KR101152768B1 - Nano-silica based catalysts for the production of 1,3-butadiene and production method of 1,3-butadiene thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 1,3-부타디엔 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 1,3-부타디엔 제조용 촉매는 입자크기와 표면적을 조절한 나노 실리카 및 특정한 그룹의 전이금속 산화물을 사용하는 것을 그 기술적 특징으로 하며, 본 발명에 따른 1,3-부타디엔 제조용 촉매는 1,3-부타디엔 제조에 이용 시, 기존 촉매보다 높은 1,3-부타디엔 선택성 및 촉매 안정성을 가져 보다 경쟁력 있는 1,3-부타디엔의 제조 공정 개발이 가능할 것으로 기대된다.The present invention relates to a catalyst for the production of 1,3-butadiene from ethanol or a mixture of ethanol and acetaldehyde, and a process for producing 1,3-butadiene using the same. The catalyst for preparing butadiene is characterized by using nanosilica having a controlled particle size and surface area and a specific group of transition metal oxides. The catalyst for preparing 1,3-butadiene according to the present invention is used for producing 1,3-butadiene Butadiene selectivity and catalyst stability higher than those of conventional catalysts are expected to make it possible to develop more competitive 1,3-butadiene manufacturing process.
Description
본 발명은 나노 실리카에 전이금속 산화물을 담지한 1,3-부타디엔 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 표면적과 입자크기를 특정한 나노 실리카에 특정한 그룹의 전이금속 산화물을 담지한 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a catalyst for the production of 1,3-butadiene carrying a transition metal oxide on the surface of nanosilica and a process for producing 1,3-butadiene using the same, and more particularly, to a process for preparing 1,3- Butadiene, and a process for producing 1,3-butadiene using the same.
1,3-부타디엔은 합성고무의 주된 원료로서 1, 2차 세계대전 때 급격한 수요의 증가를 보여 왔으며, 그 이후로도 현재까지 꾸준한 수요 증가를 보여 왔다. 그런데 최근 고유가 상황으로 인해서 1,3-부타디엔의 주원료인 납사의 가격이 상승하고 있으며, 이에 따라 1,3-부타디엔의 가격이 동반하여 급격히 상승되고 있는데, 이는 합성고무 생산에 있어 가장 큰 부담이 되고 있다. 특히 최근 중국의 급속한 경제 성장에 따라 합성고무에 대한 수요가 동반적으로 급격히 증가하면서 아시아 시장의 경우 1,3-부타디엔 공급이 매우 부족한 상황이다. 따라서 아시아 지역에서의 1,3-부타디엔의 가격 상승은 다른 지역보다 높으며, 이에 따른 합성고무의 원가 상승에 대한 부담이 더욱 가중되고 있는 상황이므로 1,3-부타디엔의 공급을 높이기 위한 1,3-부타디엔 생산 공장의 증설과 1,3-부타디엔 생산원가 절감을 위한 생산 공정 개발이 크게 요구되고 있다.1,3-butadiene has been a major source of synthetic rubber and has seen rapid increases in demand during World War I, and since then has seen steady demand growth. However, due to recent high oil prices, the price of naphtha, which is the main raw material of 1,3-butadiene, has risen, and thus the price of 1,3-butadiene has risen sharply, which is the biggest burden on synthetic rubber production have. In particular, demand for synthetic rubber has risen sharply in recent years due to rapid economic growth in China, which has led to a lack of 1,3-butadiene supply in Asian markets. As a result, the price of 1,3-butadiene in Asia is higher than other regions, and the burden of increasing the cost of synthetic rubber is increasing. Therefore, 1,3- There is a great demand for the expansion of the butadiene production plant and the development of the production process for 1,3-butadiene production cost reduction.
1,3-부타디엔의 합성은 다양한 방법으로 가능하며, 최초의 합성은 1910년 러시아의 Lebedev에 의해서 에탄올로부터 이루어졌으며, 이후 에탄올 가격의 상승으로 부텐, 부탄 그리고 납사 등으로부터 생산되어 왔다. 1944년 기준 1,3-부타디엔의 원료로는 부텐이 38%, 에탄올이 35%, 부탄이 11.4%, 납사가 15.1%를 차지하였으나, 현재는 에탄올로부터는 생산되지 않으며, 95% 이상이 납사의 분해 공정으로부터 생산되고 있으며, 부탄과 부텐의 탈수소화 공정을 통하여 일부가 생산되고 있다. 그러나 최근의 고유가 상황에 따른 납사 가격의 급격한 상승으로 기존의 납사 분해 공정보다는 부탄이나 부텐의 탈수소화 공정을 통한 1,3-부타디엔 생산 공정의 증가가 예상되며 또한 에탄올로부터의 1,3-부타디엔을 생산하는 공정의 경우 석탄이나 바이오매스 등과 같은 석유대체 원료로부터 경제적으로 에탄올을 합성하는 다양한 방법이 연구됨으로서 관심이 지속적으로 커지고 있다. 특히 바이오 에탄올의 경우 기존 에탄올 합성공정 대비 가격이 매우 낮아 바이오 에탄올을 이용한 1,3-부타디엔 제조 공정이 앞으로 경쟁력을 가질 수 있을 것으로 예상된다. 또한 석탄의 매장량이 풍부한 중국 등에서 석탄을 이용하여 합성가스를 생산하고 화학적인 전환과정을 거침으로써 경쟁력 있는 에탄올로 생산하기 위한 생산 공정에 대한 많은 연구가 진행 중에 있다. 따라서 이러한 에탄올 합성 공정과 연계하여 1,3-부타디엔 제조 시 경쟁력이 강화될 것으로 예상되므로 에탄올로부터의 1,3-부타디엔 제조 공정에 대한 연구는 매우 중요할 것으로 판단된다.The synthesis of 1,3-butadiene is possible in a variety of ways. The first synthesis was made from ethanol by Lebedev of Russia in 1910, and then produced from butene, butane and naphthene with rising ethanol prices. As of 1944, butenes accounted for 38%, 35% for ethanol, 11.4% for butane, and 15.1% for naphtha as raw materials for 1,3-butadiene, but are currently not produced from ethanol and over 95% It is produced from the decomposition process and part of it is produced through the dehydrogenation process of butane and butene. However, due to the recent rapid rise in naphtha prices due to high oil prices, 1,3-butadiene production process is expected to increase through the dehydrogenation process of butane or butene rather than the existing naphtha cracking process. In addition, 1,3- In the process of producing ethanol, various methods of economically synthesizing ethanol from petroleum substitute raw materials such as coal and biomass have been studied, and interest is continuously increasing. In particular, the price of bioethanol is very low compared to the conventional ethanol synthesis process, so it is expected that the production process of 1,3-butadiene using bioethanol will be competitive in the future. In addition, a lot of research is underway on the production process for production of competitive ethanol by producing synthetic gas using chemical coal and chemical conversion process in China, where coal reserves are abundant. Therefore, it is expected that the production process of 1,3-butadiene from ethanol will be very important because it is expected that the competitiveness of 1,3-butadiene will be enhanced in connection with the ethanol synthesis process.
에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 기술은 1단계 반응으로 제조하는 Lebedev 공정과 2단계 반응으로 제조하는 American 공정이 있다. American 공정은 첫 단계 반응에서 에탄올로부터 아세트알데히드를 만들고, 두 번째 반응에서 에탄올과 아세트알데히드 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 만드는 공정으로 Lebedev 공정 대비 1,3-부타디엔 수율이 높은 특징 있다.Techniques for the production of 1,3-butadiene from ethanol include the Lebedev process, which is a one-step reaction, and the American process, which is a two-step reaction. The American process is characterized by the production of acetaldehyde from ethanol in the first stage reaction and 1,3-butadiene from a mixture of ethanol and acetaldehyde in the second reaction. The 1,3-butadiene yield is high compared to the Lebedev process.
에탄올 및 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 대표적인 촉매인 탄탈라 및 지르코니아 등의 전이금속 산화물이 담지된 실리카계 촉매로, 특히 탄탈라가 담지된 실리카계 촉매는 과거 1940년대 개발되어 상업적으로 적용되었으나 1,3-부타디엔 선택도가 70% 미만으로 제한된 1,3-부타디엔 선택성을 극복하지 못하고, 촉매의 재생주기가 4 ~ 5일 정도로 활성의 저하가 매우 빨라 공정의 효율성을 크게 떨어뜨린다는 문제점이 있었으며, 결국 1950년대 이후 상업적 경쟁력을 잃어 상업 공정이 사라지게 되었다. 따라서 최근에 실리카 제조 기술이 다양해지고 다양한 특성을 가진 실리카가 개발되어 왔으므로 실리카 특성의 최적화를 통한 촉매 수명 및 1,3-부타디엔 선택성 개선이 추가로 이루어진다면 향후 고유가 상황에 대응할 수 있는 경쟁력 있는 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조 공정 개발이 가능할 것으로 판단된다.
Silica-based catalysts carrying transition metal oxides such as tantalol and zirconia, which are typical catalysts for producing 1,3-butadiene from ethanol and acetaldehyde, and particularly silica-supported catalysts supporting tantalum have been developed in the 1940s and commercially However, the 1,3-butadiene selectivity limited to less than 70% of 1,3-butadiene can not be overcome, and the catalyst activity regeneration cycle is about 4 to 5 days, There was a problem, and after the 1950s commercialization lost commercial competitiveness. Therefore, silica has been recently developed and silica with various properties has been developed. Therefore, if the catalyst life and the 1,3-butadiene selectivity are further improved through optimization of the silica properties, a competitive ethanol It will be possible to develop 1,3-butadiene manufacturing process.
이에 본 발명자는 상기와 같은 종래 기술들의 문제점을 극복하기 위해서 연구한 결과 담체로 사용된 실리카의 종류와 특성을 최적화하고 전이금속 산화물의 종류와 함량을 특정함으로써, 높은 1,3-부타디엔 선택성과 합성 수율을 가질 뿐만 아니라 세공 막힘에 의한 활성 저하를 크게 줄일 수 있다는 사실을 밝혀내고, 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have studied to overcome the problems of the prior art as described above, and as a result, they have found that by optimizing the kind and characteristics of silica used as a carrier and by specifying the kind and content of transition metal oxide, high 1,3- It is possible to reduce not only the yield but also the decrease in activity due to pore clogging, thereby completing the present invention.
따라서 본 발명은 1,3-부타디엔의 선택성과 촉매활성 저하에 대한 내구성을 높인 나노 실리카에 전이금속 산화물이 담지된 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 제공하는 것을 그 첫 번째 과제로 한다.Accordingly, it is a first object of the present invention to provide a catalyst for preparing 1,3-butadiene on which transition metal oxides are supported on nanosilica, which has enhanced durability against 1,3-butadiene selectivity and catalyst activity degradation.
또한 본 발명은 상기 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 이용하여 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 두 번째 과제로 한다.
It is another object of the present invention to provide a process for producing 1,3-butadiene from ethanol or a mixture of ethanol and acetaldehyde using the catalyst for 1,3-butadiene production.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 나노 실리카에 전이금속 산화물이 담지된 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 제공한다.In order to accomplish the first technical object, the present invention provides a catalyst for producing 1,3-butadiene having a transition metal oxide supported on nano silica.
또한 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 이용하여 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법을 제공한다.
Also, in order to achieve the second technical object, the present invention provides a process for preparing 1,3-butadiene from ethanol or a mixture of ethanol and acetaldehyde using the catalyst for 1,3- And a manufacturing method thereof.
본 발명의 나노 실리카에 전이금속 산화물이 담지된 1,3-부타디엔 제조용 촉매는 나노 실리카의 높은 표면 반응특성에 의해 1,3-부타디엔의 수율 증가를 가져올 뿐만 아니라, 입자 내 미세세공이 아닌 표면 자체에서 반응이 일어나므로 촉매의 세공 막힘에 의한 활성 저하 현상을 크게 줄일 수 있어 촉매의 수명이 기존 촉매에 비하여 월등히 향상되어 경제적인 면에서 우수하다는 장점이 있다.
The catalyst for preparing 1,3-butadiene having the transition metal oxide supported on the nanosilica of the present invention not only increases the yield of 1,3-butadiene due to the high surface reaction property of the nano silica, The activity of the catalyst can be greatly reduced due to the pore clogging of the catalyst, so that the lifetime of the catalyst is greatly improved compared to the conventional catalyst, which is advantageous in terms of economy.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 실리카의 주사 전자 현미경 사진이다. 좌측 사진은 위에서부터 각각 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에 사용된 실리카를 나타내며, 우측 사진은 위에서부터 각각 비교예 6, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 5에 사용된 실리카를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 실리카의 세공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of silica used in Examples and Comparative Examples of the present invention. The left photograph shows the silica used in Example 1, Example 2, Example 3, and Example 4 from the top, and the right photograph shows the silica used in Comparative Example 6, Comparative Example 2, Comparative Example 3, The silica used is shown.
2 is a graph showing the pore size distribution of silica used in Examples and Comparative Examples of the present invention.
본 발명은 나노 실리카에 전이금속 산화물이 담지된 1,3-부타디엔 제조용 촉매 및 이를 이용한 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for the production of 1,3-butadiene, wherein a transition metal oxide is supported on nano silica, and 1,3-butadiene is produced from ethanol or a mixture of ethanol and acetaldehyde using the catalyst. .
더욱 구체적으로 본 발명은, 기존 1,3-부타디엔 제조 시 문제되었던 촉매의 수명 및 1,3-부타디엔 선택성 문제를 개선하기 위하여 다양한 물성을 가지는 실리카 종류 중에서 나노 실리카를 선택하여 사용하였으며, 또한 금속 산화물의 종류와 함량을 최적화함으로써 촉매의 수명 및 1,3-부타디엔 선택성이 크게 향상된 1,3-부타디엔 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것이다.More specifically, the present invention uses nanosilica as a starting material for various catalysts to improve the catalyst lifetime and 1,3-butadiene selectivity, which have been a problem in the production of 1,3-butadiene, Butadiene and 1,3-butadiene using the 1,3-butadiene catalyst according to the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서 나노 실리카의 경우 담체로 사용되는 것으로, 나노 실리카는 높은 표면 반응특성을 가지고 있어 1,3-부타디엔의 수율 증가를 가져올 뿐만 아니라, 입자표면 자체에서 반응이 일어나므로 입자 내 미세세공에서 반응이 일어나는 다른 담체에 비해 촉매의 미세세공 막힘으로 인한 활성 저하 현상을 크게 줄일 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로 상기 나노 실리카의 경우 표면적은 입자 내의 미세세공에 분포하는 것이 아니라, 나노 입자의 표면에 분포하는 것으로, 따라서 입자 크기에 따라 표면적이 달라지게 된다. 또한 세공크기의 분포도 입자 내의 미세세공보다는 입자와 입자 간에 생긴 다양한 크기의 세공이 넓게 분포하고 있으므로, 입자 내의 미세세공의 영향을 배제할 수 있어 표면적이 증가할수록 선형적으로 촉매의 성능이 향상하게 된다. 이는 일반적인 실리카겔의 경우 표면적은 입자의 미세세공 크기에 따라 달라지므로 표면적이 증가할수록 세공크기가 작아져 표면적의 효과가 선형적으로 나타나는 것과 비교하여 볼 때 큰 차이가 있다.In the present invention, nanosilica is used as a carrier in the present invention. Since nanosilica has a high surface reaction property, it not only increases the yield of 1,3-butadiene but also reacts at the surface of the particle itself. It is possible to significantly reduce the activity of the catalyst due to the micropore clogging of the catalyst. Specifically, in the case of the nanosilica, the surface area is not distributed in the fine pores in the particle but is distributed on the surface of the nanoparticle, and thus the surface area varies depending on the particle size. Also, since the pores having various sizes, which are generated between the particles and the particles, are distributed rather than the fine pores in the particles, the influence of the fine pores in the particles can be excluded and the performance of the catalyst is improved linearly as the surface area is increased . This is because the surface area of general silica gel varies depending on the micropore size of the particles, so that the larger the surface area, the smaller the pore size, and there is a large difference compared to the linear effect of the surface area.
상기 나노 실리카의 경우 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 흄드 실리카를 사용하는 것이 좋다.The nano-silica is generally used in the art and is not particularly limited, but fumed silica is preferably used.
상기 나노 실리카의 경우 입자의 크기가 1 내지 50 nm 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 nm 인 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 입자의 크기가 1 nm 보다 너무 작은 경우에는 반응 시 촉매의 구조적 안정성이 떨어질 뿐만 아니라 불균일계 촉매 공정에서 취급하기 힘든 것과 같은 문제점이 있으며, 50 nm 보다 너무 큰 경우에는 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있다.In the case of the nanosilica, it is preferable to use particles having a size of 1 to 50 nm, more preferably 5 to 20 nm. When the size of the particles is less than 1 nm, the structural stability of the catalyst deteriorates during the reaction, and the catalyst is difficult to handle in the heterogeneous catalyst process. When the particle size is too large, have.
또한 상기 나노 실리카의 경우 표면적인 100 내지 1500 m2/g 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000 m2/g 범위를 사용한다. 상기 나노 실리카의 표면적이 100 m2/g 미만인 경우에는 촉매의 분산도가 떨어져 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있으며, 1500 m2/g 를 초과하는 경우에는 촉매 자체의 구조적인 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
In the case of the nanosilica, the surface area of 100 to 1500 m 2 / g is preferable, and the range of 200 to 1000 m 2 / g is more preferably used. When the surface area of the nanosilica is less than 100 m 2 / g, there is a problem that the degree of dispersion of the catalyst is reduced and the catalyst activity is lowered. When the surface area exceeds 1500 m 2 / g, the structural stability of the catalyst itself is poor .
본 발명은 상기 나노 실리카에 전이금속 산화물을 담지시킴으로써, 1,3-부타디엔 제조용 촉매로 만들 수 있으며, 이때 전이금속 산화물은 그룹 Ⅳ 또는 Ⅴ족 전이금속 산화물인 것이 바람직하다. 상기 그룹 Ⅳ 또는 Ⅴ족 전이금속 산화물의 종류는 제한되지는 않으나, 바람직하게는 하프니아(HfO2), 지르코니아(ZrO2), 탄탈라(Ta2O5) 및 니오비아(Nb2O3)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 전이금속 산화물을 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 탄탈라(Ta2O5)를 사용하는 것이 좋다.The present invention can be made into a catalyst for the production of 1,3-butadiene by supporting a transition metal oxide on the nanosilica, wherein the transition metal oxide is preferably a Group IV or V transition metal oxide. The group IV or group V transition metal oxide is not limited to any particular one, but is preferably selected from the group consisting of hafnia (HfO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), tantalla (Ta 2 O 5 ) and niobia (Nb 2 O 3 ) , And more preferably tantalla (Ta 2 O 5 ) is preferably used as the transition metal oxide.
상기 전이금속 산화물은 전체 촉매 조성 중 0.1 내지 10 중량%가 되도록 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%가 되도록 포함하는 것이 좋다. 상기 전이금속 산화물이 전체 촉매 조성 중 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우 촉매의 활성이 너무 적어 촉매로서 사용할 수가 없고, 10 중량%를 초과하여 포함되는 경우 담지한 금속함량에 비해 촉매 활성 증가가 저하되므로 경제성이 떨어져 바람직하지 않다.The transition metal oxide is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight based on the total catalyst composition. When the transition metal oxide is contained in an amount of less than 0.1 wt% of the total catalyst composition, the activity of the catalyst is too low to be used as a catalyst. When the transition metal oxide is contained in an amount exceeding 10 wt% It is not desirable because it is economical.
상기 나노 실리카에 전이금속 산화물을 담지시키는 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정되지는 않으나 구체적으로는 초기함침법(incipient wetness impregnation) 또는 과잉함침법(excess impregnation) 방법을 통하여 담지할 수 있다.The method of supporting the transition metal oxide on the nanosilica is not particularly limited as a method commonly used in the art, but specifically, it can be carried out by an incipient wetness impregnation method or an excess impregnation method .
상기의 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 이용하여, 에탄올로부터 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조할 수 있다.
1,3-butadiene can be prepared from ethanol or a mixture of ethanol and acetaldehyde using the catalyst for 1,3-butadiene production described above.
본 발명에 있어서의 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 이용한 1,3-부타디엔을 제조방법의 일례로 하기와 같은 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As an example of the method for producing 1,3-butadiene using the catalyst for 1,3-butadiene in the present invention, the following method may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 1,3-부타디엔 제조용 촉매가 존재 하는 고정층 반응기 안에 질소로 희석된 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 넣고, 이를 촉매와 접촉시키는 방법을 통하여 1,3-부타디엔 합성을 수행할 수 있다. 상기 반응은 300 내지 400 ℃ 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 330 내지 370 ℃ 범위 내에서 이루어지는 것이 좋다. 또한 상기 반응의 공간속도(Liquid Hourly Space Velocity) 0.1 hr-1 내지 10.0 hr-1 범위에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 hr-1 내지 5.0 hr-1 범위에서 이루어지는 것이 좋다. 또한 상기에서 에탄올과 아세트알데히드가 혼합물로 쓰이는 경우 에탄올과 아세트알데히드의 몰비가 1 : 0.001 내지 1 : 0.7 범위가 되도록 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1: 0.5 범위가 되도록 혼합하는 것이 좋다.
The 1,3-butadiene synthesis can be carried out by adding ethanol or a mixture of ethanol and acetaldehyde diluted with nitrogen in a fixed bed reactor in which the catalyst for producing 1,3-butadiene is present, and bringing the mixture into contact with the catalyst. The reaction is preferably carried out in the temperature range of 300 to 400 ° C, more preferably in the range of 330 to 370 ° C. It is also preferable that the reaction is carried out at a Liquid Hourly Space Velocity in the range of 0.1 hr -1 to 10.0 hr -1 , more preferably 1.0 hr -1 to 5.0 hr -1 . When ethanol and acetaldehyde are used as a mixture, it is preferable to mix ethanol and acetaldehyde in a molar ratio of 1: 0.001 to 1: 0.7, more preferably 1: 0.2 to 1: 0.5, It is good to do.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited by the following examples.
본 실시예에서는 다양한 종류의 실리카와 대표적인 나노 실리카인 흄드 실리카(Degussa Aerosil)에 담지된 탄탈라 촉매의 반응 성능과 촉매수명을 비교하였으며, 또한 다양한 표면적인 가지는 흄드 실리카에 담지된 탄탈라 촉매와, 다양한 함량의 탄탈라를 담지한 촉매를 비교함으로써 에탄올 및 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 촉매의 특성을 최적화 하였다.
In this Example, the reaction performance and the catalyst lifetime of the tantalla catalyst supported on various kinds of silica and representative nano silica, fumed silica (Degussa Aerosil) were compared. Also, the surface area of the tantalla catalyst supported on the fumed silica, The characteristics of catalysts for the production of 1,3-butadiene from ethanol and acetaldehyde were optimized by comparing catalysts containing various amounts of tantalum.
<< 실시예Example 1 ~ 7 및 1 to 7 and 비교예Comparative Example 1 ~ 9> 촉매의 제조 1 to 9> Preparation of Catalyst
실리카 담체는 Degussa 社로부터 구입한 흄드 실리카, Aldrich 社로부터 구입한 Aldrich 실리카겔, Grace Davison 社로부터 구입한 Davisil 실리카겔, Merck 社로부터 구입한 Merck 실리카겔 및 Zeochem 社로부터 구입한 Zeochem 실리카겔을 사용하였으며, 하기 표 1과 같은 표면적과 입자크기를 가진 실리카를 각각 사용하였다. 상기 실리카 담체를 500℃에서 5시간 전처리하고, 여기에 Aldrich 社의 염화탄탈륨(TaCl5)을 사용하여 탄탈라(Ta2O5)를 하기 표 1에 나타난 함량%가 되도록 조절하여 과잉함침법(excess impregnation)에 의해서 담지하였다. 제조된 샘플은 120℃에서 10시간 동안 건조한 후 500℃에서 5시간 소성하여 탄탈라가 담지된 실리카 촉매를 하기 표 1에 제시된 것과 같이 각각 제조하였다.Silica carriers purchased from Degussa, Aldrich silica gel from Aldrich, Davisil silica gel from Grace Davison, Merck silica gel from Merck, and Zeochem silica gel from Zeochem were used, And silica with the same surface area and particle size. The silica carrier was pretreated at 500 ° C. for 5 hours and tantalla (Ta 2 O 5 ) was adjusted to the content shown in Table 1 by using Aldrich's tantalum chloride (TaCl 5 ) excess impregnation). The prepared samples were dried at 120 ° C for 10 hours and then calcined at 500 ° C for 5 hours to prepare tantalum-supported silica catalysts as shown in Table 1 below.
(Aerosil 380)Fumed silica
(Aerosil 380)
(Aerosil 300)Fumed silica
(Aerosil 300)
(Aerosil 200)Fumed silica
(Aerosil 200)
(Aerosil 150)Fumed silica
(Aerosil 150)
(Aerosil 380)Fumed silica
(Aerosil 380)
(Aerosil 380)Fumed silica
(Aerosil 380)
(Aerosil 380)Fumed silica
(Aerosil 380)
(Grade 62)Aldrich silica gel
(Grade 62)
(Grade 643)Davisil silica gel
(Grade 643)
(Grade 10180)Merck silica gel
(Grade 10180)
(Zeo 90)Zeochem silica gel
(Zeo 90)
(Zeo 40)Zeochem silica gel
(Zeo 40)
(Aerosil 90)Fumed silica
(Aerosil 90)
(Aerosil 380)Fumed silica
(Aerosil 380)
(Aerosil 380)Fumed silica
(Aerosil 380)
(Aerosil 380)Fumed silica
(Aerosil 380)
상기 표 1의 실시예 샘플의 경우 도 1에서 볼 수 있는 것처럼 7 ~ 20 nm의 독립된 나노입자로 이루어져 있음을 알 수 있으며, 도 2에서 볼 수 있는 것처럼 넓은 범위의 세공 크기를 가지는 특징이 있다. 그러나 비교예 1 ~ 5와 같은 다양한 실리카겔의 경우 일차 입자들이 독립적으로 존재하지 않고 완전히 뭉쳐져 큰 입자를 형성하고 있으며, 이는 분쇄 정도에 따라서 그 크기가 다양함을 알 수 있으며 또한 세공크기 분포도 입자 뭉침 과정에서 형성된 균일한 크기의 세공을 가짐을 알 수 있다.
As can be seen from FIG. 1, the sample of Table 1 is composed of 7 to 20 nm independent nanoparticles, and has a wide pore size as shown in FIG. However, in the case of the various silica gels as in Comparative Examples 1 to 5, the primary particles do not exist independently, and they aggregate to form large particles, which vary in size depending on the degree of pulverization. Also, It can be seen that the pores have a uniform size.
촉매의 성능 분석 및 최적화Analysis and optimization of catalyst performance
<< 실험예Experimental Example 1> 제조된 촉매의 반응 성능 및 재생능력(촉매 수명) 측정 1> Measurement of reaction performance and regenerative capacity (catalyst life) of the prepared catalyst
상기 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 9에 의해 제조된 촉매들의 반응 성능을 분석하기 위하여 각 촉매들을 0.2 g씩 정확히 측량하여 1/2 인치 고정층 반응기에 각각 넣고 반응온도 350 ℃, 상압 조건에서 반응하였다. 반응물로는 에탄올과 아세트알데히드 혼합물(에탄올/아세트알데하이드 몰비 2.75)을 0.011cc/min 유량으로 주입하고, 4.4cc/min 유량의 질소로 희석하여 반응물 기준 공간속도(Liquid Hourly Space Velocity; LHSV) 1.0 h-1 조건에서 반응 성능을 비교 분석하였다.In order to analyze the reaction performance of the catalysts prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9, 0.2 g of each catalyst was precisely weighed and placed in a 1/2-inch fixed bed reactor. Respectively. As a reactant, a mixture of ethanol and acetaldehyde (ethanol / acetaldehyde molar ratio of 2.75) was injected at a flow rate of 0.011 cc / min and diluted with nitrogen at a flow rate of 4.4 cc / min to obtain a liquid hourly space velocity (LHSV) of 1.0 h -1 , respectively.
또한 반응 후 비활성화 된 촉매의 재생 능력을 비교하기 위하여 500 ℃ 공기 분위기에서 5시간 동안 재생하고, 상기와 동일한 반응 조건에서 반응 성능을 비교하였다. In order to compare the regeneration ability of the deactivated catalyst after the reaction, the catalyst was regenerated in an air atmosphere at 500 ° C for 5 hours and the reaction performance was compared under the same reaction conditions as above.
반응물과 생성물은 HP Plot Q 컬럼과 C4 이성질체를 정밀하게 분리하기 위해 GS Alumina 컬럼을 사용하여 GC로 분석하였다. Reactants and products were analyzed by GC using a GS Alumina column to precisely separate the HP Plot Q column and the C4 isomer.
(%)Conversion Rate
(%)
(%)1,3-butadiene selectivity
(%)
(%)Conversion Rate
(%)
(%)1,3-butadiene selectivity
(%)
에탄올 및 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔 제조 공정은 짧은 촉매 수명으로 재생 공정이 필수이며, 미반응물을 재순환시켜 사용하므로 촉매의 안정적인 재생 능력과 전환율보다는 1,3-부타디엔의 선택도가 높은 촉매를 개발하는 것이 무엇보다 중요하다. 따라서 본 발명에서는 이러한 관점에서 비교 실험을 분석하였다.The process for preparing 1,3-butadiene from ethanol and acetaldehyde requires a regeneration process with a short catalyst lifetime. Since the unreacted product is recycled, a catalyst having a higher selectivity for 1,3-butadiene than a stable regeneration ability and conversion rate of the catalyst is used Development is the most important thing. Therefore, in the present invention, a comparative experiment was analyzed from this viewpoint.
우선 동일한 탄탈라 함량에서 흄드 실리카와 겔 형태의 다양한 종류의 실리카를 비교한 결과, 상기 표 2에서 볼 수 있듯이 실시예 1의 흄드 실리카(나노 실리카)에 담지된 탄탈라 촉매가 가장 좋은 반응 활성과 80% 가까운 높은 1,3-부타디엔 선택도를 보일 뿐만 아니라 촉매 재생 후에도 안정적으로 반응 활성과 1,3-부타디엔 선택도가 회복됨을 알 수 있었다. 흄드 실리카 보다 표면적이 큰 비교예 3의 Merck 실리카겔의 경우 높은 표면적으로 상대적으로 우수한 활성과 1,3-부타디엔 선택도를 보였으나 재생 후 동일한 성능으로 회복되지 않았다. 또한 비교예 1 내지 5의 Aldrich, Davisil 및 Zeochem 실리카겔은 표면적과 무관하게 상대적으로 낮은 전환율과 1,3-부타디엔 수율을 보일 뿐만 아니라 재생 후 성능이 완전히 회복되지 않음을 알 수 있었다. 특히 비교예 5의 Zeochem 실리카겔 중 표면적이 큰 실리카에 담지된 촉매의 경우 매우 낮은 전환율과 선택도를 보여주었는데, 이는 실리카겔의 경우 촉매 표면적에 따라서 활성과 선택도가 선형적으로 증가하는 것이 아니라 표면적과 세공크기가 함께 중요하며, 이에 최적치가 존재하는 것으로 판단된다.
As shown in Table 2, the fumed silica supported on the fumed silica (nanosilica) of Example 1 exhibited the best reaction activity and the highest reactivity It was found that not only high 1,3-butadiene selectivity as high as 80% but also stable reaction activity and 1,3-butadiene selectivity were restored even after regeneration of the catalyst. The Merck silica gel of Comparative Example 3, which had a surface area larger than that of the fumed silica, exhibited relatively high activity and 1,3-butadiene selectivity on a high surface area, but did not recover to the same performance after regeneration. In addition, Aldrich, Davisil and Zeochem silica gels of Comparative Examples 1 to 5 exhibited relatively low conversion and 1,3-butadiene yield regardless of the surface area, and that the performance after regeneration was not fully recovered. Particularly, Zeochem silica gel of Comparative Example 5 showed very low conversion and selectivity in the case of silica supported on silica having a large surface area. In the case of silica gel, the activity and selectivity were not linearly increased according to the catalyst surface area, The pore size is also important, and it is judged that the optimum value exists.
<< 실험예Experimental Example 2> 나노 실리카의 입자크기와 2> The particle size of nanosilica 표면적에On surface area 따른 1,3-부타디엔 제조용 촉매의 반응 성능 Reaction Performance of 1,3-Butadiene Preparation Catalyst
나노 실리카의 입자크기와 표면적의 차이에 따른 1,3-부타디엔 제조용 촉매의 반응 성능을 비교하기 위하여 흄드실리카의 종류가 다른 실시예 1 내지 4 및 비교예 6을 사용하였으며, 상기 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 촉매의 반응 성능을 측정하여 이를 하기 표 3과 같이 나타내었다.In order to compare the reaction performance of the catalyst for preparing 1,3-butadiene according to the difference in particle size and surface area of nano silica, Examples 1 to 4 and Comparative Example 6 in which the types of fumed silica were different were used. The reaction performance of the catalyst was measured using the same method as shown in Table 3 below.
(흄드 실리카 종류)catalyst
(Fumed silica type)
(%)Conversion Rate
(%)
흄드 실리카의 종류에 따른 탄탈라 담지 1,3-부타디엔 제조용 촉매의 반응 성능 차이는 상기 표 3에서 볼 수 있는 것처럼, 흄드 실리카의 표면적이 증가할수록 전환율이 선형적으로 증가함을 알 수 있으며, 1,3-부타디엔 선택도는 표면적이 150 m2/g까지는 74% 이상으로 표면적 감소에 따른 선택도 감소가 크지 않으나 표면적인 90 m2/g인 흄드 실리카를 사용한 촉매는 전환율과 선택도가 크게 감소하였다. 그러나 상기 표 2에서 확인할 수 있었던 것처럼 Zeochem 사의 실리카겔에 담지된 탄탈라 촉매의 경우, 표면적이 높은 실리카겔을 사용한 촉매가 오히려 전환율과 선택도가 낮아짐을 볼 수 있었다. 이는 흄드 실리카와 같은 나노 실리카의 경우 표면적은 입자 내의 미세세공에 분포하는 것이 아니라, 나노 입자의 표면에 분포하는 것으로, 따라서 일차 입자 크기에 따라 표면적이 달라지게 된다. 또한 세공크기 분포도 입자 내의 미세세공보다는 입자와 입자 간에 생긴 다양한 크기의 세공이 넓게 분포하고 있으므로 입자 내의 미세세공의 영향을 배제할 수 있어 표면적이 증가할수록 선형적으로 촉매 성능이 향상되는 것이다. 반면 일반적인 실리카겔의 경우 표면적이 세공크기에 따라 달라지므로 표면적이 증가할수록 세공크기가 작아져 표면적의 효과가 선형적으로 나타나지 않는 것을 알 수 있다.
As can be seen from Table 3, the conversion performance of the catalyst for preparing tantalum-supported 1,3-butadiene according to the type of fumed silica was linearly increased as the surface area of the fumed silica increased, , But the selectivity of 3-butadiene is more than 74% at surface area up to 150 m 2 / g, but the selectivity is not greatly decreased by surface area reduction. However, the catalyst using fumed silica having surface area of 90 m 2 / Respectively. However, as can be seen in Table 2, in the case of the tantalla catalyst supported on the silica gel of Zeochem, the conversion rate and selectivity of the catalyst using silica gel having a high surface area were lowered. In the case of nano silica such as fumed silica, the surface area is not distributed in the fine pores in the particle but distributed on the surface of the nanoparticle, and thus the surface area varies depending on the primary particle size. In addition, the pore size distribution can be excluded from the influence of the fine pores in the particles because the pores of various sizes formed between the particles and the particles are distributed rather than the fine pores in the particles. As the surface area increases, the catalyst performance improves linearly. On the other hand, in the case of general silica gel, the surface area depends on the pore size, so that as the surface area increases, the pore size becomes smaller and the surface area effect does not appear linear.
<< 실험예Experimental Example 3> 3> 담지된Supported 전이금속 산화물 함량에 따른 1,3-부타디엔 제조용 촉매의 반응 성능 Reaction performance of 1,3-butadiene preparation catalysts with transition metal oxide contents
담지된 전이금속 산화물 함량에 따른 1,3-부타디엔 제조용 촉매의 반응 성능을 비교하기 위하여, 흄드 실리카에 담지된 탄탈라의 함량을 변화시키면서 상기 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 촉매의 반응 성능을 측정하여 이를 하기 표 4와 같이 나타내었다.In order to compare the reaction performance of the 1,3-butadiene preparation catalyst according to the supported transition metal oxide content, the reaction performance of the catalyst was measured using the same method as in Experimental Example 1 while varying the content of tantalum supported on the fumed silica And the results are shown in Table 4 below.
(%)Conversion Rate
(%)
흄드 실리카에 담지된 탄탈라 함량에 따른 반응 성능 차이는 상기 표 4에서 볼 수 있는 것처럼, 담지된 탄탈라의 함량이 증가할수록 전환율은 증가하나 1,3-부타디엔 선택도는 최적치가 존재하였다. 탄탈라 함량이 2 ~ 3 중량%에서 가장 높은 1,3-부타디엔 선택도를 보였으며, 1 ~ 5 중량%까지는 모두 73% 이상으로 1,3-부타디엔 선택도가 큰 차이를 보이지 않았다. 그러나 10 중량% 이상에서는 에틸렌과 다른 부산물에 대한 선택도가 증가하며 1,3-부타디엔의 선택도는 크게 감소하였다. 또한 0.1 중량%의 경우 반응 전환율과 1,3-부타디엔 선택도 모두 매우 낮았다.As can be seen from Table 4, the conversion of the tantalum loaded on the fumed silica increases as the content of the supported tantalum increases, but the 1,3-butadiene selectivity has an optimum value. The highest selectivity of 1,3-butadiene was found at a content of tantalum of 2 to 3% by weight, and the degree of 1,3-butadiene selectivity was not more than 73% at all from 1 to 5% by weight. However, the selectivity to ethylene and other by-products was increased and the selectivity of 1,3-butadiene was greatly decreased at more than 10 wt%. The reaction conversion and the 1,3-butadiene selectivity were both very low at 0.1 wt%.
Claims (10)
A catalyst for the production of 1,3-butadiene, wherein at least one transition metal oxide selected from Group IV and Group V transition metal oxides is supported on the nanosilica.
The catalyst for producing 1,3-butadiene according to claim 1, wherein the nanosilica has a primary particle size ranging from 1 to 50 nm.
The catalyst for producing 1,3-butadiene according to claim 1, wherein the nanosilica has a surface area of 100 to 1500 m 2 / g.
The method according to claim 1, wherein the transition metal oxide is one or more selected from the group consisting of hafnia (HfO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), tantalla (Ta 2 O 5 ) and niobia (Nb 2 O 3 ) And a catalyst for preparing 1,3-butadiene.
The catalyst for producing 1,3-butadiene according to claim 1, wherein the transition metal oxide is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total catalyst.
The production of 1,3-butadiene from ethanol or a mixture of ethanol and acetaldehyde using the catalyst for the production of 1,3-butadiene according to any one of claims 1 to 3, 5 and 6 By weight of 1,3-butadiene.
8. The method of claim 7, wherein the preparation is carried out at a temperature ranging from 300 to 400 < 0 > C.
The method of claim 7, wherein the preparation is carried out at a Liquid Hourly Space Velocity of 0.1 hr -1 to 10.0 hr -1 .
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