KR101221615B1 - Preparation method of carbon nano-fiber using electrospinning - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노섬유의 제조방법에 관한 것으로서, (S1) 폴리아크릴로니트릴을 제1 용매에 용해시킨 제1 고분자 용액과, 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체를 제2 용매에 용해시킨 제2 고분자 용액을 각각 준비하는 단계; (S2) 상기 제1 고분자 용액과 제2 고분자 용액을 동시에 전기방사하여, 상기 폴리아크릴로니트릴로 된 쉘부가 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체로 된 코어부의 외면을 부분적으로 또는 완전히 감싸도록 형성된 코어-쉘형 복합섬유를 얻는 단계; (S3) 상기 코어-쉘형 복합섬유를 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열처리하여 상기 코어-쉘형 복합섬유의 폴리아크릴로니트릴을 안정화하는 단계; 및 (S4) 상기 안정화된 폴리아크릴로니트릴이 탄화되면서 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 열분해하여 제거되도록 상기 (S3)의 결과물을 소성하여, C 형상 또는 코어부가 빈 중공 형상의 단면을 갖는 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 폴리아크릴로니트릴과 친화성이 우수하면서도 열적 안정성이 높은 아크릴로니트릴 함유 공중합체의 용액을 복합 전기방사함으로서, 균일한 C 형상 또는 중공 형상의 단면을 갖는 탄소나노섬유를 용이하게 제조할 수 있다. The present invention relates to a method for producing carbon nanofibers, comprising: (S1) a first polymer solution in which polyacrylonitrile is dissolved in a first solvent, and an acrylonitrile-containing copolymer having a pyrolysis temperature of 300 to 600 ° C. Preparing a second polymer solution dissolved in a solvent, respectively; (S2) a core formed by simultaneously electrospinning the first polymer solution and the second polymer solution so that the shell portion made of the polyacrylonitrile partially or completely surrounds the outer surface of the core portion made of the acrylonitrile-containing copolymer- Obtaining a shell-like composite fiber; (S3) stabilizing the polyacrylonitrile of the core-shell composite fiber by heat-treating the core-shell composite fiber at a temperature lower than the pyrolysis temperature of the acrylonitrile-containing copolymer; And (S4) sintering the product of (S3) so that the stabilized polyacrylonitrile is carbonized to remove the acrylonitrile-containing copolymer by thermal decomposition, so that the C- or core part has a hollow hollow cross section. Manufacturing the fibers.
According to the present invention, by complex electrospinning a solution of an acrylonitrile-containing copolymer having excellent affinity and high thermal stability with polyacrylonitrile, carbon nanofibers having a uniform C or hollow cross section can be easily It can manufacture.

Description

전기방사에 의한 탄소나노섬유의 제조방법{Preparation method of carbon nano-fiber using electrospinning}Preparation method of carbon nanofibers by electrospinning {Preparation method of carbon nano-fiber using electrospinning}

본 발명은 탄소나노섬유의 전구체인 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 용액을 이종의 고분자 용액과 복합 전기방사한 다음, 소성과정을 통해 이종의 고분자를 제거하여 C형 또는 중공형 탄소나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. In the present invention, a solution of polyacrylonitrile (PAN), which is a precursor of carbon nanofibers, is compositely electrospun with a heterogeneous polymer solution, and then a heterogeneous polymer is removed through a sintering process to produce C-type or hollow carbon nanofibers. It is about how to.

탄소섬유는 출발물질에 따라 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile)계, 피치(pitch)계, 페놀(phenol)계 등으로 분류된다. 특히, 폴리아크릴로니트릴을 출발물질로 사용한 탄소섬유는 우수한 전기적, 열적, 기계적 물성으로 인하여 가스분리, 정수, 촉매, 에너지 저장 및 전환소자 등의 다양한 분야에 적용이 시도되고 있다.Carbon fibers are classified into polyacrylonitrile (PAN, polyacrylonitrile), pitch, and phenol based on starting materials. In particular, carbon fiber using polyacrylonitrile as a starting material has been attempted to be applied to various fields such as gas separation, water purification, catalyst, energy storage, and conversion devices due to its excellent electrical, thermal, and mechanical properties.

폴리아크릴로니트릴을 출발물질로 하여 탄소섬유를 제조하는 방법으로는 폴리아크릴로니트를 적정한 용매에 용해시킨 용액을 방사구금을 통해 방사하여 섬유상으로 형성한 다음, 산화성 가스 분위기에서 열처리하여 안정화(불융화)시키고, 불활성 분위기에서 소성하여 안정화된 폴리아크릴로니트릴을 탄화(또는 흑연화)하여 탄소(흑연)섬유를 제조하는 방법이 이용된다. As a method for producing carbon fibers using polyacrylonitrile as a starting material, a solution obtained by dissolving polyacrylonitrile in a suitable solvent is spun through spinnerets to form a fibrous form, and then stabilized by heat treatment in an oxidizing gas atmosphere. And carbonized (or graphitized) the stabilized polyacrylonitrile by calcining in an inert atmosphere.

통상적인 방사법에 의해 제조된 탄소섬유는 직경이 5-50㎛ 내외로서, 직경이 커서 탄소섬유 특유의 물성을 발현시키는데 한계가 있으므로, 최근에는 폴리아크릴로니트릴 용액을 전기방사하여 탄소나노섬유를 제조하는 방법이 제안되었다. 전기방사를 이용한 탄소나노섬유 제조공정에 따르면, 폴리아크릴로니트릴 용액을 +(-) 전극을 갖는 방사노즐을 통해 방사한 다음, 이를 -(+) 전극을 갖는 셕션 콜렉터(suction collector)로 포집하여 초극세 섬유를 제조하고, 이를 전술한 안정화-탄화공정을 통해 탄소나노섬유를 얻는다. 이와 같은 방법에 의해 1㎛ 이하의 초극세사(나노섬유)로 탄소나노섬유를 얻을 수 있다.The carbon fiber produced by the conventional spinning method has a diameter of about 5-50 μm, and because of its large diameter, there is a limit in expressing physical properties specific to the carbon fiber. A method has been proposed. According to the carbon nanofiber manufacturing process using electrospinning, the polyacrylonitrile solution is spun through a spinning nozzle having a + (-) electrode, and then collected by a suction collector having a-(+) electrode. Ultrafine fibers are produced, and carbon nanofibers are obtained through the stabilization-carbonization process described above. By such a method, carbon nanofibers can be obtained with ultra-fine fibers (nanofibers) of 1 µm or less.

그러나, 전술한 방법으로 제조된 탄소나노섬유는 단면 형상이 원형이므로, 비표면적이 작고 담체의 역할을 수행하는데 한계가 있는 등, 그 용도가 제한적이다. 따라서, 탄소나노섬유의 단면을 C 형상 또는 중공 형상으로 제조하여, 비표면적을 높이고 담체의 역할도 수행이 가능하도록 하는 기술이 제안되고 있다.However, since the carbon nanofibers produced by the above-described method have a circular cross-sectional shape, their use is limited, such as a small specific surface area and a limitation in performing the role of a carrier. Therefore, a technique for producing a cross section of carbon nanofibers in a C shape or a hollow shape to increase a specific surface area and to perform a role of a carrier has been proposed.

예를 들어, 한국 등록특허 0783490호에는 폴리아크릴로니트릴 용액과 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 동시에 전기방사하여 C 형상의 단면을 갖는 탄소나노섬유를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 제조방법에 따르면, 먼저 폴리아크릴로니트릴 용액과 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 Y형 노즐로 복합 전기방사하여 폴리아크릴로니트릴로 된 쉘부가 폴리메타크릴레이트로 된 코어부의 외면을 부분적으로 감싸도록 코어-쉘형 복합섬유를 제조한 다음, 코어-쉘형 복합섬유를 열처리하여 폴리아크릴로니트릴을 안정화한 후, 이를 소성하여 안정화된 폴리아크릴로니트릴을 탄화시키면서 폴리메타크릴레이트를 열분해시켜 C 형상의 단면을 갖는 탄소나노섬유를 얻는다. 이러한 방법은 방사되는 폴리아크릴로니트릴 용액이 폴리메타크릴레이트 용액을 완전히 감싸도록 설계된 노즐을 이용하여 코어부가 빈 중공형 단면을 갖는 탄소나노섬유를 제조하는 방법에도 동일하게 적용된다. For example, Korean Patent No. 0783490 discloses a method of producing carbon nanofibers having a C-shaped cross section by simultaneously electrospinning a polyacrylonitrile solution and a polymethyl methacrylate solution. According to this manufacturing method, first, the polyacrylonitrile solution and the polymethyl methacrylate solution are composite electrospun with a Y-type nozzle so that the shell portion made of polyacrylonitrile partially covers the outer surface of the core portion made of polymethacrylate. After preparing the core-shell composite fiber, heat treating the core-shell composite fiber to stabilize the polyacrylonitrile, and calcining the same to thermally decompose the polymethacrylate while carbonizing the stabilized polyacrylonitrile to form a C-shaped cross section. Carbon nanofibers are obtained. This method is equally applicable to a method of producing carbon nanofibers having a hollow hollow cross section of a core part by using a nozzle in which the spun polyacrylonitrile solution is completely wrapped around the polymethacrylate solution.

그런데, 폴리아크릴로니트릴 용액과 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 복합 전기방사하면, 방사성이 좋지 않아 균일한 코어-쉘형 복합섬유를 제조하기 어렵다. 또한, 폴리아크릴로니트릴을 안정화하기 위해 코어-쉘형 복합섬유를 열처리하는 경우, 내열성이 좋지 않은 폴리메틸메타크릴레이트 코어부는 안정한 지지체 역할을 수행하지 못하여 원하는 단면을 갖는 카본나노섬유를 얻기 어렵다. 즉, 안정화 공정은 약 270℃ 이상(350℃ 이하에서 통상적으로 선택됨)에서 이루어지는데, 이러한 열처리 과정에서 열적 안정성이 좋지 않은 폴리메틸메타크릴레이트로 된 코어부가 수축하게 된다. 이에 따라, 안정화 과정에서 폴리아크릴로니트릴 쉘부가 코어부로 침투하게 되므로, 최종적으로 얻어지는 탄소나노섬유는 중공부가 매우 작게 형성되거나, C 형상의 단면을 갖는 탄소나노섬유를 얻기 어렵다. By the way, when composite electrospinning a polyacrylonitrile solution and a polymethyl methacrylate solution, it is difficult to produce a uniform core-shell composite fiber due to poor radioactivity. In addition, in the case of heat-treating the core-shell composite fiber to stabilize the polyacrylonitrile, the polymethyl methacrylate core portion having poor heat resistance does not function as a stable support, and thus it is difficult to obtain a carbon nanofiber having a desired cross section. That is, the stabilization process is performed at about 270 ° C. or more (typically selected at 350 ° C. or lower), and the core part made of polymethyl methacrylate, which is poor in thermal stability, shrinks. Accordingly, since the polyacrylonitrile shell portion penetrates into the core portion during stabilization, the finally obtained carbon nanofibers have a very small hollow portion or are difficult to obtain carbon nanofibers having a C-shaped cross section.

따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 폴리아크릴로니트릴을 전구체로 하여, C 형상 또는 코어부가 빈 중공 형상의 단면을 갖는 탄소나노섬유를 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는데 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanofibers having a polyacrylonitrile as a precursor and having a hollow cross-section having a hollow C shape or core portion.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 탄소나노섬유의 제조방법은, Carbon nanofibers manufacturing method according to the present invention to achieve the above object,

(S1) 폴리아크릴로니트릴을 제1 용매에 용해시킨 제1 고분자 용액과, 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체를 제2 용매에 용해시킨 제2 고분자 용액을 각각 준비하는 단계; (S1) preparing a first polymer solution in which polyacrylonitrile was dissolved in a first solvent and a second polymer solution in which an acrylonitrile-containing copolymer having a pyrolysis temperature of 300 to 600 ° C. was dissolved in a second solvent, respectively. ;

(S2) 상기 제1 고분자 용액과 제2 고분자 용액을 동시에 전기방사하여, 상기 폴리아크릴로니트릴로 된 쉘부가 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체로 된 코어부의 외면을 부분적으로 또는 완전히 감싸도록 형성된 코어-쉘형 복합섬유를 얻는 단계; (S2) a core formed by simultaneously electrospinning the first polymer solution and the second polymer solution so that the shell portion made of the polyacrylonitrile partially or completely surrounds the outer surface of the core portion made of the acrylonitrile-containing copolymer- Obtaining a shell-like composite fiber;

(S3) 상기 코어-쉘형 복합섬유를 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열처리하여 상기 코어-쉘형 복합섬유의 폴리아크릴로니트릴을 안정화하는 단계; 및(S3) stabilizing the polyacrylonitrile of the core-shell composite fiber by heat-treating the core-shell composite fiber at a temperature lower than the pyrolysis temperature of the acrylonitrile-containing copolymer; And

(S4) 상기 안정화된 폴리아크릴로니트릴이 탄화되면서 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 열분해하여 제거되도록 상기 (S3)의 결과물을 소성하여, C 형상 또는 코어부가 빈 중공 형상의 단면을 갖는 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다. (S4) Carbon nanofibers having a cross section of hollow shape having a hollow C shape or core part by firing the resultant of (S3) so that the stabilized polyacrylonitrile is carbonized to remove the acrylonitrile-containing copolymer by thermal decomposition. It comprises the step of preparing.

본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 카르복시화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 공중합체 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. In the carbon nanofiber production method of the present invention, the acrylonitrile-containing copolymer is a styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, carboxylated acrylonitrile It is preferable to use butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, acrylonitrile-styrene-acryl copolymer and the like, each alone or in combination of two or more thereof.

본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 서로 독립적으로 N-N-디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 제1 용매 및 제2 용매는 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. In the carbon nanofiber manufacturing method of the present invention, the first solvent and the second solvent are each independently of NN-dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate, etc. Or two or more thereof can be mixed and used. It is preferable to use the same solvent for a 1st solvent and a 2nd solvent.

본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 상기 제1 고분자 용액에 열분해 온도가 600℃ 이하인 고분자를 더 용해시킬 수 있다. 이러한 고분자는 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2 고분자 용액에는 실리콘 분말과 같은 음극재 분말을 더 분산시킬 수 있다. In the carbon nanofiber manufacturing method of the present invention, a polymer having a pyrolysis temperature of 600 ° C. or less may be further dissolved in the first polymer solution. Such polymer is preferably an acrylonitrile-containing copolymer having a pyrolysis temperature of 300 to 600 ° C. In addition, the negative electrode material powder such as silicon powder may be further dispersed in the second polymer solution.

본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 상기 (S2) 단계는, 상기 제2 고분자 용액을 제2 노즐을 통해 전기방사하면서, 상기 제2 노즐을 통해 방사되는 제2 고분자 용액을 감싸도록 상기 제1 고분자 용액을 제1 노즐을 통해 동시에 전기방사하여 이루어질 수 있다. In the carbon nanofiber manufacturing method of the present invention, the step (S2), while the electrospinning the second polymer solution through a second nozzle, to wrap the second polymer solution radiated through the second nozzle 1 may be made by simultaneously spinning the polymer solution through the first nozzle.

형성된 탄소나노섬유의 직경은 50 내지 1000nm인 것이 바람직하고 50 내지 500nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한 코어부가 빈 중공 형상의 단면을 갖는 탄소나노섬유인 경우 코어부의 직경은 10 내지 450nm인 것이 바람직하다. The diameter of the formed carbon nanofibers is preferably 50 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm. In addition, when the core part is a carbon nanofiber having a hollow hollow cross section, the diameter of the core part is preferably 10 to 450 nm.

본 발명에 따르면, 폴리아크릴로니트릴과 친화성이 우수하면서도 열적 안정성이 높은 아크릴로니트릴 함유 공중합체의 용액을 복합 전기방사함으로서 방사성이 양호해지고, 균일한 C 형상 또는 중공 형상의 단면을 갖는 탄소나노섬유를 용이하게 제조할 수 있다. According to the present invention, by spinning a composite electrospinning solution of an acrylonitrile-containing copolymer having excellent affinity and high thermal stability with polyacrylonitrile, the radioactivity is improved, and carbon nanoparticles having a uniform C or hollow cross section Fibers can be easily produced.

또한, 제조공정 과정에서 적절한 고분자를 첨가하여 기공들을 갖는 탄소나노섬유를 제조할 수 있으며, 음극재 분말을 첨가하여 전기화학소자의 음극으로 활용할 수도 있다.In addition, carbon nanofibers having pores may be prepared by adding an appropriate polymer in the manufacturing process, and may be used as a negative electrode of an electrochemical device by adding a negative electrode material powder.

이와 같이 제조된 탄노나노섬유는 가스분리, 정수, 촉매, 에너지 저장 및 전환소자 등의 다양한 분야에 적용이 가능하다.Tanano nanofibers prepared as described above can be applied to various fields such as gas separation, water purification, catalyst, energy storage and conversion devices.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 용이하게 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따라 제조되는 탄소나노섬유의 개략적인 단면도이다.
도 2은 본 발명의 일실시예에 따라 복합 전기방사를 하기 위한 공축 노즐 시스템의 단면을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 실시예에 따른 안정화 및 소성 공정의 조건을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예에 따라 얻은 중공형 탄소나노섬유의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예에 따라 얻은 중공형 탄소나노섬유의 Raman spectroscopy이다.
도 6은 실시예에 따라 얻은 중공형 탄소나노섬유의 WAXD 그래프이다.
도 7은 실시예에서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 용액을 방사할 때의 유속을 변화시킴에 따라 얻어진 탄소나노섬유의 내경 및 외경 변화를 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예에서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 용액의 농도를 변화시킴에 따라 얻어진 탄소나노섬유의 내경 및 외경 변화를 도시한 그래프이다.
도 9은 실시예에서 폴리아크릴로니트릴 공중합체 용액의 농도를 변화시킴에 따라 얻어진 탄소나노섬유의 내경 및 외경 변화를 도시한 그래프이다. The following drawings, which are attached to this specification, illustrate exemplary embodiments of the present invention, and together with the detailed description of the present invention, serve to facilitate understanding of the technical spirit of the present invention. It should not be construed as limited to matters.
1 is a schematic cross-sectional view of carbon nanofibers manufactured according to the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view of a coaxial nozzle system for composite electrospinning in accordance with one embodiment of the present invention.
3 is a view showing the conditions of the stabilization and firing process according to the embodiment.
4 is a SEM photograph of the hollow carbon nanofibers obtained according to the embodiment.
5 is Raman spectroscopy of hollow carbon nanofibers obtained according to the example.
Figure 6 is a WAXD graph of the hollow carbon nanofibers obtained according to the embodiment.
Figure 7 is a graph showing the change in the inner diameter and outer diameter of the carbon nanofibers obtained by changing the flow rate when spinning the styrene-acrylonitrile copolymer solution in the embodiment.
Figure 8 is a graph showing the change in the inner diameter and outer diameter of the carbon nanofibers obtained by changing the concentration of the styrene-acrylonitrile copolymer solution in the embodiment.
9 is a graph showing the change in the inner diameter and outer diameter of the carbon nanofibers obtained by changing the concentration of the polyacrylonitrile copolymer solution in the embodiment.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명의 탄소나노섬유의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the carbon nanofibers manufacturing method of the present invention will be described in detail.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 탄소나노섬유의 제조방법은, Carbon nanofibers manufacturing method according to the present invention to achieve the above object,

먼저, 폴리아크릴로니트릴을 제1 용매에 용해시킨 제1 고분자 용액과, 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체를 제2 용매에 용해시킨 제2 고분자 용액을 각각 준비한다. First, the 1st polymer solution which melt | dissolved polyacrylonitrile in the 1st solvent, and the 2nd polymer solution which melt | dissolved the acrylonitrile containing copolymer whose pyrolysis temperature is 300-600 degreeC in the 2nd solvent are respectively prepared.

아크릴로니트릴 함유 공중합체는 폴리아크릴로니트릴과 같이 아크릴로니트릴 단량체를 포함하여 공중합된 공중합체이므로, 폴리아크릴로니트릴과 친화성이 양호하다. 본 발명자들은 이러한 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 폴리아크릴로니트릴과의 친화성으로 인하여, 폴리메틸메타크릴레이트와는 달리 복합 전기방사시 방사성이 매우 우수함을 발견하였다. 즉, 폴리아크릴로니트릴 용액과 아크릴로니트릴 함유 공중합체 용액을 복합 전기방사하면, 균일한 코어-쉘형 복합섬유를 용이하게 제조할 수 있었다. The acrylonitrile-containing copolymer is a copolymer copolymerized with an acrylonitrile monomer such as polyacrylonitrile, and thus has good affinity with polyacrylonitrile. The inventors have found that these acrylonitrile-containing copolymers have very good radioactivity during complex electrospinning, unlike polymethylmethacrylate due to their affinity with polyacrylonitrile. That is, by complex electrospinning of the polyacrylonitrile solution and the acrylonitrile-containing copolymer solution, a uniform core-shell composite fiber could be easily produced.

또한, 사용되는 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 열분해 온도가 300 내지 600℃로서, 폴리메틸메타크릴레이트보다 열적 안정성이 우수하다. 폴리아크릴로니트릴의 안정화 공정은 통상 270 내지 350℃(가장 통상적으로는 300℃ 이하)에서 진행하므로, 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 안정화 공정에서 열분해되지 않도록 최소한 300℃ 이상의 열분해 온도를 갖는다. 또한, 안정화된 폴리아크릴로니트릴을 탄화시키는 공정은 통상적으로 최소한 600℃를 초과하는 온도에서 진행되므로, 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 최대 600℃의 열분해 온도를 갖는다. 이러한 아크릴로니트릴 함유 공중합체로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 카르복시화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 공중합체 등을 들 수 있으며, 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In addition, the acrylonitrile-containing copolymer used has a thermal decomposition temperature of 300 to 600 ° C., which is superior in thermal stability to polymethyl methacrylate. Since the stabilization process of polyacrylonitrile usually proceeds at 270 to 350 ° C. (most typically 300 ° C. or lower), the acrylonitrile-containing copolymer has a pyrolysis temperature of at least 300 ° C. to prevent thermal decomposition in the stabilization process. In addition, the process of carbonizing stabilized polyacrylonitrile typically proceeds at temperatures above at least 600 ° C., thus acrylonitrile containing copolymers have a pyrolysis temperature of at most 600 ° C. Such acrylonitrile-containing copolymers include styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, carboxylated acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene air A copolymer, an acrylonitrile-styrene-acryl copolymer, etc. can be mentioned, It can respectively use individually or in mixture of 2 or more types.

이와 같이, 폴리아크릴로니트릴을 안정화하기 위해 아크릴로니트릴 함유 공중합체-폴리아크릴로니트릴로 된 코어-쉘형 복합섬유를 열처리하는 경우, 내열성이 우수한 아크릴로니트릴 함유 공중합체 코어부는 수축을 거의 하지 않고 지지체 역할을 안정하게 수행한다. 물론, 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 공중합된 다른 단량체 성분에 의해 안정화 공정에서 안정화(불융화)되지 않는다. 즉, 아크릴로니트릴 함유 공중합체로 된 코어부는 후술하는 폴리아크릴로니트릴의 탄화를 위한 소성공정에서 열분해되어 제거된다. 이에 따라, 원하는 크기를 갖는 중공부 단면을 갖는 탄소나노섬유 또는 균일한 C 형상의 단면을 갖는 탄소나노섬유를 용이하게 얻을 수 있다. Thus, when heat-treating the core-shell type composite fiber made of acrylonitrile-containing copolymer-polyacrylonitrile to stabilize the polyacrylonitrile, the acrylonitrile-containing copolymer core portion having excellent heat resistance hardly shrinks. It stably serves as a support. Of course, the acrylonitrile-containing copolymer is not stabilized (incompatible) in the stabilization process by other copolymerized monomer components. In other words, the core portion of the acrylonitrile-containing copolymer is thermally decomposed and removed in the firing step for carbonizing the polyacrylonitrile described later. Accordingly, carbon nanofibers having a hollow cross section having a desired size or carbon nanofibers having a uniform C-shaped cross section can be easily obtained.

본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 폴리아크릴로니트릴과 아크릴로니트릴 함유 공중합체를 각각 용해시키기 위한 제1 용매 및 제2 용매는 서로 독립적으로 N-N-디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 제1 고분자 용액과 제2 고분자 용액의 친화성을 더욱 향상시키기 위하여 제1 용매와 제2 용매는 친화성이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직한데, 동일한 용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. In the carbon nanofiber manufacturing method of the present invention, the first solvent and the second solvent for dissolving the polyacrylonitrile and the acrylonitrile-containing copolymer, respectively, are independently of each other NN-dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, and dimethyl acetyl. Amide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate and the like can be used alone or in combination of two or more thereof. In order to further improve the affinity between the first polymer solution and the second polymer solution, it is preferable to use a solvent having high affinity for the first solvent and the second solvent, and more preferably the same solvent.

본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 상기 제1 고분자 용액에 열분해 온도가 600℃ 이하인 고분자를 더 용해시킬 수 있다. 이러한 고분자로는 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체인 것이 바람직하다. 제1 고분자 용액에 용해된 열분해 온도가 600℃ 이하인 고분자는 소성 과정에서 열분해되어 제거되므로, 탄소나노섬유에 기공을 형성시킬 수 있다. 특히, 러한 고분자로는 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체를 사용하는 경우, 폴리아크릴로니트릴의 안정화 공정에서 제거되지 않으므로 본 발명의 목적을 저해하지 않을 수 있다.In the carbon nanofiber manufacturing method of the present invention, a polymer having a pyrolysis temperature of 600 ° C. or less may be further dissolved in the first polymer solution. Such polymer is preferably an acrylonitrile-containing copolymer having a pyrolysis temperature of 300 to 600 ° C. Since the polymer having a thermal decomposition temperature of 600 ° C. or less dissolved in the first polymer solution is thermally decomposed and removed during the sintering process, pores may be formed in the carbon nanofibers. In particular, when using the acrylonitrile-containing copolymer having a pyrolysis temperature of 300 to 600 ℃ as such a polymer, it is not removed in the stabilization process of polyacrylonitrile may not impair the object of the present invention.

또한, 아크릴로니트릴 함유 공중합체가 용해된 제2 고분자 용액에는 음극재 분말을 더 분산시킬 수 있다. 소성공정을 통해 아크릴니트릴 함유 공중합체는 제거되나, 음극재 분말은 탄소나노섬유의 표면에 잔존하게 된다. 이에 따라, 전기화학소자의 음극으로서 사용이 가능하다. 특히, 실리콘 음극은 충방전시 부피변화가 커서 음극으로서의 사용이 제한되어 왔는데, 탄소나노섬유의 표면, 특히 탄소나노섬유의 중공 코어부의 내표면에 위치한 실리콘 음극재는 탄소나노섬유에 의해 부피변화가 제어될 수 있다.In addition, the negative electrode material powder may be further dispersed in the second polymer solution in which the acrylonitrile-containing copolymer is dissolved. The acrylonitrile-containing copolymer is removed through the firing process, but the negative electrode material powder remains on the surface of the carbon nanofibers. Thereby, it can be used as a cathode of an electrochemical element. In particular, the silicon negative electrode has a limited volume change during charging and discharging, and thus the use of the negative electrode has been limited, and the silicon negative electrode material located on the surface of the carbon nanofibers, particularly the inner surface of the hollow core of the carbon nanofibers, is controlled by the carbon nanofibers. Can be.

이어서, 상기 제1 고분자 용액과 제2 고분자 용액을 동시에 전기방사하여, 상기 폴리아크릴로니트릴로 된 쉘부가 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체로 된 코어부의 외면을 부분적으로 또는 완전히 감싸도록 형성된 코어-쉘형 복합섬유를 얻는다(S2 단계). 도 1에 도시된 바와 같이, 쉘부가 코어부의 외면을 부분적으로 감싸도록 형성된 코어-쉘형 복합섬유는 최종적으로 C형 단면(7)을 갖는 탄소나노섬유(10)로 제조되고, 쉘부가 코어부의 외면을 완전히 감싸도록 형성된 코어-쉘형 복합섬유는 최종적으로 코어부(5)가 빈 중공형 단면(3)을 갖는 탄소나노섬유(10)로 제조된다. Subsequently, the first polymer solution and the second polymer solution are electrospun at the same time so that the shell portion made of the polyacrylonitrile is partially or completely enclosed on the outer surface of the core portion made of the acrylonitrile-containing copolymer. Obtain a composite fiber (step S2). As shown in FIG. 1, the core-shell composite fiber formed so that the shell portion partially surrounds the outer surface of the core portion is finally made of carbon nanofibers 10 having a C-shaped cross section 7, and the shell portion has an outer surface of the core portion. The core-shell composite fiber formed so as to completely surround the core is finally made of carbon nanofibers 10 having a hollow hollow cross section 3 of the core portion 5.

이러한 형상의 코어-쉘형 복합섬유를 얻는 방법은 다양하게 알려져 있는데, 예를 들어 다음과 같이 노즐을 적절히 설계함으로서 얻을 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.There are various known methods for obtaining a core-shell composite fiber having such a shape. For example, the core-shell composite fiber can be obtained by appropriately designing a nozzle as follows.

쉘부가 코어부의 외면을 부분적으로 감싸도록 형성된 코어-쉘형 복합섬유는 전술한 바와 같이 한국 등록특허 0783490호에 개시된 Y형 노즐을 이용하여 복합 전기방사함으로서 얻을 수 있다. 한국 등록특허 0783490호는 본 발명의 레퍼런스로서 원용된다.  The core-shell composite fiber formed so that the shell part partially surrounds the outer surface of the core part may be obtained by composite electrospinning using the Y-type nozzle disclosed in Korean Patent No. 0783490. Korean Patent No. 0783490 is incorporated by reference of the present invention.

한편, 쉘부가 코어부의 외면을 완전히 감싸도록 형성된 코어-쉘형 복합섬유는 상기 제2 고분자 용액을 제2 노즐을 통해 전기방사하면서, 상기 제2 노즐을 통해 방사되는 제2 고분자 용액을 감싸도록 상기 제1 고분자 용액을 제1 노즐을 통해 동시에 전기방사하여 얻을 수 있다. 도 2에 이러한 방법을 구현할 수 있는 공축 노즐 시스템(20)이 개략적인 단면도가 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 제2 고분자 용액(13)은 제2 노즐(15)을 통해 방사된다. 또한, 제1 고분자 용액(11)은 제1 노즐(17)을 통해 방사된다. 최종적으로 제1 노즐(11)을 통해 방사되는 용액들은, 제1 고분자 용액(11)이 제2 고분자 용액(13)을 완전히 감싸면서 방사된다. 제2 노즐의 끝 부분을 제1 노즐의 끝 부분과 일치시킨 공축 노즐 시스템도 채용이 가능하며, 제1 노즐의 외면에 제3 노즐 및 제4 노즐을 순차적으로 더 형성하고 제3 노즐에 제 2 고분자 용액을, 제4 노즐에는 제1 고분자 용액을 공급하여 동시에 방사함으로서, 다층형 탄소나노섬유를 제조할 수도 있다.On the other hand, the core-shell composite fiber formed so that the shell portion completely surrounds the outer surface of the core portion, while the electrospinning the second polymer solution through a second nozzle, the first polymer so as to surround the second polymer solution radiated through the second nozzle One polymer solution can be obtained by electrospinning at the same time through the first nozzle. 2 is a schematic cross-sectional view of a coaxial nozzle system 20 that can implement this method. Referring to FIG. 2, the second polymer solution 13 is radiated through the second nozzle 15. In addition, the first polymer solution 11 is radiated through the first nozzle 17. Finally, the solutions radiated through the first nozzle 11 are radiated while the first polymer solution 11 completely surrounds the second polymer solution 13. A coaxial nozzle system in which the end portion of the second nozzle coincides with the end portion of the first nozzle may also be employed. The third nozzle and the fourth nozzle may be sequentially formed on the outer surface of the first nozzle, and the second nozzle may be further formed on the third nozzle. By supplying the polymer solution to the fourth nozzle and simultaneously spinning the first polymer solution, a multilayer carbon nanofiber may be produced.

복합 전기방사되어 형성된 코어-쉘형 복합섬유는 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열처리하여 상기 코어-쉘형 복합섬유의 폴리아크릴로니트릴을 안정화한다(S3 단계).The core-shell composite fiber formed by composite electrospinning is heat treated at a temperature lower than the pyrolysis temperature of the acrylonitrile-containing copolymer to stabilize the polyacrylonitrile of the core-shell composite fiber (S3 step).

전술한 바와 같이 폴리아크릴로니트릴의 안정화 공정은 공기 중과 같은 산화성 분위기에서 통상 270 내지 350℃(가장 통상적으로는 300℃ 이하)에서 진행하는데, 안정화 공정에서 아크릴로니트릴 함유 공중합체가 열분해되지 않아야 하므로, 안정화 공정 온도는 사용된 아크릴로니트릴 함유 공중합체의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 수행한다. 안정화 공정을 통해 폴리아크릴로니트릴은 안정화(불융화)되며, 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 공중합된 다른 단량체 성분에 의해 안정화 공정에서 안정화(불융화)되지 않는다. As described above, the stabilization process of polyacrylonitrile usually proceeds at 270 to 350 ° C. (most typically 300 ° C. or less) in an oxidizing atmosphere such as in air, and the acrylonitrile-containing copolymer should not be pyrolyzed in the stabilization process. The stabilization process temperature is carried out at a temperature lower than the pyrolysis temperature of the acrylonitrile containing copolymer used. Through the stabilization process the polyacrylonitrile is stabilized (infused), and the acrylonitrile containing copolymer is not stabilized (incompatible) in the stabilization process by other copolymerized monomer components.

이어서, 안정화된 폴리아크릴로니트릴이 탄화되면서 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 열분해하여 제거되도록 상기 (S3)의 결과물을 소성한다. 이에 따라 도 1에 도시된 바와 같이 C 형상 또는 코어부가 빈 중공 형상의 단면을 갖는 탄소나노섬유를 제조한다(S4 단계). 소성 공정은 통상적인 조건에 따라 진행할 수 있다. 예를 들어 불활성 가스 분위기에서 700 내지 3000℃, 더욱 바람직하게는 약 1000℃ 이상의 온도에서 소성을 수행한다. 소성 공정에 따라 안정화된 폴리아크릴로니트릴로 된 쉘부는 탄화(흑연화를 포함한다)되며, 아크릴로니트릴 함유 공중합체로 된 코어부는 열분해되어 제거된다. Subsequently, the resultant of (S3) is fired so that the acrylonitrile-containing copolymer is thermally decomposed and the stabilized polyacrylonitrile is carbonized. Accordingly, as shown in FIG. 1, carbon nanofibers having a C-shaped or core portion having a hollow hollow cross section are manufactured (S4). The firing process may proceed in accordance with conventional conditions. For example, firing is performed at an inert gas atmosphere at a temperature of 700 to 3000 ° C, more preferably about 1000 ° C or more. The shell portion made of polyacrylonitrile stabilized according to the firing process is carbonized (including graphite), and the core portion made of acrylonitrile-containing copolymer is thermally decomposed and removed.

형성되는 탄소나노섬유의 직경은 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 50 내지 500nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 코어부가 빈 중공 형상의 단면을 갖는 탄소나노섬유인 경우 코어부의 직경은 0 내지 450nm인 것이 바람직하다. 탄소나노섬유의 직경, 중공 코어부의 직경 등은 노즐의 직경, 제1 고분자 용액 및 제2 고분자 용액 내의 폴리아크릴로니트릴과 아크릴로니트릴 공중합체의 농도, 방사유속 등을 조절하여 변화시킬 수 있다.
It is preferable that the diameter of the carbon nanofibers formed is 1000 nm or less, and it is more preferable that it is 50-500 nm. In addition, when the core part is a carbon nanofiber having a hollow hollow cross section, the diameter of the core part is preferably 0 to 450 nm. The diameter of the carbon nanofibers, the diameter of the hollow core part, and the like may be changed by adjusting the diameter of the nozzle, the concentration of the polyacrylonitrile and acrylonitrile copolymer in the first polymer solution and the second polymer solution, and the spinning flow rate.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석돼서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the invention should not be construed as limited to the following examples. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

실시예Example

폴리아크릴로니트릴을 N-N-디메틸 포름아미드에 용해시켜 20중량%의 제1 고분자 용액을 제조하고, 열분해 온도가 약400℃인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 N-N-디메틸 포름아미드에 용해시켜 30중량%의 제2 고분자 용액을 준비하였다.Polyacrylonitrile was dissolved in NN-dimethyl formamide to prepare 20 wt% of the first polymer solution, and styrene-acrylonitrile copolymer having a pyrolysis temperature of about 400 ° C. was dissolved in NN-dimethyl formamide for 30 wt%. A second polymer solution of% was prepared.

이어서, 준비한 제1 고분자 용액과 제2 고분자 용액을 도 2에 도시된 공축 노즐 시스템을 이용하여 전기방사하였다. 사용된 공축 노즐 시스템에 있어서, 코어부의 노즐(15) 게이지 수는 22(O.D. = 0.7mm)이었고, 쉘부의 노즐(17) 게이지 수는 17(O.D. = 1.5mm)였다.Subsequently, the prepared first polymer solution and the second polymer solution were electrospun using the coaxial nozzle system shown in FIG. 2. In the coaxial nozzle system used, the number of nozzles 15 gauges in the core portion was 22 (O.D. = 0.7 mm) and the number of nozzles 17 in the shell portion was 17 (O.D. = 1.5 mm).

18KV의 인가 전압, 15 cm의 방사거리, 코어부 유속 0.5 ml/h, 쉘부 유속 1 ml/h의 조건으로 직경 30 cm의 회전하는 원통형 콜렉터에 전기방사하여 코어-쉘형 복합섬유를 제조하였다. A core-shell composite fiber was prepared by electrospinning to a rotating cylindrical collector having a diameter of 30 cm under an applied voltage of 18 KV, a spinning distance of 15 cm, a core flow rate of 0.5 ml / h, and a shell flow rate of 1 ml / h.

이어서, 도 3에 도시된 조건으로 안정화 및 소성 공정을 진행하였다. 얻어진 중공형 탄소나노섬유의 SEM 사진을 도 4에 나타냈고, 도 5의 Raman spectroscopy와 도 6의 WAXD 데이터로부터 얻어진 중공형 탄소나노섬유의 미세구조 등을 확인하였다.
Subsequently, the stabilization and firing processes were performed under the conditions shown in FIG. 3. The SEM photograph of the obtained hollow carbon nanofibers is shown in FIG. 4, and the microstructure of the hollow carbon nanofibers obtained from Raman spectroscopy of FIG. 5 and the WAXD data of FIG. 6 was confirmed.

한편, 전술한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 용액의 농도 및 방사할 때의 유속을 변화시킴에 따라 얻어진 탄소나노섬유의 내경 및 외경 변화를 각각 도 7과 도 8에 나타냈다. 또한, 폴리아크릴로니트릴 용액의 농도를 변화시킴에 따라 얻어진 탄소나노섬유의 내경 및 외경 변화를 도 9에 나타냈다. 도 7 내지 9에 있어서, 동그라미로 표시된 부분은 얻어진 탄소나노섬유의 중공 코어부 내경이고, 네모로 표시된 부분은 얻어진 탄소나노섬유의 외경이다. On the other hand, the change in the inner and outer diameters of the carbon nanofibers obtained by changing the concentration of the styrene-acrylonitrile copolymer solution and the flow rate during spinning are shown in FIGS. 7 and 8, respectively. In addition, the inner and outer diameter changes of the carbon nanofibers obtained by changing the concentration of the polyacrylonitrile solution are shown in FIG. 9. In Figs. 7 to 9, the part indicated by circles is the inner diameter of the hollow core portion of the obtained carbon nanofibers, and the part indicated by the squares is the outer diameter of the obtained carbon nanofibers.

Claims (11)

(S1) 폴리아크릴로니트릴을 제1 용매에 용해시킨 제1 고분자 용액과, 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체를 제2 용매에 용해시킨 제2 고분자 용액을 각각 준비하는 단계;
(S2) 상기 제1 고분자 용액과 제2 고분자 용액을 동시에 전기방사하여, 상기 폴리아크릴로니트릴로 된 쉘부가 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체로 된 코어부의 외면을 부분적으로 또는 완전히 감싸도록 형성된 코어-쉘형 복합섬유를 얻는 단계;
(S3) 상기 코어-쉘형 복합섬유를 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열처리하여 상기 코어-쉘형 복합섬유의 폴리아크릴로니트릴을 안정화하는 단계; 및
(S4) 상기 안정화된 폴리아크릴로니트릴이 탄화되면서 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 열분해하여 제거되도록 상기 (S3)의 결과물을 소성하여, C 형상 또는 코어부가 빈 중공 형상의 단면을 갖는 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는, 탄소나노섬유의 제조방법. (S1) preparing a first polymer solution in which polyacrylonitrile was dissolved in a first solvent and a second polymer solution in which an acrylonitrile-containing copolymer having a pyrolysis temperature of 300 to 600 ° C. was dissolved in a second solvent, respectively. ;
(S2) a core formed by simultaneously electrospinning the first polymer solution and the second polymer solution so that the shell portion made of the polyacrylonitrile partially or completely surrounds the outer surface of the core portion made of the acrylonitrile-containing copolymer- Obtaining a shell-like composite fiber;
(S3) stabilizing the polyacrylonitrile of the core-shell composite fiber by heat-treating the core-shell composite fiber at a temperature lower than the pyrolysis temperature of the acrylonitrile-containing copolymer; And
(S4) Carbon nanofibers having a cross section of hollow shape having a hollow C shape or core part by firing the resultant of (S3) so that the stabilized polyacrylonitrile is carbonized to remove the acrylonitrile-containing copolymer by thermal decomposition. Comprising a step of producing a, carbon nanofibers manufacturing method. 제1항에 있어서,
상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 카르복시화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 이소프렌-공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유의 제조방법. The method of claim 1,
The acrylonitrile-containing copolymer includes styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, carboxylated acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile isoprene-air Method for producing carbon nanofibers, characterized in that any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a copolymer and an acrylonitrile-styrene-acryl copolymer. 제1항에 있어서,
상기 제1 용매 및 제2 용매는 서로 독립적으로 N-N-디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유의 제조방법. The method of claim 1,
The first solvent and the second solvent are each independently one selected from the group consisting of NN-dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide, N-methylpyrrolidone and ethylene carbonate or a mixture of two or more thereof. Method for producing carbon nanofibers, characterized in that. 제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 제1 용매 및 제2 용매는 동일한 용매인 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유의 제조방법. The method according to claim 1 or 3,
The first solvent and the second solvent, characterized in that the same solvent, method for producing carbon nanofibers. 제1항에 있어서,
상기 제1 고분자 용액에 열분해 온도가 600℃ 이하인 고분자를 더 용해시킨 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유의 제조방법. The method of claim 1,
A method for producing carbon nanofibers, characterized in that the polymer having a pyrolysis temperature of 600 ° C. or less is further dissolved in the first polymer solution. 제5항에 있어서,
상기 열분해 온도가 600℃ 이하인 고분자는 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체인 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유의 제조방법. The method of claim 5,
The polymer having a pyrolysis temperature of 600 ° C. or less is an acrylonitrile-containing copolymer having a pyrolysis temperature of 300 to 600 ° C., wherein the carbon nanofibers are manufactured. 제1항에 있어서,
상기 제2 고분자 용액에 음극재 분말을 더 분산시킨 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유의 제조방법. The method of claim 1,
The method for producing carbon nanofibers, characterized in that the negative electrode powder is further dispersed in the second polymer solution. 제7항에 있어서,
상기 음극재 분말은 실리콘 분말인 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유의 제조방법. The method of claim 7, wherein
The anode material powder is a silicon powder, characterized in that the manufacturing method of carbon nanofibers. 제1항에 있어서,
상기 (S2) 단계는, 상기 제2 고분자 용액을 제2 노즐을 통해 전기방사하면서, 상기 제2 노즐을 통해 방사되는 제2 고분자 용액을 감싸도록 상기 제1 고분자 용액을 제1 노즐을 통해 동시에 전기방사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유의 제조방법. The method of claim 1,
In the step (S2), while simultaneously electrospinning the second polymer solution through a second nozzle, the first polymer solution is simultaneously delivered through a first nozzle to surround the second polymer solution radiated through the second nozzle. Method for producing carbon nanofibers, characterized in that made by spinning. 제1항에 있어서,
상기 탄소나노섬유의 직경은 50 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유의 제조방법.The method of claim 1,
The carbon nanofibers have a diameter of 50 to 1000 nm, wherein the carbon nanofibers manufacturing method. 제1항 또는 제10항에 있어서,
상기 코어부의 직경은 10 내지 450nm인 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유의 제조방법. The method according to claim 1 or 10,
The core portion has a diameter of 10 to 450nm, characterized in that the manufacturing method of carbon nanofibers.
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