (6) or (7).
(24) IC test socket, spin chuck, copier roll, seamless belt, antistatic fiber, electrostatic coating member, fuel, comprising the molded product according to any one of (1) to (15) Tube, fuel peripheral member, chemical solution tube, carrier tape or IC tray.

本発明によれば、マトリックス樹脂中に、従来よりも少ない量の炭素繊維、特に体積固有抵抗値の再現性が良好であると共に、各位置におけるそのバラツキが少ない半導電性の成形体、このものを効率よく製造する方法、及び該成形体を用いた各種部材、特に電気電子部品などの搬送用部材や、耐熱摺動部材等を提供することができる。   According to the present invention, in a matrix resin, a carbon fiber in a smaller amount than the conventional one, particularly a semi-conductive molded body having good reproducibility of the volume resistivity value and less variation at each position, Can be provided efficiently, and various members using the molded body, in particular, conveying members such as electric and electronic parts, heat-resistant sliding members, and the like can be provided.

まず、本発明の成形体について説明する。
［成形体］
本発明の成形体は、樹脂と炭素繊維とを溶融混練又は溶液混合してなる、マトリックス樹脂中に炭素繊維が分散した半導電性樹脂組成物を用いた成形体であって、（ａ）炭素繊維が比表面積１０〜６０ｍ²／ｇであること、（ｂ）溶融混練又は溶液混合する際の樹脂の溶融粘度又は溶液粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であること、（ｃ）成形体成形時の溶融又は溶液樹脂組成物の粘度が６，０００Ｐａ・ｓ以下であること、を特徴とする。 First, the molded body of the present invention will be described.
[Molded body]
The molded article of the present invention is a molded article using a semiconductive resin composition in which carbon fibers are dispersed in a matrix resin, which is obtained by melt-kneading or solution mixing a resin and carbon fibers, and (a) carbon The fiber has a specific surface area of 10 to 60 m ² / g, (b) the melt viscosity or solution viscosity of the resin at the time of melt kneading or solution mixing is 3,000 Pa · s or less, (c) at the time of molding a molded body The viscosity of the molten or solution resin composition is 6,000 Pa · s or less.

本発明の成形体においては、成形材料として、樹脂と炭素繊維とを溶融混練するか、又は溶液混合することにより調製されてなる、マトリックス樹脂中に前記炭素繊維が分散された半導電性樹脂組成物を用いる。なお、ここで、半導電性樹脂組成物における半導電性とは導体と絶縁体との中間物質のことを指す。また、前記溶融混練又は溶液混合については、後で説明する。   In the molded body of the present invention, as a molding material, a semiconductive resin composition in which the carbon fiber is dispersed in a matrix resin, which is prepared by melt-kneading a resin and carbon fiber or by solution mixing. Use things. Here, the semiconductivity in the semiconductive resin composition refers to an intermediate substance between a conductor and an insulator. The melt kneading or solution mixing will be described later.

前記マトリックス中に分散された炭素繊維の比表面積が１０〜６０ｍ²／ｇの範囲にあれば、当該炭素繊維は、マトリックス樹脂中に容易に分散することができ、その結果樹脂中に導電性ネットワークを容易に形成することができる。当該炭素繊維の好ましい比表面積は１５〜４０ｍ²／ｇである。 If the specific surface area of the carbon fiber dispersed in the matrix is in the range of 10 to 60 m ² / g, the carbon fiber can be easily dispersed in the matrix resin, and as a result, the conductive network in the resin. Can be easily formed. A preferred specific surface area of the carbon fiber is 15 to 40 m ² / g.

なお、マトリックス樹脂中に分散してなる炭素繊維の比表面積は、使用した炭素繊維の比表面積と実質上同じである。   The specific surface area of the carbon fibers dispersed in the matrix resin is substantially the same as the specific surface area of the carbon fibers used.

また、樹脂と炭素繊維とを溶融混練又は溶液混合する際の樹脂の溶融粘度又は溶液粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、従来よりも少ない炭素繊維の含有量（成形体中、０．３〜１０質量％程度）で、安定した導電性ネットワークを形成することができる。前記溶融粘度又は溶液粘度は、好ましくは２，５００Ｐａ・ｓ以下であり、その下限に特に制限はないが、通常１０００Ｐａ・ｓ程度である。
さらに、成形体成形時の溶融又は溶液樹脂組成物の粘度が６，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、前記と同様に、従来よりも少ない炭素繊維の含有量で、安定した導電性ネットワークを形成することができる。前記溶融又は溶液樹脂組成物の粘度は、好ましくは５５００Ｐａ・ｓ以下であり、その下限に特に制限はないが、通常１５００Ｐａ・ｓ程度である。 Moreover, if the melt viscosity or solution viscosity of the resin when the resin and the carbon fiber are melt-kneaded or mixed with the solution is 3,000 Pa · s or less, the carbon fiber content is less than that of the conventional one (in the molded body, 0. 3 to 10% by mass), a stable conductive network can be formed. The melt viscosity or the solution viscosity is preferably 2,500 Pa · s or less, and the lower limit thereof is not particularly limited, but is usually about 1000 Pa · s.
Furthermore, if the viscosity of the molten or solution resin composition at the time of molding a molded body is 6,000 Pa · s or less, a stable conductive network is formed with a smaller amount of carbon fiber than before, as described above. be able to. The viscosity of the molten or solution resin composition is preferably 5500 Pa · s or less, and the lower limit thereof is not particularly limited, but is usually about 1500 Pa · s.

なお、前記樹脂の溶融粘度又は溶液粘度、及び溶融又は溶液樹脂組成物の粘度は、下記の方法で測定した値である。
溶液粘度測定は、ブルックフィールド・デジタル粘度計（タイプＨＢＤＶ−Ｅ高粘度用）で、２３℃で測定した。溶融粘度測定は、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠し、キャピログラフによる測定を行った。所定の温度で、せん断速度１００（１／ｓ）での値を溶融粘度とした。 The melt viscosity or solution viscosity of the resin and the viscosity of the melt or solution resin composition are values measured by the following method.
The solution viscosity was measured at 23 ° C. with a Brookfield digital viscometer (for type HBDV-E high viscosity). The melt viscosity was measured according to JIS K7199 using a capillograph. The value at a shear rate of 100 (1 / s) at a predetermined temperature was taken as the melt viscosity.

（半導電性樹脂組成物）
本発明の成形体において、成形材料として用いられる半導電性樹脂組成物は、前述したようにマトリックス樹脂中に炭素繊維が分散してなる組成物である。 (Semiconductive resin composition)
In the molded body of the present invention, the semiconductive resin composition used as a molding material is a composition in which carbon fibers are dispersed in a matrix resin as described above.

＜マトリックス樹脂＞
本発明においては、マトリックス樹脂に特に制限はなく、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー及び架橋ゴムの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、これらの中で熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が好適である。 <Matrix resin>
In the present invention, the matrix resin is not particularly limited, and for example, at least one selected from a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a thermoplastic elastomer, and a crosslinked rubber can be used. Resins and thermosetting resins are preferred.

熱可塑性樹脂としては、成形分野で使用し得る樹脂であれば特に制限はなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂及びポリベンズイミダゾールなどを挙げることができる。これらは共重合体や変性体であってもよく、また単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it can be used in the molding field. For example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyacetal, aliphatic polyamide, aromatic polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, Examples include modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, cycloolefin polymer, liquid crystal polymer, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyamideimide, thermoplastic polyimide, polyetherketone, polyetheretherketone, fluororesin, and polybenzimidazole. be able to. These may be a copolymer or a modified product, and may be used alone or in combination of two or more.

熱硬化性樹脂としては、成形分野で使用し得る樹脂であれば特に制限はなく、例えばエポキシ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂及びアリルエステル樹脂などを挙げることができる。これらは共重合体や変性体であってもよく、また、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The thermosetting resin is not particularly limited as long as it can be used in the molding field. For example, epoxy resin, polyurethane, phenol resin, diallyl phthalate resin, unsaturated polyester resin, urea resin, melamine resin, silicone resin, polyimide Examples thereof include resins and allyl ester resins. These may be copolymers or modified products, or may be used alone or in combination of two or more.

熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、例えばエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）のようなオレフィン系エラストマー、スチレンとブタジエンの共重合体から成るＳＢＲ等のスチレン系エラストマー、シリコン系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ナイロン系エラストマー、エステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、およびそれらのエラストマーに反応部位（二重結合、無水カルボキシル基等）を導入した変性物などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の耐衝撃性を向上させるために、それらと併用することもできる。   The thermoplastic elastomer is not particularly limited. For example, an SBR made of an olefin elastomer such as ethylene-propylene copolymer (EPR) or ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), or a copolymer of styrene and butadiene. Styrenic elastomers, silicone elastomers, nitrile elastomers, butadiene elastomers, urethane elastomers, nylon elastomers, ester elastomers, fluorine elastomers, and reactive sites (double bonds, anhydrous carboxyl groups, etc.) ) Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, in order to improve the impact resistance of the said thermoplastic resin or a thermosetting resin, it can also be used together with them.

架橋ゴムとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴムなどの架橋化物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の耐衝撃性を向上させるために、それらと併用することもできる。   Examples of the crosslinked rubber include natural rubber, synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), Examples thereof include cross-linked products such as halogenated butyl rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, and polysulfide rubber. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, in order to improve the impact resistance of the said thermoplastic resin or a thermosetting resin, it can also be used together with them.

＜炭素繊維＞
本発明において、前記マトリックス樹脂中に分散させる炭素繊維としては、既述の（ａ）の要件を満たす限り特に制限はなく、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維などを用いることができる。また、製法的な分類としては、比表面積が大きく、導電性に優れ、小量の含有量で安定した導電性ネットワークを形成し得るなどの観点から、気相法炭素繊維が好ましい。この気相法炭素繊維は、結晶化度が高く、繊維軸に対して、垂直方向にグラフェンシートが積層した構造を有している。なお、本発明においては、気相法炭素繊維は、カーボンナノチューブを包含する。 <Carbon fiber>
In the present invention, the carbon fiber dispersed in the matrix resin is not particularly limited as long as the requirement (a) described above is satisfied. For example, polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and cellulose-based carbon. A fiber etc. can be used. In terms of manufacturing classification, vapor-grown carbon fiber is preferable from the viewpoint of having a large specific surface area, excellent conductivity, and forming a stable conductive network with a small content. This vapor grown carbon fiber has a high crystallinity and a structure in which graphene sheets are laminated in a direction perpendicular to the fiber axis. In the present invention, the vapor grown carbon fiber includes carbon nanotubes.

炭素繊維は、一般に、繊維が長いほど導電性付与効果が高くなる反面、繊維同士が絡み合いやすくなり、分散性が低下する。また、繊維径が小さくなるほど繊維間でのファンデルワールス力が強くなり、いわゆるバンドル（束）を形成し易くなって、分散性が低下する。一方、繊維径が大きすぎても分散性が低下する。
従って、本発明においては、マトリックス樹脂に対する分散性を高め、安定した導電性ネットワークを形成させる観点から、使用する炭素繊維としては、平均繊維径が、好ましくは３０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲にあり、かつ平均アスペクト比が、好ましくは５０〜３００、より好ましくは８０〜２００の範囲にあるものが有利である。また、導電性の観点から、炭素含有量が９８質量％以上であって、体積固有抵抗値が１０^-2Ω・ｃｍ以下であるものが望ましい。 In general, the longer the fiber, the higher the conductivity imparting effect of the carbon fiber, but the fibers are easily entangled and the dispersibility is lowered. Further, the smaller the fiber diameter, the stronger the van der Waals force between the fibers, so that so-called bundles are easily formed, and the dispersibility is lowered. On the other hand, even if the fiber diameter is too large, the dispersibility decreases.
Therefore, in the present invention, from the viewpoint of enhancing dispersibility with respect to the matrix resin and forming a stable conductive network, the carbon fiber used has an average fiber diameter of preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm. And the average aspect ratio is preferably 50 to 300, more preferably 80 to 200. From the viewpoint of conductivity, it is desirable that the carbon content is 98% by mass or more and the volume resistivity is 10 ⁻² Ω · cm or less.

気相法炭素繊維は、例えば、高温雰囲気下に、触媒となる鉄と共にガス化された有機化合物を吹き込む方法で製造することができる。気相法炭素繊維の結晶成長方向は繊維軸にほぼ平行であり、中心部が中空構造になっていることが多い。   The vapor grown carbon fiber can be produced by, for example, a method in which an organic compound gasified with iron serving as a catalyst is blown into a high temperature atmosphere. The crystal growth direction of vapor grown carbon fiber is almost parallel to the fiber axis, and the center part often has a hollow structure.

気相法炭素繊維は、製造した状態のままのもの、８００〜１５００℃程度で熱処理したもの、２０００℃以上（好ましくは２０００〜３０００℃程度）で黒鉛化処理したもののいずれも使用することができるが、熱処理さらには黒鉛化処理したものの方が炭素の結晶性が進んでおり、高導電性を有するため好ましい。   As the vapor grown carbon fiber, any of the as-manufactured state, those heat-treated at about 800 to 1500 ° C., and those graphitized at 2000 ° C. or higher (preferably about 2000 to 3000 ° C.) can be used. However, heat treatment and further graphitization are preferred because the crystallinity of carbon is advanced and high conductivity is obtained.

結晶化度を高めるため、黒鉛化促進剤であるホウ素を黒鉛化前に混合して黒鉛化処理を行うことも有効である。ホウ素源は特に限定されないが、例えば酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素などの粉末を黒鉛化前に気相法炭素繊維に混合することで、容易に結晶化度を上げることができる。この際、気相法炭素繊維中に残留するホウ素は、０．１〜１０００００ｐｐｍにすることが好ましい。残留するホウ素が０．１ｐｐｍ以上であると、結晶化度向上の効果が得られやすくなり、１０００００ｐｐｍ以下であると、結晶化促進に寄与せず、導電性の低い化合物として存在するホウ素を少なくすることが可能となり、気相法炭素繊維の導電性を向上させることができる。   In order to increase the degree of crystallinity, it is also effective to perform a graphitization treatment by mixing boron as a graphitization accelerator before graphitization. The boron source is not particularly limited, but the crystallinity can be easily increased by, for example, mixing powders such as boron oxide, boron carbide, and boron nitride with vapor grown carbon fiber before graphitization. At this time, the boron remaining in the vapor grown carbon fiber is preferably 0.1 to 100000 ppm. If the residual boron is 0.1 ppm or more, the effect of improving the crystallization degree is easily obtained, and if it is 100,000 ppm or less, it does not contribute to the promotion of crystallization, and boron existing as a low conductive compound is reduced. Therefore, the conductivity of the vapor grown carbon fiber can be improved.

また、気相法炭素繊維の好ましい形態として、分岐状繊維がある。分岐部分はその部分を含めて繊維全体が互いに連通した中空構造を有し、繊維の円筒部分を構成している炭素層は連続している。中空構造は炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したものなどを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角形のものを含む。
気相法炭素繊維が分岐状繊維を多く含む場合は、効率よくマトリックス樹脂に導電性ネットワークを形成することができる。 Moreover, there exists a branched fiber as a preferable form of vapor grown carbon fiber. The branched portion has a hollow structure in which the entire fiber including the portion is in communication with each other, and the carbon layer constituting the cylindrical portion of the fiber is continuous. The hollow structure is a structure in which a carbon layer is wound in a cylindrical shape, and includes a structure that is not a complete cylinder, a structure having a partial cut portion, and a structure in which two stacked carbon layers are combined into one layer. Further, the cross section of the cylinder is not limited to a perfect circle but includes an ellipse or a polygon.
When the vapor grown carbon fiber contains many branched fibers, a conductive network can be efficiently formed in the matrix resin.

＜樹脂組成物の性状＞
本発明における半導電性樹脂組成物においては、マトリックス樹脂中に分散してなる炭素繊維における最大径５μｍ以上の凝集粒子の存在割合が、用いた炭素繊維の１０体積％以下であることが好ましい。上記凝集粒子の存在割合が１０体積％以下であれば、マトリックス樹脂中の炭素繊維の分散性に優れ、安定した導電性ネットワークを形成することができる。 <Properties of resin composition>
In the semiconductive resin composition of the present invention, the proportion of aggregated particles having a maximum diameter of 5 μm or more in the carbon fibers dispersed in the matrix resin is preferably 10% by volume or less of the carbon fibers used. If the abundance ratio of the aggregated particles is 10% by volume or less, the carbon fiber in the matrix resin is excellent in dispersibility, and a stable conductive network can be formed.

ここで、「最大径５μｍ以上の炭素繊維凝集体」とは、炭素繊維が絡み合ったり、複数の炭素繊維が接触し合ったりして凝集体を形成した状態で、その凝集体が、略球状、卵型状、略柱状または略角錐状等の形状を有し、５μｍ以上の最大径を有する状態をいう。なお、炭素繊維同士の絡みつきが進行していくと、通常、略球状の炭素繊維凝集体が形成される。   Here, the “carbon fiber aggregate having a maximum diameter of 5 μm or more” is a state in which the carbon fiber is entangled or a plurality of carbon fibers are in contact with each other to form an aggregate. It has a shape such as an oval shape, a substantially columnar shape, or a substantially pyramid shape, and has a maximum diameter of 5 μm or more. In addition, when the entanglement between carbon fibers proceeds, generally spherical carbon fiber aggregates are formed.

また、ここでいう「略球状」、「略柱状」および「略角錐状」とは、それぞれ、「球状」、「立方体状、多角柱状、円柱状」および「角錐状、円錐状」のもの、ならびにそれらに近似の形状を意味する。「最大径」とは、炭素繊維凝集体の顕微鏡写真像における最大長さをいい、例えば、略球状や卵型状であるときはその直径または長径を、略柱状や略角錐状であるときはその最大長さを意味する。
本発明においては、最大径５μｍ以上の炭素繊維凝集体の存在割合は、フィルム状サンプルの切断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して求める。 The “substantially spherical”, “substantially columnar”, and “substantially pyramid” referred to herein are “spherical”, “cubic, polygonal columnar, cylindrical” and “pyramidal, conical”, respectively. As well as their approximate shapes. “Maximum diameter” refers to the maximum length in the micrograph image of the carbon fiber aggregate. For example, when it is substantially spherical or oval, the diameter or the major axis is used. When it is substantially columnar or pyramidal, It means its maximum length.
In the present invention, the existence ratio of carbon fiber aggregates having a maximum diameter of 5 μm or more is obtained by observing the cut surface of the film-like sample with a scanning electron microscope (SEM).

本発明においては、樹脂と炭素繊維を溶融混練又は溶液混合する際に、上記炭素繊維の破断率を２０％以下に抑えることが好ましい。
ここで、炭素繊維の破断率は、下記式により求めた値である。
炭素繊維の破断率（％）＝｛１−（組成物成形品の炭素繊維のアスペクト比／混合・混練する前の炭素繊維のアスペクト比）｝×１００ In the present invention, when the resin and the carbon fiber are melt-kneaded or mixed with the solution, it is preferable to suppress the breaking rate of the carbon fiber to 20% or less.
Here, the breaking rate of the carbon fiber is a value obtained by the following formula.
Carbon fiber breaking rate (%) = {1− (aspect ratio of carbon fiber of composition molded product / aspect ratio of carbon fiber before mixing and kneading)} × 100

なお、アスペクト比は、電子顕微鏡ＳＥＭ観察により測定、算出した。
炭素繊維の破断率を２０％以下に抑えることにより、良好で、かつ安定した導電性ネットワークを形成した成形体を得ることができる。該炭素繊維の破断率は、好ましくは１５％以下である。 The aspect ratio was measured and calculated by electron microscope SEM observation.
By suppressing the breaking rate of the carbon fiber to 20% or less, a molded body in which a good and stable conductive network is formed can be obtained. The breaking rate of the carbon fiber is preferably 15% or less.

＜半導電性樹脂組成物の調製＞
本発明に用いる導電性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、他の各種樹脂添加剤を配合することができる。樹脂添加剤としては、例えば、着色剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、防錆剤などが挙げられる。これらの各種樹脂添加剤は、当該半導電性樹脂組成物を調製する際の最終工程で配合するのが好ましい。 <Preparation of semiconductive resin composition>
Various other resin additives can be blended in the conductive resin composition used in the present invention as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. Examples of the resin additive include a colorant, a plasticizer, a lubricant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a filler, a foaming agent, a flame retardant, and a rust inhibitor. These various resin additives are preferably blended in the final step when preparing the semiconductive resin composition.

当該半導電性樹脂組成物の調製においては、前述したように、樹脂と炭素繊維とを、溶融混練又は溶液混合する操作が行われるが、操作の筒便性、耐環境性などの観点から、溶融混練が好ましい。溶融混練又は溶液混合する際の樹脂の溶融粘度又は溶液粘度は、前述したように３，０００Ｐａ・ｓ以下である。
この樹脂組成物の調製においては、前述したように、炭素繊維の破断率を、２０％以下に抑えると共に、最大径５μｍ以上の炭素繊維凝集体の存在割合を、１０体積％以下に抑えることが好ましい。
これを実現するための好ましい手法として、溶融混練の場合を例に挙げて、以下に説明する。 In the preparation of the semiconductive resin composition, as described above, an operation of melting and kneading or solution mixing the resin and carbon fiber is performed, from the viewpoint of convenience of operation, environmental resistance, etc. Melt kneading is preferred. As described above, the melt viscosity or solution viscosity of the resin during melt-kneading or solution mixing is 3,000 Pa · s or less.
In the preparation of this resin composition, as described above, the carbon fiber breaking rate is suppressed to 20% or less, and the abundance ratio of carbon fiber aggregates having a maximum diameter of 5 μm or more is suppressed to 10% by volume or less. preferable.
As a preferable method for realizing this, the case of melt kneading will be described below as an example.

一般に、樹脂に無機フィラーを溶融混練する場合、凝集した無機フィラーに高せん断力を加え、無機フィラーを破壊し、微細化して、溶融樹脂中へ無機フィラーを均一に分散させる。高せん断力を発生させる混練機としては、石臼機構を利用したものや、同方向２軸押出機でスクリューエレメント中に高せん断力のかかるニーディングディスクを導入したものが数多く使用されている。しかし、このような混練機を使用すると、混練工程中において炭素繊維を破断してしまう。また、せん断力の弱い単軸押出機の場合は、繊維の破断は抑えられるが、繊維の分散が均一にならない。したがって、繊維の破断を抑えながら、均一な分散をはかるためには、ニーディングディスクを使用しない同方向２軸押出機でせん断力を低減したり、加圧ニーダーのような、高せん断力がかからなくて、時間を掛けて分散が達成できるものや、単軸押出機において特殊なミキシングエレメントを使用することが望ましい。   In general, when an inorganic filler is melt-kneaded with a resin, a high shearing force is applied to the aggregated inorganic filler, the inorganic filler is broken and refined, and the inorganic filler is uniformly dispersed in the molten resin. As a kneading machine that generates a high shearing force, a machine that uses a stone mortar mechanism or a machine that introduces a kneading disk that applies a high shearing force into a screw element using a twin screw extruder is used. However, when such a kneader is used, the carbon fiber is broken during the kneading step. Further, in the case of a single screw extruder having a weak shearing force, fiber breakage can be suppressed, but fiber dispersion is not uniform. Therefore, in order to achieve uniform dispersion while suppressing fiber breakage, the shear force can be reduced with a co-directional twin-screw extruder that does not use a kneading disk, or a high shear force such as a pressure kneader can be applied. However, it is desirable to use a special mixing element that can achieve dispersion over time or in a single screw extruder.

また、炭素繊維を樹脂中に充填するためには、溶融樹脂と炭素繊維の濡れ性が大切であり、炭素繊維を溶融樹脂中に導入する場合、溶融樹脂と炭素繊維の界面に相当する面積を増すことが不可欠である。濡れ性を向上させる方法として、例えば、炭素繊維の表面を酸化処理する方法がある。   Also, in order to fill the carbon fiber into the resin, the wettability between the molten resin and the carbon fiber is important. When carbon fiber is introduced into the molten resin, the area corresponding to the interface between the molten resin and the carbon fiber is reduced. It is essential to increase. As a method of improving wettability, for example, there is a method of oxidizing the surface of carbon fiber.

本発明で使用する炭素繊維が、嵩比重として０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ³程度のふわふわした状態のものの場合には、空気を巻き込みやすいため、通常の単軸押出機や同方向２軸押出機では脱気が難しく、充填には困難を伴う。このような場合には、充填性が良好で、繊維の破断を極力抑える混練機として、バッチ式の加圧ニーダーが好ましい。バッチ式加圧ニーダーで混練したものは、固化する前に単軸押出機に投入して、ペレット化することができる。 In the case where the carbon fiber used in the present invention is in a fluffy state with a bulk specific gravity of about 0.01 to 0.1 g / cm ³ , it is easy to entrain air, so a normal single-screw extruder or biaxial in the same direction In an extruder, degassing is difficult and filling is difficult. In such a case, a batch-type pressure kneader is preferable as a kneader having good filling properties and minimizing fiber breakage. What knead | mixed with the batch type pressure kneader can be thrown into a single screw extruder before solidification, and can be pelletized.

なお、樹脂として熱可塑性樹脂を用い、炭素繊維と溶融混練する場合、炭素繊維の破断の抑制及び分散性の観点から、溶融樹脂中に炭素繊維を導入することが好ましい。また、粒径２００μｍ以下の樹脂粒子と炭素繊維とを乾式混合後、溶融混練することも好ましい方法である。   In addition, when using thermoplastic resin as resin and melt-kneading with carbon fiber, it is preferable to introduce | transduce carbon fiber in molten resin from a viewpoint of suppression of a fracture | rupture of carbon fiber, and a dispersibility. It is also a preferred method to melt-knead resin particles having a particle size of 200 μm or less and carbon fibers after dry mixing.

（成形体の性状）
本発明の成形体には、圧縮成形体、押出成形体、シート成形体、フィルム成形体、キャスト成形体、繊維状成形体、射出成形体などがある。
このような本発明の成形体においては、炭素繊維の含有量が０．３〜１０質量％であって、体積固有抵抗値が１×１０⁰〜１×１０¹²Ω・ｃｍであり、かつランダムに選択した４点の各位置における体積固有抵抗値のバラツキが、１０^x±2Ω・ｃｍ（０≦ｘ≦１２）の範囲内にあることが好ましい。 (Properties of molded product)
The molded body of the present invention includes a compression molded body, an extrusion molded body, a sheet molded body, a film molded body, a cast molded body, a fibrous molded body, and an injection molded body.
In the molded body of the present invention, the content of carbon fibers comprising 0.3 to 10 wt%, the volume resistivity of ^{1 × 10 0 ~1 × 10 12} Ω · cm, and a random It is preferable that the variation of the volume resistivity value at each of the four selected positions is in the ^{range of} 10 ^{x ± 2} Ω · cm (0 ≦ x ≦ 12).

本発明の成形体にあっては、炭素繊維の含有量が０．３〜１０質量％と非常に少なくても、安定した導電性ネットワークが形成され、体積固有抵抗値を１×１０⁰〜１×１０¹²Ω・ｃｍの範囲に制御することができる。また、各位置における体積固有抵抗値のバラツキを、１０^x±2Ω・ｃｍ（０≦ｘ≦１２）の範囲内に抑えることができる。 In the molded article of the present invention, even when the carbon fiber content is as low as 0.3 to 10% by mass, a stable conductive network is formed, and the volume resistivity value is 1 × 10 ⁰ to 1 It can be controlled within the range of × 10 ¹² Ω · cm. Further, the variation in the volume specific resistance value at each position can be suppressed within a range of 10 ^{x ± 2} Ω · cm (0 ≦ x ≦ 12).

炭素繊維のより好ましい含有量は１〜１０質量％であり、体積固有抵抗値を、より好ましくは１０²〜１０¹²Ω・ｃｍの範囲に制御することができる。
なお、体積固有抵抗値及び各位置における体積固有抵抗値のバラツキの測定方法については後で説明する。 The more preferable content of the carbon fiber is 1 to 10% by mass, and the volume specific resistance value can be controlled more preferably in the range of 10 ² to 10 ¹² Ω · cm.
A method for measuring the volume resistivity value and the variation in the volume resistivity value at each position will be described later.

本発明の成形体においては、純水５００ｍｌ中に、表面積１００ｃｍ²の成形体を浸漬し、温度２３℃にて４０ｋＨｚの超音波を６０秒間印加した際に、成形体表面から脱落する粒径１μｍ以上のパーティクルの数が、成形体単位表面積当たり、５，０００ｐｃｓ／ｃｍ²以下に抑えることができる。 In the molded body of the present invention, when a molded body having a surface area of 100 cm ² is immersed in 500 ml of pure water and an ultrasonic wave of 40 kHz is applied for 60 seconds at a temperature of 23 ° C., the particle diameter is 1 μm. The number of the above particles can be suppressed to 5,000 pcs / cm ² or less per unit surface area of the molded body.

脱落する粒径１μｍ以上のパーティクルの数を５，０００ｃｐｓ／ｃｍ²以下に抑えることにより、良好な耐摺動性と、導電性の安定化を図ることができる。
また、本発明の成形体においては、炭素繊維の含有量が極めて少なく、したがって、同一形状を有する成形体及びマトリックス樹脂のみからなる成形品の引張試験において、成形体の引張伸びの保持率が、マトリックス樹脂のみの成形品の引張伸びに対して、５０％以上にすることができる。
さらに溶融樹脂組成物を成形してなるフィルム成形体又はシート成形体においては、４倍延伸物の体積固有抵抗値の低下が延伸前成形体に対し、１×１０⁴Ω・ｃｍオーダー以下にすることができる。 By suppressing the number of particles having a particle diameter of 1 μm or more to drop off to 5,000 cps / cm ² or less, good sliding resistance and conductivity stabilization can be achieved.
Further, in the molded body of the present invention, the content of carbon fiber is extremely small, and therefore, in the tensile test of a molded product having only the same shape and a matrix resin, the tensile elongation retention rate of the molded body is It can be made 50% or more with respect to the tensile elongation of the molded product made of only the matrix resin.
Further, in a film molded body or sheet molded body formed by molding a molten resin composition, the decrease in volume resistivity of the 4-fold stretched product is 1 × 10 ⁴ Ω · cm or less with respect to the molded body before stretching. be able to.

［成形体の製造方法］
本発明の成形体の製造方法は、（Ａ）樹脂と炭素繊維とを溶融混練又は溶液混合して、マトリックス樹脂中に比表面積１０〜５０ｍ²／ｇの炭素繊維が分散してなる半導電性樹脂組成物を調製する工程、及び（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られた樹脂組成物を用いて成形体を作製する工程を有し、上記（Ａ）工程において、樹脂と炭素繊維とを溶融混練又は溶液混合する際の樹脂の溶融粘度又は溶液粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ上記（Ｂ）工程において、成形体成形時の溶融又は溶液樹脂組成物の粘度が６，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。 [Method for producing molded article]
The method for producing a molded body according to the present invention comprises (A) a semiconductive material in which a resin and carbon fiber are melt-kneaded or solution-mixed, and carbon fiber having a specific surface area of 10 to 50 m ² / g is dispersed in a matrix resin. A step of preparing a resin composition, and (B) a step of producing a molded body using the resin composition obtained in the step (A). In the step (A), the resin and the carbon fiber The melt viscosity or solution viscosity of the resin during melt-kneading or solution mixing is 3,000 Pa · s or less, and in the step (B), the viscosity of the melt or solution resin composition during molding is 6,000 Pa. -It is characterized by being less than s.

前記（Ａ）工程の半導電性樹脂組成物を調製する工程については、前述の半導電性樹脂組成物の調製において説明したとおりである。   About the process of preparing the semiconductive resin composition of the said (A) process, it is as having demonstrated in preparation of the above-mentioned semiconductive resin composition.

本発明の製造方法における（Ｂ）工程においては、前記（Ａ）工程で得られた樹脂組成物を用いて、成形体を作製するが、この際成形体成形時の溶融又は溶液樹脂組成物の粘度が６，０００Ｐａ・ｓ以下であることを要す。上記粘度が６，０００Ｐａ・ｓ以下であれば従来よりも少ない炭素繊維の含有量で、安定した導電性ネットワークを形成することができる。成形法としては、従来公知の方法、例えば圧縮成形法、押出成形法、シート成形法、紡糸法、キャスフィルム成形法、射出成形法などを用いることができる。   In the step (B) in the production method of the present invention, a molded body is produced using the resin composition obtained in the step (A). At this time, the molten or solution resin composition of the molded body is molded. The viscosity is required to be 6,000 Pa · s or less. When the viscosity is 6,000 Pa · s or less, a stable conductive network can be formed with a smaller content of carbon fiber than in the past. As the molding method, conventionally known methods such as compression molding method, extrusion molding method, sheet molding method, spinning method, cast film molding method, injection molding method and the like can be used.

このようにして得られた本発明の成形体は、以下に示す効果を奏する。
（１）成形体の成形材料として用いる、炭素繊維がマトリックス樹脂に分散してなる樹脂組成物を調製する際、従来気相法炭素繊維は凝集力が大きいため、高せん断力による混練が必要であり、その結果、繊維の破断や凝集を伴った分散が生じて、安定的な導電性を有する成形体を得ることは、困難であった。これに対し、本発明においては、炭素繊維として、特に、特定の比表面積とアスペクト比をもつ気相法炭素繊維を使用し、該炭素繊維が導入される際の樹脂の溶融粘度又は溶液粘度を３，０００Ｐａ・ｓ以下にすると共に、成形時の溶融又は溶液樹脂組成物の粘度を６，０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、従来よりも極めて少ない前記気相法炭素繊維の導入量にて、安定した導電性ネットワークを形成した成形体を得ることができる。 The molded product of the present invention thus obtained has the following effects.
(1) When preparing a resin composition in which carbon fibers are dispersed in a matrix resin, which is used as a molding material of a molded body, conventional vapor grown carbon fibers have a high cohesive force, so kneading with a high shear force is required. As a result, dispersion accompanied by fiber breakage and aggregation occurred, and it was difficult to obtain a molded article having stable conductivity. On the other hand, in the present invention, as carbon fiber, in particular, vapor-grown carbon fiber having a specific specific surface area and aspect ratio is used, and the melt viscosity or solution viscosity of the resin when the carbon fiber is introduced is determined. In addition to 3,000 Pa · s or less, and by setting the viscosity of the melt or solution resin composition at the time of molding to 6,000 Pa · s or less, the introduction amount of the vapor-grown carbon fiber is much smaller than conventional, A molded body in which a stable conductive network is formed can be obtained.

（２）上記（１）で記載したように、本発明の成形体は、気相法炭素繊維の含有量を極めて少なく抑えることができるため、成形体からの炭素繊維の脱離が極めて少なく、樹脂本来がもつ衝撃特性、成形時の流動性を損なうことがなく、幅広い成形法の適用が可能である。 (2) As described in the above (1), the molded product of the present invention can suppress the content of vapor grown carbon fiber to a very low level, so that the detachment of carbon fiber from the molded product is extremely small, A wide range of molding methods can be applied without impairing the impact properties inherent to the resin and fluidity during molding.

［成形体の用途］
本発明の成形体は、機械的強度、塗装性、熱安定性、衝撃特性に優れ、かつ帯電防止性に優れているので、電気電子部品の搬送、包装用部品、電気電子部品、ＯＡ機器用部品、耐熱摺動部材、導電性熱伝導部材、静電塗装用の自動車部品など、多くの分野に適用できる。 [Use of molded body]
The molded body of the present invention is excellent in mechanical strength, paintability, thermal stability, impact characteristics and antistatic properties, so it is used for transporting electrical and electronic parts, packaging parts, electrical and electronic parts, and OA equipment. It can be applied to many fields such as parts, heat-resistant sliding members, conductive heat conducting members, and automotive parts for electrostatic coating.

本発明はまた、前述した半導電性樹脂組成物を用いて形成された表面層を有する多層シート状成形体をも提供する。
この多層シート状成形体としては、多層フィルム成形体や多層シート成形体を挙げることができる。 The present invention also provides a multilayer sheet-like molded article having a surface layer formed using the above-described semiconductive resin composition.
Examples of the multilayer sheet-shaped molded body include a multilayer film molded body and a multilayer sheet molded body.

本発明は、また、前述した本発明の成形体からなる搬送用部材、前述のフィルム成形体やシート成形体を後加工してなる搬送用部材をも提供する。これらの搬送用部材は、特にクリーンルーム内で好適に使用される。
前記搬送部材は、主として電気電子部品の搬送用として用いられる。 The present invention also provides a conveying member comprising the above-described molded article of the present invention, and a conveying member obtained by post-processing the above-described film molded article or sheet molded article. These conveying members are particularly preferably used in a clean room.
The conveying member is mainly used for conveying electric and electronic parts.

また、本発明は、前述した本発明の成形体からなる耐熱摺動部材、さらには前述の圧縮成形体又は押出成形体を切削加工してなる耐熱摺動部材をも提供する。
さらに、本発明は、前述した本発明の成形体を用いてなる、ＩＣテストソケット、スピンチャック、複写機用ロール、シームレス用ベルト、帯電防止繊維、静電塗装用部材、燃料チューブ、燃料周辺部材又は薬液チューブをも提供する。 The present invention also provides a heat-resistant sliding member comprising the above-described molded article of the present invention, and further a heat-resistant sliding member obtained by cutting the above-described compression molded article or extruded molded article.
Further, the present invention is an IC test socket, spin chuck, copier roll, seamless belt, antistatic fiber, electrostatic coating member, fuel tube, fuel peripheral member, which uses the above-described molded article of the present invention. Alternatively, a chemical solution tube is also provided.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性の評価は、以下に示す方法により行った。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Various characteristics were evaluated by the following methods.

＜諸特性の評価＞
（１）粘度
（ａ）混練時の樹脂粘度
株式会社東洋精機製キャピログラフを使用し、測定を行った。溶融粘度は、せん断速度１００(1/s)での値とした。 <Evaluation of various properties>
(1) Viscosity (a) Resin viscosity during kneading Measurement was performed using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The melt viscosity was a value at a shear rate of 100 (1 / s).

（ｂ）成形時組成物の溶融粘度
上記（ａ）と同じとした。 (B) Melt viscosity of the composition during molding The same as (a) above.

（２）体積固有抵抗値
（ａ）成形体
成形体の体積固有抵抗値測定は、１０⁸Ω・ｃｍ以上の成形体は絶縁抵抗計（アドバンテスト社製「高抵抗計Ｒ８３４０」）にて行った。１０⁸Ω・ｃｍ未満は四探針法（三菱化学社製「Ｌｏｒｅｓｔａ ＨＰ ＭＣＰ−Ｔ４１０」）にて行った。 (2) Volume resistivity (a) molded body Volume resistivity of the molded body was measured with an insulation resistance meter (“High Resistance Meter R8340” manufactured by Advantest) for a molded body of 10 ⁸ Ω · cm or more. . Less than 10 ⁸ Ω · cm was measured by a four-probe method (“Loresta HP MCP-T410” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

（ｂ）バラツキ
ランダムに選択した４点の各位置における体積固有抵抗値を、上記（ａ）の方法で測定し、下記の基準でバラツキを評価した。
○：バラツキが１０^±2Ω・ｃｍ以内
×：バラツキが１０^±3Ω・ｃｍ超１０^±4Ω・ｃｍ以内 (B) Variation The volume specific resistance value at each of four randomly selected positions was measured by the above method (a), and the variation was evaluated according to the following criteria.
○: variation of 10 ^{± 2} Ω · cm within ×: variation is 10 ^{± 3} Ω · cm super 10 ^{± 4} Ω · cm within

（ｃ）４倍延伸での体積固有抵抗値の低下
シート厚みを２００μｍから５０μｍに４倍延伸した際、体積固有抵抗値の低下が１×１０⁴Ω・ｃｍ以下であれば○、１×１０⁴Ω・ｃｍ超であれば×とする。 (C) Decrease in volume resistivity by 4 times stretching When the sheet thickness is stretched 4 times from 200 μm to 50 μm, if the decrease in volume resistivity is 1 × 10 ⁴ Ω · cm or less, ○, 1 × 10 If it exceeds ⁴ Ω · cm, it is marked as x.

（３）炭素繊維の凝集塊
厚み２００μｍのフィルム状サンプル（ウルトラミクロトーム切片）の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し（２，０００倍）、明細書本文記載の方法に従って、最大径５μｍ以上の凝集粒子の存在割合を求めた。１０体積％以下が合格である。 (3) Agglomerate of carbon fiber A cut surface of a film sample (ultramicrotome slice) having a thickness of 200 μm was observed with a scanning electron microscope (SEM) (2,000 times), and the maximum diameter was measured according to the method described in the specification text. The ratio of aggregated particles having a size of 5 μm or more was determined. 10 volume% or less is a pass.

（４）炭素繊維の破断率
樹脂組成物を製膜してなる厚み２００μｍのフィルム状サンプルについて、上記（３）と同様にして、その切断面をＳＥＭにより観察し、サンプル中の炭素繊維のアスペクト比を測定し、炭素繊維の破断率（％）を以下の式より求めた。
炭素繊維の破断率（％）＝｛１−（フィルム状サンプルの炭素繊維のアスペクト比／混合・混練する前の炭素繊維のアスペクト比）｝×１００ (4) Breaking rate of carbon fiber For a film sample having a thickness of 200 μm formed by forming a resin composition, the cut surface was observed by SEM in the same manner as in (3) above, and the aspect of the carbon fiber in the sample was measured. The ratio was measured, and the breaking rate (%) of the carbon fiber was determined from the following equation.
Carbon fiber breaking rate (%) = {1− (aspect ratio of carbon fiber of film sample / aspect ratio of carbon fiber before mixing and kneading)} × 100

（５）脱粒性
純水５００ｍｌ中に、厚さ２ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍ（表面積１００ｃｍ²）のサンプル（他形状では、表面積を合わせる）を浸漬し、２３℃で４０ｋＨｚの超音波を６０秒間印加した。その後、抽出した純水を液中パーティクルカウンターにて吸引し、粒径１μｍ以上の数量を測定した。単位面積当り５０００個／ｃｍ²以下を○、５０００個／ｃｍ²超を×とする。 (5) Degreasing property A sample of 100 mm × 100 mm (surface area 100 cm ² ) with a thickness of 2 mm was immersed in 500 ml of pure water, and an ultrasonic wave of 40 kHz was applied at 23 ° C. for 60 seconds. . Thereafter, the extracted pure water was sucked with a particle counter in the liquid, and the quantity having a particle diameter of 1 μm or more was measured. Per unit area of 5000 / cm ² and less ○, and × 5000 / cm ² greater.

（６）引張伸び保持率
同一形状の各種成形体及びマトリックス樹脂のみからなる各種成形品（シート状成形品、射出成形平板、圧縮成形平板、１０ｍｍφ押出丸棒、モノフィラメント）について、以下に示す引張試験を行い成形体の引張伸びの保持率が、マトリックス樹脂のみの成形品の引張伸びに対して、５０％以上である場合を○、５０％未満で１０％以上である場合を△、１０％未満である場合を×とする。 (6) Tensile elongation retention rate Tensile tests shown below for various molded products having the same shape and various molded products (sheet-shaped molded products, injection-molded flat plates, compression-molded flat plates, 10 mmφ extruded round bars, monofilaments) consisting of only matrix resin When the tensile elongation retention ratio of the molded body is 50% or more with respect to the tensile elongation of the molded article made only of the matrix resin, ○ is less than 10% when it is less than 50% and less than 10%. The case where is is set as x.

＜引張り試験＞
・シート状成形体
各種厚みのシートを全長（３００ｍｍ）、幅１０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ Ｃ−２３１８ 試験片タイプ２に準拠して測定した。 <Tensile test>
-Sheet-like molded object The sheet | seat of various thickness was cut out to full length (300 mm) and width 10mm, and it measured based on JIS C-2318 test piece type 2. FIG.

・射出成形平板、圧縮成形平板
上記平板より、ＪＩＳ Ｋ７１６２の５Ａ号（長さ７５ｍｍ、幅４ｍｍ）の引張試験片に切削加工した。引張試験はＪＩＳ Ｋ７１６２に準拠して２３℃相対湿度５０％の雰囲気中で測定した。 -Injection-molded flat plate, compression-molded flat plate From the said flat plate, it cut into the 5A (length 75mm, width 4mm) tensile test piece of JISK7162. The tensile test was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity in accordance with JIS K7162.

・１０ｍｍφ押出丸棒
１０ｍｍφの丸棒を、長さ８０ｍｍでＪＩＳ Ｋ７１１３の１号形に準拠して評価を行った。 -10 mmφ extruded round bar A 10 mmφ round bar was evaluated in accordance with JIS K7113 No. 1 with a length of 80 mm.

・モノフィラメント
精密引張試験装置を使用し、長さ５ｃｍに切り出し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った。２３℃相対湿度５０％の雰囲気中で測定した。 -Monofilament Using a precision tensile testing apparatus, it was cut into a length of 5 cm and pulled at a tensile speed of 5 mm / min. Measurement was performed in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity.

また、実施例及び比較例で用いた材料を以下に示す。
＜微細黒鉛質繊維（炭素繊維）＞
サンプル１ 昭和電工社製 カーボンナノファイバー、 商品名 気相法炭素 繊維（以下ＶＧＣＦ−Ｓ）、
サンプル２ 昭和電工社製 カーボンナノファイバー、 商品名 気相法炭素 繊維（以下ＶＧＮＦ）、
サンプル３ 昭和電工社製 カーボンナノファイバー、 商品名 気相法炭素 繊維（以下ＶＧＣＦ）、
サンプル４ 平均繊維径４０ｎｍ 気相法炭素繊維 Moreover, the material used by the Example and the comparative example is shown below.
<Fine graphitic fiber (carbon fiber)>
Sample 1 Carbon nanofiber manufactured by Showa Denko KK, trade name, vapor grown carbon fiber (hereinafter VGCF-S),
Sample 2 Carbon nanofiber manufactured by Showa Denko KK, trade name, vapor grown carbon fiber (hereinafter referred to as VGNF),
Sample 3 Carbon nanofiber manufactured by Showa Denko KK, trade name, vapor grown carbon fiber (hereinafter VGCF),
Sample 4 Average fiber diameter 40nm Vapor grown carbon fiber

＜その他の炭素フィラー＞
（１）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：中空炭素フィブリル）：ハイペリオンキャタリシス（株）製各樹脂対応マスターバッチ（ＲＭＢ６０１５−００：ＣＮＴ１５質量％含有）を使用した。ＣＮＴの平均繊維径は１０ｎｍ、平均繊維長は５μｍ、比表面積は２５０ｍ²／ｇ（カタログ値）、アスペクト比は５００である。 <Other carbon fillers>
(1) Carbon nanotube (CNT)
Carbon nanotubes (CNT: hollow carbon fibrils): Hyperbatch Catalysis Co., Ltd. resin-compatible master batches (RMB6015-00: containing 15% by mass of CNTs) were used. CNT has an average fiber diameter of 10 nm, an average fiber length of 5 μm, a specific surface area of 250 m ² / g (catalog value), and an aspect ratio of 500.

（２）炭素繊維（ＣＦ１）：平均繊維径7μｍ、平均繊維長６ｍｍの東邦テナックス社製カーボンファイバーチョップドストランド
（３）炭素繊維（ＣＦ２）：平均繊維径７μｍ、平均アスペクト比４０
東邦テナックス社製カーボンファイバー、商品名 ＨＴＡ−ＣＭＦ−００４０−ＯＨ (2) Carbon fiber (CF1): carbon fiber chopped strand manufactured by Toho Tenax Co., Ltd. having an average fiber diameter of 7 μm and an average fiber length of 6 mm (3) Carbon fiber (CF2): average fiber diameter of 7 μm, average aspect ratio of 40
Carbon fiber manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., trade name HTA-CMF-0040-OH

＜使用した合成樹脂（マトリックス樹脂）＞
（１）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
（ａ）Ｈ３０００：ＰＣ（Ｈ３０００）三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ポリカーボネート（以下 ＰＣ）、商品名 ユーピロンＨ３０００
（ｂ）Ｓ１０００：ＰＣ（Ｓ１０００）三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ポリカーボネート（以下 ＰＣ）、商品名 ユーピロンＳ１０００ <Used synthetic resin (matrix resin)>
(1) Polycarbonate resin (PC)
(A) H3000: PC (H3000) Polycarbonate (hereinafter PC) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, Inc., trade name Iupilon H3000
(B) S1000: PC (S1000) Polycarbonate (hereinafter PC) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, Inc., trade name Iupilon S1000

（２）ポリスチレン樹脂
（ａ）ＨＩＰＳ：東洋ポリスチレン社製、商標 トーヨースチロール Ｅ６４０Ｎ
（ｂ）ＨＩＰＳ：東洋ポリスチレン社製、商標 トーヨースチロール Ｈ４５０ (2) Polystyrene resin (a) HIPS: manufactured by Toyo Polystyrene Co., Ltd. Trademark Toyostyrene E640N
(B) HIPS: manufactured by Toyo Polystyrene Co., Ltd., trademark Toyostyrene H450

（３）ノリル樹脂
ＰＰＯ５３４：サビック社製 変性ＰＰＯ、商標ノリル グレード ノリルＰＰＯ５３４ (3) Noryl resin PPO534: Modified PPO, trademark Noryl grade Noryl PPO534 manufactured by Savic

（４）アリルエステル樹脂
昭和電工（株）製ＡＡ１０１（粘度６３００００ｃｐｓ（３０℃））。 有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド（日本油脂社製：パークミルＤ）を使用した。 (4) Allyl ester resin AA101 (viscosity 630000 cps (30 ° C.)) manufactured by Showa Denko K.K. Dicumyl peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd .: Park Mill D) was used as the organic peroxide.

実施例１〜１７、比較例１〜１１
実施例および比較例の配合を表１に示す。配合表にしたがって、樹脂および微細黒鉛質繊維を所定の溶融粘度になる温度で、下記方法にて溶融混練し、その混合物（ペレット）を所定の溶融粘度になる温度で下記方法にて各種成形（Ｔダイシート成形、射出成形、圧縮成形、押出成形、紡糸）をしてその成形品の微細黒鉛質繊維の破断率および凝集状態観察、さらには、成形品の体積固有抵抗値、そのバラツキ、脱粒性、引張伸び保持率の評価を行った。その結果を表２に示す。なお、表１における微細黒鉛質繊維には、前記その他の炭素フィラーも含まれる。
本実施例及び比較例における混練方法及び成形方法を以下に示す。 Examples 1-17, Comparative Examples 1-11
Table 1 shows the formulations of Examples and Comparative Examples. According to the compounding table, the resin and fine graphite fibers are melt-kneaded at a temperature at a predetermined melt viscosity by the following method, and the mixture (pellet) is molded at various temperatures at a predetermined melt viscosity by the following methods ( (T-die sheet molding, injection molding, compression molding, extrusion molding, spinning) and observing the fracture rate and agglomeration state of the fine graphite fiber of the molded product, as well as the volume resistivity of the molded product, its variation, and grain loss The tensile elongation retention rate was evaluated. The results are shown in Table 2. The fine graphitic fibers in Table 1 include the other carbon fillers.
The kneading method and molding method in the present examples and comparative examples are shown below.

＜混練方法＞
（１）混練にはベルストフ社製の同方向２軸押出機（ＺＥ４０Ａ×４０Ｄ；スクリュー径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３７）を使用した。ホッパーから樹脂を投入し、微細黒鉛繊維等をサイドフィーダー１あるいはサイドフィーダー２あるいはホッパーから投入した。 <Kneading method>
(1) The same direction twin screw extruder (ZE40A × 40D; screw diameter 43 mm, L / D = 37) manufactured by Berstov Co. was used for kneading. Resin was charged from the hopper, and fine graphite fiber or the like was charged from the side feeder 1, the side feeder 2, or the hopper.

混練条件は、樹脂温度が、表に記載の所定の溶融粘度になる温度に設定し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで実施した。
ＴＷＩＮサイド：微細黒鉛繊維をサイドフィーダーから供給した。
パウダーホッパー：微細黒鉛繊維と樹脂パウダーをヘンシェルミキサーで、乾式ブレンドしたものを、ホッパーから投入した。 The kneading conditions were set at a temperature at which the resin temperature reached the predetermined melt viscosity described in the table, and the screw rotation was performed at 100 rpm.
TWIN side: Fine graphite fibers were supplied from the side feeder.
Powder hopper: A dry blend of fine graphite fiber and resin powder with a Henschel mixer was added from the hopper.

（２）ラボプラストミル：東洋精機社製ラボプラストミルを８０℃で使用した。
熱硬化性粉体プレポリマーをラボプラストミルに導入して溶融させた後、微細黒鉛繊維を導入した。 (2) Lab plast mill: A lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used at 80 ° C.
After the thermosetting powder prepolymer was introduced into a lab plast mill and melted, fine graphite fibers were introduced.

＜成形方法＞
（１）Ｔダイシート成形
創研社製、Ｔダイ押出成形機（Ｔダイのダイス幅：３００ｍｍ、押出機：３０ｍｍφ単軸スクリュー、Ｌ／Ｄ＝３８、フルフライトスクリュー）を用い、厚み２００μｍのシート成形体を作製した。さらに、このシート成形体を１軸延伸処理（延伸倍率＝４）して、厚み５０μｍのフィルムを作製した。 <Molding method>
(1) T-die sheet molding A sheet with a thickness of 200 μm using a T-die extruder (T-die die width: 300 mm, extruder: 30 mmφ single screw, L / D = 38, full flight screw) manufactured by Soken Co., Ltd. A molded body was produced. Further, the sheet compact was subjected to uniaxial stretching (stretching ratio = 4) to produce a film having a thickness of 50 μm.

（２）射出成形
クロックナー社製の射出成形機（Ｆ−４５）を使用して、平板（１００×１００×２ｍｍ厚）を成形した。
成形条件については、表に記載の所定の溶融粘度になる温度に設定した。 (2) Injection molding A flat plate (100 x 100 x 2 mm thick) was molded using an injection molding machine (F-45) manufactured by Crockner.
About molding conditions, it set to the temperature used as the predetermined melt viscosity described in the table.

具体的には、ＰＣは金型温度１００℃、射出スピード２０ｍｍ／ｓｅｃで実施した。ノリルは金型温度８０℃、射出スピード２０ｍｍ／ｓｅｃで実施した。ＨＩＰＳは金型温度４０℃、射出スピード２０ｍｍ／ｓｅｃで実施した。アリルエステルは、金型温度１５０℃で、金型内で１時間アニール処理を行った。   Specifically, the PC was performed at a mold temperature of 100 ° C. and an injection speed of 20 mm / sec. Noryl was carried out at a mold temperature of 80 ° C. and an injection speed of 20 mm / sec. HIPS was performed at a mold temperature of 40 ° C. and an injection speed of 20 mm / sec. The allyl ester was annealed in the mold at a mold temperature of 150 ° C. for 1 hour.

（３）圧縮成形
ニッポーエンジニアリング社製の熱成形機を使用して、成形温度２８０℃、プレス圧力２０ＭＰａでプレス成形を行い、平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。 (3) Compression molding Using a thermoforming machine manufactured by Nippon Engineering Co., Ltd., press molding was performed at a molding temperature of 280 ° C. and a press pressure of 20 MPa to produce a flat plate (100 mm × 100 mm × 2 mm).

（４）押出成形
押出成形は、ダイス（ダイス直径１５０ｍｍ、押出径１０ｍｍφ）を使用し、３０ｍｍφ単軸押出機（創研社製）を使用して、１０ｍｍφの押出丸棒を成形した。 (4) Extrusion Molding For extrusion molding, a die (die diameter 150 mm, extrusion diameter 10 mmφ) was used, and a 30 mmφ single screw extruder (manufactured by Soken) was used to mold an extruded round bar of 10 mmφ.

（５）紡糸（モノフィラメント成形）
１ｍｍφの口径で２４穴のモノフィラメントダイを使用し、押出機は３０ｍｍφ単軸押出機（創研社製）を使用し、平均直径４０μｍのモノフィラメントを作製した。 (5) Spinning (monofilament molding)
A monofilament die with a diameter of 1 mmφ and 24 holes was used, and a 30 mmφ single-screw extruder (manufactured by Soken Co., Ltd.) was used as the extruder to produce monofilaments with an average diameter of 40 μm.

本発明の成形体は、マトリックス樹脂中に従来よりも少ない量の炭素繊維、特に気相法炭素繊維を、繊維破断を抑えて均質に分散させることで、体積固有抵抗値の再現性が良好であると共に、各位置におけるそのばらつきが少なく、例えば電気電子部品などの搬送用部材や耐熱摺動部材等として好適に用いられる。   The molded body of the present invention has a good reproducibility of the volume resistivity value by dispersing a smaller amount of carbon fiber, especially vapor grown carbon fiber, in the matrix resin homogeneously while suppressing fiber breakage. In addition, there is little variation at each position, and it is suitably used as a conveying member such as an electric / electronic component or a heat-resistant sliding member.

Claims (24)

樹脂と炭素繊維とを溶融混練又は溶液混合してなる、マトリックス樹脂中に炭素繊維が分散した半導電性樹脂組成物を用いた成形体であって、
（ａ）前記炭素繊維が比表面積１０〜６０ｍ²／ｇであること、
（ｂ）溶融混練又は溶液混合する際の樹脂の溶融粘度又は溶液粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であること、
（ｃ）成形体成形時の溶融又は溶液樹脂組成物の粘度が６，０００Ｐａ・ｓ以下であること、
を特徴とする成形体。 A molded body using a semiconductive resin composition in which carbon fibers are dispersed in a matrix resin, which is obtained by melt kneading or solution mixing of a resin and carbon fibers,
(A) The carbon fiber has a specific surface area of 10 to 60 m ² / g,
(B) The melt viscosity or solution viscosity of the resin when melt kneading or solution mixing is 3,000 Pa · s or less,
(C) The viscosity of the molten or solution resin composition at the time of molding a molded body is 6,000 Pa · s or less,
A molded product characterized by. 前記半導電性樹脂組成物において、最大径５μｍ以上の炭素繊維凝集体の存在割合が、用いた炭素繊維の１０体積％以下である請求項１に記載の成形体。   2. The molded product according to claim 1, wherein in the semiconductive resin composition, a carbon fiber aggregate having a maximum diameter of 5 μm or more is 10% by volume or less of the carbon fiber used. 前記炭素繊維の含有量が０．３〜１０質量％であって、体積固有抵抗値が１×１０⁰〜１×１０¹²Ω・ｃｍであり、かつランダムに選択した４点の各位置における体積固有抵抗値のバラツキが、１０^x±2Ω・ｃｍ（０≦ｘ≦１２）の範囲内にある請求項１又は２に記載の成形体。 The carbon fiber content is 0.3 to 10% by mass, the volume resistivity is 1 × 10 ⁰ to 1 × 10 ¹² Ω · cm, and the volume at each of four randomly selected positions. The molded product according to claim 1 or 2, wherein the variation in the specific resistance value is in the range of 10 ^{x ± 2} Ω · cm (0≤x≤12). 純水５００ｍｌ中に、表面積１００ｃｍ²の成形体を浸漬し、温度２３℃にて４０ｋＨｚの超音波を６０秒間印加した際に、成形体表面から脱落する粒径１μｍ以上の粒子の数が、成形体単位表面積当たり、５，０００ｐｃｓ／ｃｍ²以下である請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。 When a molded body having a surface area of 100 cm ² is immersed in 500 ml of pure water and an ultrasonic wave of 40 kHz is applied for 60 seconds at a temperature of 23 ° C., the number of particles having a particle diameter of 1 μm or more falling off from the surface of the molded body The molded body according to any one of claims 1 to 3, wherein the molded body has a surface area of 5,000 pcs / cm ² or less per body unit surface area. 前記成形体の引張伸びの保持率が、同一形状のマトリックス樹脂のみからなる成形体の引張伸びに対して、５０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。   The molded article according to any one of claims 1 to 4, wherein a retention rate of the tensile elongation of the molded article is 50% or more with respect to a tensile elongation of a molded article made of only a matrix resin having the same shape. 前記成形体が、圧縮成形体、押出成形体、シート成形体、フィルム成形体、キャスト成形体、繊維状成形体又は射出成形体である請求項１〜５のいずれかに記載の成形体。   The molded body according to claim 1, wherein the molded body is a compression molded body, an extrusion molded body, a sheet molded body, a film molded body, a cast molded body, a fibrous molded body, or an injection molded body. 前記フィルム成形体又はシート成形体において、４倍延伸後の体積固有抵抗値の低下が、延伸前成形体に対し、１×１０⁴Ω・ｃｍ以下である請求項６に記載の成形体。 The molded body according to claim 6, wherein in the film molded body or the sheet molded body, a decrease in volume specific resistance value after 4 times stretching is 1 × 10 ⁴ Ω · cm or less with respect to the molded body before stretching. 使用する炭素繊維が、平均繊維径３０〜２００ｎｍ、平均アスペクト比５０〜３００であり、炭素含有量が９８質量％以上及び体積固有抵抗値が１０^-2Ω・ｃｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の成形体。 Carbon fibers to be used have an average fiber diameter of 30 to 200 nm, an average aspect ratio of 50 to 300, a carbon content of 98% by mass or more, and a volume resistivity of 10 ⁻² Ω · cm or less. The molded object in any one of. 前記樹脂と前記炭素繊維を溶融混練又は溶液混合する際に、上記炭素繊維の破断率が２０％以下に抑えられてなる請求項１〜８のいずれかに記載の成形体。   The molded body according to any one of claims 1 to 8, wherein when the resin and the carbon fiber are melt-kneaded or mixed with a solution, the breaking rate of the carbon fiber is suppressed to 20% or less. 前記マトリックス樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー及び架橋ゴムの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の成形体。   The molded body according to any one of claims 1 to 9, wherein the matrix resin is at least one selected from a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a thermoplastic elastomer, and a crosslinked rubber. 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂及びポリベンズイミダゾールの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の成形体。   The thermoplastic resin is polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyacetal, aliphatic polyamide, aromatic polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, cycloolefin polymer, liquid crystal polymer, polyether The molded article according to claim 10, which is at least one selected from imide, polysulfone, polyethersulfone, polyamideimide, thermoplastic polyimide, polyetherketone, polyetheretherketone, fluororesin and polybenzimidazole. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂及びアリルエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の成形体。   The thermosetting resin is at least one selected from an epoxy resin, polyurethane, phenol resin, diallyl phthalate resin, unsaturated polyester resin, urea resin, melamine resin, silicone resin, polyimide resin, and allyl ester resin. Item 11. A molded article according to Item 10. 前記熱可塑性樹脂を用い、前記炭素繊維と溶融混練するに際し、溶融樹脂中に前記炭素繊維を導入する請求項１１に記載の成形体。   The molded body according to claim 11, wherein the carbon fiber is introduced into the molten resin when the thermoplastic resin is used and melt-kneaded with the carbon fiber. 前記熱可塑性樹脂を用い、前記炭素繊維と溶融混練するに際し、粒径２００μｍ以下の樹脂粒子と前記炭素繊維を乾式混合後、溶融混練する請求項１１に記載の成形体。   The molded body according to claim 11, wherein when the thermoplastic resin is used and melt-kneaded with the carbon fiber, the resin particles having a particle diameter of 200 µm or less and the carbon fiber are dry-mixed and then melt-kneaded. 前記炭素繊維が気相法炭素繊維である請求項１〜１４のいずれかに記載の成形体。   The said carbon fiber is a vapor grown carbon fiber, The molded object in any one of Claims 1-14. 請求項１〜１５のいずれかに記載の成形体の製造方法であって、
（Ａ）樹脂と炭素繊維とを溶融混練又は溶液混合して、マトリックス樹脂中に比表面積１０〜５０ｍ²／ｇの炭素繊維が分散してなる半導電性樹脂組成物を調製する工程、及び（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られた樹脂組成物を用いて成形体を作製する工程を有し、上記（Ａ）工程において、樹脂と炭素繊維とを溶融混練又は溶液混合する際の樹脂の溶融粘度又は溶液粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ上記（Ｂ）工程において、成形体成形時の溶融又は溶液樹脂組成物の粘度が６，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする成形体の製造方法。 It is a manufacturing method of the forming object according to any one of claims 1 to 15,
(A) a step of melt-kneading or solution-mixing a resin and carbon fibers to prepare a semiconductive resin composition in which carbon fibers having a specific surface area of 10 to 50 m ² / g are dispersed in a matrix resin; B) It has the process of producing a molded object using the resin composition obtained at the above-mentioned (A) process, and in the above-mentioned (A) process of resin at the time of melt-kneading or solution-mixing resin and carbon fiber The melt viscosity or solution viscosity is 3,000 Pa · s or less, and in the step (B), the melt or solution resin composition has a viscosity of 6,000 Pa · s or less during molding. Manufacturing method of a molded object. 請求項１〜１５のいずれかに記載の成形体を構成する半導電性樹脂組成物を用いて形成された表面層を有する多層シート状成形体。   The multilayer sheet-like molded object which has a surface layer formed using the semiconductive resin composition which comprises the molded object in any one of Claims 1-15. 請求項１７に記載の多層シート状成形体からなる搬送用部材。   The conveyance member which consists of a multilayer sheet-like molded object of Claim 17. 請求項１〜１５のいずれかに記載の成形体からなる搬送用部材。   The conveyance member which consists of a molded object in any one of Claims 1-15. クリーンルーム内で使用される請求項１８又は１９に記載の搬送用部材。   The member for conveyance according to claim 18 or 19 used in a clean room. 請求項１〜１５のいずれかに記載の成形体からなる耐熱摺動部材。   The heat-resistant sliding member which consists of a molded object in any one of Claims 1-15. 請求項６に記載の成形体を切削加工してなる耐熱摺動部材。   A heat-resistant sliding member obtained by cutting the molded body according to claim 6. 請求項６又は７に記載の成形体を後加工してなる搬送用部材。   A conveying member obtained by post-processing the molded body according to claim 6. 請求項１〜１５のいずれかに記載の成形体を用いてなる、ＩＣテストソケット、スピンチャック、複写機用ロール、シームレス用ベルト、帯電防止繊維、静電塗装用部材、燃料チューブ、燃料周辺部材、薬液チューブ、キャリアテープ又はＩＣトレイ。   An IC test socket, a spin chuck, a roll for a copying machine, a seamless belt, an antistatic fiber, a member for electrostatic coating, a fuel tube, and a fuel peripheral member, each comprising the molded body according to claim 1. , Chemical tube, carrier tape or IC tray.