KR100829001B1 - The manufacturing method of reinforced composite using the method of synthesizing carbon nanowire directly on the glass fiber or the carbon fiber - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명에 따른 자일렌-페로씬 혼합 용액을 이용하여 유리섬유지지체 위에 탄소나노섬유를 합성하는 방식에 대한 순서도이고,1 is a flowchart illustrating a method of synthesizing carbon nanofibers on a glass fiber support using a xylene-ferrocene mixed solution according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 멀티풀 딥(multiple Dip) 코팅 방식으로 탄소섬유지지체 위에 탄소나노튜브를 합성하는 방식에 대한 순서도이고,2 is a flowchart illustrating a method of synthesizing carbon nanotubes on a carbon fiber support by a multiple dip coating method according to the present invention;
도 3은 본 발명에 따른 탄소나노노와이어(탄소나노튜브나 탄소나노섬유)가 합성된 유리섬유지지체와 탄소섬유지지체의 형상을 나타내는 개략도이고,Figure 3 is a schematic diagram showing the shape of the glass fiber support and the carbon fiber support is synthesized carbon nanowires (carbon nanotubes or carbon nanofibers) according to the present invention,
도 4는 본 발명에 따른 탄소나노노와이어(탄소나노튜브나 탄소나노섬유)가 합성된 유리섬유지지체와 탄소섬유지지체를 소재로 이용하여 강화복합체를 제조하는 기본 개념도이고,4 is a basic conceptual diagram of manufacturing a reinforced composite using carbon fiber support and carbon fiber support on which carbon nanowires (carbon nanotubes or carbon nanofibers) according to the present invention are synthesized,
도 5는 본 발명에 따른 탄소나노노와이어(탄소나노튜브나 탄소나노섬유)가 합성된 유리섬유지지체와 탄소섬유지지체를 소제로 이용하여 강화복합체를 제조하는 방식 I이고,5 is a method I for preparing a reinforcement composite using a glass fiber support and a carbon fiber support synthesized with carbon nanowires (carbon nanotubes or carbon nanofibers) according to the present invention;
도 6은 본 발명에 따른 탄소나노노와이어(탄소나노튜브나 탄소나노섬유)가 합성된 유리섬유지지체와 탄소섬유지지체를 소제로 이용하여 강화복합체를 제조하는 방식 II이고,6 is a method II for preparing a reinforced composite using a carbon fiber support and a carbon fiber support synthesized with carbon nanowires (carbon nanotubes or carbon nanofibers) according to the present invention;
도 7은 본 발명에 따른 유리섬유지지체 위에 합성된 탄소나노섬유의 형상제어에 관한 노하우 및 실시 예이고,Figure 7 is a know-how and embodiment of the shape control of the carbon nanofibers synthesized on the glass fiber support according to the present invention,
도 8은 본 발명에 따른 유리섬유지지체 위에 합성된 탄소나노섬유의 성장 밀도분포 제어에 관한 노하우 및 실시 예이고, 8 is a know-how and an embodiment of the control of the growth density distribution of carbon nanofibers synthesized on a glass fiber support according to the present invention,
도 9는 본 발명에 따른 탄소섬유지지체 위에 합성된 탄소나노튜브의 형상제어에 관한 노하우 및 실시 예이고,Figure 9 is a know-how and embodiment of the shape control of the carbon nanotubes synthesized on the carbon fiber support according to the present invention,
도 10은 본 발명에 따른 탄소섬유지지체 위에 합성된 탄소나노튜브의 성장 밀도분포 제어에 관한 노하우 및 실시 예이고,Figure 10 is a know-how and example of the growth density distribution control of the carbon nanotubes synthesized on the carbon fiber support according to the present invention,
도 11은 본 발명에 따른 탄소섬유지지체 위에 합성된 탄소나노튜브의 구조분석에 관한 노하우 및 실시 예이다. Figure 11 is a know-how and example of the structural analysis of the carbon nanotubes synthesized on the carbon fiber support according to the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
(1) : 유리섬유 지지체 (2) : 탄소섬유 지지체(1): glass fiber support (2): carbon fiber support
(3) : 탄소나노섬유 (4) : 탄소나노튜브 (3) carbon nanofibers (4) carbon nanotubes
(5) : 강화복합체 (6) : 고분자 (5): reinforced composite (6): polymer
본 발명은 유리섬유 또는 탄소섬유 위에 탄소나노와이어를 직접 합성하는 방법 및 이를 이용한 강화복합체 제조 방법에 관한 것으로, 자세하게는 자동차, 항공기, 선박, 우주선, 풍차날개 등과 같은 기능성 강화 복합체로 많이 활용되고 있는 유리섬유지지체나 탄소섬유지지체에 나노 크기의 튜브나 섬유를 직접 합성하는 방법과 이렇게 얻은 소재를 이용하여 물질간의 결합력을 증대시키고 고분자 물질과 화학적 결합을 통해 기존의 강화복합체보다 기계적 성질이 훨씬 뛰어난 나노 기술이 융합된 고 기능성 강화복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of directly synthesizing carbon nanowires on glass fibers or carbon fibers and to a method of manufacturing a reinforced composite using the same. Specifically, the present invention has been widely used as a functional reinforcement composite such as automobiles, aircrafts, ships, spacecrafts, windmill wings, etc. Nano-tubes or fibers are directly synthesized on glass fiber support or carbon fiber support, and the materials obtained are used to increase the bonding force between materials and nanoparticles have much higher mechanical properties than conventional reinforced composites through chemical bonding with polymer materials. The present invention relates to a method for producing a high functional reinforcement complex fused technology.
탄소나노와이어는 탄소나노튜브나 탄소나노섬유 또는 탄소나노막대 등과 같이 탄소입자로 이루어진 나노미터(nm) 크기의 탄소 물질을 말하며, 나노기술을 응용한 대표적인 나노 소재이다. Carbon nanowires refer to nanometer (nm) size carbon materials made of carbon particles such as carbon nanotubes, carbon nanofibers or carbon nanorods, and are representative nanomaterials using nanotechnology.
특히 이 중에서 탄소나노튜브는 1991년 Iijima에 의해 처음 발견되었으며, 역학적 견고성, 화학적인 안정성이 뛰어날 뿐 아니라 구조에 따라 반도체, 도체의 성격을 띠며, 직경이 작고 길이가 긴 특성, 또한 속이 비어 있다는 특성 때문에 평판표시소자, 트랜지스터, 에너지 저장체 등에 뛰어난 소자 특성을 보이고 나노 크기의 각종 전자 소자로서 응용성이 뛰어나다. Among these, carbon nanotubes were first discovered by Iijima in 1991, and have excellent mechanical robustness and chemical stability, as well as characteristics of semiconductors and conductors depending on their structure. Therefore, it shows excellent device characteristics for flat panel display devices, transistors, energy storage devices, etc., and has excellent applicability as various nano-sized electronic devices.
탄소나노튜브나 탄소나노섬유는 주요 각종 장치의 방출원, VFD(Vacuum Fluorescent Display), 백색광원, FED(Field Emission Display), 리튬이온 2차전지 전극, 수소저장 연료전지, 나노 와이어, AFM/STM tip, 단전자 소자, 가스센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등에 폭넓게 이용되고 있다.Carbon nanotubes or carbon nanofibers are the emission sources of major devices, VFD (Vacuum Fluorescent Display), white light source, FED (Field Emission Display), lithium ion secondary battery electrode, hydrogen storage fuel cell, nano wire, AFM / STM It is widely used in tips, single-electron devices, gas sensors, medical micro components, and high-performance composites.
탄소나노와이어와 같은 물질을 합성하는 방식은 아크방전법(Arc discharger), 레이저증착법(Laser ablation) 그리고 화학적기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)으로 크게 나뉠 수 있는데, 실리콘 웨이퍼나 전극용 기판에 금속촉매입자의 패턴을 통해 탄소나노튜브 및 나노섬유를 합성하는 방법에는 일반적으로 화학적기상증착법이 많이 활용되고 있다. Synthesis of materials such as carbon nanowires can be broadly divided into arc discharger, laser ablation, and chemical vapor deposition (CVD). Generally, chemical vapor deposition is widely used to synthesize carbon nanotubes and nanofibers through a pattern of catalyst particles.
일반적으로 강화복합체는 가볍고, 단단하며, 인장능력 및 탄성력 등과 같은 기계적 성질이 우수하여 항공기 본체나 우주선 동체와 같은 특수한 목적으로 사용되고 있다. 유리섬유지지체나 탄소섬유지지체는 그 자체로도 뛰어난 인장특성 및 강도를 갖지만 이들이 고분자와 결합하면 그 성능이 더욱 우수하게 됨으로, 주로 강화 복합체의 재료로 많이 사용되며, 탄소섬유지지체와 유리섬유지지체를 동시에 에폭시와 같은 고분자 물질과 화학적으로 결합시켜 제조하기도 한다. In general, reinforced composites are used for special purposes such as aircraft bodies or spacecraft bodies because of their mechanical properties such as light weight, rigidity and excellent tensile and elastic forces. The glass fiber support or carbon fiber support itself has excellent tensile properties and strengths, but when combined with polymers, the performance is more excellent, and is mainly used as a material of reinforcing composites. At the same time, it is also manufactured by chemically bonding with a high molecular material such as epoxy.
보통 유리섬유지지체와 탄소섬유지지체의 함유량과 고분자의 함유량을 조절하여 기계적 특성에 맞게 합성하는 것이 일반적인데, 진공 상태에서 고분자 액체를 두 섬유의 결합체에 흘려보내면서 단단하게 굳히거나, 압출성형장치를 이용하여 고압 상태에서 화학적 결합을 완성하는 방식이 주로 이용된다. 이와 같은 방식의 강화복합체의 경우 섬유 물질과 고분자 간의 결합 과정에서 생성될 수 있는 기포가 복합체의 기계적 특성을 악화시키는 주요 원인이 될 수 있어 복합체의 제조 방식에 서 중요한 요소가 된다. It is common to control the content of glass fiber and carbon fiber support and the content of polymer and synthesize them according to mechanical properties.In the vacuum state, polymer liquid is poured into the combination of two fibers to harden it, or an extrusion molding apparatus is used. It is mainly used to complete the chemical bond at high pressure. In the case of the reinforced composite in this manner, bubbles generated during the bonding process between the fibrous material and the polymer may be a major cause of deterioration of the mechanical properties of the composite, which is an important factor in the manufacturing method of the composite.
최근에는 강화복합체의 기계적 특성을 향상시키기 위한 방법으로 나노튜브나 나노섬유 또는 나노입자 등과 같은 형태의 탄소나노물질을 복합체에 같이 혼합하는 탄소나노강화복합체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 시판되고 있다. 또한 환경적인 문제를 고려하여 유리섬유를 대체하는 바이오 물질과 나노물질의 결합을 통한 고성능 바이오 강화 복합체에 대한 관심과 연구도 진행되고 있는 실정이다. Recently, as a way to improve the mechanical properties of reinforced composites, research on carbon nano-reinforced composites in which carbon nano-materials such as nanotubes, nanofibers, or nanoparticles are mixed into the composites has been actively conducted. It is commercially available. In addition, in consideration of environmental issues, interest and research on high-performance bio-reinforced composites by combining biomaterials and nanomaterials that replace glass fibers are being conducted.
그러나 상기와 같은 기존 방법들에서는 탄소나노물질을 복합체에 첨가하기 전에 사전 전처리 과정이 반드시 필요하다. 다시 말해, 나노물질들은 합성단계에서 서로 엉켜있는 번들(bundle) 형태로 합성되었거나, 반데르발스의 힘(Van der Waals's force)에 의해 그룹(group) 형태로 뭉쳐있는 경우가 대부분이며, 특히 정제 과정에서 산 처리 과정 등 액체 속에 담궜다가 건조되는 과정에서 반데르발스의 힘의 영향을 더욱 많이 받게 되어 다시 뭉치는 현상을 보인다. 그러므로 이들을 우선 사전에 분산하거나 정제하는 기술이 필수적이다. However, in the existing methods as described above, the pre-treatment process is necessary before adding the carbon nanomaterial to the composite. In other words, nanomaterials are synthesized in the form of bundles intertwined with each other in the synthesis step or grouped together in groups by Van der Waals's force, especially in the purification process. In the process of immersing in liquids such as acid treatment and drying, they are more influenced by van der Waals' forces and show agglomeration. Therefore, a technique for dispersing or purifying them in advance is essential.
또한 사전에 충분히 분산시켰다 하더라도 고분자와의 결합 과정에서 다시 뭉침 현상이 발생할 수 있어 균일하게 나노 물질이 분산된 복합체를 얻기가 쉽지 않다. In addition, even if sufficiently dispersed in advance, in the bonding process with the polymer may occur again, it is not easy to obtain a composite in which the nano-material is uniformly dispersed.
또한 균일한 분산이 이루어지지 않을 경우에는 복합체의 기계적 성질이 각 위치마다 달라질 수 있는 중대한 문제점도 내포하게 된다.In addition, if the uniform dispersion is not made, the mechanical properties of the composite also includes a significant problem that can be changed at each position.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 강도나 탄성력, 인장능력 등과 같은 기계적 성질이 우수한 유리섬유지지체나 탄소섬유지지체 위에 나노 크기의 탄소 물질을 직접 합성하는 방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention for solving the above problems is to provide a method of directly synthesizing a nano-sized carbon material on a glass fiber support or a carbon fiber support having excellent mechanical properties such as strength, elasticity, tensile capacity and the like.
본 발명의 또 다른 목적은 강도나 탄성력, 인장능력 등과 같은 기계적 성질이 우수한 유리섬유지지체나 탄소섬유지지체 위에 나노 크기의 탄소 물질을 직접 합성된 마이크로-나노 복합 물질을 기본 소재로 하여 폴리스틸렌이나 에폭시 등과 같은 기능성 고분자 물질과 결합하였을 경우 각 물질간의 결합력을 증대시키고 기존의 기계적 성질을 획기적으로 극대화시킬 수 있는 독창적인 개념의 강화 복합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is a polystyrene or epoxy based on a micro-nano composite material synthesized directly from the glass fiber support or carbon fiber support having excellent mechanical properties, such as strength, elasticity, tensile capacity, and the like nano-carbon material on the carbon fiber support When combined with the same functional polymer material is to provide a method of manufacturing a reinforced composite of the original concept that can increase the bonding strength between each material and maximize the existing mechanical properties significantly.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 별도의 분산 과정이 필요하지 않도록 미리 복합체의 재료로 사용되는 유리섬유지지체나 탄소섬유지지체 위에 원하는 정도의 성장 밀도를 갖는 탄소나노튜브나 나노섬유를 직접 합성하는 방법을 특징으로 한다.The present invention, which achieves the object as described above and performs the task for eliminating the conventional defects, has a desired growth density on a glass fiber support or a carbon fiber support previously used as a material of the composite so that a separate dispersion process is not required. It is characterized by a method of directly synthesizing carbon nanotubes or nanofibers.
그러므로 본 발명에서는 마이크로 크기의 유리섬유지지체나 탄소섬유지지체 위에 탄소나노와이어(탄소나노튜브나 탄소나노섬유)를 합성하기 위한 매개체로 주로 사용되는 금속촉매입자를 아주 간단한 방식으로 코팅한 후 화학적기상 방식을 이용하여 나노 크기의 탄소튜브나 탄소섬유를 합성하는 방법이다.Therefore, in the present invention, a chemical vapor deposition method is performed after coating a metal catalyst particle, which is mainly used as a medium for synthesizing carbon nanowires (carbon nanotubes or carbon nanofibers), on a micro-sized glass fiber support or carbon fiber support. This is a method of synthesizing nano-sized carbon tubes or carbon fibers.
특히 고분자와의 결합을 원활하게 할 수 있고, 기계적 성질을 극대화할 수 있게 하기 위한 탄소나노와이어(탄소나노튜브나 탄소나노섬유)들의 성장밀도분포 및 성장형상제어 인자를 실시 예를 통해 확보하고, 이렇게 얻은 소재들을 이용하여 고 성능 강화복합체 제조 방법을 특징으로 한다.In particular, the growth density distribution and growth shape control factors of the carbon nanowires (carbon nanotubes or carbon nanofibers) to ensure the smooth coupling with the polymer and maximize the mechanical properties, The materials thus obtained are characterized by a high performance reinforced composite manufacturing method.
보다 상세하게 설명하자면 본 발명은 유리섬유지지체 또는 탄소섬유지지체 위에 탄소나노튜브나 탄소나노섬유와 같은 탄소나노와이어를 합성하는 방법에 있어서, More specifically, the present invention provides a method for synthesizing carbon nanowires, such as carbon nanotubes or carbon nanofibers, on a glass fiber support or a carbon fiber support.
상기 유리섬유지지체 또는 탄소섬유지지체의 표면에 금속촉매입자를 코팅 후, 이를 매개체로 탄소나노섬유나 탄소나노튜브와 같은 나노 크기의 탄소 성분 와이어를 분산 과정 없이 유리섬유지지체 또는 탄소섬유지지체의 표면에 직접 합성하여 복합체를 제조하되, 상기 탄소나노섬유나 탄소나노튜브는 각각 농도, 코팅 방법, 합성온도 및 시간으로 이루어진 성장분포밀도 인자 중에서 선택된 하나 이상을 조절하여 원하는 성장분포밀도 및 형상에 따라 제어하는 것을 특징으로 한다.After coating the metal catalyst particles on the surface of the glass fiber support or carbon fiber support, the nano-sized carbon component wire such as carbon nanofibers or carbon nanotubes is dispersed on the surface of the glass fiber support or carbon fiber support without dispersing process. To prepare a composite by direct synthesis, the carbon nanofibers or carbon nanotubes are controlled according to a desired growth distribution density and shape by controlling one or more selected from the growth distribution density factor consisting of concentration, coating method, synthesis temperature and time, respectively It is characterized by.
상기 유리섬유지지체에 탄소나노섬유를 합성하는 방법은,Method for synthesizing carbon nanofibers on the glass fiber support,
금속촉매입자인 페로씬분말을 자일렌용액에 혼합하여 분산하는 단계와;Mixing and dispersing the ferrocene powder, which is a metal catalyst particle, in a xylene solution;
이후 금속촉매입자가 분산된 혼합용액에 유리섬유지지체를 넣어 박판의 표면에 콜로이드 상태의 입자와 용액의 혼합물을 딥 코팅하는 단계와;Thereafter putting a glass fiber support into the mixed solution in which the metal catalyst particles are dispersed and dip coating a mixture of colloidal particles and a solution on the surface of the thin plate;
혼합용액 속에 넣은 유리섬유지지체를 건조기에 넣고 건조하는 단계와; Putting the glass fiber support in the mixed solution into a drier and drying it;
건조단계 후 환원 분위기의 반응장치에 금속촉매입자가 코팅, 건조된 유리섬유 지지체를 넣고 합성을 위해 온도를 상승시키는 단계와:After the drying step and the metal catalyst particles coated and dried in the reaction apparatus of the reducing atmosphere and the glass fiber support to increase the temperature for synthesis and:
고온의 반응장치에서 그 유리섬유지지체에 탄소소스를 공급하여 화학적기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함한다.Supplying a carbon source to the glass fiber support in a high temperature reactor to synthesize carbon nanofibers by chemical vapor deposition.
상기 페로씬-자일렌 혼합용액은 자일렌 용액에 대하여 농도 0.1-5.0 mol%인 것을 사용한다. 수치 한정의 이유는 고분자와 결합시 탄소나노튜브나 탄소나노섬유가 유리섬유나 탄소섬유 위에 합성될 때 성장하는 밀도가 중요한 인자인데, 페로씬의 농도가 성장분포 밀도에 많은 영향을 미치게 된다. 이때 농도가 0.1mol% 미만일 경우에는 너무 작고 5.0mol%인 경우에는 너무 많기 때문이다.The ferrocene-xylene mixed solution has a concentration of 0.1-5.0 mol% based on the xylene solution. The reason for numerical limitation is that the density that grows when carbon nanotubes or carbon nanofibers are synthesized on a glass fiber or a carbon fiber when combined with a polymer is an important factor. The concentration of ferrocene affects the growth distribution density. This is because when the concentration is less than 0.1 mol% is too small and when it is 5.0 mol% is too much.
상기 유리섬유지지체에 탄소나노섬유를 합성하는 과정에서 페로씬-자일렌 용액 속에 유리섬유지지체를 담가 딥 코팅하는 단계와, 이후 건조(drying)하는 과정은 1 차례만 수행한다. 딥코팅 과정과 건조과정 횟수를 1회로 한정한 이유는 1차례만 수행하여도 충분히 원하는 코팅 효과를 얻을 수 있으므로 구태여 많은 회수로 과정을 반복할 필요가 없기 때문이다.In the process of synthesizing carbon nanofibers on the glass fiber support, the step of dip coating the glass fiber support in a ferrocene-xylene solution and then drying is performed only once. The reason for limiting the number of times of the deep coating process and the drying process to one time is that it is not necessary to repeat the process as many times as the desired coating effect can be obtained by performing only one time.
상기 금속촉매입자가 코팅, 건조된 유리섬유지지체위에 탄소나노섬유를 합성하기 위한 반응장치의 온도는 650-800℃까지 상승시킨다. 수치한정의 이유는 한정 된 구간에서 가장 좋은 합성 결과를 나타내었기 때문이다. 또한 가장 좋은 합성 온도는 750도 부근의 온도에서 가장 좋은 조건을 얻을 수 있었다.The temperature of the reaction apparatus for synthesizing carbon nanofibers on the glass fiber support coated with the metal catalyst particles and dried is increased to 650-800 ° C. The reason for the numerical limitation is that it showed the best synthesis result in the limited interval. In addition, the best synthesis temperature was obtained at the best temperature at around 750 degrees.
상기 유리섬유지지체가 건조되는 건조기의 온도는 100℃이다. 이와 같이 한정한 이유는 서서히 상온에서 건조할 수도 있으나 빠른 건조를 하여도 코팅에 많은 영향을 미치지 않고, 페로씬-자일렌 용액속에 포함된 자일렌 성분을 먼저 빨리 증발시키기 위해 100도에서 건조하였다.The temperature of the dryer in which the glass fiber support is dried is 100 ° C. The reason for this limitation may be slowly drying at room temperature, but rapid drying does not affect the coating much, and the xylene component contained in the ferrocene-xylene solution was first dried at 100 ° C. to quickly evaporate.
상기 탄소소스는 에탄올을 사용한다. 한정이유는 물론 다른 탄소소스를 사용하여도 무관하지만, 에탄올이 친환경적이면서도 가장 합성하기 어려운 탄소소스이지만 본 발명에서는 이러한 시료에서도 충분히 원하는 조건의 결과를 얻을 수 있기 때문이다.The carbon source uses ethanol. The reason for limitation is, of course, irrelevant to the use of other carbon sources, but ethanol is the most environmentally friendly and most difficult carbon source.
또한 본 발명의 탄소섬유지지체 위에 탄소나노튜브를 합성하는 방법은,In addition, the method for synthesizing carbon nanotubes on the carbon fiber support of the present invention,
금속촉매입자인 철, 니켈, 코발트 아세테이트 중에서 선택된 어느 하나를 에탄올 용액에 분산하는 단계와;Dispersing any one selected from the group consisting of metal catalyst particles iron, nickel and cobalt acetate in an ethanol solution;
상기 금속촉매입자가 분산된 혼합용액에 탄소섬유지지체를 넣어 표면에 콜로이드 상태의 입자와 용액의 혼합물을 딥 코팅하는 단계와;Dip coating a mixture of colloidal particles and a solution on a surface by putting a carbon fiber support in a mixed solution in which the metal catalyst particles are dispersed;
혼합용액이 코팅된 탄소섬유지지체를 꺼내 서서히 건조하는 단계와; Removing the carbon fiber support coated with the mixed solution and slowly drying it;
코팅, 건조된 탄소섬유지지체를 반응장치에 넣고 온도를 합성 온도까지 상승 시키는 단계와,Putting the coated carbon fiber support into the reactor and raising the temperature to the synthesis temperature;
이 반응장치에 탄소소스를 공급하여 화학적기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Supplying a carbon source to the reactor is characterized in that it comprises the step of synthesizing carbon nanotubes by chemical vapor deposition.
상기 철, 니켈, 코발트 아세테이트 중에서 선택된 어느 하나는 에탄올용액에 대하여 0.01-1.0wt%가 혼합된다. 수치한정의 이유는 고분자와 결합시 탄소나노튜브나 탄소나노섬유가 유리섬유나 탄소섬유 위에 합성될 때 성장하는 밀도가 중요한 인자인데, 특히 페로씬의 농도가 성장분포 밀도에 많은 영향을 미치게 된다. 농도가 0.01w% 미만일 경우에는 너무 작고 1.0w%인 경우에는 너무 많기 때문이다.Any one selected from the iron, nickel, cobalt acetate is mixed 0.01-1.0wt% with respect to the ethanol solution. The reason for numerical limitation is that the density that grows when carbon nanotubes or carbon nanofibers are synthesized on glass fiber or carbon fiber when combined with a polymer is an important factor. In particular, the concentration of ferrocene affects the growth distribution density. This is because when the concentration is less than 0.01w%, it is too small and when it is 1.0w%, it is too much.
상기 합성 과정에서 딥 코팅과 건조(drying) 과정을 2~10차례 수행한다. 횟수 한정의 이유는 유리섬유의 코팅 방식과는 달리 탄소섬유의 경우 소수성 표면을 갖고 있어 코팅이 어렵고, 사용 용액도 상기 유리섬유의 것과 달라 2~10회의 멀티 딥 코팅 방식이 유용하기 때문이다.In the synthesis process, dip coating and drying are performed 2 to 10 times. The reason for the limited number of times is that the coating of carbon fiber has a hydrophobic surface unlike the coating method of glass fiber, and the coating is difficult, and the use solution also differs from that of the glass fiber, because 2 to 10 multi-dip coating methods are useful.
상기 금속촉매입자가 코팅, 건조된 탄소섬유지지체 위에 탄소나노튜브를 합성하기 위한 반응장치의 온도는 650-800℃까지 상승시킨다. 온도 한정이유는 한정 구간에서 가장좋은 합성결과를 가져왔기 때문이다. 가장 바람직한 온도는 750도 부근의 온도에서 가장 좋은 조건을 얻을 수 있다.The temperature of the reaction apparatus for synthesizing carbon nanotubes on the carbon fiber support coated with the metal catalyst particles and dried is increased to 650-800 ° C. The reason for temperature limitation is that it has the best synthesis result in the limited period. The most preferable temperature can obtain the best condition at the temperature around 750 degree | times.
상기 혼합용액이 코팅된 탄소섬유지지체를 꺼내 서서히 건조하는 단계는 상온에서 건조한다. 그 이유는 탄소섬유가 상기에서도 언급했듯이 소수성이어서 빠른 건조는 바람직하지 않기 때문이다. 그래서 상온에서 최대한 서서히 건조한 다.Taking out the carbon fiber support coated with the mixed solution and slowly drying is dried at room temperature. This is because, as mentioned above, the carbon fibers are hydrophobic and fast drying is undesirable. So dry as slowly as possible at room temperature.
상기에서 합성시간은 30분~1시간 동안 합성하여 도포되는 탄소나노튜브의 부피(양)를 제어한다. 한정이유는 이와 같은 시간대에서 부피양 제어가 가장 좋기 때문이다.The synthesis time in the above controls the volume (quantity) of carbon nanotubes synthesized for 30 minutes to 1 hour. The reason for this limitation is that volume control is the best during these times.
상기 탄소소스는 아세틸렌을 사용한다. 그 한정이유는 탄소섬유 위에 탄소나노튜브를 합성하는 과정은 어려운데, 가장 탄소나노튜브를 합성하기 유리한 기체 탄소소스가 아세틸렌이기 때문이다.The carbon source uses acetylene. The reason for this is that the process of synthesizing carbon nanotubes on carbon fibers is difficult, because acetylene is the most advantageous gas carbon source for synthesizing carbon nanotubes.
또한 본 발명은 강화복합체를 합성하는 방법은,In addition, the present invention is a method for synthesizing a reinforced complex,
상기와 같이 합성된 유리섬유지지체-탄소나노섬유 또는 탄소섬유지지체-탄소나노튜브 소재를 정제하고, 정제된 상기 소재를 원하는 성형틀에 넣고, 준비된 액체 고분자를 이 성형틀에 공급하고, 흡입 펌프를 작동시켜 공급된 고분자가 나노 기공 사이 사이까지 충분히 유입되면서 내부에서 발생되는 기포의 생성을 최소화하고, 이후 건조시켜 강화복합체를 제조하는 방법을 특징으로 한다.The glass fiber supporter-carbon nanofibers or carbon fiber supporter-carbon nanotube material synthesized as described above is purified, the purified material is placed in a desired mold, the prepared liquid polymer is supplied to the mold, and the suction pump is It is characterized by a method of producing a reinforced composite by minimizing the generation of bubbles generated inside while the polymer supplied by the operation is sufficiently introduced between the nano-pores, and then dried.
또한 또 다른 본 발명의 강화복합체를 합성하는 방법은,In addition, the method of synthesizing the reinforcement complex of the present invention,
상기와 같이 합성된 유리섬유지지체-탄소나노섬유 또는 탄소섬유지지체-탄소나노튜브 소재를 정제하고, 정제된 상기 소재를 원하는 압출성형틀에 넣고, 준비된 액체 또는 분말 고분자를 이 성형틀에 공급하고, 진공펌프로 내부에 잔존하는 산소를 제거한 다음, 서서히 압력과 온도를 상승시키면서 공급된 고분자가 나노기공 구조를 갖는 결합 구조 속으로 충분히 공급되여 완전히 결합될 수 있도록 하고, 이 후 냉각시켜 강화복합체를 제조하는 방법을 특징으로 한다.Purifying the glass fiber supporter-carbon nanofibers or carbon fiber supporter-carbon nanotube material synthesized as described above, put the purified material into the desired extrusion mold, and supply the prepared liquid or powdered polymer to the molding machine, After removing the oxygen remaining inside the vacuum pump, the supplied polymer is sufficiently supplied into the bonding structure having the nano-pore structure while gradually increasing the pressure and temperature so as to be completely bonded, and then cooled to prepare the reinforced composite. It is characterized by how to.
상기 성형틀에 정제된 소재를 넣고 준비된 고분자를 성형틀에 넣어 성형시 상기 소재는,
유리섬유지지체에 탄소나노섬유를 합성한 후 이들을 여러 장 겹치고 고분자와 혼합한 소재, 또는 탄소섬유지지체에 탄소나노튜브를 합성한 후 이들을 여러 장 겹치고 고분자와 혼합한 소재, 또는 유리섬유지지체에 탄소나노섬유를 합성한 소재 및 탄소섬유지지체에 탄소나노튜브를 합성한 소재 각각을 서로 겹친 후 고분자와 혼합한 소재 중에서 선택된 어느 하나이다.Put the purified material into the molding die and put the prepared polymer into the molding die when the material,
Synthesizing carbon nanofibers on the glass fiber support and then stacking them several times and mixing them with polymers It is any one selected from the materials synthesized from the fibers and the carbon fiber support, each of the carbon nanotubes synthesized material overlapping each other and then mixed with the polymer.
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상기 탄소섬유지지체에 탄소나노튜브를 합성시 상승되는 압력과 온도는 3기압 200까지이다.When synthesizing carbon nanotubes on the carbon fiber support, the elevated pressure and temperature are up to 3 atm.
상기에서 고분자는 에폭시나 폴리스틸렌과 같이 강화복합체로 사용되는 것들이 사용될 수 있다.In the polymer, those used as reinforcement complexes such as epoxy or polystyrene may be used.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the configuration and the operation of the embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명에 따른 자일렌-페로씬 혼합 용액을 이용하여 유리섬유지지체 위에 탄소나노섬유를 합성하는 방식에 대한 순서도이고, 도 2는 본 발명에 따른 멀티풀 딥(multiple Dip) 코팅 방식으로 탄소섬유지지체 위에 탄소나노튜브를 합성하는 방식에 대한 순서도이고, 도 3은 본 발명에 따른 탄소나노노와이어(탄소나노튜브나 탄소나노섬유)가 합성된 유리섬유지지체와 탄소섬유지지체의 형상을 나타내는 개략도이다. 1 is a flowchart illustrating a method of synthesizing carbon nanofibers on a glass fiber support using a xylene-ferrocene mixed solution according to the present invention, and FIG. 2 is a multiple dip coating method according to the present invention. 3 is a flowchart illustrating a method of synthesizing carbon nanotubes on a carbon fiber support, and FIG. 3 is a schematic view showing shapes of a glass fiber support and a carbon fiber support synthesized with carbon nanowires (carbon nanotubes or carbon nanofibers) according to the present invention. to be.
먼저, 도 1을 설명하자면, 본 발명에 따른 자일렌-페로씬 혼합 용액을 이용하여 도 3에 나오는 유리섬유지지체(1) 위에 탄소나노섬유(3)를 합성하는 방식에 대한 순서도를 도시하고 있다. First, referring to FIG. 1, a flowchart of a method of synthesizing
개략적인 제조방법은 유리섬유지지체 준비단계와; 이후 금속촉매입자용액을 이용한 솔루션의 분산 준비단계와; 이후 유리섬유지지체를 자일렌-페로씬 용액에 담가 금속촉매입자를 딥 코팅하는 단계와; 이후 건조하는 단계와; 이후 탄소나노섬유를 합성하는 단계와; 이후 냉각하는 단계의 순서로 이루어진다.A schematic manufacturing method comprises the steps of preparing a glass fiber support; After the dispersion preparation step of the solution using a metal catalyst particle solution; Then immersing the glass fiber support in the xylene-ferrocene solution to dip coating the metal catalyst particles; Then drying; Then synthesizing carbon nanofibers; Thereafter, the cooling takes place in the order of steps.
보다 구체적으로 설명하자면 탄소나노섬유(3)를 합성하기 위한 매개체로 사용되는 금속촉매입자들은 자일렌에 페로씬 분말을 녹인 용액에 담가져서 유리섬유지지체(1)의 표면에 코팅된다. More specifically, the metal catalyst particles used as a medium for synthesizing the
유리섬유지지체(1)의 금속촉매입자 코팅에서는 우선 페로씬을 자일렌 용액에 적절한 농도 즉, 자일렌 용액에 대한 0.1-5.0 mol%로 분산시켜 솔루션을 준비한다. 이와 같은 수치한정의 이유는 고분자와 결합시 탄소나노튜브나 탄소나노섬유가 유리섬유나 탄소섬유 위에 합성될 때 성장하는 밀도가 중요한 인자가 되는데, 페로씬의 농도가 성장분포 밀도에 많은 영향을 미치게 되기 때문이다. 농도가 0.1mol% 미만일 경우에는 너무 작고 5.0mol%인 경우에는 너무 많기 때문에 이와 같이 한정한다.In the metal catalyst particle coating of the
이 용액에 유리섬유지지체(1)을 넣고, 적절한 방법으로 전체 표면에 충분히 솔루션이 분산될 수 있도록 한다. The
이때 사용되는 유리섬유지지체(1)는 일반적으로 강화복합체로 사용되는 한국오웬스코닝 제품을 사용하였는데, 지름이 20μm 정도의 유리섬유가 여러 개 뭉쳐 있는 형태를 갖는다. In this case, the
상기에서와 같이 자일렌과 페로씬 용액이 충분히 표면에 분산된 유리섬유지지체는 퀄츠 용기에 담아 100℃의 건조기에 넣고 완전히 건조시킨다. As described above, the glass fiber support in which the xylene and ferrocene solution are sufficiently dispersed on the surface is placed in a quartz container in a dryer at 100 ° C. and completely dried.
용액에 담그는 과정과 건조 과정은 단 한 차례만 수행했다. 한차례만 수행해도 코팅이 순조롭게 원하는 정도로 잘 마무리되기 때문이다.Soaking and drying were performed only once. This is because the coating is smoothly finished to the desired level with only one run.
이후 건조된 유리섬유지지체(1)를 퀄츠 용기에 넣은 상태로 반응장치에 넣으면 금속촉매입자의 표면 코팅 과정이 모두 완성되어 합성을 위한 준비가 마무리된다.Then, when the dried
상기와 같이 모든 코팅 과정이 마무리면 반응장치의 온도를 합성 온도(650- 800℃)까지 상승시킨다. 합성온도의 한정이유는 이 구간에서 가장 잘 일어나는 임계구간이기 때문이다.As described above, all coating processes raise the temperature of the finishing surface reactor to the synthesis temperature (650-800 ° C.). The reason for the limitation of synthesis temperature is that it is the critical section that occurs best in this section.
반응장치가 합성온도까지 상승하면 탄소소스로서 에탄올을 공급하여 최종적으로 화학적기상증착법에 의해 탄소나노섬유를 합성하고, 냉각하여 꺼내면 종료된다.When the reactor rises to the synthesis temperature, ethanol is supplied as a carbon source, and finally, the carbon nanofibers are synthesized by chemical vapor deposition, cooled, and finished.
상기 합성방법에서 온도 조건 및 자일렌 용액 속의 페로씬 농도는 유리섬유지지체 위에 합성되는 탄소나노섬유의 형상 및 표면에서의 성장분포밀도를 제어하기 위한 인자로 차후 복합체의 제조 조건에 따라 변경될 수 있으므로 다양한 조건에서 제조가 수행되었다. 이것은 이후 실시 예를 통해 다시 설명하도록 한다.In the synthesis method, the temperature conditions and the ferrocene concentration in the xylene solution are factors for controlling the shape of the carbon nanofibers synthesized on the glass fiber support and the growth distribution density on the surface. The preparation was carried out under various conditions. This will be described later through the following embodiments.
도 2는 본 발명에 따른 멀티플 딥(multiple Dip) 코팅 방식으로 탄소섬유지지체(2) 위에 도 3에 나오는 탄소나노튜브(4)를 합성하는 방식에 대한 순서도이다.FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of synthesizing the
개략적인 방법은 탄소섬유지지체(2) 준비단계와; 이후 금속촉매입자 용액을 이용한 솔루션의 분산 준비단계와; 이후 탄소섬유지지체(2)에 멀티플 딥(multiple DIP) 코팅방법으로 솔루션 코팅단계와; 이후 건조하는 단계와; 이후 탄소나노튜브(4) 합성단계와; 이후 냉각 단계의 순서로 이루어진다.The schematic method comprises the steps of preparing a carbon fiber support (2); Then preparing a dispersion of the solution using a metal catalyst particle solution; After the solution coating step to the multiple DIP coating method on the carbon fiber support (2); Then drying; After the carbon nanotubes (4) synthesis step; This is followed by a sequence of cooling steps.
보다 구체적으로 설명하자면, 탄소나노튜브를 합성하기 위한 매개체로 사용되는 금속촉매입자들은 멀티플 딥(multiple DIP) 코팅 방식으로 탄소섬유지지체(2) 의 표면에 코팅된다. More specifically, the metal catalyst particles used as a medium for synthesizing carbon nanotubes are coated on the surface of the
탄소섬유지지체(2)의 멀티플 DIP 코팅에서는 우선 철, 코발트, 니켈 아세테이트를 에탄올 용액(11)에 적절한 농도(0.1-1.0 wt%)로 분산시켜 솔루션을 준비한다.In the multiple DIP coating of the
상기에서 철, 코발트, 니켈 아세테이트를 사용한 이유는 일반적으로 에탄올에 잘 용해되고 탄소나노튜브를 합성하기 위한 촉매로 유용되기 때문이다.The reason for using iron, cobalt and nickel acetate is because it is generally well soluble in ethanol and useful as a catalyst for synthesizing carbon nanotubes.
상기에서 농도 한정이유는 에탄올 100w% 중 금속촉매입자가 차지하는 비중으로 고분자와 결합시 탄소나노튜브나 탄소나노섬유가 유리섬유나 탄소섬유 위에 합성될 때 성장하는 밀도가 중요한 인자가 되기 때문에 페로씬의 농도가 성장분포 밀도에 많은 영향을 미치게 된다. 이때 0.01w% 미만일 경우에는 너무 작고 1.0w%인 경우에는 너무 많기 때문이다.The reason for the concentration limitation is the specific gravity of the metal catalyst particles in 100w% of ethanol. When the carbon nanotubes or the carbon nanofibers are synthesized on the glass fiber or the carbon fiber when they are combined with the polymer, the growth factor becomes an important factor. Concentration will have a significant effect on the growth distribution density. This is because when the amount is less than 0.01w%, the amount is too small when it is 1.0w%.
이 용액에 탄소섬유지지체(2)을 넣고, 울트라소닉 장치에서 전체 표면에 충분히 솔루션이 분산될 수 있도록 한다. The
이때 사용되는 탄소섬유지지체(2)는 일반적으로 강화복합체로 사용되는 제품을 사용하였는데, 지름이 10μm 정도의 탄소섬유가 여러 개 뭉쳐 있는 형태를 갖는다. In this case, the
상기에서와 같이 용액이 충분히 표면에 분산된 탄소섬유지지체는 상온에서 건조시킨다. As described above, the carbon fiber support in which the solution is sufficiently dispersed on the surface is dried at room temperature.
용액에 담그는 과정과 건조 과정은 여러 번 수행하였는데, 이것은 한 번의 코팅, 건조 과정으로는 탄소섬유지지체(2)에 금속촉매입자가 충분히 균일하게 도포되지 않은 결과를 얻었기 때문에, 이러한 문제점을 극복하기 위한 방안으로 시행되었다.The soaking and drying processes were performed several times. This problem was overcome by the metal coating particles not uniformly applied to the
이후 건조된 탄소섬유지지체를 반응장치에 넣으면 멀티플 딥(multiple DIP) 코팅에 의한 금속촉매입자의 표면 코팅 과정이 모두 완성되어 합성을 위한 준비가 마무리된다.Then, when the dried carbon fiber support is put into the reaction apparatus, the surface coating process of the metal catalyst particles by multiple dip (multiple DIP) coating is completed, thereby preparing for synthesis.
상기와 같이 모든 코팅 과정이 마무리되면 반응장치의 온도를 합성 온도 (650-800 ℃)까지 상승시킨다. When all the coating process is completed as above, the temperature of the reactor is increased to the synthesis temperature (650-800 ° C.).
반응장치가 합성온도까지 상승하면 탄소소스로서 아세틸렌을 공급하여 최종적으로 화학적기상증착법에 의해 탄소나노튜브를 합성하고, 냉각하여 꺼내면 실험이 종료된다. When the reactor rises to the synthesis temperature, acetylene is supplied as a carbon source, and finally, the carbon nanotubes are synthesized by chemical vapor deposition, cooled down, and the experiment is completed.
합성과정에서 온도 조건 및 딥(Dip) 코팅 횟수 등은 탄소섬유지지체(2) 위에 합성되는 탄소나노튜브의 형상 및 표면에서의 성장분포밀도를 제어하기 위한 인자로 차후 복합체의 제조 조건에 따라 변경될 수 있으므로 다양한 조건에서 실험이 수행되었다. 이것은 이 후 실시 예를 통해 다시 설명하도록 한다.The temperature conditions and the number of dip coatings during the synthesis process are factors for controlling the shape of the carbon nanotubes synthesized on the
상기와 같이 도 1과 도 2의 공정에 따라 유리섬유 및 탄소섬유 지지체(1, 2)에 합성된 탄소나노섬유(3) 및 탄소나노튜브(4)의 형상은 도 3에 도시한다.As described above, the shapes of the
도 4는 본 발명에 따른 탄소나노와이어(탄소나노튜브나 탄소나노섬유)가 합성된 유리섬유지지체(1)와 탄소섬유지지체(2)를 소재로 이용하여 강화복합체를 제조하는 기본 개념이다. 4 is a basic concept of manufacturing a reinforced composite using a
도 3에서와 같이 지지체 즉, 유리섬유지지체(1) 및 탄소섬유지지체(2) 위에 직접 합성된 탄소나노와이어들 즉, 탄소나노섬유(3) 및 탄소나노튜브(4)는 별도의 분산 과정이 필요하지 않다. As shown in FIG. 3, the carbon nanowires directly synthesized on the support, that is, the
대신 합성 단계에서 농도 및 코팅 방법 또는 합성온도와 시간 등의 인자들을 조절하여 성장분포밀도 및 형상을 제어하면 된다. Instead, the growth distribution density and shape may be controlled by adjusting factors such as concentration and coating method or synthesis temperature and time in the synthesis step.
또한 복합체 안에 포함될 경우 성능에 영향을 미칠 수 있는 금속촉매입자들은 염산 및 질산 처리 등을 통해 제거될 수 있으며, 이러한 과정에서 탄소나노와이어들은 지지체(유리섬유 및 탄소섬유)에서 분리되지 않는다. In addition, the metal catalyst particles, which may affect the performance when included in the composite, may be removed through hydrochloric acid and nitric acid treatment. In this process, carbon nanowires are not separated from the support (glass fiber and carbon fiber).
상기와 같이 합성된 소재들은 도 4에 도시된 type 1-3에서와 같이 서로 같은 종류들끼리 또는 다른 종류와 번갈아 결합하는 형태로 복합될 수 있으며, 고분자(6)와 혼합하여 다양한 방식으로 제조하여 강화복합체를 만들 수 있다.The materials synthesized as described above may be compounded in the form of combining the same kind with each other or alternately with other types, as in type 1-3 shown in Figure 4, by mixing with the polymer (6) Reinforced composites can be made.
도면중에서 유리섬유나 탄소섬유지지체와 그 위에 성장한 탄소나노물질 이외의 빈 공간은 모두 고분자(6)이다. 또한 고분자는 통상적으로 강화복합체로 사용되는 에폭시나 폴리스틸렌 등을 사용하는 것이기 때문에 특정한 종류를 한정지을 필요가 없다. 구체적인 강화복합체 제조 공정은 도 5와 도 6에서 제시되어 있다.In the figure, all of the empty spaces other than the glass fiber or carbon fiber support and the carbon nanomaterial grown thereon are the
도시된 type 1은 유리섬유지지체(1)에 탄소나노섬유(3)를 합성한 후 이들을 여러 장 겹치고 고분자(15)와 혼합하여 만든 복합체의 형태이고, type 3은 탄소섬유지지체(2)에 탄소나노튜브(4)를 합성한 후 이들을 여러 장 겹치고 고분자(15)와 혼합하여 만든 복합체의 형태이고, type 2는 상기 type 1 및 type 3 각각의 소재들을 서로 겹친 후 고분자(15)와 혼합하여 만든 복합체의 형태이다.The
도 5는 본 발명에 따른 탄소나노노와이어(탄소나노튜브나 탄소나노섬유)가 합성된 유리섬유지지체(1)와 탄소섬유지지체(2)를 소재로 이용하여 강화복합체를 제조하는 도 4의 방식 I에 관한 것이다. 5 is a method I of FIG. 4 for producing a reinforced composite using a
우선 강화복합체를 제조하기 위해 필요한 소재들을 준비하는 단계가 필요하다. 상기에서 여러 번 언급한 방식으로 탄소나노섬유-유리섬유지지체와 탄소나노튜브-탄소섬유지지체를 준비한다. First of all, it is necessary to prepare the materials necessary to manufacture the reinforced composite. The carbon nanofiber-glass fiber support and the carbon nanotube-carbon fiber support are prepared in the manner mentioned several times above.
그리고 탄소나노섬유와 탄소나노튜브에 있는 금속촉매입자들을 염산이나 질산을 이용하여 처리한다. 이때 지지체로부터 나노물질들이 분리되지 않도록 외부적인 교반이나 열은 가하지 않으면서 장시간 담가 두고 건조하는 단계를 반복하면서 이 과정을 완수한다. Metal catalyst particles in carbon nanofibers and carbon nanotubes are treated with hydrochloric acid or nitric acid. At this time, this process is completed while repeating the step of soaking and drying for a long time without external stirring or heat so that the nanomaterials are not separated from the support.
이후, 도 4에서 도시한 방식으로 각각의 지지체를 원하는 용도에 맞게 결합한다. Then, each support is joined in the manner shown in FIG. 4 to suit the desired use.
그 다음 결합된 구조를 원하는 성형틀에 넣고, 준비된 고분자 용액을 공급한다. 이때 공급된 고분자가 충분히 지지체 결합 구조 안으로(특히 나노물질들이 성장한 사이사이)로 공급되도록 하기 위해 외부에서 흡입(진공)펌프를 이용하여 강제 유동시킨다. 이 과정은 물론 고분자가 공급되면서 생성될 수 있는 기포를 제거하기 위한 목적으로도 사용된다. 이 단계가 완성되면 건조하여 복합체를 완성하면 된다.The combined structure is then placed in the desired mold and the prepared polymer solution is fed. At this time, the supplied polymer is forced to flow from the outside by using a suction (vacuum) pump in order to sufficiently supply into the support bond structure (especially between the growth of nanomaterials). This process is, of course, also used for the purpose of removing bubbles that may be generated when the polymer is supplied. Once this step is complete, dry it to complete the composite.
도 6은 본 발명에 따른 탄소나노노와이어(탄소나노튜브나 탄소나노섬유)가 합성된 유리섬유지지체와 탄소섬유지지체를 소재로 이용하여 강화복합체를 제조하는 도 4의 방식 II에 관한 것이다. Figure 6 relates to the method II of Figure 4 for producing a reinforced composite using a carbon fiber support and a carbon fiber support synthesized with carbon nanowires (carbon nanotubes or carbon nanofibers) according to the present invention.
시료의 준비 단계 및 결합 구조 단계는 도 5에서 도시한 방법과 동일하다.The preparation step and the bonding structure step of the sample are the same as the method shown in FIG.
그러나 이번 방식에서는 성형틀에 넣지 않고 고온고압의 조건이 가능한 압출성형틀에 결합 지지체를 고분자와 함께 넣는다. 이때 사용되는 고분자는 액체나 고체형태의 분말이라도 무관하다. However, in this method, the bonding support is put together with the polymer in the extrusion mold that can be subjected to high temperature and high pressure without putting it in the mold. The polymer used may be a liquid or a solid powder.
그 다음 압력과 온도를 3기압 200도까지 높여가면서 모든 고분자가 나노 기공 사이로 충분히 흡수될 수 있도록 한다. 특히 이 단계에서 산소가 유입되어 소재가 산화되어 없어지지 않도록 고온고압 상태를 시행하기 전제 압출성형장치의 내부의 잔존 산소를 진공펌프로 제거한다. The pressure and temperature are then increased to 200 at 3 atm, allowing all polymers to be absorbed sufficiently between the nanopores. In particular, in this step, the oxygen remaining in the extrusion molding apparatus is removed with a vacuum pump to perform high temperature and high pressure so that oxygen is not introduced and the material is not oxidized and disappeared.
이 후 냉각하여 복합체를 완성하면 된다.After that, it is cooled to complete the composite.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예이다.Hereinafter is a preferred embodiment of the present invention.
(실시예 1)(Example 1)
도 7은 본 발명에 따른 유리섬유지지체 위에 탄소나노섬유를 직접 합성한 결과에 대한 SEM 이미지를 보여준다.(온도에 따른 형상 분석 결과)Figure 7 shows an SEM image of the results of the direct synthesis of carbon nanofibers on the glass fiber support according to the present invention. (Shape analysis results according to temperature)
본 실시예는 유리섬유지지체 위에 동일한 조건으로 금속촉매입자를 코팅하고, 온도를 변화시키면서 합성되는 탄소나노섬유를 관찰한 것이다. This embodiment is to observe the carbon nanofibers synthesized by coating the metal catalyst particles on the glass fiber support under the same conditions, and changing the temperature.
자일렌에 대한 페로씬 농도는 자일렌-페로씬 전체 혼합용액의 1mol%로 하였으며, 온도는 각각 650, 700, 750, 800 ℃로 설정하여 실험을 수행하였다. The ferrocene concentration in xylene was 1 mol% of the total mixture of xylene-ferrocene, and the experiment was performed by setting the temperature to 650, 700, 750, and 800 ° C., respectively.
650℃의 온도 조건에서 도 7중에서 7-1로 표시되는 탄소나노섬유는 성장 속도도 미진하고 성숙된 형태의 구조를 갖지 못한 것으로 나타났다. 또한 와이어의 형태도 불규칙하며 크기도 일정하지 않은 것을 관찬할 수 있다. The carbon nanofibers represented by 7-1 in FIG. 7 at a temperature condition of 650 ° C. showed a slow growth rate and did not have a mature structure. In addition, it can be admitted that the shape of the wire is irregular and the size is not constant.
합성 온도가 700℃의 경우 도 7중에서 7-2로 표시되는 탄소나노섬유는 부분적으로 성숙된 나노 크기의 섬유가 합성된 것으로 나타났으며, 그 형태는 매우 곧은 와이어 모양을 갖고 있었다. 그러나 아직까지 미성숙된 나노 섬유들도 상당 부분 관찰된다. In the case where the synthesis temperature is 700 ° C., the carbon nanofibers represented by 7-2 in FIG. 7 were synthesized with partially matured nano-sized fibers, and the form had a very straight wire shape. However, a considerable amount of immature nanofibers are still observed.
합성온도가 750℃의 경우 도 7중에서 7-3로 표시되는 탄소나노섬유는 모든 나노섬유가 매우 곧고, 길이는 최대 5마이크로미터 정도, 두께는 10nm 미만의 크기를 갖는 와이어 형태로 성장하였음을 확인할 수 있다. In the case of the synthesis temperature of 750 ℃, the carbon nanofibers represented by 7-3 in Fig. 7 is that all the nanofibers are very straight, the maximum length of about 5 micrometers, the thickness was confirmed to grow in the form of wire having a size of less than 10nm Can be.
그러나 합성온도가 800℃로 높아졌을 경우 도 7중에서 7-4로 표시되는 탄소나노섬유는 두께도 커지고, 형상도 웨이브 형태의 섬유가 합성된 것으로 나타났다.However, when the synthesis temperature was increased to 800 ℃, the carbon nanofibers represented by 7-4 in Figure 7 was increased in thickness, the shape of the wave-shaped fibers were synthesized.
상기의 결과로부터 유리섬유지지체(1) 위에 탄소나노섬유(3)를 합성한 결과 합성 온도가 750℃ 내외의 범위에서 모든 나노섬유들이 곧고, 크기도 일정한 형태의 모양을 갖는 것으로 나타났다.As a result of synthesizing the carbon nanofibers (3) on the glass fiber support (1) from the above results, it was shown that all the nanofibers were straight in the range of the synthesis temperature of about 750 ℃, and the shape of a certain size.
(실시예 2)(Example 2)
도 8은 본 발명에 따른 유리섬유지지체(1) 위에 탄소나노섬유(3)를 직접 합성한 결과에 대한 SEM 이미지를 보여준다.(농도에 따른 지지체 위에서 성장분포 밀도에 관한 결과)Figure 8 shows an SEM image of the results of the direct synthesis of carbon nanofibers (3) on the glass fiber support (1) according to the present invention (results on the growth distribution density on the support according to the concentration)
본 실시예는 반응장치의 합성 온도 조건을 동일하게 하면서, 유리섬유지지체(1)에 코팅되는 금속촉매입자의 농도를 다르게 하여 합성되는 탄소나노섬유(3)를 관찰한 것이다. This embodiment observes the carbon nanofibers (3) synthesized by varying the concentration of the metal catalyst particles coated on the glass fiber support (1) while keeping the synthesis temperature conditions of the reaction apparatus the same.
자일렌에 대한 페로씬 농도는 0.1과 5 mol%로 하였으며, 온도는 상기 결과에서와 같이 비교적 좋은 결과를 얻을 수 있었던 750℃로 설정하여 실험을 수행하였다. The ferrocene concentration in xylene was set at 0.1 and 5 mol%, and the experiment was performed by setting the temperature at 750 ° C. where a relatively good result was obtained as in the above results.
농도가 0.1 mol%인 조건에서 도 8중 8-1로 표시되는 탄소나노섬유(3)는 유리섬유지지체(1)의 표면에서 듬성듬성 성장하였음을 확인할 수 있다. 성장 밀도는 전체 지지체의 표면적에 비하여 대략 5% 미만 정도인 것으로 나타났으며, 탄소나노섬유(3)들은 비교적 곧고, 크기가 일정한 것으로 보인다. It can be seen that the
그러나 금속촉매입자의 농도가 5 mol%인 경우 도 8중 8-2로 표시되는 탄소나노섬유(3)는 성장분포밀도가 거의 95% 이상 되는 것으로 추정된다. 물론 탄소나노섬유(3)들의 크기와 형태는 결과 (8-1)에서와 같았다.However, when the concentration of the metal catalyst particles is 5 mol%, the
상기의 결과로부터 유리섬유지지체(1) 위에 탄소나노섬유(3)를 합성한 결과 합성 온도가 일정할 경우 동일한 형태와 크기를 갖는 탄소나노섬유(3)들을 합성할 수 있으면서도 유리섬유지지체(1) 위에 코팅되는 금속촉매입자의 농도에 따라 성장되는 분포의 밀도를 제어할 수 있음을 확인하였다.As a result of synthesizing the carbon nanofibers (3) on the glass fiber support (1) from the above results, the glass fiber support (1) can be synthesized while the carbon nanofibers (3) having the same shape and size can be synthesized It was confirmed that the density of the growing distribution can be controlled according to the concentration of the metal catalyst particles coated on the above.
상기의 결과는 또한 강화복합체를 제작하는 데 있어 첨가되는 고분자(15)의 양 및 여러 제조 조건을 고려함에 있어 상당히 유용한 정보로 활용될 수 있을 것으로 추정된다.The above results are also considered to be very useful information in consideration of the amount of the polymer (15) added in the production of the reinforced composite and various manufacturing conditions.
(실시예 3)(Example 3)
도 9는 본 발명에 따른 탄소섬유지지체(2) 위에 탄소나노튜브(4)를 직접 합성한 결과에 대한 SEM 이미지를 보여준다.(시간에 따른 지지체 위에서 성장 형상 및 분포도에 관한 결과)Figure 9 shows an SEM image of the results of the direct synthesis of
본 실시예는 반응장치의 합성 온도 조건을 동일하게 하면서, 탄소섬유지지체(2)에 코팅되는 금속촉매입자의 농도도 동일하게 하였으며, 합성 시간을 30분과 1시간으로 각각 설정하여 합성되는 탄소나노튜브(4)를 관찰한 것이다. In the present embodiment, the same conditions of the synthesis temperature of the reaction apparatus, the concentration of the metal catalyst particles coated on the carbon fiber support (2) was also the same, the carbon nanotubes synthesized by setting the synthesis time to 30 minutes and 1 hour, respectively (4) was observed.
에탄올에 대한 니켈아세테이트의 농도는 0.1wt%로 하였으며, 딥(Dip) 코팅을 수행할 때 담그고, 건조하는 과정을 10회 실시한 이후에 반응장치에 투입하였다.The concentration of nickel acetate relative to ethanol was 0.1 wt%, and the dip was added to the reactor after performing dip and drying processes 10 times.
합성 시간이 30분인 조건에서 도 9중에서 9-1로 표시되는 탄소나노튜브(4)는 탄소섬유지지체(2)의 표면에서 매우 많은 양이 성장하였음을 확인할 수 있다. 성장 밀도는 전체 지지체의 표면적에 비하여 대략 90% 이상 정도인 것으로 나타났으며, 탄소나노튜브(4)들은 조금 웨이브진 형태를 갖고, 크기가 평균 30-50 nm 정도로 일정한 것으로 보인다. In the condition that the synthesis time is 30 minutes, it can be seen that the
합성 시간이 1시간 이상일 경우 도 9에서 9-1로 표시되는 탄소나노튜브(4)의 길이가 더 길어져 확실히 탄소섬유지지체(2) 위에 도포된 탄소나노튜브(4)의 부피가 증가하였음을 관찰할 수 있다. When the synthesis time is 1 hour or more, the length of the
상기의 결과로부터 탄소섬유지지체(2) 위에 탄소나노튜브(4)를 합성한 결과 합성 시간에 따라 지지체 위에 도포되는 탄소나노튜브(4)의 부피(양)를 제어할 수 있음을 확인하였다.As a result of synthesizing the
(실시예 4)(Example 4)
도 10은 본 발명에 따른 탄소섬유지지체(2) 위에 탄소나노튜브(4)를 직접 합성한 결과에 대한 SEM 이미지를 보여준다.(dip 코팅 횟수에 따른 지지체 위에서 성장 형상 및 분포도에 관한 결과)Figure 10 shows an SEM image of the results of the direct synthesis of
본 실시예는 반응장치의 합성 온도는 700℃을 동일하게 하면서, 탄소섬유지지체(2)에 코팅되는 금속촉매입자의 농도도 0.1 wt%로 동일하게 하였으며, 합성 시간은 30분으로 각각 설정하여 합성되는 탄소나노튜브(4)를 관찰한 것이다. 이 실시 예에서 딥(Dip) 코팅을 수행할 때 담그고, 건조하는 과정은 각각 1회와 5회 실시한 이후에 반응장치에 투입하였다.In this embodiment, the synthesis temperature of the reaction apparatus was the same as 700 ℃, the concentration of the metal catalyst particles coated on the carbon fiber support (2) was also the same as 0.1 wt%, the synthesis time was set to 30 minutes each synthesis It is observed that the carbon nanotubes (4). In this example, the dip and drying processes were carried out once and five times, respectively, when the dip coating was carried out.
딥(Dip) 코팅 과정을 1회 실시한 경우 도 10에서 10-1로 표시되는 탄소섬유지지체(2) 전체 중 극히 일부에서만 탄소나노튜브(4)가 합성되었음을 알 수 있다.When the dip coating process is performed once, it can be seen that only a part of the entire
그러나 딥(Dip) 코팅 과정을 5회로 증가하였을 경우 도 10에서 10-2로 표시되는 탄소섬유지지체(2) 전체에서 탄소나노튜브의 합성 영역이 상당히 증가하였음 을 확인할 수 있다.However, when the dip coating process was increased five times, the synthesis area of the carbon nanotubes was significantly increased in the entire
상기의 결과는 코팅 과정에서 탄소섬유지지체(2)를 금속촉매용액에 담그고 이를 완전 건조하는 과정에서, 탄소섬유지지체(2) 위에 균일하게 도핑된 용액의 얇은 막이 건조 과정에서 표면장력에 의해 쉽게 물방울 모양으로 뭉치면서 건조되기 때문에 전체 표면에 동일하게 코팅되지 못하고 부분적으로 얇은 막이 형성된 것으로 보인다. 그러므로 이러한 딥(Dip) 코팅 횟수를 증가시킬 경우 상대적으로 지지체의 표면에 엷은 막으로 코팅이 안 된 부분이 재 코팅될 확률이 증가하고, 이와 함께 탄소섬유지지체(2) 위에 금속촉매입자가 균일하게 코팅될 수 있는 확률이 증가함으로 결과적으로 합성된 탄소나노튜브(4)의 성장분포 밀도가 증가한 것으로 판단된다.The above results indicate that in the process of immersing the
(실시예 5)(Example 5)
도 11은 본 발명에 따른 탄소섬유지지체(2) 위에 탄소나노튜브(4)를 직접 합성한 결과에 대한 TEM 이미지와 라만 스펙트럼 결과를 보여준다.Figure 11 shows the TEM image and Raman spectrum results for the results of the direct synthesis of carbon nanotubes (4) on the carbon fiber support (2) according to the present invention.
도 11에서 11-1로 표시되는 바와 같이 발명에서 탄소섬유지지체(2) 위에 합성된 와이어 형태의 물질들은 나노 크기를 갖는 탄소나노튜브(4) 형태의 물질로 확인된다. As shown by 11-1 in FIG. 11, the wire-like materials synthesized on the
또한 이러한 결과는 라마 스펙트럼 분석인 도 11에서 11-2로 표시되는 바와 같이 G-line(Graphite pick)와 D-line(Disordered pick)이 각각 1580cm-1과 1350cm-1에서 각각 관찰된 것으로, 나타난 그라파이트 쉘이 여러 개인 탄소나노튜브(4)인 것으로 확인된다.In addition, these results indicated that the respective observation from the spectral analysis of llama in Figure 11 G-line (Graphite pick) and the D-line (Disordered pick) as indicated by 11-2, respectively 1580cm -1 and 1350cm -1, It is confirmed that the graphite shell has several carbon nanotubes (4).
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다. The present invention is not limited to the above-described specific preferred embodiments, and various modifications can be made by any person having ordinary skill in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Of course, such changes will fall within the scope of the claims.
상기와 같은 본 발명은 탄소나노물질의 성장 매개체로 사용되는 금속촉매입자를 마이크로 크기의 유리섬유지지체나 탄소섬유지지체에 비교적 쉽게 도포시킬 수 있고, 합성 방식이 비교적 간단하다는 장점과,The present invention as described above can be applied to the metal catalyst particles used as the growth medium of the carbon nanomaterial relatively easily to the micro-sized glass fiber support or carbon fiber support, and the synthesis method is relatively simple,
합성 단계에서 성장형상 및 성장분포밀도를 제어할 수 있는 방식을 제공하므로 고분자와의 결합이 용이하고, 기계적 성질을 극대화시킬 수 있는 장점과,By providing a way to control the growth shape and growth distribution density in the synthesis step, it is easy to combine with the polymer and maximize the mechanical properties,
별도의 분산 과정이 생략됨으로 생산 공정을 단순화시킬 수 있는 장점을 갖는 획기적인 발명으로, 항공기나 우주선, 풍차, 자동차, 배 등 모든 고부가 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.It is an innovative invention that has the advantage of simplifying the production process by eliminating the separate dispersion process, the invention is expected to be greatly used in all high-value industries such as aircraft, spacecraft, windmills, automobiles, ships.
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