KR101155102B1 - Carbon nano-device of which surface carbon nano materials are grown on and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소섬유의 표면 위에 탄소 나노 소재를 성장시킨 탄소섬유 나노 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 탄소섬유 나노 구조체는 i) 탄소섬유, 및 ii) 탄소섬유의 표면과 교차하는 방향으로 뻗어서 탄소섬유의 표면 위에 성장한 하나 이상의 탄소 나노 소재를 포함한다.The present invention relates to a carbon fiber nanostructure in which a carbon nanomaterial is grown on a surface of a carbon fiber and a manufacturing method thereof. The carbon fiber nanostructures comprise i) carbon fibers and ii) one or more carbon nanomaterials extending in a direction crossing the surface of the carbon fibers and grown on the surface of the carbon fibers.

Description

탄소 나노 소재를 표면 위에 성장시킨 탄소섬유 나노 구조체의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING CARBON NANO-DEVICE OF WHICH SURFACE CARBON NANO MATERIALS ARE GROWN ON}Manufacturing method of carbon fiber nanostructures in which carbon nanomaterials are grown on a surface {METHOD FOR MANUFACTURING CARBON NANO-DEVICE OF WHICH SURFACE CARBON NANO MATERIALS ARE GROWN ON}

본 발명은 탄소섬유 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 본 발명은 탄소섬유 위에 다양한 형태의 탄소 나노 소재를 성장시킨 탄소나노 섬유와 탄소나노 소재로 이루어진 탄소나노 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon fiber nanostructure. More specifically, the present invention relates to a method for producing a carbon nanostructure consisting of carbon nanofibers and carbon nanomaterials in which carbon nanomaterials of various types are grown on carbon fibers.

건축용 구조재 또는 항공용 소재 등으로서 고강도 소재 또는 내열성 소재가 사용되고 있다. 고강도 소재 또는 내열성 소재로는 한가지 종류의 소재를 사용하는 것보다는 특성이 상이한 다양한 소재들을 함유하도록 함으로써 각 소재가 가진 이점을 발휘하도록 하는 것이 바람직하다.High strength materials or heat resistant materials are used as structural materials for construction or aviation. As a high-strength material or a heat resistant material, it is preferable to use various materials having different characteristics rather than using one kind of material to exhibit the advantages of each material.

최근에는 탄소나노튜브를 고강도 소재 또는 내열성 소재 등으로서 사용하는 연구가 진행되고 있다. 탄소나노튜브는 6개의 탄소들이 육각형으로 상호 연결되어 관모양을 이룬다. 탄소나노튜브의 강도는 철강 강도의 100배 이상이면서, 그 밀도가 낮으므로, 건축용 구조재 또는 항공용 소재의 복합 재료로 사용하기에 적합하다.In recent years, researches using carbon nanotubes as high-strength materials or heat-resistant materials have been conducted. Carbon nanotubes form a tube in which six carbons are interconnected in a hexagon. Carbon nanotubes are at least 100 times stronger than steel and have low density, which is suitable for use as a composite material for construction structural materials or aviation materials.

탄소섬유 위에 탄소 나노 소재를 형성하는 경우, 그 생성 밀도를 용이하게 조절할 수 있는 탄소섬유 나노 구조체를 제공하고자 한다. 또한, 전술한 탄소섬유 나노 구조체의 제조 방법을 제공하고자 한다.When the carbon nanomaterial is formed on the carbon fiber, it is to provide a carbon fiber nanostructure that can easily control the production density. It is also an object of the present invention to provide a method for producing the carbon fiber nanostructure.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 나노 구조체는, i) 탄소섬유, 및 ii) 탄소섬유의 표면과 교차하는 방향으로 뻗어서 탄소섬유의 표면 위에 성장한 하나 이상의 탄소 나노 소재를 포함한다.Carbon fiber nanostructures according to an embodiment of the present invention, i) carbon fibers, and ii) at least one carbon nanomaterial extending on the surface of the carbon fiber extending in the direction crossing the surface of the carbon fiber.

탄소 나노 소재는 탄소 나노튜브, 탄소 나노필라멘트, 탄소 나노막대, 탄소 나노와이어, 탄소 나노스프링 및 탄소 나노벽으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 소재일 수 있다. 팔라듐을 포함하는 백금족, 니켈을 포함하는 천이금속 및 그 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 촉매가 탄소섬유 나노 구조체의 단부 또는 중심부에 형성될 수 있다. 탄소섬유 나노 구조체의 비표면적은 1m2/g 내지 3000m2/g일 수 있다.The carbon nanomaterial may be one or more materials selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofilaments, carbon nanorods, carbon nanowires, carbon nanosprings, and carbon nanowalls. One or more catalysts selected from the group consisting of platinum groups containing palladium, transition metals containing nickel and alloys thereof may be formed at the ends or central portions of the carbon fiber nanostructures. The specific surface area of the carbon fiber nanostructures may be 1 m 2 / g to 3000 m 2 / g.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 나노 구조체의 제조 방법은, i) 탄소섬유를 제공하는 제1 단계, ii) 탄소섬유를 팔라듐이 함유된 산성 용액에 1회 이상 침지하는 제2 단계, iii) 탄소섬유를 니켈 무전해 도금액에 1초 이상 침지하는 제3 단계, 및 iv) 탄소섬유를 가열하여 탄소섬유 표면 위에 탄소 나노 소재를 제공하는 제4 단계를 포함한다.Method for producing a carbon fiber nanostructure according to an embodiment of the present invention, i) a first step of providing a carbon fiber, ii) a second step of immersing the carbon fiber in an acidic solution containing palladium one or more times, iii A) a third step of immersing the carbon fiber in the nickel electroless plating solution for at least 1 second, and iv) a fourth step of heating the carbon fiber to provide a carbon nanomaterial on the surface of the carbon fiber.

제3 단계에서 탄소섬유 표면 위에 니켈 촉매들이 형성되고, 니켈 촉매들의 수는 제2 단계의 침지 회수에 비례할 수 있다. 제2 단계의 침지 시간은 제3 단계에서의 침지 시간의 2배 내지 240배일 수 있다. 제3 단계의 침지 시간은 1초 내지 60초일 수 있다. 제2 단계에서의 침지 시간은 5분 내지 240분일 수 있다. 제3 단계에서, 탄소섬유의 표면 위에 복수의 결함들이 규칙적으로 생성될 수 있다.In the third step, nickel catalysts are formed on the surface of the carbon fiber, and the number of nickel catalysts may be proportional to the number of immersions in the second step. The immersion time of the second stage may be two to 240 times the immersion time of the third stage. Immersion time of the third step may be 1 second to 60 seconds. Immersion time in the second stage can be from 5 minutes to 240 minutes. In a third step, a plurality of defects can be created regularly on the surface of the carbon fiber.

제2 단계의 산성 용액은 0보다 크고 1.0g/L 이하의 PdCl2, 1ml/L 내지 15ml/L의 HCl 용액, 그리고 1ml/L 내지 10ml/L의 HF 용액을 포함할 수 있다. 제4 단계는, i) 탄소섬유를 가열로에 넣고, 아르곤 가스를 주입하여 300℃ 내지 600℃로 가열하는 단계, ii) 가열로에 수소를 주입하고, 탄소섬유를 가열하여 촉매를 활성화시키는 단계, iii) 가열로에 아르곤 가스를 주입하고, 탄소섬유를 추가 가열하는 단계, iv) 아르곤 가스, 수소, 질소 및 아세틸렌계 탄화수소(acetylene, C2H2)를 포함하는 가스 분위기 하에서 탄소섬유의 표면 위에 탄소 나노 소재를 성장시키는 단계, 및 v) 아르곤 가스 분위기하에서 탄소섬유 및 탄소 나노 소재를 포함하는 탄소섬유 나노 구조체를 냉각하는 단계를 포함할 수 있다. 촉매를 활성화시키는 단계에서, 촉매는 팔라듐을 포함하는 백금족, 니켈을 포함하는 천이금속 및 그 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 촉매일 수 있다.The acidic solution of the second stage may comprise greater than 0 and less than 1.0 g / L PdCl 2 , 1 ml / L to 15 ml / L HCl solution, and 1 ml / L to 10 ml / L HF solution. The fourth step includes the steps of i) putting carbon fibers in a furnace, heating argon gas to 300 ° C. to 600 ° C., ii) injecting hydrogen into the furnace, and heating carbon fibers to activate the catalyst. iii) injecting argon gas into the furnace and further heating the carbon fiber, iv) the surface of the carbon fiber under a gas atmosphere comprising argon gas, hydrogen, nitrogen and acetylene (C 2 H 2 ) Growing carbon nanomaterials above, and v) cooling the carbon fiber nanostructures including carbon fibers and carbon nanomaterials under an argon gas atmosphere. In the step of activating the catalyst, the catalyst may be one or more catalysts selected from the group consisting of platinum group containing palladium, transition metals containing nickel and alloys thereof.

별도의 표면처리없이 바로 탄소섬유 위에 촉매를 형성한 후 다양한 종류의 탄소섬유 나노 구조체를 형성할 수 있다. 따라서 탄소섬유 나노 구조체의 제조 시간 및 제조 비용을 절감할 수 있다. 또한, 높은 비표면적을 가진 다양한 종류의 탄소섬유 나노 구조체를 형성함으로써 전단강도 향상, 내구성 및 전도도 조절 등과 같은 탄소 소재의 임계성능을 향상시키고 다양한 신기능을 부여할 수 있다.It is possible to form various types of carbon fiber nanostructures after the catalyst is formed directly on the carbon fiber without a separate surface treatment. Therefore, the manufacturing time and manufacturing cost of the carbon fiber nanostructure can be reduced. In addition, by forming various kinds of carbon fiber nanostructures having a high specific surface area, it is possible to improve the critical performance of carbon materials such as shear strength improvement, durability and conductivity control, and impart various new functions.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 나노 구조체의 개략적인 도면이다.
도 2는 도 1의 탄소섬유 나노 구조체의 제조 방법의 개략적인 순서도이다.
도 3은 도 2의 단계(S40)를 개략적으로 나타낸 그래프이다.
도 4 내지 도 8은 각각 실험예 1 내지 실험예 5에 따른 탄소섬유 표면의 주사전자현미경 사진들이다.
도 9 내지 도 12는 각각 실험예 6 내지 실험예 9에 따른 탄소섬유 나노 구조체의 주사전자현미경 사진들이다.
도 13은 비교예 1에 따른 탄소섬유 나노 구조체의 주사전자현미경 사진이다.
도 14는 비교예 2에 따른 탄소섬유 나노 구조체의 주사전자현미경 사진이다
도 15는 실험예 9에 따른 탄소섬유 나노 구조체의 주사전자현미경 사진이다
도 16은 실험예 9 및 비교예 2에 따른 탄소섬유 나노 구조체들의 비표면적들을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram of a carbon fiber nanostructure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic flowchart of a method of manufacturing the carbon fiber nanostructure of FIG. 1.
3 is a graph schematically showing the step S40 of FIG.
4 to 8 are scanning electron micrographs of the surface of the carbon fiber according to Experimental Example 1 to Experimental Example 5, respectively.
9 to 12 are scanning electron micrographs of the carbon fiber nanostructures according to Experimental Examples 6 to 9, respectively.
13 is a scanning electron micrograph of a carbon fiber nanostructure according to Comparative Example 1.
14 is a scanning electron micrograph of a carbon fiber nanostructure according to Comparative Example 2
15 is a scanning electron micrograph of a carbon fiber nanostructure according to Experimental Example 9
16 is a graph showing specific surface areas of carbon fiber nanostructures according to Experimental Example 9 and Comparative Example 2. FIG.

첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명을 단지 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 인용부호를 사용하여 나타낸다.DETAILED DESCRIPTION Embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention. As can be easily understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, the following embodiments are only intended to illustrate the present invention, and various forms without departing from the spirit and scope of the present invention. It can be modified. Where possible, the same or similar parts are represented using the same reference numerals in the drawings.

이하에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련 기술 문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.All terms including technical terms and scientific terms used hereinafter have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms defined in advance are further interpreted to have a meaning consistent with the related technical literature and the presently disclosed contents, and are not interpreted in an ideal or very formal sense unless defined.

제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.Terms such as first, second, and third are used to describe various parts, components, regions, layers, and / or sections, but are not limited to these. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, the first portion, component, region, layer or section described below may be referred to as the second portion, component, region, layer or section without departing from the scope of the invention.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is for reference only to specific embodiments and is not intended to limit the invention. As used herein, the singular forms “a,” “an,” and “the” include plural forms as well, unless the phrases clearly indicate the opposite. As used herein, the meaning of "comprising" embodies a particular characteristic, region, integer, step, operation, element and / or component, and the presence of other characteristics, region, integer, step, operation, element and / or component It does not exclude the addition.

명세서에 기재된 "나노" 라는 용어는 나노 스케일을 의미하며, 마이크로 단위를 포함할 수도 있다. 또한, 명세서에 기재된 "나노 구조체"는 특정 형상을 한정하지 않으며, 나노 스케일의 크기를 가진 모든 객체를 의미한다. 나노 구조체는 다양한 형상을 가질 수 있다.The term "nano" described in the specification means nano-scale, and may include micro units. In addition, the "nanostructure" described in this specification does not limit a specific shape, and means all objects having a size of nanoscale. The nanostructures may have various shapes.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 나노 구조체(100)를 개략적으로 나타낸다. 도 1의 확대원에는 카본 나노 소재(12)의 단부를 확대하여 나타낸다.1 schematically shows a carbon fiber nanostructure 100 according to an embodiment of the present invention. The enlarged circle of FIG. 1 shows the edge part of the carbon nanomaterial 12 on an enlarged scale.

도 1에는 1개의 탄소섬유 나노 구조체(100)를 도시하였지만, 이는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 복수의 탄소섬유 나노 구조체들(100)을 형성할 수도 있으며, 탄소섬유 나노 구조체의 형상을 다양하게 변형할 수 있다.Although one carbon fiber nanostructure 100 is shown in FIG. 1, this is merely to illustrate the present invention, and the present invention is not limited thereto. Therefore, a plurality of carbon fiber nanostructures 100 may be formed, and the shape of the carbon fiber nanostructures may be variously modified.

도 1에 도시한 바와 같이, 탄소섬유 나노 구조체(100)는 탄소섬유(10) 및 탄소 나노 소재(12)를 포함한다. 이외에, 탄소섬유 나노 구조체(100)는 다른 소자들을 더 포함할 수 있다. 가벼우면서 우수한 기계적 강도 및 내열성을 가지는 탄소섬유(10)를 기계적 특성 및 전기적 특성이 우수한 탄소 나노 소재(12)와 결합함으로써 좀더 우수한 성능을 가진 탄소섬유 나노 구조체(100)를 제조할 수 있다. 또한, 기계적인 전단 응력 및 전기적 특성이 약한 탄소섬유(10)를 단독으로 사용하지 않고, 탄소 나노 소재(12)와 복합화하여 사용함으로써 기존에 단독으로 사용시의 단점을 극복할 수 있다.As shown in FIG. 1, the carbon fiber nanostructure 100 includes a carbon fiber 10 and a carbon nano material 12. In addition, the carbon fiber nanostructure 100 may further include other devices. By combining the carbon fiber 10 having light mechanical strength and heat resistance with the carbon nanomaterial 12 having excellent mechanical and electrical properties, the carbon fiber nanostructure 100 having more excellent performance may be manufactured. In addition, instead of using the carbon fiber 10 having weak mechanical shear stress and electrical properties alone, the composite material may be used in combination with the carbon nanomaterial 12 to overcome the disadvantages of the conventional use alone.

도 1에 도시한 바와 같이, 탄소섬유(10)는 실 형상을 가질 수 있다. 이외에, 탄소섬유(10)로서 탄소를 함유하는 직물, 얀 또는 페이퍼(paper) 등을 사용할 수 있다. 탄소섬유(10)는 꼰 끈, 니트, 매트 또는 펠트 형상 등을 가질 수 있다. 이러한 탄소섬유(10)를 이용하여 탄소섬유 나노 소재(12)를 제조한다. 특히, 탄소섬유(10)에 포함된 탄소로 인하여 탄소섬유(10)의 표면 위에서 탄소섬유 나노 소재(12)를 쉽게 성장시킬 수 있다.As shown in FIG. 1, the carbon fiber 10 may have a thread shape. In addition, a carbon-containing fabric, yarn or paper may be used as the carbon fiber 10. Carbon fiber 10 may have a braided string, knit, mat or felt shape. The carbon fiber nano material 12 is manufactured using the carbon fiber 10. In particular, the carbon fiber nanomaterial 12 can be easily grown on the surface of the carbon fiber 10 due to the carbon contained in the carbon fiber 10.

도 1에 도시한 바와 같이, 탄소섬유(10)의 표면(101) 위에 형성된 탄소섬유 나노 소재(12)는 필라멘트 형상을 가진다. 즉, 탄소섬유(10)의 표면(101) 위에 성장한 탄소 나노 소재(12)는 탄소 나노튜브, 탄소 나노필라멘트, 탄소 나노막대, 탄소 나노와이어, 탄소 나노스프링 또는 탄소 나노벽 등으로 형성될 수 있다.As shown in FIG. 1, the carbon fiber nanomaterial 12 formed on the surface 101 of the carbon fiber 10 has a filament shape. That is, the carbon nanomaterial 12 grown on the surface 101 of the carbon fiber 10 may be formed of carbon nanotubes, carbon nanofilaments, carbon nanorods, carbon nanowires, carbon nanosprings, or carbon nanowalls. .

도 1에 도시한 바와 같이, 탄소섬유 나노 소재(12)는 탄소섬유(10)의 표면(101)과 교차하는 방향으로 뻗는다. 탄소섬유 나노 소재(12)는 탄소섬유 표면(101) 위에서 방사상으로 뻗을 수 있다.As shown in FIG. 1, the carbon fiber nanomaterial 12 extends in a direction intersecting with the surface 101 of the carbon fiber 10. The carbon fiber nanomaterial 12 may extend radially over the carbon fiber surface 101.

도 1의 확대원에 도시한 바와 같이, 탄소섬유 나노 소재(12)의 단부에는 팔라듐을 포함하는 백금족 또는 니켈을 포함하는 천이금속으로 된 촉매(121)가 형성될 수 있다. 여기서, 촉매(121)는 백금족 및 천이금속의 합금으로 형성될 수도 있다. 탄소섬유 나노 소재(12)는 촉매(121)를 통하여 탄소섬유(10) 위에서 성장한다. 도 1에는 도시하지 않았지만, 촉매(121)는 탄소섬유 나노 소재(12)의 중심부에도 형성될 수 있다.As illustrated in the enlarged circle of FIG. 1, a catalyst 121 made of a transition metal including platinum or nickel containing palladium may be formed at the end of the carbon fiber nanomaterial 12. Here, the catalyst 121 may be formed of an alloy of platinum group and transition metal. The carbon fiber nanomaterial 12 grows on the carbon fiber 10 through the catalyst 121. Although not shown in FIG. 1, the catalyst 121 may also be formed at the center of the carbon fiber nanomaterial 12.

탄소섬유 나노 구조체의 비표면적은 1m2/g 내지 3000m2/g일 수 있다. 탄소섬유 나노 구조체의 비표면적이 너무 낮은 경우, 특성이 우수한 탄소섬유 나노 구조체를 제조할 수 없다. 또한, 표면적이 너무 큰 탄소섬유 나노 구조체를 제조하는 경우, 폴리머와의 복합체 형성시 오히려 젖음성을 악화시킬 수 있다. 따라서 전술한 범위로 탄소섬유 나노 구조체의 비표면적을 조절하는 것이 바람직하다. 이하에서는 도 2를 통하여 도 1의 탄소섬유 나노 구조체의 제조 방법을 상세하게 설명한다.The specific surface area of the carbon fiber nanostructures may be 1 m 2 / g to 3000 m 2 / g. If the specific surface area of the carbon fiber nanostructure is too low, it is impossible to produce a carbon fiber nanostructure with excellent properties. In addition, in the case of producing a carbon fiber nanostructure having a large surface area, the wettability may be worse when forming a composite with the polymer. Therefore, it is desirable to control the specific surface area of the carbon fiber nanostructures in the above-described range. Hereinafter, a method of manufacturing the carbon fiber nanostructure of FIG. 1 will be described in detail with reference to FIG. 2.

도 2는 도 1의 탄소섬유 나노 구조체(100)의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다. 도 2의 탄소섬유 나노 구조체(100)의 제조 방법은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.FIG. 2 is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing the carbon fiber nanostructure 100 of FIG. 1. The method of manufacturing the carbon fiber nanostructure 100 of FIG. 2 is merely for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.

도 2에 도시한 바와 같이, 탄소섬유 나노 구조체(100)의 제조 방법은, 탄소섬유(10)를 제공하는 단계(S10), 탄소섬유(10)를 팔라듐이 함유된 산성 용액에 1회 이상 침지하는 단계(S20), 탄소섬유(10)를 니켈 무전해 도금액에 1회 이상 침지하는 단계(S30), 그리고 탄소섬유(10)를 가열하여 탄소섬유(10)의 표면(101) 위에 탄소 나노 소재(12)를 제공하는 단계(S40)를 포함한다. 이외에, 탄소섬유 나노 구조체(100)의 제조 방법은 다른 단계를 더 포함할 수 있다.As shown in FIG. 2, in the method of manufacturing the carbon fiber nanostructure 100, providing the carbon fiber 10 (S10), the carbon fiber 10 is immersed at least once in an acidic solution containing palladium. In step S20, the carbon fiber 10 is immersed in the nickel electroless plating solution one or more times (S30), and the carbon fiber 10 is heated to the carbon nanomaterial on the surface 101 of the carbon fiber 10 Providing 12, step S40. In addition, the manufacturing method of the carbon fiber nanostructure 100 may further include other steps.

본 발명의 일 실시예에서는 탄소 섬유를 표면 처리하지 않고, 바로 탄소 섬유 위에 고밀도의 탄소 나노 소재들을 균일하게 형성한다. 즉, 산에 의해 탄소섬유를 표면 처리한 다음 촉매를 형성하는 2단계 공정을 거치지 않고, 바로 산성 용액에서 촉매를 형성한다. 그 결과, 탄소섬유 나노 구조체의 제조 공정이 간단하고, 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 촉매를 진공법을 사용하지 않고 도금법을 이용하여 형성하므로, 고밀도의 촉매를 탄소섬유 위에 형성할 수 있다. 이하에서는 도 2의 각 단계들(S10, S20, S30, S40)을 상세하게 설명한다.In an embodiment of the present invention, the carbon fibers are not uniformly formed on the carbon fibers without surface treatment. That is, the catalyst is formed in an acidic solution without undergoing a two-step process of surface treating the carbon fiber with acid and then forming a catalyst. As a result, the manufacturing process of a carbon fiber nanostructure is simple, and process time can be shortened. In addition, since the catalyst is formed using the plating method without using the vacuum method, a high density catalyst can be formed on the carbon fiber. Hereinafter, the steps S10, S20, S30, and S40 of FIG. 2 will be described in detail.

먼저, 단계(S10)에서는 탄소섬유를 제공한다. 탄소섬유 나노 구조체를 제공하기 위하여 탄소섬유를 사용한다.First, in step S10 to provide a carbon fiber. Carbon fibers are used to provide carbon fiber nanostructures.

다음으로, 단계(S20)에서는 탄소섬유를 팔라듐이 함유된 산성 용액에 1회 이상 침지한다. 따라서 탄소섬유 나노 구조체를 형성하기 위해 탄소섬유의 표면 위에 팔라듐 촉매를 제공할 수 있다. 탄소섬유 위에 다량의 팔라듐 촉매를 형성하기 위해 팔라듐이 함유된 산성 용액에 탄소섬유를 2회 이상 침지할 수도 있다. 탄소섬유를 산성 용액에 침지하여 탄소섬유 표면에 복수의 결함들을 생성시킨다. 복수의 결함들에는 팔라듐 촉매가 달라붙는다. 바람직하게는, 탄소섬유를 산성 용액에 5회 내지 10회 침지할 수 있다. 탄소섬유를 산성 용액에 너무 적게 침지하는 경우, 원하는 양의 팔라듐 촉매를 형성할 수 없다. 또한, 탄소섬유를 산성 용액에 너무 많이 침지하는 경우, 공정 효율상 바람직하지 못하다.Next, in step S20, the carbon fiber is immersed one or more times in an acidic solution containing palladium. Therefore, it is possible to provide a palladium catalyst on the surface of the carbon fiber to form a carbon fiber nanostructure. The carbon fibers may be immersed two or more times in an acidic solution containing palladium to form a large amount of palladium catalyst on the carbon fibers. The carbon fiber is immersed in an acidic solution to create a plurality of defects on the surface of the carbon fiber. The plurality of defects adhere to the palladium catalyst. Preferably, the carbon fiber may be immersed 5 to 10 times in an acidic solution. If the carbon fiber is immersed in an acid solution too little, it is not possible to form the desired amount of palladium catalyst. In addition, when too much carbon fiber is immersed in an acidic solution, it is not preferable in terms of process efficiency.

전술한 산성 용액은 PdCl2, HCl 용액 및 HF 용액을 포함한다. 여기서, PdCl2는 0보다 크고 1.0g/L 이하의 농도를 가지고, HCl 용액은 1ml/L 내지 15ml/L의 농도를 가지며, HF 용액은 1ml/L 내지 10ml/L의 농도를 가질 수 있다. 산성 용액에서 PdCl2의 양이 너무 적은 경우, 충분한 양의 팔라듐 촉매가 탄소섬유의 표면위에 형성되지 않으므로, 고밀도의 탄소섬유 나노 구조체를 형성하기 어렵다. 또한, PdCl2의 양이 너무 많은 경우, 팔라듐 촉매가 불균일하게 분포되어 탄소섬유의 표면에 탄소 나노 소재가 불균일하게 분포한다. The aforementioned acidic solution includes PdCl 2 , HCl solution and HF solution. Here, PdCl 2 may be greater than 0 and have a concentration of 1.0 g / L or less, HCl solution may have a concentration of 1 ml / L to 15 ml / L, and HF solution may have a concentration of 1 ml / L to 10 ml / L. If the amount of PdCl 2 in the acidic solution is too small, it is difficult to form a dense carbon fiber nanostructure because a sufficient amount of palladium catalyst is not formed on the surface of the carbon fiber. In addition, when the amount of PdCl 2 is too large, the palladium catalyst is unevenly distributed and the carbon nanomaterial is unevenly distributed on the surface of the carbon fiber.

한편, 용액의 산도 및 팔라듐 촉매의 환원력을 결정하는 HCl 용액과 HF 용액의 농도가 낮은 경우, 팔라듐 촉매가 환원되기 어렵고, 탄소섬유의 반응성이 낮아진다. 따라서 팔라듐 촉매가 잘 무전해 도금되지 않는다. 반면에, HCl 용액의 농도와 HF 용액의 농도가 높은 경우, 팔라듐 촉매가 너무 단시간내에 환원되므로 불균일한 분포를 가진 팔라듐 도금층이 형성된다. 그리고 산도가 과도하게 높은 경우, 탄소섬유의 표면 조직에 크랙이 심하게 형성된다.On the other hand, when the concentrations of the HCl solution and the HF solution that determine the acidity of the solution and the reducing power of the palladium catalyst are low, the palladium catalyst is difficult to be reduced, and the reactivity of the carbon fiber is low. Therefore, the palladium catalyst is not well electroless plated. On the other hand, when the concentration of HCl solution and HF solution are high, the palladium catalyst is reduced in a very short time, thereby forming a palladium plating layer having a non-uniform distribution. If the acidity is excessively high, cracks are severely formed on the surface texture of the carbon fiber.

단계(S30)에서는 탄소섬유를 니켈 무전해 도금액에 1회 이상 침지한다. 따라서 탄소섬유를 니켈 무전해 도금액에 2회 이상 침지할 수도 있다. 이 경우, 탄소섬유의 표면 위에 니켈 촉매들이 형성된다. 여기서, 니켈 촉매들의 수는 단계(S20)의 침지 회수에 비례한다. 따라서 단계(S20)에서 탄소섬유를 팔라듐이 함유된 산성 용액에 많이 침지할수록 단계(S30)에서 탄소섬유의 표면 위에 형성되는 니켈 촉매들의 수가 증가한다. 또한, 단계(S30)에서 탄소섬유의 표면 위에 복수의 결함들이 규칙적으로 생성된다. 그 결과, 고밀도의 탄소섬유 나노 구조체들을 탄소섬유의 표면 위에 형성시킬 수 있다.In step S30, the carbon fiber is immersed one or more times in the nickel electroless plating solution. Therefore, the carbon fiber may be immersed two or more times in the nickel electroless plating solution. In this case, nickel catalysts are formed on the surface of the carbon fiber. Here, the number of nickel catalysts is proportional to the number of immersion in step S20. Therefore, as the carbon fiber is immersed in the palladium-containing acidic solution in step S20, the number of nickel catalysts formed on the surface of the carbon fiber in step S30 increases. In addition, a plurality of defects are regularly generated on the surface of the carbon fiber in step S30. As a result, high density carbon fiber nanostructures can be formed on the surface of the carbon fiber.

전술한 바와 같이, 단계(S20) 및 단계(S30)는 일정한 관계를 가진다. 단계(S20)를 반복할수록 단계(S30)에서 많은 니켈 촉매들을 탄소섬유의 표면 위에 형성할 수 있다. 한편, 단계(S20) 및 단계(S30)를 계속 반복하여도 탄소섬유를 덮는 탄소 나노 소재들의 수는 크게 증가하지 않는다. 즉, 촉매 형성 단계에서 무전해 도금법을 이용하므로, 니켈 촉매를 직접 탄소섬유의 표면 위에 형성하는 경우, 니켈 입자와 탄소섬유간의 밀착력이 떨어진다. 그 결과, 탄소섬유의 표면 위에 니켈 촉매 입자를 균일하게 분포시킬 수 없다. 니켈 촉매 입자들은 탄소섬유의 표면 위에서 부분적으로만 성장하기 시작하고, 니켈 입자의 크기도 불균일해진다.As described above, step S20 and step S30 have a constant relationship. As the step S20 is repeated, more nickel catalysts may be formed on the surface of the carbon fiber in the step S30. On the other hand, even if the step (S20) and step (S30) is repeatedly repeated, the number of carbon nanomaterials covering the carbon fiber does not increase significantly. That is, since the electroless plating method is used in the catalyst formation step, when the nickel catalyst is directly formed on the surface of the carbon fiber, the adhesion between the nickel particles and the carbon fiber is poor. As a result, nickel catalyst particles cannot be uniformly distributed on the surface of the carbon fiber. Nickel catalyst particles start to grow only partially on the surface of the carbon fiber, and the size of the nickel particles also becomes uneven.

이와는 달리, 팔라듐 촉매 입자를 사용하는 경우, 팔라듐 촉매 입자와 탄소섬유가 잘 밀착되므로, 탄소섬유의 표면 위에 균일한 분포 및 크기를 가지는 팔라듐 촉매 입자를 형성할 수 있다. 또한, 팔라듐 촉매 입자는 니켈 촉매 입자와 잘 밀착되므로, 니켈 촉매 입자의 양을 쉽게 제어할 수 있다. 한편, 팔라듐 촉매 입자 자체는 탄소섬유 나노 구조체 형성을 위한 촉매로서 기능할 수 있다.On the other hand, when the palladium catalyst particles are used, the palladium catalyst particles and the carbon fibers are in close contact with each other, so that the palladium catalyst particles having a uniform distribution and size can be formed on the surface of the carbon fibers. In addition, since the palladium catalyst particles are in close contact with the nickel catalyst particles, the amount of the nickel catalyst particles can be easily controlled. Meanwhile, the palladium catalyst particles themselves may function as a catalyst for forming carbon fiber nanostructures.

전술한 단계(S20)에서의 침지 시간은 단계(S30)에서의 침지 시간의 2배 내지 240배일 수 있다. 단계(S30)에서의 반응이 빨리 일어나므로, 단계(S30)에서의 침지 시간이 너무 길면 좋지 않다. 또한, 단계(S30)에서의 반응이 너무 짧으면 니켈 입자와 탄소섬유간의 밀착력이 떨어진다. 여기서, 단계(S20)에서의 침지 시간은 5분 내지 240분일 수 있고, 단계(S30)에서의 침지 시간은 1초 내지 60초일 수 있다. 전술한 범위로 침지 시간을 적절하게 조절함으로써 탄소섬유의 표면 위에 니켈 촉매들을 원활하게 형성시킬 수 있다.Immersion time in the above-described step (S20) may be 2 times to 240 times the immersion time in the step (S30). Since the reaction in step S30 occurs early, it is not preferable if the immersion time in step S30 is too long. In addition, if the reaction in step (S30) is too short, the adhesion between the nickel particles and the carbon fiber is poor. Here, the immersion time in step S20 may be 5 minutes to 240 minutes, the immersion time in step S30 may be 1 second to 60 seconds. By appropriately adjusting the immersion time in the above-described range, it is possible to smoothly form nickel catalysts on the surface of the carbon fiber.

다음으로, 단계(S40)에서는 탄소섬유를 가열하여 탄소섬유 표면 위에 탄소섬유 나노 구조체를 제공한다. 즉, 탄소섬유 위에 형성된 촉매가 활성화되면서 촉매에 의해 탄소섬유 나노 구조체를 탄소섬유 위에 제공한다. 이하에서는 도 3을 참조하여 단계(S40)를 좀더 상세하게 설명한다.Next, in step S40, the carbon fiber is heated to provide a carbon fiber nanostructure on the carbon fiber surface. That is, the catalyst formed on the carbon fiber is activated to provide the carbon fiber nanostructure on the carbon fiber by the catalyst. Hereinafter, step S40 will be described in more detail with reference to FIG. 3.

도 3은 도 2의 탄소섬유 나노 구조체 제공 단계, 즉 단계(S40)를 개략적으로 나타낸 그래프이다. 도 3의 단계(S40)는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 도 3의 단계(S40)를 다른 형태로도 변형할 수 있다.3 is a graph schematically showing a carbon fiber nanostructure providing step, that is, step S40 of FIG. Step S40 of Fig. 3 is merely to illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto. Accordingly, step S40 of FIG. 3 may be modified in other forms.

도 3에 도시한 바와 같이, 단계(S40)는, 탄소섬유를 가열로에 넣고 아르곤 가스를 주입하여 300℃ 내지 600℃로 가열하는 단계(S401), 가열로에 수소를 주입하고, 탄소섬유를 가열하여 촉매를 활성화시키는 단계(S403), 가열로에 아르곤 가스를 주입하고, 탄소섬유를 추가 가열하는 단계(S405), iv) 아르곤 가스, 수소, 질소 및 아세틸렌계 탄화수소(acetylene, C2H2)을 포함하는 가스 분위기하에서 탄소섬유의 표면 위에 탄소 나노 소재를 성장시키는 단계(S407), 그리고 v) 아르곤 가스 분위기하에서 탄소섬유 및 탄소 나노 소재를 포함하는 탄소섬유 나노 구조체를 냉각시키는 단계(S409)를 포함한다. 이외에, 단계(S40)는 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.As shown in FIG. 3, in step S40, carbon fiber is placed in a heating furnace, and argon gas is injected thereinto, and heating is performed at 300 ° C. to 600 ° C. (S401). Heating to activate the catalyst (S403), injecting argon gas into the heating furnace, and further heating the carbon fiber (S405), iv) argon gas, hydrogen, nitrogen and acetylene hydrocarbons (acetylene, C 2 H 2 Growing carbon nanomaterials on the surface of the carbon fibers in a gas atmosphere including (S407), and v) cooling the carbon fiber nanostructures including carbon fibers and carbon nanomaterials in an argon gas atmosphere (S409). It includes. In addition, step S40 may further include other steps.

먼저, 단계(S401)에서는 촉매가 형성된 탄소섬유를 가열로에 넣고 추가 가열한다. 예를 들면, 가열로는 전기 가열로를 사용할 수 있고, 아르곤 가스는 MFC(mass flow controller, 가스 흐름 조절기)를 이용하여 가열로 내부에 주입할 수 있다. 탄소섬유는 아르곤 가스 분위기하에서 300℃ 내지 600℃로 가열된다. 바람직하게는 탄소섬유는 500℃까지 가열될 수 있다. 탄소섬유의 가열 온도가 너무 낮은 경우, 탄소섬유 나노 구조체 형성에 필요한 촉매를 활성화시키기 위한 온도를 충분히 확보할 수 없다. 또한, 탄소섬유의 가열 온도가 너무 높은 경우, 섬유가 열화된다.First, in step S401, the carbon fiber in which the catalyst is formed is put in a heating furnace and further heated. For example, an electric furnace may be used, and argon gas may be injected into the furnace using a mass flow controller (MFC). Carbon fiber is heated to 300 to 600 degreeC under argon gas atmosphere. Preferably the carbon fiber may be heated to 500 ° C. If the heating temperature of the carbon fiber is too low, it is not possible to ensure a sufficient temperature for activating the catalyst required for carbon fiber nanostructure formation. In addition, when the heating temperature of the carbon fiber is too high, the fiber deteriorates.

다음으로, 단계(S403)에서는 가열로에 수소를 주입하고, 섬유를 가열하여 촉매를 활성화시킨다. 그 결과, 촉매 활성에 의해 탄소 나노 소재가 성장할 수 있는 온도 및 촉매 활성 조건을 확보할 수 있다. 또한, 단계(S403)에서는 탄소섬유 표면에 형성된 불순물들을 제거할 수 있다. 여기서, 촉매는 팔라듐을 포함하는 백금족, 니켈을 포함하는 천이금속 또는 그 합금으로 이루어질 수 있다.Next, in step S403, hydrogen is injected into the heating furnace, and the fiber is heated to activate the catalyst. As a result, it is possible to secure the temperature and the catalytic activity conditions at which the carbon nanomaterial can grow by the catalytic activity. In operation S403, impurities formed on the surface of the carbon fiber may be removed. Here, the catalyst may be made of a platinum group containing palladium, a transition metal containing nickel or an alloy thereof.

단계(S405)에서는 가열로에 아르곤 가스를 주입하고 탄소섬유를 추가 가열한다. 따라서 단계(S405)에서의 탄소섬유의 가열 온도는 단계(S401)에서의 탄소섬유의 가열 온도보다 상승한다. 바람직하게는, 탄소섬유의 가열 온도는 약 550℃일 수 있다. In step S405, argon gas is injected into the heating furnace and carbon fiber is further heated. Therefore, the heating temperature of the carbon fiber in step S405 rises above the heating temperature of the carbon fiber in step S401. Preferably, the heating temperature of the carbon fiber may be about 550 ° C.

그리고 단계(S407)에서는 가열로에 아르곤 가스, 수소, 질소 및 아세틸렌계 탄화수소(acetylene, C2H2)을 포함하는 가스 분위기를 형성한다. 그 결과, 탄소섬유의 표면 위에 탄소 나노 소재가 성장된 탄소섬유 나노 구조체를 제조할 수 있다. 여기서, 가스의 유량 및 그 주입 시간을 조절함으로써 탄소섬유 나노 구조체의 특성을 조절할 수 있다.In operation S407, a gas atmosphere including argon gas, hydrogen, nitrogen, and acetylene hydrocarbons (acetylene, C 2 H 2 ) is formed in the heating furnace. As a result, the carbon fiber nanostructure in which the carbon nanomaterial is grown on the surface of the carbon fiber can be manufactured. Here, the characteristics of the carbon fiber nanostructures can be controlled by adjusting the flow rate of the gas and the injection time thereof.

마지막으로, 단계(S409)에서는 아르곤 가스 분위기하에서 탄소섬유 및 탄소 나노 소재를 포함하는 탄소섬유 나노 구조체를 냉각시킨다. 탄소섬유는 상온까지 냉각될 수 있다. 그 결과, 탄소섬유의 표면 위에 탄소 나노 소재가 형성된 탄소섬유 나노 구조체를 제조할 수 있다.Finally, in step S409, the carbon fiber nanostructure including the carbon fiber and the carbon nanomaterial is cooled in an argon gas atmosphere. Carbon fiber can be cooled to room temperature. As a result, a carbon fiber nanostructure in which a carbon nanomaterial is formed on the surface of the carbon fiber can be manufactured.

이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples. These experimental examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.

실험예Experimental Example 1 One

탄소섬유를 준비하였다. 탄소섬유를 0.1g/L의 PdCl2, 35%의 HCl 3ml/L 및 50%의 HF 용액 5ml/L를 포함하는 산성 용액에 5회 침지하였다. 여기서, 1회는 60초를 의미한다. 다음으로, 탄소섬유를 95℃의 우예무라(Uyemura) 니켈 무전해 도금액에 5초 동안 침지하였다. 다음으로, 침지한 탄소섬유를 건조하였다. 나머지 실험 과정은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있으므로, 그 상세한 설명을 생략한다.Carbon fibers were prepared. Carbon fiber was immersed five times in an acidic solution containing 0.1 g / L PdCl 2 , 35% HCl 3 ml / L and 50% HF solution 5 ml / L. Here, one time means 60 seconds. Next, the carbon fiber was immersed in a Uyemura nickel electroless plating solution at 95 ° C. for 5 seconds. Next, the immersed carbon fiber was dried. The rest of the experimental procedure can be easily understood by those skilled in the art, and detailed description thereof will be omitted.

실험예Experimental Example 2 2

탄소섬유를 준비하였다. 탄소섬유를 0.1g/L의 PdCl2, 35%의 HCl 3ml/L 및 50%의 HF 용액 5ml/L를 포함하는 산성 용액에 10회 침지하였다. 다음으로, 탄소섬유를 95℃의 우예무라(Uyemura) 니켈 무전해 도금액에 5초 동안 침지하였다. 다음으로, 침지한 탄소섬유를 건조하였다. 나머지 실험 과정은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있으므로, 그 상세한 설명을 생략한다.Carbon fibers were prepared. Carbon fiber was immersed 10 times in an acidic solution containing 0.1 g / L PdCl 2 , 35% HCl 3 ml / L and 50% HF solution 5 ml / L. Next, the carbon fiber was immersed in a Uyemura nickel electroless plating solution at 95 ° C. for 5 seconds. Next, the immersed carbon fiber was dried. The rest of the experimental procedure can be easily understood by those skilled in the art, and detailed description thereof will be omitted.

실험예Experimental Example 3 3

탄소섬유를 준비하였다. 탄소섬유를 0.1g/L의 PdCl2, 35%의 HCl 3ml/L 및 50%의 HF 용액 5ml/L를 포함하는 산성 용액에 5회 침지하였다. 다음으로, 탄소섬유를 95℃의 우예무라(Uyemura) 니켈 무전해 도금액에 10초 동안 침지하였다. 다음으로, 침지한 탄소섬유를 건조하였다. 나머지 실험 과정은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있으므로, 그 상세한 설명을 생략한다.Carbon fibers were prepared. Carbon fiber was immersed five times in an acidic solution containing 0.1 g / L PdCl 2 , 35% HCl 3 ml / L and 50% HF solution 5 ml / L. Next, the carbon fiber was immersed in a Uyemura nickel electroless plating solution at 95 ° C. for 10 seconds. Next, the immersed carbon fiber was dried. The rest of the experimental procedure can be easily understood by those skilled in the art, and detailed description thereof will be omitted.

실험예Experimental Example 4 4

탄소섬유를 준비하였다. 탄소섬유를 0.1g/L의 PdCl2, 35%의 HCl 3ml/L 및 50%의 HF 용액 5ml/L를 포함하는 산성 용액에 10회 침지하였다. 다음으로, 탄소섬유를 95℃의 우예무라(Uyemura) 니켈 무전해 도금액에 20초 동안 침지하였다. 다음으로, 침지한 탄소섬유를 건조하였다. 나머지 실험 과정은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있으므로, 그 상세한 설명을 생략한다.Carbon fibers were prepared. Carbon fiber was immersed 10 times in an acidic solution containing 0.1 g / L PdCl 2 , 35% HCl 3 ml / L and 50% HF solution 5 ml / L. Next, the carbon fiber was immersed in a Uyemura nickel electroless plating solution at 95 ° C. for 20 seconds. Next, the immersed carbon fiber was dried. The rest of the experimental procedure can be easily understood by those skilled in the art, and detailed description thereof will be omitted.

실험예Experimental Example 5 5

탄소섬유를 준비하였다. 탄소섬유를 0.1g/L의 PdCl2, 35%의 HCl 3ml/L 및 50%의 HF 용액 5ml/L를 포함하는 산성 용액에 3회 침지하였다. 다음으로, 탄소섬유를 95℃의 우예무라(Uyemura) 니켈 무전해 도금액에 60초 동안 침지하였다. 다음으로, 침지한 탄소섬유를 건조하였다. 나머지 실험 과정은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있으므로, 그 상세한 설명을 생략한다.Carbon fibers were prepared. The carbon fiber was immersed three times in an acidic solution containing 0.1 g / L PdCl 2 , 35% HCl 3 ml / L and 50% HF solution 5 ml / L. Next, the carbon fiber was immersed in a Uyemura nickel electroless plating solution at 95 ° C. for 60 seconds. Next, the immersed carbon fiber was dried. The rest of the experimental procedure can be easily understood by those skilled in the art, and detailed description thereof will be omitted.

실험예Experimental Example 6 6

실험예 1에 따라 제조한 탄소섬유를 전기 열처리로에 넣었다. 전기 열처리로에 아르곤 가스를 주입한 후, 아르곤 가스 분위기하에서 탄소섬유를 500℃까지 가열하였다. 다음으로, 전기 열처리로에 수소 가스를 주입하고, 1시간 동안 탄소섬유를 열처리하여 탄소섬유 표면에 형성된 불순물들을 제거하였다. 전술한 열처리를 통하여 탄소섬유에 형성된 촉매를 활성화하였다. 그리고 전기 열처리로에 아르곤 가스를 다시 주입하고, 탄소섬유를 550℃까지 가열하였다. 전기 열처리로에 아르곤 가스, 수소, 질소 및 아세틸렌계 탄화수소(acetylene, C2H2)을 포함하는 가스를 주입하였다. 그리고 전기 열처리로에 아르곤 가스를 주입하고 생성된 탄소섬유 나노 구조체를 상온까지 냉각시켰다.Carbon fiber prepared according to Experimental Example 1 was put into an electric heat treatment furnace. After argon gas was injected into the electric heat treatment furnace, carbon fiber was heated to 500 degreeC in argon gas atmosphere. Next, hydrogen gas was injected into the electric heat treatment furnace, and the carbon fibers were heat treated for 1 hour to remove impurities formed on the surface of the carbon fibers. The catalyst formed on the carbon fiber was activated through the above heat treatment. Argon gas was again injected into the electric heat treatment furnace, and carbon fiber was heated to 550 degreeC. The gas containing argon gas, hydrogen, nitrogen, and acetylene hydrocarbon (acetylene, C 2 H 2 ) was injected into the electric heat treatment furnace. Argon gas was injected into the electric heat treatment furnace and the resulting carbon fiber nanostructures were cooled to room temperature.

실험예Experimental Example 7 7

실험예 2에 따라 제조한 탄소섬유를 전기 열처리로에 넣었다. 나머지 과정은 실험예 6과 동일하였다.Carbon fiber prepared according to Experimental Example 2 was put into an electric heat treatment furnace. The rest of the procedure was the same as in Experiment 6.

실험예Experimental Example 8 8

실험예 3에 따라 제조한 탄소섬유를 전기 열처리로에 넣었다. 나머지 과정은 실험예 6과 동일하였다.Carbon fiber prepared according to Experimental Example 3 was put into an electric heat treatment furnace. The rest of the procedure was the same as in Experiment 6.

실험예Experimental Example 9 9

실험예 4에 따라 제조한 탄소섬유를 전기 열처리로에 넣었다. 나머지 과정은 실험예 6과 동일하였다.Carbon fiber prepared according to Experimental Example 4 was put into an electric heat treatment furnace. The rest of the procedure was the same as in Experiment 6.

비교예Comparative example 1 One

탄소섬유를 준비하였다. 탄소섬유를 0.1g/L의 PdCl2, 35%의 HCl 3ml/L 및 50%의 HF 용액 5ml/L를 포함하는 산성 용액에 4시간 동안 침지하였다. 탄소섬유를 우예무라(Uyemura) 니켈 무전해 도금액에는 침지하지 않았다.Carbon fibers were prepared. The carbon fiber was immersed in an acidic solution containing 0.1 g / L PdCl 2 , 35% HCl 3 ml / L and 50% HF solution 5 ml / L for 4 hours. Carbon fibers were not immersed in the Uyemura nickel electroless plating solution.

비교예Comparative example 2 2

탄소섬유를 준비하였다. 탄소섬유를 산성 용액에 침지하지 않고, 바로 95℃의 우예무라(Uyemura) 니켈 무전해 도금액에 1분 동안 침지하였다.Carbon fiber was prepared. The carbon fiber was not immersed in an acidic solution, but immediately immersed in a 95 ° C. Uyemura nickel electroless plating solution for 1 minute.

실험 결과Experiment result

실험예Experimental Example 1의 조직 사진 1, organization photo

도 4는 실험예 1에 따른 탄소섬유 표면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.Figure 4 shows a scanning electron micrograph of the surface of the carbon fiber according to Experimental Example 1.

도 4에 도시한 바와 같이, 탄소섬유 표면에 복수의 팔라듐 촉매들 및 니켈 촉매들이 형성되었다. 단일의 탄소섬유 표면처리 및 무전해 촉매 형성 과정을 통하여 복수의 팔라듐 촉매들 및 니켈 촉매들이 밀하게 형성되었다.As shown in FIG. 4, a plurality of palladium catalysts and nickel catalysts were formed on the surface of the carbon fiber. Through a single carbon fiber surface treatment and electroless catalyst formation process, a plurality of palladium catalysts and nickel catalysts were densely formed.

실험예Experimental Example 2의 조직 사진 2, organization photo

도 5는 실험예 2에 따른 탄소섬유 표면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.Figure 5 shows a scanning electron micrograph of the surface of the carbon fiber according to Experimental Example 2.

도 5에 도시한 바와 같이, 탄소섬유 표면에 복수의 팔라듐 촉매들 및 니켈 촉매들이 형성되었다. 이 경우, 탄소섬유 표면에 형성된 니켈 촉매들의 수는 실험예 1에서 탄소섬유 표면에 형성된 니켈 촉매들의 수의 약 2배이었다. 따라서 탄소섬유의 산성액 침지 회수가 증가할수록 탄소섬유 표면에 형성되는 니켈 촉매들의 수가 증가함을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 5, a plurality of palladium catalysts and nickel catalysts were formed on the surface of the carbon fiber. In this case, the number of nickel catalysts formed on the surface of the carbon fiber was about twice the number of nickel catalysts formed on the surface of the carbon fiber in Experimental Example 1. Therefore, the number of nickel catalysts formed on the surface of the carbon fiber increases as the acidic acid immersion recovery of the carbon fiber increases.

실험예Experimental Example 3의 조직 사진 3, organization photo

도 6은 실험예 3에 따른 탄소섬유 표면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 도 6의 좌측 사각형에는 섬유 표면을 확대하여 나타낸다.Figure 6 shows a scanning electron micrograph of the surface of the carbon fiber according to Experimental Example 3. 6 shows an enlarged view of the fiber surface.

도 6에 도시한 바와 같이, 탄소섬유 표면에 복수의 팔라듐 촉매들 및 니켈 촉매들이 형성되었다. 이 경우, 탄소섬유 표면에 형성된 니켈 촉매들의 수는 실험예 1에서 탄소섬유 표면에 형성된 니켈 촉매들의 수의 약 10배 이상이었다. 따라서 탄소섬유의 니켈 무전해 도금액 침지 회수가 증가할수록 탄소섬유 표면에 형성되는 니켈 촉매들의 수가 증가하였다. 탄소섬유의 표면에 형성된 촉매의 양은 산성용액 침지 회수보다 니켈 무전해 도금액의 침지 회수에 더 민감하게 반응하는 것을 알 수 있었다.As shown in FIG. 6, a plurality of palladium catalysts and nickel catalysts were formed on the surface of the carbon fiber. In this case, the number of nickel catalysts formed on the surface of the carbon fiber was about 10 times or more than the number of nickel catalysts formed on the surface of the carbon fiber in Experimental Example 1. Therefore, as the number of nickel electroless plating solution immersion of carbon fibers increased, the number of nickel catalysts formed on the surface of the carbon fibers increased. The amount of catalyst formed on the surface of the carbon fiber was found to react more sensitively to the immersion recovery of the nickel electroless plating solution than the recovery of the acid solution.

실험예Experimental Example 4의 조직 사진 4, organization photo

도 7은 실험예 4에 따른 탄소섬유 표면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 도 7의 좌측 사각형에는 섬유 표면을 확대하여 나타낸다.7 shows a scanning electron micrograph of the surface of the carbon fiber according to Experimental Example 4. The left quadrangle of FIG. 7 shows an enlarged view of the fiber surface.

도 7에 도시한 바와 같이, 탄소섬유 표면에 복수의 팔라듐 촉매들 및 니켈 촉매들이 형성되었다. 이 경우, 탄소섬유 표면에 형성된 니켈 촉매들의 수는 실험예 3에서 탄소섬유 표면에 형성된 니켈 촉매들의 수의 약 2배 이상이었다. 따라서 탄소섬유의 산성액 도금 회수 및 니켈 무전해 도금액 침지 회수가 증가할수록 탄소섬유 표면에 형성되는 니켈 촉매들의 수가 증가함을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 7, a plurality of palladium catalysts and nickel catalysts were formed on the surface of the carbon fiber. In this case, the number of nickel catalysts formed on the surface of the carbon fiber was about twice or more than the number of nickel catalysts formed on the surface of the carbon fiber in Experimental Example 3. Therefore, the number of nickel catalysts formed on the surface of the carbon fiber increased as the number of acidic liquid plating and the number of nickel electroless plating solution immersion of the carbon fiber increased.

실험예Experimental Example 5의 조직 사진 5, Organization photo

도 8은 실험예 5에 따른 탄소섬유 표면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.8 shows a scanning electron micrograph of the surface of the carbon fiber according to Experimental Example 5.

도 8에 도시한 바와 같이, 실험예 1 내지 실험예 4와 비교하여, 팔라듐 촉매의 양에 비해 니켈 촉매의 양이 극단적으로 많아졌다. 그 결과, 탄소 나노스프링 형태의 탄소 나노 소재보다 탄소 나노 필라멘트 형태의 탄소 나노 소재가 주로 형성되었다. As shown in FIG. 8, the amount of the nickel catalyst was extremely increased in comparison with the amount of the palladium catalyst as compared with Experimental Examples 1 to 4. As a result, carbon nanomaterials in the form of carbon nanofilaments were mainly formed than carbon nanomaterials in the form of carbon nanosprings.

도 8의 좌측 사각형에는 확대된 탄소 나노필라멘트의 투과전자현미경 사진을 나타낸다. 흑색으로 표시한 촉매는 탄소 나노 필라멘트의 단부에는 존재하였다.8 shows a transmission electron micrograph of the enlarged carbon nanofilament. Catalysts in black were present at the ends of the carbon nanofilaments.

실험예Experimental Example 6의 조직 사진 6, organization photo

도 9는 실험예 6에 따른 탄소섬유 나노 구조체의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.9 shows a scanning electron micrograph of the carbon fiber nanostructure according to Experimental Example 6.

도 4 및 도 9에 도시한 바와 같이, 탄소섬유 표면에 밀하게 형성된 복수의 팔라듐 촉매들 및 니켈 촉매를 이용하여 탄소섬유 나노 구조체를 형성하였다. 그 결과, 탄소 나노튜브, 탄소 나노필라멘트 또는 탄소 나노막대 등의 다양한 형태의 탄소 나노 소재가 형성되었다.4 and 9, the carbon fiber nanostructures were formed using a plurality of palladium catalysts and nickel catalysts densely formed on the surface of the carbon fiber. As a result, various types of carbon nanomaterials such as carbon nanotubes, carbon nanofilaments, or carbon nanorods were formed.

실험예Experimental Example 7의 조직 사진 7, organization photo

도 10은 실험예 7에 따른 탄소섬유 나노 구조체의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.10 shows a scanning electron micrograph of the carbon fiber nanostructure according to Experimental Example 7.

도 5 및 도 10에 도시한 바와 같이, 탄소섬유 표면에 복수의 팔라듐 촉매들 및 니켈 촉매들 중 팔라듐 촉매의 양이 증가함에 따라 탄소 나노 막대 형태의 탄소 나노 소재가 주로 형성되었다.5 and 10, as the amount of the palladium catalyst among the plurality of palladium catalysts and nickel catalysts is increased on the surface of the carbon fiber, carbon nano materials in the form of carbon nano bars are mainly formed.

실험예Experimental Example 8의 조직 사진 8, organization photo

도 11은 실험예 8에 따른 탄소섬유 나노 구조체의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.11 shows a scanning electron micrograph of the carbon fiber nanostructure according to Experimental Example 8.

도 6 및 도 11에 도시한 바와 같이, 실험예 1에 비해 니켈 촉매의 양이 많아지면서 트위스트된 탄소 나노 필라멘트 형태의 탄소 나노 소재가 주로 형성되었다.As shown in FIG. 6 and FIG. 11, as the amount of the nickel catalyst was increased in comparison with Experimental Example 1, carbon nanomaterials in the form of twisted carbon nanofilaments were mainly formed.

실험예Experimental Example 9의 조직 사진 9, organization photos

도 12는 실험예 9에 따른 탄소섬유 나노 구조체의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.12 is a scanning electron micrograph of the carbon fiber nanostructure according to Experimental Example 9.

도 7 및 도 12에 도시한 바와 같이, 실험예 2에 비해 니켈 촉매의 양이 많아지면서 탄소 나노 스프링 형태의 탄소 나노 소재가 주로 형성됨을 확인할 수 있었다. 도 12의 우측 사각형에는 확대된 탄소 나노 스프링의 투과전자현미경 사진을 나타낸다.As shown in FIG. 7 and FIG. 12, as the amount of the nickel catalyst increases as compared with Experimental Example 2, it was confirmed that the carbon nanomaterials of the carbon nanospring form were mainly formed. 12 shows a transmission electron micrograph of the enlarged carbon nanospring.

비교예Comparative example 1의 조직 사진 1, organization photo

도 13은 비교예 1에 따른 탄소섬유 나노 구조체의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.FIG. 13 shows a scanning electron micrograph of a carbon fiber nanostructure according to Comparative Example 1. FIG.

도 13에 도시한 바와 같이, 탄소섬유의 표면 위에 팔라듐 촉매들이 두껍게 형성되었다. 또한, 다중벽 탄소 나노 튜브 형태의 탄소 나노 소재들이 형성되었다.As shown in FIG. 13, thick palladium catalysts were formed on the surface of the carbon fiber. In addition, carbon nanomaterials in the form of multi-walled carbon nanotubes have been formed.

도 13의 우측 사각형에는 다중벽 탄소 나노 튜브의 확대 투과전자현미경 사진을 나타낸다. 흑색으로 표시한 촉매는 다중벽 탄소 나노 튜브의 중심부에 존재하였다.13 shows an enlarged transmission electron micrograph of a multi-walled carbon nanotube. The catalyst, shown in black, was in the center of the multi-walled carbon nanotubes.

비교예Comparative example 2의 조직 사진 2, organization photo

도 14는 비교예 2에 따른 탄소섬유 나노 구조체의 주사전자현미경 사진을 나타내고, 도 15는 실험예 9에 따른 탄소섬유 나노 구조체의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. FIG. 14 shows a scanning electron micrograph of a carbon fiber nanostructure according to Comparative Example 2, and FIG. 15 shows a scanning electron micrograph of a carbon fiber nanostructure according to Experimental Example 9. FIG.

도 14에 도시한 바와 같이, 탄소섬유의 표면에는 복수의 탄소 나노 소재들이 형성되었다. 그러나 비교예 2의 탄소 나노 소재들의 형성 밀도는 도 15에 도시한 실험예 9의 탄소 나노 소재들의 형성 밀도에 비해 훨씬 작았다. 또한, 탄소섬유 위에 니켈 촉매들이 잘 형성되지 않았다.As shown in FIG. 14, a plurality of carbon nanomaterials were formed on the surface of the carbon fiber. However, the formation density of the carbon nanomaterials of Comparative Example 2 was much smaller than that of the carbon nanomaterials of Experimental Example 9 shown in FIG. 15. Also, nickel catalysts were not well formed on the carbon fiber.

실험예Experimental Example 9 및  9 and 비교예Comparative example 2의  2 of 탄소섬유Carbon fiber 나노 구조체의 비표면적( Specific surface area of nano structure BrunauerBrunauer EmmettEmmett Te  Te llerller , , BETBET ) 비교) compare

도 16은 실험예 9 및 비교예 2에 따른 탄소섬유 나노 구조체들의 비표면적들을 상호 비교하여 나타낸 그래프이다.FIG. 16 is a graph illustrating comparison of specific surface areas of carbon fiber nanostructures according to Experimental Example 9 and Comparative Example 2. FIG.

도 16에 도시한 바와 같이, 실험예 9에 따른 탄소섬유 나노 구조체들의 비표면적은 8.6m2/g인데 비하여, 비교예 2에 따른 탄소섬유 나노 구조체들의 비표면적은 1.4m2/g이었다. 따라서 실험예 9에 따라 제조한 탄소섬유 나노 구조체는 비교예 2에 따라 제조한 탄소섬유 나노 구조체에 비해 약 7배 정도의 큰 비표면적을 가졌다.As shown in FIG. 16, the specific surface area of the carbon fiber nanostructures according to Experimental Example 9 was 8.6 m 2 / g, whereas the specific surface area of the carbon fiber nanostructures according to Comparative Example 2 was 1.4 m 2 / g. Therefore, the carbon fiber nanostructures prepared according to Experimental Example 9 had a large specific surface area of about 7 times that of the carbon fiber nanostructures prepared according to Comparative Example 2.

본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에서 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.It will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the following claims.

10. 탄소섬유
12. 탄소 나노 소재
100. 탄소섬유 나노 구조체
101. 표면
121. 촉매10. Carbon Fiber
12. Carbon Nano Material
100. Carbon Fiber Nanostructures
101. Surface
121. Catalyst

Claims (12)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 탄소섬유를 제공하는 제1 단계,
상기 탄소섬유를 팔라듐이 함유된 산성 용액에 1회 이상 침지하는 제2 단계,
상기 탄소섬유를 니켈 무전해 도금액에 1초 이상 침지하는 제3 단계, 및
상기 탄소섬유를 가열하여 상기 탄소섬유 표면 위에 탄소 나노 소재를 제공하는 제4 단계
를 포함하고,
상기 제2 단계의 침지 시간은 상기 제3 단계에서의 침지 시간의 2배 내지 240배이고, 상기 제3 단계에서 상기 탄소섬유의 표면 위에 복수의 결함들이 규칙적으로 생성되는 탄소섬유 나노 구조체의 제조 방법.A first step of providing carbon fibers,
A second step of immersing the carbon fiber in an acidic solution containing palladium one or more times,
A third step of immersing the carbon fiber in a nickel electroless plating solution for at least 1 second, and
A fourth step of providing the carbon nanomaterial on the surface of the carbon fiber by heating the carbon fiber
Including,
The immersion time of the second step is two to 240 times the immersion time of the third step, and in the third step a plurality of defects are regularly produced on the surface of the carbon fiber. 제5항에 있어서,
상기 제3 단계에서 상기 탄소섬유 표면 위에 니켈 촉매들이 형성되고, 상기 니켈 촉매들의 수는 상기 제2 단계의 침지 회수에 비례하는 탄소섬유 나노 구조체의 제조 방법.The method of claim 5,
In the third step, nickel catalysts are formed on the surface of the carbon fiber, and the number of the nickel catalysts is proportional to the number of immersion of the second step. 삭제delete 제5항에 있어서,
상기 제3 단계의 침지 시간은 1초 내지 60초인 탄소섬유 나노 구조체의 제조 방법.The method of claim 5,
Immersion time of the third step is a method of producing a carbon fiber nanostructures of 1 second to 60 seconds. 제8항에 있어서,
상기 제2 단계에서의 침지 시간은 5분 내지 240분인 탄소섬유 나노 구조체의 제조 방법.The method of claim 8,
Immersion time in the second step is 5 minutes to 240 minutes method for producing a carbon fiber nanostructure. 삭제delete 제5항에 있어서,
상기 제2 단계의 산성 용액은 0보다 크고 1.0g/L 이하의 PdCl2, 1ml/L 내지 15ml/L의 HCl 용액, 그리고 1ml/L 내지 10ml/L의 HF 용액을 포함하는 탄소섬유 나노 구조체의 제조 방법.The method of claim 5,
The acidic solution of the second step of the carbon fiber nanostructure comprising a PdCl 2 greater than 0 and less than 1.0g / L, 1ml / L to 15ml / L HCl solution, and 1ml / L to 10ml / L HF solution Manufacturing method. 제5항에 있어서,
상기 제4 단계는,
상기 탄소섬유를 가열로에 넣고, 아르곤 가스를 주입하여 300℃ 내지 600℃로 가열하는 단계,
상기 가열로에 수소를 주입하고, 상기 탄소섬유를 가열하여 상기 탄소섬유 위에 형성된 촉매를 활성화시키는 단계,
상기 가열로에 아르곤 가스를 주입하고, 상기 탄소섬유를 추가 가열하는 단계,
아르곤 가스, 수소, 질소 및 아세틸렌계 탄화수소(acetylene, C2H2)를 포함하는 가스 분위기 하에서 상기 탄소섬유의 표면 위에 상기 탄소 나노 소재를 성장시키는 단계, 및
아르곤 가스 분위기하에서 상기 탄소섬유 및 상기 탄소 나노 소재를 포함하는 탄소섬유 나노 구조체를 냉각하는 단계
를 포함하고,
상기 촉매를 활성화시키는 단계에서, 상기 촉매는 팔라듐을 포함하는 백금족, 니켈을 포함하는 천이금속 및 그 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 촉매인 탄소섬유 나노 구조체의 제조 방법.The method of claim 5,
In the fourth step,
Putting the carbon fiber in a heating furnace, and injecting argon gas to heat the carbon fiber to 300 ° C to 600 ° C,
Injecting hydrogen into the heating furnace and heating the carbon fiber to activate a catalyst formed on the carbon fiber;
Injecting argon gas into the heating furnace and further heating the carbon fibers;
Growing the carbon nanomaterial on the surface of the carbon fiber under a gas atmosphere containing argon gas, hydrogen, nitrogen, and acetylene (C 2 H 2 ); and
Cooling the carbon fiber nanostructures including the carbon fibers and the carbon nanomaterials under an argon gas atmosphere;
Including,
In the step of activating the catalyst, the catalyst is at least one catalyst selected from the group consisting of platinum group containing palladium, transition metal containing nickel and alloys thereof.
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