JP2006192890A - ポリエステル予備成形体およびポリエステル延伸成形体の製造方法、並びにそれらの製造方法により得られるポリエステル成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】成形時のアルデヒド類の生成が抑制され、透明性に優れ、透明性の変動が少なく、寸法安定性に優れた中空成形体用予備成形体の高速成形による製造方法およびそれからなるポリエステル延伸成形体の製造方法、及びそれから得られるポリエステル成形体の提供。
【解決手段】 少なくとも二種の、実質的に同一組成であって、極限粘度が異なるポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して成るポリエステル予備成形体の製造方法であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラム、前記各ポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）およびチップの平均重量（Ｗ）の比が、それぞれ、５〜５０ｍｇおよび１．００〜１．３０、前記ポリエステルのチップの結晶化度の差が１０％以下で、かつ前記ポリエステル組成物の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０以上であることを特徴とするポリエステル予備成形体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、飲料用ボトルをはじめとする延伸中空成型体、延伸シート状物、延伸フィルムなどのポリエステル延伸成形体用の予備成形体として好適に用いられるポリエステル予備成形体の製造方法及び得られた予備成形体を用いた、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が高度に抑制され、成形体の透明性が極めて優れかつ透明性の変動が非常に少ないポリエステル延伸成形体の製造方法並びに得られるポリエステル成形体に関するものである。

ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。

調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。

これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。

このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理（ヒ−トセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。

しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。

近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり、または充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の低いフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。

このような理由から、従来からポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献２参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法（例えば、特許文献３参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献４参照）、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法（例えば、特許文献５参照））、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。

また、極限粘度が０．０３以上異なる２種のＰＥＴの溶融混合組成物からの予備成形体を特定の温度条件の熱固定金型で処理する耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献６参照）および得られた耐熱性ポリエステル容器（例えば、特許文献７参照）、０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルと０．７７〜０．９０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルの混合物からのプリフォームを延伸ブローする耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献８参照）が提案されているが、これらの方法によっても安定した透明性を持ち、かつアセトアルデヒド含有量が低減された成形体を得るには未だ問題点がある。また、固相重合ＰＥＴと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物（例えば、特許文献９参照）が提案されており、これを用いることにより中空成形体のＡＡ含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため、得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足のいくものではなく解決が待たれている。

また、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献１０参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献１１参照）などが提案されているが、これらの技術によって得られるポリエステル成形体であってもアセトアルデヒド低減度不足や結晶化速度変動の問題及びコストアップの問題があり解決が待たれている。

さらにまた、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。

特開昭５３−７３２８８号公報 特開昭５７−１６０２４号公報 特開平２−２９８５１２号公報 特開平８−１２００６２号公報 特開昭５５−１３７１５号公報 特公昭６２−４３８５１号公報 特公昭６２−５８９７３号公報 特開平１０−２８７７９９号公報 特開昭５８−４５２５４号公報 特公平６−６６６２号公報 特公平４−７１４２５号公報

本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が高度に抑制され、透明性に極めて優れかつ透明性の変動が非常に少ない、耐熱寸法安定性に優れた中空成形体用予備成形体を高速成形により効率よく生産する製造方法およびそれからなるポリエステル延伸成形体の製造方法、並びにそれから得られるポリエステル成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、少なくとも二種の、実質的に同一組成であって、極限粘度（以下、ＩＶと略称することがある）が異なるポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して成るポリエステル予備成形体の製造方法であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラム、前記各ポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）およびチップの平均重量（Ｗ）の比が、それぞれ、５〜５０ｍｇおよび１．００〜１．３０、前記ポリエステルのチップの結晶化度の差が１０％以下で、かつ前記ポリエステル組成物の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０以上であることを特徴とするポリエステル予備成形体の製造方法である。
ここで、実質的に同一とは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分とも、９５モル％以上が同一であることをいい、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上が同一であることが好ましい。

また、共重合成分にエチレングリコールの副生物であるジエチレングリコールが存在する場合には、ジエチレングリコール量に関しては７モル％以内、好ましくは５モル％以内、さらに好ましくは３モル％以内、特に好ましくは２モル％以内の違いであっても良い。

ポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを超える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じ問題となる。ここで、本発明に係るポリエステル組成物が二種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの極限粘度の差のことである。

また、各ポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）およびチップの平均重量（Ｗ）の比は、それぞれ、好ましくは７〜４５ｍｇおよび１．００〜１．２８、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇおよび１．００〜１．２５、最も好ましくは１５〜３０ｍｇおよび１．００〜１．２０である。チップの平均重量が５０ｍｇを超える場合は、成形機内で溶融するのに長時間かかりアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が極端に増加して問題であり、また固相重合する場合には、その速度が非常に遅くなるという経済性の問題や約２０００ｐｐｍ以上の水分率を保持するポリエステル組成物の乾燥の際に乾燥時間が長くなるという経済性の問題が生じる。また平均重量が５ｍｇ未満のチップの場合は、チップ取扱い時に微粉末が非常に発生しやすくなり、時には５０００ｐｐｍを超えるようになるので、前記のように予備成形体の透明性が悪くなると言う問題が生じたり、また大気下に保管した際に吸湿速度が早く短時間で２０００ｐｐｍ以上になり再乾燥に時間がかかり問題である。また、平均重量（Ｗ）の比が１．３０を超えると、成形時のアルデヒド類の生成が多くなり、チップを製造するためには特殊なノズルを用いるなど設備費が高くなり好ましくなく、また、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなり問題となる。特に耐熱用中空延伸成形体用に用いる場合には前記の比が１．００〜１．１５の範囲を外れるとアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減及び透明性の改良効果が悪くなる。

また、前記ポリエステルのチップの結晶化度の差は、９％以下、さらに好ましくは８％以下である。結晶化度の差が１０％を超える場合は、各ポリエステル間の溶融性の差が大きく流動性向上の効果が悪くなり、その結果、予備成形体の透明性の改善やアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量の低減の効果がなくなり、また、前記のポリエステルの配合量斑が起こり易くなり、予備成形体の透明性やアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量の変動の原因となるので好ましくない。ここで、本発明に係るポリエステル組成物が二種類以上のポリエステルからなる場合は、前記結晶化度の差とは、結晶化度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの結晶化度の差のことである。ここで、チップの結晶化度は、下記の方法により求めたチップの密度より計算により算出する。
また、各ポリエステルのチップの結晶化度は、４０％〜７０％、好ましくは４５〜６５％、さらに好ましくは５０〜６３％である。なお、チップの結晶化度は下記の測定法の項で説明する方法によって求める。

また、ポリエステル組成物の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは好ましくは３．９２以上、さらに好ましくは３．９５以上である。分子量分布の分散比Mｚ／Ｍｎが３．９０未満のポリエステル組成物を用いると、溶融成形時の発熱が酷くなり予備成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が増加し、また、配向度が低下するためか強度が低下したポリエステル延伸成形体しか得られない。これらは、成形機内での溶融状態における低分子量成分による分子の流動性向上効果が発揮されないからであると推定される。さらに、溶融状態で極限粘度が異なるポリエステル間にエステル交換反応が生じて分子量分布の再配列が起こるので、分子量分布の分散比Mｚ／Ｍｎが３．９０未満のポリエステル組成物の場合には、得られたポリエステル予備成形体の分子量分布の分散比Mｚ／Ｍｎが３．８０未満になり易く、目的を達成できない。また、ポリエステル組成物の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎの上限値は６．０であり、この値を超える場合には非常に高分子量のポリエステルが成形時に溶融しにくいからか透明性の悪い予備成形体しか得られないので問題である。

分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０以上のポリエステル組成物を得る方法としては、例えば、極限粘度が少なくとも０．０５デシリットル／グラム以上違う、実質上同一組成の少なくとも二種類の固相重合ポリエステルをブレンドする方法、多官能化合物の適当な量を共重合する方法、重縮合時の条件（例えば、連続重縮合装置の場合では滞留時間を長くしたり、重縮合槽の数等の調整）を適切に調節して重縮合する方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合せる方法などが挙げられる。
ここで、分子量分布および分散比は、下記の測定法の項で説明する方法で測定する。

本発明のポリエステル予備成形体の製造方法により、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が少なく、色調、香味保持性や透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がなく、適切な結晶化速度を持ち、結晶化速度変動が少ないポリエステル予備成形体を得ることが出来る。

本発明に用いられるポリエステル組成物は、溶融時の流動性が改善されると同時に加熱延伸時の配向性も改善されるために、弾性率や抗張力などの機械的特性に優れ、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体を与えることができ、優れた特性を持つ延伸中空容器として有益に用いられる。

また、本発明は、少なくとも二種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して成るポリエステル予備成形体の製造方法であって、前記ポリエステル組成物が、極限粘度が０．６０〜０．８０デシリットル／グラムのポリエステルＡ、５５〜９５重量部と、前記ポリエステルＡより極限粘度が０．０５〜０．３０デシリットル／グラム高いポリエステルＢ、４５〜５重量部とからなり、前記ポリエステル組成物の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０以上、各ポリエステルのチップの結晶化度が５０〜６６％、ポリエステルＡのチップの結晶化度とポリエステルＢのチップの結晶化度の差が１０％以下、各ポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）が５〜５０ｍｇ、ポリエステルＡのチップの平均重量（Ｗ_A）とポリエステルＢのチップの平均重量（Ｗ_B）の比が１．００〜１．３０であることを特徴とするポリエステル予備成形体の製造方法である。

ポリエステルＡの極限粘度は好ましくは０．６２〜０．７８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６３〜０．７５デシリットル／グラム、特に好ましくは０．６５〜０．７３デシリットル／グラム、ポリエステルＢとポリエステルＡの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。
ポリエステルＡの極限粘度が０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られたポリエステル予備成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを超えるとアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減効果が殆どなくなり目的を達成出来ない。

本発明で用いられる、前記の特性を持つ、極限粘度の異なるポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、または、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。

極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、ＩＶ低下度の管理が非常に難しく、ＩＶ変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合の予備成形体の透明性や結晶化速度の変動が非常に大きくなると言う問題が生じ、予備成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与えたり、また着色するなどの問題がある。したがって、本発明に係るポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させてＩＶ低下させたポリエステルや溶融処理してＩＶ低下させたポリエステルは含まない。

また、ポリエステルＡとポリエステルＢのチップの結晶化度は、好ましくは５２〜６５％、さらに好ましくは５３〜６４％である。結晶化度が５０％未満の場合は、固相重合時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の減少量が少なく、所定のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量に低減さすことが不可能である。また、６６％を超える場合は、より低い温度での成形では予備成形体の透明性が悪くなるので、予備成形体の透明性を重要視する場合には２９５℃を超える溶融樹脂温度にせざるを得ず、その結果、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加し香味保持性に影響を与えることなる。

本発明のポリエステル予備成形体の製造方法により、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量がより少なく、色調、香味保持性や透明性により優れ、かつ透明性の斑の発生がなく、適切な結晶化速度を持ち、結晶化速度変動がより少ない熱固定性に優れた延伸成形体を得ることが出来るのである。特にボトルなどの肉厚の延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。

この場合において、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度およびポリエステルのＢの降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であり、かつポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃未満であることが好ましい。
またこの場合において、ポリエステルＡの昇温時の結晶化温度およびポリエステルのＢの昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃であることが好ましい。

この場合において、前記ポリエステル組成物のファイン含有量が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリエステル組成物のファイン含有量は、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。ファイン含有量が５０００ｐｐｍを超えると、ポリエステル組成物の前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合量変動が起こり易くなり、その結果予備成形体の極限粘度変動が大きくなって結晶化速度や延伸性の変動およびＡＡ含有量の変動が生じ好ましくない。下限値は１ｐｐｍであり、これ未満に減らしてもその効果は明確でなくなる。ここで、ファインとは、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網を張った篩を通過したポリエステルの細片や微粉末の集合体を意味し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。

この場合において、前記ファインの融点が２６５℃以下であることが好ましい。前記ポリエステル組成物が含有するファインの融点は好ましくは２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下である。ファインの融点が２６５℃を超える場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。予備成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また、予熱時に予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じたり、透明性が悪くなったりする。

ここで、前記のファインの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法で測定するが、ファインの融点を表す融解ピ−ク温度は、１つ、あるいはそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。

本発明のポリエステル予備成形体の製造方法により、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量がより少なく、色調、香味保持性や透明性に非常に優れ、かつ透明性の斑の発生がなく、適切な結晶化速度を持ち、結晶化速度変動がより少ない熱固定性に優れた高耐熱性を保持した延伸成形体を得ることが出来るのである。特に高温度で充填する飲料用に適したボトルなどの延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。

この場合において、前記ポリエステル組成物が、ポリエステル成形体の回収品を含むことができる。

請求項２〜６のいずれかに記載の本発明の製造方法で得られたポリエステル予備成形体のアセトアルデヒド含有量は１５ｐｐｍ以下、好ましくは１２ｐｐｍ以下、もっとも好ましくは１０ｐｐｍ以下、環状３量体含有量は０．７０重量％以下、好ましくは０．５０重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下、およびヘイズは１０．０％以下、好ましくは７．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、かつ分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは３．８０以上、好ましくは３．８３以上、さらに好ましくは３．８５以上であることが望ましい。

また、本発明に於いて、前記のいずれかの製造方法によって得られたポリエステル予備成形体を少なくとも一方向に延伸することにより、さらにまた、前記予備成形体を二軸延伸したり、あるいは二軸延伸ブロー成形し、また必要に応じて延伸成形後の延伸成形体を熱固定することにより、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が少なく香味保持性に優れ、透明性および弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた二軸延伸されたフィルムや中空成形体、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体を得ることができる。

請求項８または９のいずれかに記載の本発明の製造方法で得られたポリエステル延伸成形体のアセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下、好ましくは１２ｐｐｍ以下、もっとも好ましくは１０ｐｐｍ以下、環状３量体含有量が０．７０％以下、好ましくは０．５０重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下、ヘイズが５．０％以下、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、好ましくは３．８３以上、さらに好ましくは３．８５以上であることが望ましい。

本発明によれば、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が高度に抑制され、透明性が極めて優れかつ透明性の変動が非常に少ない予備成形体の製造方法を提供し、さらに、得られた予備成形体を二軸延伸ないしは二軸延伸ブロー成形すること、またはその後に熱固定すること、によりアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が極めて少なく香味保持性に非常に優れ、透明性および弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた二軸延伸されたフィルムや中空成形体、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体の製造方法並びにそれから得られるポリエステル成形体を提供することができる。

以下、本発明のポリエステル予備成形体の製造方法およびポリエステル延伸成形体の製造方法、並びに得られたポリエステル成形体の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係るポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の７０モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステルである。

本発明に係るポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
また本発明に係るポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。

前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。

前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。

本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。

また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。

また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。

また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。

さらにまた、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。

また、本発明に係るポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上含む線状ポリエステルである。

本発明で用いられるポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明で用いられるポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。

まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。

エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の中間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。

また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して３モル％以下）に保持できるので好ましい。

次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。

エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。

前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。

次いで得られた低次縮合物は多段階の溶融縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。

重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｂまたはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。

Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１３〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１５〜４５ｐｐｍである。

Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ,さらに好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

また、本発明で用いられるポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも一種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

さらにまた、本発明で用いられるポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。

また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。

重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
なお、（１）〜（４）のすべてを満足する水を用いることが好ましい。

冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。

次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。

次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は２００℃以上、好ましくは１９５℃以上である。

固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。

なお、本発明で用いられるポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。

また、本発明に係るポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％である。ジアルキレングリコ−ル量が７．０モル％を超える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコ−ル（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコ−ル（以下、ＤＰＧと称する））のことである。

また、本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．０モル％、より好ましくは１．８〜３．５モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．８モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を超える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大きくなり好ましくない。またジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。

また、本発明で用いられるポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下であることが望ましい。ナトリウムの含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍを超える場合は、ポリエステル組成物を構成するポリエステル間でエステル交換反応が促進されるからか予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満となるので本発明の目的を達成できず好ましくない。なお、ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はいずれもが３ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、本発明のポリエステル予備成形体の製造方法において、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度およびポリエステルＢの降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃であり、かつポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差は好ましくは１８℃未満、さらに好ましくは１５℃未満であることが好ましい。
さらにまた、ポリエステルＡの昇温時の結晶化温度およびポリエステルＢの昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃であることが望ましい。
ポリエステルＡの降温時の結晶化温度およびポリエステルＢの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また２００℃を超える場合は予備成形体の透明性が悪くなり問題である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた予備成形体の透明性は非常に悪くなり、口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。
ポリエステルＡの昇温時の結晶化温度およびポリエステルＢの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は予備成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を超える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。

前記の特性のポリエステルは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。また、このようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。

さらにまた、本発明に係るポリエステル組成物中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり問題となる。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが発生したり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、５００００ｐｐｍを超えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。

本発明に係る前記のポリエステル組成物を成形する場合には、前述のごとく成形機での溶融混練時に低ＩＶのポリエステルと高ＩＶのポリエステルとの間でエステル交換反応が起こる。従って、得られたポリエステル予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０を下回ることが無いよう、溶融混練条件は、温度、滞留時間、剪断速度、スクリュー構成等、調整する必要がある。具体的には、温度、滞留時間、剪断速度は均一に混練できる範囲内で必要以上に上げないこと、スクリュー構成はプラグフロー性を確保するため、必要以上のミキシングスクリューや逆進スクリューを入れないこと、また、溶融滞留時間もなるべく短くすることなどが挙げられる。

さらに、より具体的に説明する。本発明のポリエステル予備成形体を製造する方法について、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を用いる場合を例にして以下に簡単に説明するが、これに限定されるものではない。前記のポリエステル組成物は、減圧下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料となる成形体を成形することができる。予備成形体製造に関する条件として、射出成形機や押出成形機等のバレル、ダイスやホットランナーなどを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２６２〜２９０℃、さらに好ましくは２６５〜２８５℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端やダイス出口から射出または押出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。

また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウーの形状やＬ／Ｄ等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）などを任意に設定することによって１０〜５００秒、好ましくは２０〜３００秒、さらに好ましくは３０〜２００秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。

射出成形の場合には、溶融滞留時間をｔとすれば、ｔは下記式（５）で与えられる。
ｔ＝Ｗ×Ｓ／Ｐ （５）
ここで、Ｗ：射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量（ｇ）
Ｓ：成形１サイクルの時間（秒）
Ｐ：成形１ショットの成形品重量（ｇ）

本発明に於いては、溶融樹脂温度を２６０〜２９５℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を１０〜５００秒の範囲に設定することにより、前記の本発明に係るポリエステル組成物から、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が非常に少なく、香味保持性に優れ、また透明性に優れ、かつ透明性の斑（予備成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がない、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体用予備成形体などの予備成形体を得ることが出来る。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。

溶融樹脂温度が２６０℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた予備成形体は透明性が極端に悪くなり、またシート状物では厚みの変動が大きくなる。また、２８５℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が多くなり問題である。溶融滞留時間が１０秒未満の場合は、溶融不足のために予備成形体の透明性は悪くなり、また３００秒を超えると、予備成形体の透明性は非常に良くなるがアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が多くなり、成形サイクルが長時間となり、予備成形体の生産性が低下する。

ここではエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物について説明したが、本発明に係るポリエステル組成物から予備成形体を製造する際の溶融樹脂温度が、構成するポリエステルの融点よりも１０〜４５℃、好ましくは１０℃〜４０℃、さらに好ましくは３０℃高くなるように射出成形機等のバレルやホットランナーの設定温度などを制御することが必要である。

本発明に係るポリエステル組成物は、従来公知の方法により前記の構成ポリエステルを所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法などが挙げられる。具体的には、前記のポリエステルＡとポリエステルＢをチップ形態で前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。

前記ポリエステルを前記したような方法によって、例えば、ポリエステルＡのチップとポリエステルＢのチップをドライブレンドして得ようとする場合、これら両者の混合比率の変動が大きいと、ポリエステルからなる予備成形体の極限粘度の変動や結晶化特性などの変動が起こり、このため得られた予備成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量、透明性、厚みなどの特性が変動し大きな問題となる。また、ドライブレンド後のポリエステルを乾燥機や成形機に供給したり、あるいはこれらの機器から排出したりする際、または移送配管中をポリエステルを気体などで移送する際などポリエステルを移動させる場合にポリエステルＡやポリエステルＢの配合割合が変動することがある。

成形機などへの供給前や溶融成形前の段階に於けるポリエステルＡとポリエステルＢのチップの配合割合の変動率は、±５％以内、好ましくは±３％以内、さらに好ましくは±１％以内である。

また、通常、大多数のファインはチップよりも高結晶化していることが多いので、ポリエステルチップに含まれるファインは成形時に未溶融体や不完全な溶融体として残り、これらが延伸成形体、特に肉厚の延伸成形体において白化物や霞状物になる可能性がある。本発明に係るポリエステル組成物のファイン含有量が５０００ｐｐｍを超える場合は、前記の配合量変動以外に予備成形体や延伸成形体の透明性の悪化などの問題が生じる。
用いるポリエステル組成物のファインの含有量を５０００ｐｐｍ以下にする方法としては、例えば、各ポリエステルの製造工程、特に固相重合工程後に振動式篩分機やファイン除去装置などを設置する方法が挙げられる。

また、本発明に係るポリエステル組成物を構成するファインの融点とチップの融点の差が１５℃以下、好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下であることが好ましい。前記の差が１５℃を超えるファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、前記のような問題点が発生し、透明性の悪い予備成形体や延伸成形体しか得られない。また、ファインの融点とチップの融点の差が１５℃を超えるファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な予備成形体を得ようとする場合には、ポリエステルチップの融点より約２５〜５０℃以上高い温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。

本発明に係るポリエステル組成物がＰＥＴの場合には、２６５℃を超える融点を持つファインやフィルム状物が問題となる。前記ファインの融点が２６５℃を超える場合には、予備成形体の透明性を確保するためには、成形時の溶融温度を２９５℃以上に上げなければならず、予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満となり本発明の目的を達成できなくなる。
用いるポリエステル組成物中のファインの融点を２６５℃以下にする方法としては、例えば、前記のようなファイン除去装置による方法、製造工程におけるポリエステルの輸送方式としてプラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式を採用する方法、また、貯槽からのチップの抜出はスクリュー式フィーダーを用いる方法などが挙げられ、これらを適当に組み合わせて用いることもできる。

また、本発明に係るポリエステル組成物を構成するポリエステル成形体の回収品は、ポリエステルを射出成形機などの溶融成形機によって加熱溶融後に成形体やシート状物などの形態にしたあと、製品とせずに回収し、再度、バージン原料ポリエステルと共に混合して成形に供するポリエステル成形体のことであり、以降、「回収品」と呼ぶことがある。回収品は、具体的には、製品、予備成形体のような中間製品、製品規格不合格品、成形時に発生するランナーなどのバリ等である。これらの回収品は、切断したり、粉砕したりして、１〜１０ｍｍ程度の大きさにすることが必要であり、バージン原料の大きさにほぼ匹敵するサイズが好ましい。

ポリエステル成形体の回収品の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは、３．８０以上、好ましくは３．８５以上、さらに好ましくは３．９０以上、特に好ましくは４．００以上であることが好ましい。分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満の回収品を用いた場合には、得られたポリエステル成形体の透明性は悪くなり、透明性を確保しようとして成形温度を高くしなければならないのでアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できない。

前記ポリエステル組成物中におけるポリエステル成形体の回収品の含有量が、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。ポリエステル回収品の含有量が、２０重量％を超えると、結晶化促進効果が大きくなる過ぎて予備成形体の透明性が悪くなったり、また、中空成形体口栓部の結晶化が過度になり、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。

本発明の製造方法により得られたポリエステル予備成形体のアセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍを超えると、この予備成形体およびこれを延伸した延伸成形体の香味保持性が悪化し、特にミネラルウオーターなどの低フレーバー飲料用の包装容器としては不適当である。また、ポリエステル予備成形体のホルムアルデヒド含有量は、５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ホルムアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステル予備成形体から成形された延伸成形体の内容物の風味や臭い等が悪くなる。
ポリエステル予備成形体のアセトアルデヒドの含有量を１５ｐｐｍ以下にするには、ポリエステル予備成形体を得るために用いられるポリエステルを溶融重縮合後、固相重合することに加え、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０より大きなポリエステルを用いることにより得られる。

また、本発明の製造方法により得られたポリエステル予備成形体あるいは延伸成形体の環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた延伸中空成形体等の透明性が非常に悪化する。さらに、金型清掃に非常な労力と時間がかかり、経済的な損失が大きい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。
ポリエステル予備成形体あるいは延伸成形体の環状３量体の含有量を、０．７０重量％以下にするためには、前記ポリエステルを溶融重縮合後、固相重合することに加え、溶融重縮合後や固相重合後に、得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより得られる。

また、本発明の製造方法により得られたポリエステル予備成形体のヘイズが１０．０％を超えると、この予備成形体を延伸成形して得られた延伸中空成形体の透明性は悪くなり、特に、熱固定された延伸中空成形体では透明性は非常に悪化する。

また、本発明の製造方法により得られたポリエステル予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満の場合は、予備成形体の透明性が悪く、予備成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できないので好ましくない。また、より強度が低下したポリエステル延伸成形体しか得られない。さらに、得られた予備成形体やこれからの延伸成形体の品質不良品をバージンＰＥＴと少量混合して成形用原料とする場合には、得られた予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは３．８０未満になり易く、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量を低減させた透明性の良好な予備成形体などを得るのが非常に困難となる。

また、本発明のポリエステル予備成形体は、これを２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％以下であることが好ましく、本発明のポリエステル予備成形体を得るために用いられるポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量は、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。増加量が０．４重量％を超えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。

熱水処理方法としては、本発明に係るポリエステル、あるいはこれらを主成分として含むポリエステル組成物を水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。

熱水処理法で用いる水としては、前記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する水が好ましい。もちろん、（１）〜（４）のすべてを満足する水を用いることが最も好ましい。

また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。

ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。

使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。

また、エステル交換が起こりにくいよう、本発明に係る少なくとも一種のポリエステル、あるいは全てのポリエステルの触媒を失活させたポリエステル組成物を用いることは、溶融成形中のエステル交換を低減させ、成形条件の変動による予備成形体の品質のばらつきを抑えることができるという点でも好ましい。

ブレンドの際の一方のポリエステルに触媒失活用のリン化合物を添加もしくは共重合しておくことも好ましい。この際、リン化合物で触媒活性が大きく低下しない触媒（例えば、Ｇｅ、Ｓｂ）で重縮合したポリエステルにリン化合物を添加し、リン化合物で触媒活性が低下する触媒（例えば、Ｔｉ、Ａｌ）で重縮合したポリエステルとのブレンド物を用いることも好ましい。

また、本発明の製造方法により得られたポリエステル延伸成形体のアセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍを超えると、延伸成形体の香味保持性が悪化し、特にミネラルウオーターなどの低フレーバー飲料用の包装容器としては不適当である。
ポリエステル延伸成形体のアセトアルデヒドの含有量を１５ｐｐｍ以下にするには、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下のポリエステル予備成形体を用いることにより達成できる。

また、本発明の製造方法により得られたポリエステル延伸成形体のヘイズが５．０％を超える場合、ミネラルウオターなどの無色透明の清涼飲料用容器としては商品価値が低くなる。
このようなヘイズ５．０％以下の延伸成形体を得るには、ヘイズが１０．０％以下の予備成形体を用いることが望ましい。

本発明のポリエステル予備成形体は、一般的に用いられる押出成形機、射出成形機などを用いる溶融成形法によって、フィルム状、シート状、中空成形体状などの形態として、また、溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームなどの形態として得ることができる。また、本発明のポリエステル予備成形体を一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いてポリエステル延伸成形体にできる。また、圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。

また、本発明に係るポリエステル組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明に係るポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。

以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
ＰＥＴのポリエステル予備成形体の代表例であるシート状物は、一軸押出機あるいは二軸押出機によって２７０〜２９５℃の温度で溶融押出成形して得ることが出来る。シート状物の厚みは約５０〜３０００ミクロンである。

延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。延伸フィルムの厚みは約５〜１００ミクロンである。

また延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル予備成形体を延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜２９５℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた延伸中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。

また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたポリエステル予備成形体の口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。

また、本発明のポリエステル予備成形体は、１次ブロー成形工程と２次ブロー成形工程を備える２段ブロー成形法による耐熱性ボトルの製造にも用いることができる。
ＰＥＴの２段ブロー成形法の場合、１次ブロー成形工程において前記のようにして口栓部を結晶化させた予備成形体を前記と略同様の延伸温度で最終製品の容量より１．０〜２倍程度に２軸延伸ブロー成形し、次いで、得られた一次成形体を１００〜２５０℃程度で加熱した後に２次ブロー成形工程において約８０〜２００℃の金型内で２次ブローさせる。

また、本発明に係るポリエステルを溶融押出後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法により延伸中空成形体を得ることもできる。

本発明に係るポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。

また、本発明のポリエステル予備成形体から得られるポリエステル延伸成形体が延伸フィルムの場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。

（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
（３）ポリエステルの環状三量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。

（４）ポリエステルの溶融時の環状三量体増加量（△ＣＴ量）
（１７）で成形したプリフォームの口元から約１〜３ｍｍ程度の大きさの細片を切り取り、次いで乾燥させた後、このポリエステル試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状三量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状三量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状三量体含有量（重量％）−溶融前のプリフォームの環状三量体含有量（重量％）

（５）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。チップの場合はそのままで、また予備成形体や中空成形体は口栓部から約２ｍｍの大きさに採取した試料を用いる。ポリエステル組成物のＡＡ含有量は構成するポリエステルのＡＡ含有量の加重平均値を計算して求めた。また、成形体のアセトアルデヒド含有量の変動値は、１０本について測定しその最大値と最小値の差を求めた。

（６）ポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。

（７）ポリエステルの珪素含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで炭酸ナトリウムを加えて加熱溶解し、１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。

（８）チップ冷却水中あるいは水処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量および珪素含有量
チップ冷却水などを採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。

（９）ファインの含有量の測定
樹脂約０．１ｋｇを正規のサイズのチップが通過しない目開きの金網をはった篩(直径２０ｃｍ)の上に乗せてイオン交換水を流しながらファインを分離して集めた。この操作を繰返し合計２０ｋｇを処理した。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
分離したファインを岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで真空濾過装置を使用して濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
下記の実施例の場合は、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（Ａ）を用いた。

（１０）ファインの融点
セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（７）において、２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが１つの場合にはその温度を求める。

（１１）ポリエステルチップの密度（ρ）および結晶化度（ＣＲ）
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃におけるチップの密度（ρ）を測定した。
ＰＥＴの場合は、下記の式より結晶化度を算出した。
ＣＲ ＝ １００ρ_c（ρ―ρ_a）／ρ（ρ_c−ρ_a）
ここで、ρ ： チップの密度
ρ_a ： 非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ³）
ρ_c ： 結晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ³）

（１２）ポリエステルチップの平均重量（Ｗ）および平均重量の比（Ｗ_A／Ｗ_B）
イオン交換水でファインを除去後、乾燥したポリエステルチップ１００個の重量を測定し、平均値を平均重量（Ｗ）とした。ポリエステル組成物が２種のポリエステルの混合物である場合は、２種間のポリエステルチップの平均重量の比（Ｗ_A／Ｗ_B）は、２種のうち、平均重量の大きいポリエステルチップの平均重量をＷ_Aとし、平均重量の小さいポリエステルチップの平均重量をＷ_Bとして、Ｗ_A／Ｗ_Bを計算した。２種のポリエステルチップが同平均重量の場合は、Ｗ_A／Ｗ_Bは１．００となる。また、２種以上のポリエステルからなる場合は、混合比率の多い２種のポリエステルを対象として前記のように計算をする。

（１３）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１６）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。プリフォームの場合は胴部からサンプルを採取した。
昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、更に２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度（Ｔｃ２）とする。

（１４）数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と分散比の測定
ＧＰＣ法により平均分子量および分子量分率を求めた。
（試料の調製） 試料１ｍｇを０．２ｍｌのクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝３／２（ｖｏｌ％）に溶解後、３．８ｍｌのクロロホルムで希釈して試料溶液を調製した。チップの場合は冷凍粉砕して試料とした。
（溶離液） クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９８／２（ｖｏｌ％）
（装置） 東ソー株式会社製 ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いた。
（カラム） 東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００
（標準ポリスチレン） 東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
（測定条件） 測定温度４０℃、流量０．６ｍｌ／分
（検出器） ＵＶ検出器 ２５４ｎｍ
（分子量の換算） 標準スチレン換算で計算した。
（積算範囲） ピークスタートを標準ポリスチレンで山の立ち上がり点、ピークエンドを標準ポリスチレンで７００とした。
分散比は下記より求めた。
分散比 ＝ Ｍｚ／Ｍｎ
上記方法で成形したプリフォームの場合は口元からサンプルを採取した。

（１５）ヘイズ（霞度％）
予備成形体は、下記（１７−１）の予備成形体（肉厚３．７ｍｍ）より試料を切り取り、また、延伸成形体は下記（１７−２）のボトル胴部より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定した。但し、予備成形体は流動パラフィンでセルを満たして測定した。

（１６）段付成形板の成形
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて１４０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。

金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定に使用する。

（１７）中空成形体の成形
１）プリフォームの成形
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６３型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、計量位置５０mm、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２８０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は１０％、また成形品重量が５８．６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。冷却時間は２０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね４２秒程度である。プリフォームのサイズは、外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍである。
金型には常時、水温１８℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２９℃前後である。特性評価用のプリフォームは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から２０〜５０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。プリフォームの口元からサンプルを取り、極限粘度、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ含有量）の測定、環状３量体含有量（ＣＴ含有量）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と分散比の測定に使用した。

２）延伸中空成形体（ボトル）の成形
前記プリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約１４５℃に設定した金型内で７秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールし、成形開始から１０〜３０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。

（１８）ボトル胴部の強度測定
（二軸延伸成形容器によるボトル強度評価）
上記方法で成形したボトルの胴部をカッターで大きめに切断しスーパーダンベルカッター型式SDMK-1000D ダンベル社（株）製（JISK-7162-5Aに準じる）で打ち抜き、引っ張り試験器 ＳＳ−２０７Ｄ−Ｕ（東洋ボールドウィン（株）製）を用いて強度を測定した。

（１９）中空成形体の外観
前記（１７）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
△ ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
× ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり

（２０）中空成形体用予備成形体の口栓部形状および寸法
（１７）で結晶化させた予備成形体口栓部の形状および寸法を目視観察し、下記のように評価した。
◎ ： 極めて安定した寸法精度が得られた。
○ ： 安定した寸法精度が得られた。
× ： 結晶化不十分、形状不良、または、過度に結晶化、寸法不良。

（ポリエステル１（Ｐｅｓ１））
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とを別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５３デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．５モル％であった。
なお、チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ、カルシウム含有量が約０．１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約０．０４ｐｐｍ、珪素含有量が約０．６ｐｐｍのイオン交換水を用いた。

この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０８℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．４ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３４重量％、チップ形状は楕円柱状であり、チップ平均重量（Ｗ）は２４．７ｍｇ、チップ結晶化度は５５．５％、ナトリウム含有量は０．０３ｐｐｍ、カルシウム含有量は０．０５ｐｐｍ、珪素含有量は０．６ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、ファイン融点は２５０℃であった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。

（ポリエステル２（Ｐｅｓ２）、３（Ｐｅｓ３））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル２、３を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。

（ポリエステル４（Ｐｅｓ４））
重縮合触媒添加量を減らし、最終重縮合時間を短縮する以外はＰｅｓ１と同様にして反応させて、ＩＶ＝０．４７の溶融重縮合プレポリマーとし、チップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約１０．０ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１２．３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．９ｐｐｍ、珪素含有量が１２．０ｐｐｍの水を用いてチップ化した。固相重合時間を短縮し、ファイン除去工程を省略する以外はポリエステル１と同様にして固相重合させてポリエステル４を得た。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ファイン含有量は約７００ｐｐｍ、ナトリウム含有量は５．０ｐｐｍ、カルシウム含有量は５．６ｐｐｍ、珪素含有量は６．７ｐｐｍであった。

（ポリエステル５（Ｐｅｓ５）、６（Ｐｅｓ６））
チップ平均重量（Ｗ）を表１のように変更し、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にしてポリエステル５、６を得た。
両者共に粒径を大きくしたため、固相重合時間が実施例１より約1．７倍長くかかった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。

（ポリエステル７（Ｐｅｓ７））
重縮合触媒添加量を変更する以外はポリエステル１と同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマ−をファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１３℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施した。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。

（ポリエステル８（Ｐｅｓ８）、９（Ｐｅｓ９））
重縮合触媒添加量を変更し、チップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約１１．９ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１０．３ｐｐｍ、珪素含有量が１５．０ｐｐｍの水を用い、篩分工程およびファイン除去工程を省略する以外はポリエステル１またはポリエステル２と同様にして溶融重縮合および固相重合させてポリエステル８および９を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。また、ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル４と同程度またはそれ以上の含有量であった。

（ポリエステル１０（Ｐｅｓ１０）、１１（Ｐｅｓ１１））
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１またはポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１０、１１を得た。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。

（ポリエステル１２（Ｐｅｓ１２）、１３（Ｐｅｓ１３））
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１またはポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１２、１３を得た。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。

（ポリエステル１４（Ｐｅｓ１４））
前記のポリエステル１を処理水温度９５℃にコントロ−ルされた下記の水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１０００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０４ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が０．１２ｐｐｍであり、また濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍｌであった。水処理後、実施例１と同様にしてファイン等の除去処理を行った。

なおポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ³の塔型の処理槽を使用した。
得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１５重量％であることを除き表−１記載のポリエステル１の特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。

（ポリエステル１５（Ｐｅｓ１５））
ポリエステル２を前記と同様にして水処理して、ポリエステル１５を得た。
得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１５重量％であることを除き表−１記載のポリエステル２の特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。

（実施例１）
上記のポリエステル１とポリエステル２のペレットを７：３の割合でブレンドして得たポリエステル混合物を（１６）の方法により２９０℃で成形した成形板および（１７）の方法により射出成形して得た予備成形体および中空成形容器に関して評価を実施した。結果を表２に示す。
予備成形体のＡＡ含有量は８．７ｐｐｍ、その変動値は０．３ｐｐｍ、ヘイズ２．２％と問題ない値であり、予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は問題なく、また延伸中空成形体の外観、ヘイズも問題なかった。

（実施例２）
水処理したＰＥＴの混合物を用いて、表２に示す組成により、実施例２のポリエステルの組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。また、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）も０．１４重量％と少なかった。

（比較例１）
表２に示すように比較例１のポリエステル３について実施例１と同様にして評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のＡＡ含有量およびその変動値、ヘイズ値は高く、また予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は結晶化不十分で形状不良であり、延伸中空成形体の外観、ヘイズも悪かった。結果を表２に示す。

（比較例２）
表２に示すように比較例２のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のヘイズ値が高く、また予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は不良であり、延伸中空成形体の外観、ヘイズも悪かった。結果を表２に示す。

（比較例３）
表２に示すように比較例３のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のＡＡ含有量およびその変動値、ヘイズ値が高く、また予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は不良であり、延伸中空成形体の外観、ヘイズも悪かった。結果を表２に示す。

（比較例４）
表２に示すように比較例４のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のＡＡ含有量およびその変動値、ヘイズ値が高く、また予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は不良であり、延伸中空成形体の外観ヘイズも悪かった。結果を表２に示す。

（比較例５）
表２に示すように比較例５のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のＡＡ含有量およびその変動値、ヘイズ値が高く、また予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は不良であり、延伸中空成形体の外観、ヘイズも悪かった。結果を表２に示す。

（実施例３）
表２に示す組成により、実施例３のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。

（実施例４）
表２に示す組成により、実施例５のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。

本発明によれば、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が高度に抑制され、透明性が極めて優れかつ透明性の変動が非常に少ない予備成形体の製造方法を提供し、さらに、得られた予備成形体を二軸延伸ないしは二軸延伸ブロー成形すること、またはその後に熱固定すること、によりアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が極めて少なく香味保持性に非常に優れ、透明性および弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた二軸延伸されたフィルムや中空成形体、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体の製造方法、並びにそれから得られるポリエステル成形体を提供することができる。

段付き成形板の平面図 段付き成形板の側面図 実施例で用いた水処理装置の概略図である。

符号の説明

１ 原料チップ供給口
２ オーバーフロー排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口

Claims (11)

1. 少なくとも二種の、実質的に同一組成であって、極限粘度が異なるポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して成るポリエステル予備成形体の製造方法であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラム、前記各ポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）およびチップの平均重量（Ｗ）の比が、それぞれ、５〜５０ｍｇおよび１．００〜１．３０、前記ポリエステルのチップの結晶化度の差が１０％以下で、かつ前記ポリエステル組成物の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０以上であることを特徴とするポリエステル予備成形体の製造方法。
2. 少なくとも二種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して成るポリエステル予備成形体の製造方法であって、前記ポリエステル組成物が、極限粘度が０．６０〜０．８０デシリットル／グラムのポリエステルＡ、５５〜９５重量部と、前記ポリエステルＡより極限粘度が０．０５〜０．３０デシリットル／グラム高いポリエステルＢ、４５〜５重量部とからなり、前記ポリエステル組成物の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０以上、各ポリエステルのチップの結晶化度が５０〜６６％、ポリエステルＡのチップの結晶化度とポリエステルＢのチップの結晶化度の差が１０％以下、各ポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）が５〜５０ｍｇ、ポリエステルＡのチップの平均重量（Ｗ_A）とポリエステルＢのチップの平均重量（Ｗ_B）の比が１．００〜１．３０であることを特徴とするポリエステル予備成形体の製造方法。
3. ポリエステルＡの降温時の結晶化温度およびポリエステルのＢの降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であり、かつポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃未満であることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
4. ポリエステルＡの昇温時の結晶化温度およびポリエステルのＢの昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
5. 前記ポリエステル組成物のファイン含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
6. 前記ファインの融点が２６５℃以下であることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
7. 前記ポリエステル組成物が、ポリエステル成形体の回収品を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかの製造方法で得られたポリエステル予備成形体を少なくとも一方向に延伸することを特徴とするポリエステル延伸成形体の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかの製造方法で得られたポリエステル予備成形体を二軸延伸ブロー成形し、また必要に応じて延伸成形後の延伸成形体を熱固定することを特徴とするポリエステル延伸中空成形体の製造方法。
10. 請求項２〜６のいずれかに記載の製法方法で得られた、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下、環状３量体含有量が０．７０％以下、ヘイズが１０．０％以下、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上であることを特徴とするポリエステル予備成形体。
11. 請求項８または９のいずれかに記載の製法方法で得られた、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下、環状３量体含有量が０．７０％以下、ヘイズが５．０％以下、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上であることを特徴とするポリエステル延伸成形体。

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