KR101440002B1 - 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한, 탄탈라계 복합금속산화물이 담지된 성형실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 - Google Patents

에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한, 탄탈라계 복합금속산화물이 담지된 성형실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101440002B1
KR101440002B1 KR1020120113453A KR20120113453A KR101440002B1 KR 101440002 B1 KR101440002 B1 KR 101440002B1 KR 1020120113453 A KR1020120113453 A KR 1020120113453A KR 20120113453 A KR20120113453 A KR 20120113453A KR 101440002 B1 KR101440002 B1 KR 101440002B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
oxide
butadiene
silica
metal oxide
Prior art date
Application number
KR1020120113453A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140047329A (ko
Inventor
김철웅
정순용
정광은
채호정
김태완
김주완
김한규
강대규
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020120113453A priority Critical patent/KR101440002B1/ko
Publication of KR20140047329A publication Critical patent/KR20140047329A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101440002B1 publication Critical patent/KR101440002B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 실리카에 제1금속산화물 및 제2금속산화물이 담지된 촉매에 있어서, 상기 제1금속산화물은 탄탈륨산화물이고, 상기 제2금속산화물은 세륨산화물, 니켈산화물, 지르코늄산화물 및 망간산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명의 촉매는 절한 크기와 강도를 갖는 성형실리카 담체를 선택함으로써 실제 고정층 반응기에 적용할 수 있고, 제1금속산화물로 탄탈륨산화물을, 제2금속산화물로 세륨산화물, 니켈산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물을 함께 함침시킴으로써, 반응시간이 경과함에 따라 1,3-부타디엔의 선택도의 저하를 최소화함으로써 활성저하 현상이 억제되어 촉매의 수명이 기존 실리카계 촉매에 비하여 월등히 향상되는 효과가 있으므로, 1,3-부타디엔의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한, 탄탈라계 복합금속산화물이 담지된 성형실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법{Tantala-based complex metal oxide supported on silica-based catalysts for the production of 1,3-butadiene from ethanol and production method of 1,3-butadiene using thereof}
본 발명은 실리카에 제1금속산화물 및 제2금속산화물이 담지된 촉매에 있어서, 상기 제1금속산화물은 탄탈륨산화물이고, 상기 제2금속산화물은 세륨산화물, 니켈산화물, 지르코늄산화물 및 망간산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 고유가 및 석유자원의 고갈이 심화됨에 따라 바이오매스를 이용한 재생 가능한 에너지 자원을 개발하려는 많은 연구들이 이루어지고 있는데, 바이오매스는 그 라이프사이클 중에 온실가스인 이산화탄소를 자체 소모하기 때문에 지구 온난화에 영향을 미치는 이산화탄소의 총 발생량을 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 특히, 석유대체자원으로부터 대량으로 손쉽게 얻을 수 있는 에탄올을 기반으로 한 고부가 기초화학제품을 제조기술은 석유일변도의 시대에서 원료다원화의 시대로 전환할 수 있는 석유화학 산업의 패러다임을 바꿀 수 있는 혁신적인 기술의 개발로 주목받고 있는데, 그 대표적인 한 예로 주목받고 있는 물질이 1,3-부타디엔이다.
1,3-부타디엔은 자동차 타이어의 제조에 사용되는 합성고무에 주요하게 사용되는, 합성고무의 시장은 세계시장이 55조원, 국내시장이 약 1.3조원 규모를 나타내고 있으며, 상기 1,3-부타디엔의 수요 역시 1, 2차 세계대전 때부터 급격히 증가하였으며, 그 이후로도 현재까지 꾸준한 수요 증가를 보여 왔다.
통상 1,3-부타디엔은 납사열분해 공정에서 에틸렌과 프로필렌을 제조하는 과정에서 부산물로 값싸게 얻어지고 있다(비특허문헌 1). 그런데, 최근 고유가 상황으로 인해서 1,3-부타디엔의 주원료인 납사의 가격이 상승하고 있으며, 이에 따라 1,3-부타디엔의 가격이 동반하여 급격히 상승되고 있는데, 이는 합성고무 생산에 있어 가장 큰 부담이 되고 있다. 즉, 2007년 톤당 1,400 불이었는데 반해, 2012년 현재는 3배 이상 가격이 급등하여 톤당 4000불 이상을 상회하고 있다.
특히, 최근 중국의 급속한 경제 성장에 따라 합성고무에 대한 수요가 동반적으로 급격히 증가하면서 아시아 시장의 경우 1,3-부타디엔 공급이 매우 부족한 상황이다. 따라서 아시아 지역에서의 1,3-부타디엔의 가격 상승은 다른 지역보다 높으며, 이에 따른 합성고무의 원가 상승에 대한 부담이 더욱 가중되고 있는 상황이므로 1,3-부타디엔의 공급을 높이기 위한 1,3-부타디엔 생산 공장의 증설과 1,3-부타디엔 생산원가 절감을 위한 생산 공정 개발이 크게 요구되고 있다.
1,3-부타디엔의 합성은 다양한 방법으로 가능하며, 최초의 합성은 1910년 러시아의 Lebedev에 의해서 에탄올로부터 이루어졌으며, 이후 에탄올 가격의 상승으로 부텐, 부탄 그리고 납사 등으로부터 생산되어 왔다. 1944년 기준 1,3-부타디엔의 원료로는 부텐이 38%, 에탄올이 35%, 부탄이 11.4%, 납사가 15.1%를 차지하였으나, 현재는 에탄올로부터는 생산되지 않으며, 95% 이상이 납사의 분해 공정으로부터 생산되고 있으며, 부탄과 부텐의 탈수소화 공정을 통하여 일부가 생산되고 있다. 그러나 최근의 고유가 상황에 따른 납사 가격의 급격한 상승으로 기존의 납사 분해 공정보다는 유사 석유부분인 부탄이나 부텐의 탈수소화 공정을 통한 1,3-부타디엔 생산 공정의 증가가 예상된다.
종래, 특허문헌 1 - 5에는 부탄이나 부텐 혹은 이들의 혼합물인 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 또한 납사크래킹에서 얻어지는 석유유분을 사용해야 하기 때문에 수급상 어려움은 유사한 실정으로 석유대체 원료인 에탄올로부터 직접 부타디엔을 합성할 수 있는 기술은 이러한 문제를 해결할 수 있는 대안이 될 수 있어 주목받고 있는 기술임에 틀림었다.
에탄올로부터의 1,3-부타디엔을 생산하는 공정의 경우 석탄이나 바이오매스 등과 같은 석유대체 원료로부터 경제적으로 에탄올을 합성하는 다양한 방법이 연구됨으로서 관심이 지속적으로 커지고 있다. 특히 바이오 에탄올의 경우 기존 에탄올 합성공정 대비 가격이 매우 낮아 바이오 에탄올을 이용한 1,3-부타디엔 제조 공정이 앞으로 경쟁력을 가질 수 있을 것으로 예상된다. 또한 석탄의 매장량이 풍부한 중국 등에서 석탄을 이용하여 합성가스를 생산하고 화학적인 전환과정을 거침으로써 경쟁력 있는 에탄올로 생산하기 위한 생산 공정에 대한 많은 연구가 진행 중에 있다. 상기 경쟁력 있는 에탄올의 합성 공정에 의해 이로부터 1,3-부타디엔을 제조 공정 역시 경쟁력이 강화될 것으로 예상되므로 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조 공정에 대한 연구는 매우 중요할 것으로 판단된다.
에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 기술은 크게, 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 공정 (One-step process, Lebedev process)과 에탄올에 아세트알데히드를 적절히 혼합한 형태로 축합반응를 실시하는 공정 (Two-step process, American process)으로 구분된다. 전체적인 반응식은 아래 식 (1)과 식(2)에서 알수 있듯이 탈수소 반응과 탈수반응의 단계를 거치는 반응인데, 전자는 탈수소 및 탈수반응을 한 반응기에서 동시에 실시하는 방식으로 부타디엔을 제조하는 방법이며, 아세트알데히드를 별도로 제조하여 에탄올과 적절항 비율로 혼합된 원료를 사용한 공정으로 구성되어 있다.
C2H6OH → CH3CHO + H2 (1)
CH3CH2OH + CH3CHO → CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2O (2)
즉, 전자의 에탄올로부터 부타디엔을 직접제조하는 방법은 공정측면에서는 간단하나 수율이 매우 낮으며 주로 촉매로 MgO-SiO2와 ZnO-Al2O3 계를 사용하고 있다. 반면에 후자는 우선 아세트알데히드를 Cu-CrO3계등 탈수소에 적합한 촉매를 사용하여 제조해야 하기 때문에 공정은 복잡하나 1,3-부타디엔의 수율이 높은 장점이 있다.
종래, 특허문헌 6에는 상기 2단계 공정을 개량한 촉매에 관한 특허로 에탄올에 아세트알데히드가 포함된 원료를 사용하여 1.3-부타디엔을 제조시 촉매로 탄탈라 (Ta2O5)를 나노크기의 실리카에 함침한 촉매를 사용한 고정층 촉매반응에 의한 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제시하였다. 반응원료로 사용한 에탄올과 아세트알데히드의 최적 몰비는 2.75 : 1인데, 이때 1.3-부타디엔의 선택도는 79.5% 정도로 매우 높은 선택도를 갖는 반응특성을 나타내고 있다.
또한, 비특허문헌 2에는 아연계 복합금속 (Cu:Zn, Zr:Zn, Cu:Zr:Zn)등의 복합금속이 실라카에 함침된 촉매를 사용하여 에탄올 혹은 에탄올/아세트알데히드의 혼합물을 적용하여 1,3-부타디엔 제조 반응을 실시한 결과, 에탄올과 아세트알데히드의 최적 몰비인 2.75 : 1을 사용할 때 1,3-부타디엔의 선택도는 50.1% 정도를 얻고 있다.
상기 특허문헌 6 및 비특허문헌 2에 개시된 내용으로부터 1,3-부타디엔을 선택적으로 제조하기 위해서는 에탄올만 사용하는 1단계 공정에 의한 방법보다는 에탄올과 아세트알데히드를 적절한 비율로 혼합한 원료를 사용하여 제조하는 것이 유리하고, 촉매로는 탄탈륨산화물이 실리카에 함침된 형태가 적절함을 알 수 있다.
그러나 상기 1,3-부타디엔의 제조방법은 모두 촉매로 분말형태의 미립자 크기의 촉매를 사용하고 있는데, 이러한 미립자 촉매는 실험실적으로 촉매를 개발하는데는 적정하지만 실제 일정한 규모이상의 반응시스템을 적용하여 제품을 생산하기 위한 고정층 반응공정에서는 사용할 수 없는 단점이 있다. 즉, 고정층에 이러한 미립자의 촉매를 충진시킬 경우, 촉매층 내에서 압력이 크게 걸려 상부층과 하부층간의 압력강하 (pressure drop)가 매우 크며, 반응열이 발생시에는 반응열제어가 어려워 적용하는데 한계가 있다.
따라서, 어느 규모 이상의 고정층 반응기에 촉매를 적용하기 위해서는 적절한 크기로 성형한 형태의 촉매를 사용해야 하는데, 반응활성의 저하를 최소화시키면서 압력강하를 최소화하는 mm 크기 이상의 촉매가 필요하다.
또한, 고정층 반응기에 촉매를 사용할 경우, 촉매의 강도가 낮으면 촉매층에서 촉매의 무게에 의한 중력을 견디기 어려워 쉽게 부셔지며 충진도 어려운 문제점이 있다. 따라서, 고정층 반응기에 적용하기 위한, 상기 성형 촉매는 어느 이상의 촉매강도를 가져야 하는데 통상 100 Nm 이상의 강도가 적당하다고 알려져 있다.
나아가, 에탄올로부터 1,3-부타디엔의 공정 효율을 높이기 위해서는 반응시간이 경과함에 따라 1,3-부타디엔의 선택도의 저하를 최소화할 수 있는, 즉 촉매의 활성 저하를 억제하여 촉매의 수명을 높일 수 있는 개발도 필요하다.
이에 본 발명자들은 고정층 반응기에 적용가능한 일정한 크기 및 강도를 갖고, 반응시간이 경과함에 따라 1,3-부타디엔의 선택도의 저하를 최소화할 수 있는 촉매에 대하여 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 적절한 성형실리카를 선택하여, 제1금속산화물로 탄탈륨산화물과 제2금속산화물로 세륨산화물, 니켈산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물 중에서 선택되는 1종 이상이 함께 담지된 촉매가 반응시간이 경과함에 따라 1,3-부타디엔의 선택도의 저하를 최소화함으로써 활성저하 현상이 억제되어 촉매의 수명이 기존 실리카계 촉매에 비하여 월등히 향상되는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
특허문헌 1: 대한민국 특허 공개 제2012-0009687호 특허문헌 2: 대한민국 특허 공개 제2011-0130130호 특허문헌 3: 대한민국 특허 공개 제2011-0106181호 특허문헌 4: 대한민국 특허 공개 제2010-0042935호 특허문헌 5: 대한민국 특허 공개 제2009-0103424호 특허문헌 6: 대한민국 등록 특허 제1152768호
비특허문헌 1: Chemico-Biological Interaction 166 (2007) 비특허문헌 2: Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 267272, Matthew D. Jones, et al.
본 발명의 목적은 고정층 반응기에 적용가능한 일정한 크기 및 강도를 갖고, 촉매 활성 저하를 억제하여 촉매 수명이 향상된 1,3-부타디엔 제조용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 이용하여 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
실리카에 제1금속산화물 및 제2금속산화물이 담지된 촉매에 있어서,
상기 제1금속산화물은 탄탈륨산화물이고,
상기 제2금속산화물은 세륨산화물, 니켈산화물, 지르코늄산화물 및 망간산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은
실리카를 준비하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 실리카에 제1금속산화물 및 제2금속산화물을 동시에 또는 순차적으로 함침시키는 단계(단계 2)를 포함하되,
상기 제1금속산화물은 탄탈륨산화물이고,
상기 제2금속산화물은 세륨산화물, 니켈산화물, 지르코늄산화물 및 망간산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1,3-부타디엔 제조용 촉매 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
촉매를 이용하여 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 1,3-부타디엔 제조방법에 있어서,
상기 촉매는 상기 1,3-부타디엔 제조용 촉매인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법을 제공한다.
본 발명의 1,3-부타디엔 제조용 촉매는 적절한 크기와 강도를 갖는 성형실리카 담체를 선택함으로써 실제 고정층 반응기에 적용할 수 있고, 제1금속산화물로 탄탈륨산화물을, 제2금속산화물로 세륨산화물, 니켈산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물을 함께 함침시킴으로써, 반응시간이 경과함에 따라 1,3-부타디엔의 선택도의 저하를 최소화함으로써 활성 저하 현상이 억제되어 촉매의 수명이 기존 실리카계 촉매에 비하여 월등히 향상되는 효과가 있으므로, 1,3-부타디엔의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 촉매(3 중량부 Ta2O5/Ta2O5:CeO2 = 1:2/Q-10)를 사용하여 에탄올 및 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔의 제조시 촉매 전환율 및 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1에 따른 촉매(3 중량부 Ta2O5/Ta2O5:CoO2 = 1:2/Q-10)를 사용하여 에탄올 및 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔의 제조시 촉매 전환율 및 선택도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 실리카에 제1금속산화물 및 제2금속산화물이 담지된 촉매에 있어서,
상기 제1금속산화물은 탄탈륨산화물이고,
상기 제2금속산화물은 세륨산화물, 니켈산화물, 지르코늄산화물 및 망간산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 실리카는 구형의 성형 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 실험예 1의 표 1을 참조하면, 다양한 형태를 갖는 성형 실리카에 대하여 성형 촉매 강도를 측정한 결과, 실린더형 및 중앙이 빈 구형의 경우 각각 25 N 및 50 N의 성형 촉매 강도를 갖는 반면, 구형인 경우 실제 고정층 반응기에 적용 가능한 100 N 이상의 강도를 보였으며, 실험예 2의 표 2를 참조하면, 실제로 상기 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조한 결과, 실린더형 및 중앙이 빈 구형의 실리카를 담체로 사용한 경우 반응 100 시간 후, 1,3-부타디엔의 선택도가 급격이 감소했다.
또한, 본 발명에 따른 상기 실리카는 입자 크기가 1.0 - 5.0 mm인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 실험예 2의 표 2를 참조하면, 입자의 크기가 1.0 - 5.0 mm인 구형의 실리카 담체를 사용할 경우, 반응 100 시간 후에도 70%에 가까운 높은 선택도를 보였으나, 입자의 크기가 7.0 - 10.0 mm인 구형의 실리카 담체를 사용할 경우 반응 100 시간 후에 60 %에 미치지 못하는 낮은 선택도를 보였다.
한편, 1,3-부타디엔의 합성은 생성물인 부타디엔의 경우 중합반응이 쉽게 일어나며, 에탄올 및 아세트알데히드의 탈수 및 산화반응 등에 의한 부반물이 다양하게 생성되는데, 초산 및 부탄올, 물등이 생성된다. 따라서 성형촉매가 가지는 특성중에 하나로 적절한 크기의 세공크기를 가진 촉매를 사용해야 한다. 이러한 성형촉매의 세공크기는 함침된 산화물의 분산도와 연관되어 반응활성에 영향을 미치는데, 촉매 세공 내에 함침된 금속산화물이 반응의 활성점에서 반응이 일어나는 경우 반응물의 이러한 활성점까지 도달하는 물질전달 속도도 매우 중요하기 때문에 적절한 크기의 세공크기를 가져야 한다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 실리카는 세공 크기가 3 - 10 nm 인것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 - 12 nm인 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 세공 크기가 3 nm 미만인 경우 반응물이 활성점에 도달하는 물질전달에 문제가 있으며, 10 nm 초과인 경우 활성성분의 촉매 내에 분산도가 떨어져 반응활성이 낮은 문제점이 있다.
본 발명에 따른 실험예 2의 표 2를 참조하면, 세공 크기가 15 mm인 실리카 담체를 사용한 촉매의 경우, 반응 100 시간 경과 후 1,3-부타디엔의 선택도가 14%나 감소하여, 촉매 활성 저하 현상이 나타남을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 제2금속산화물은 세륨산화물, 니켈산화물, 지르코늄산화물 및 망간산화물 중에서 선택되는 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 금속산화물은 금속과 산소가 결합한 화합물을 의미하며, 금속의 산화수는 제한되지 않으나, 바람직하게는 CeO2, NiO, Ni2O3, ZrO2 또는 MnO, Mn3O2, MnO2, Mn2O5를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 실험예 2의 표 3을 참조하면, 제2금속산화물로 세륨산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물을 사용한 경우, 제2금속산화물로 납산화물, 아연산화물, 코발트산화물을 사용한 경우에 비해, 반응 100 시간 경과 후, 1,3-부타디엔의 선택도가 감소하는 정도가 더 적으므로, 촉매 활성 저하 현상을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 탄탈륨산화물의 함량은 실리카 100 중량부에 대하여 2 - 4 중량부인 것이 바람직하다. 탄탈륨산화물의 함량이 실리카 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만인 경우에는 활성물질의 양이 낮아 1,3-부타디엔의 선택도를 낮추는 문제점이 있으며 4 중량부이상인 경우에도 또한 너무 많은 활성물질의 양에 기인하여 촉매가 뭉쳐 담체내 분산도가 떨어져 1,3-부타디엔보다는 다른 부반응이 일어나는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 실험예 2의 표 4를 참조하면, 탄탈륨산화물의 함량이 실리카 100 중량부에 대하여 2 - 4 중량부인 경우, 그 함량이 5인 경우보다 반응 100 시간 경과 후, 1,3-부타디엔의 선택도가 감소하는 정도가 크게 줄어, 촉매 활성 저하 현상이 개선되었음을 알 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 탄탈륨산화물:제2금속산화물의 조성비는 몰비로 1:1 - 1:3인 것이 바람직하다. 상기 탄탈륨산화물에 대한 제2금속산화물의 몰비가 1 미만인 경우 제2금속산화물 함량이 적어 그 효과가 미미하며, 탄탈륨산화물에 대한 제2금속산화물의 몰비가 1:3을 초과하는 경우 이 양이 너무 많아 탄탈륨산화물의 활성점을 이 제2금속산화물이 덮을 수 있어 오히려 1,3-부타디엔이 활성을 감소할 수 있는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 실험예 2의 표 4를 참조하면, 탄탈륨산화물:제2금속산화물의 조성비는 몰비로 1:1 - 1:3인 경우, 1:5 또는 1:0.2인 경우보다 반응 100 시간 경과 후, 1,3-부타디엔의 선택도가 감소하는 정도가 크게 줄어, 촉매 활성 저하 현상이 개선되었음을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 촉매의 강도는 100 Nm 이상인 것이 바람직하다. 상기 강도를 갖는 촉매로서, 적절한 세공크기를 갖는 고강도의 상업용 실리카를 선택하여 사용할 수 있으며. 이에 적용 가능한 대표적인 성형 실리카로는 후지사 제품으로서 평균입자 크기가 1.1 - 2.3 mm이고, 평균세공크기가 10 nm인 구형의 실리카 제품이 있다(제품명: Q-10). Q-10 실리카는 상술한 촉매 활성 저하 현상을 개선하기에 적절한 입자 크기, 세공 크기 및 형태를 가지므로 본 발명의 탄탈륨산화물 및 제2금속산화물의 담지체로 절절하다.
본 발명에 따른 실험예 1의 표 1의 GS-7을 참조하며, 본 발명자들이 기 출원한 특허문헌 6에 사용된 분말 흄드 실리카 나노입자를 사용하여 실리카졸, 카올린, 유기바인더 등을 포함하여 성형을 한 후, 이를 사용하여 금속산화물을 함침시켜 촉매를 제조하여 강도를 측정한 결과, 강도가 25 Nm 정도로 낮은 결과를 나타내었으며,
또한, 실험예 2의 표 2의 비교예 4를 참조하면, 반응 100 시간 후 1,3-부타디엔의 선택도가 급속히 감소하여 촉매 활성 저하를 개선하지 못한다는 문제점이 나타났다. 상기 결과는, 고정층 반응기에 촉매를 사용할 경우, 비교예 4와 같이 촉매의 강도가 25 Nm로 너무 낮은 경우에 촉매 층에서 촉매의 무게에 의한 중력을 견디기 어려워 쉽게 부서지며 충진도 어려운 것에 기인한다.
반면에, 실험예 2의 표 2의 실시예 2 - 4를 참조하면, 입자 크기, 세공 크기 및 형태가 상술한 바와 같이 최적화된 상태에서 촉매 강도가 100 Nm 이상인 경우, 반응 100 시간 경과 후에도 선택도가 감소하는 정도가 낮아 촉매 활성 저하를 개선할 수 있음을 알 수 있다.
나아가, 본 발명은 실리카를 준비하는 단계(단계 1);
및 상기 단계 1의 실리카에 제1금속산화물 및 제2금속산화물을 함침시키는 단계(단계 2)를 포함하되,
상기 제1금속산화물은 탄탈륨산화물이고, 상기 제2금속산화물은 세륨산화물, 니켈산화물, 지르코늄산화물 및 망간산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1,3-부타디엔 제조용 촉매 제조방법을 제공한다.
이하 상술한 1,3-부타디엔 제조용 촉매 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 1,3-부타디엔 제조용 촉매 제조방법에 있어서, 단계 1은 실리카를 준비하는 단계를 준비하는 단계이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 단계 1의 실리카의 형태는 구형이고, 입자의 크기는 1.0 - 5.0 mm이고, 세공 크기는 3 - 10 nm 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 1,3-부타디엔 제조용 촉매 제조방법에 있어서, 단계 2는 단계 1의 실리카에 제1금속산화물 및 제2금속산화물을 함침시키는 단계(단계 2) 이다.
구체적으로, 본 발에 따른 상기 1,3-부타디엔 제조용 촉매 제조방법에 있어서, 상기 제1금속산화물은 탄탈륨산화물이고, 상기 제2금속산화물은 세륨산화물, 니켈산화물, 지르코늄산화물 및 망간산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또한, 본 발명에 따른 상기 탄탈륨산화물의 함량은 실리카 100 중량부에 대하여 2 - 4 중량부인 것이 바람직하고, 탄탈륨산화물:제2금속산화물의 조성비는 몰비로 1:1 - 1:3인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명에 따라 상기 활성 물질인 탄탈륨산화물 및 제2금속산화물을 실리카에 함침시킬 때는 담체인 실리카 비드에 1 %씩 나누어 여러 번 함침한 후 소성하는 방법에 의해 실리카에 함침하는 것이 1,3-부타디엔의 선택도면에서 한번에 함침한 촉매에 비해 성능이 향상되는 결과를 나타내었다.
한편, 본 발명에 따른 상기 활성 물질의 함침은 공침법을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 구형의 실리카와 함침하고자 하는 금속산화물의 전구체를 용매인 에탄올을 사용하여 일정하게 교반하면서 혼합 및 녹은 후, 용매를 기화시켜 제거하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 촉매를 이용하여 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 1,3-부타디엔 제조방법에 있어서, 상기 촉매는 제1항의 1,3-부타디엔 제조용 촉매인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법을 제공한다.
이하, 상술한 본 발명의 상기 1,3-부타디엔 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 1,3-부타디엔의 합성은 1,3-부타디엔 제조용 촉매가 존재하는 고정층 반응기 안에 질소로 희석된 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 넣고, 이를 촉매와 접촉시키는 방법을 통하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 반응은 300 내지 400℃ 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 330 내지 370℃ 범위 내에서 이루어지는 것이 좋다. 반응의 온도가 300 ℃ 미만인 경우 C5 + 이상의 탄화수소로 선택도가 증가되는 문제점이 있으며, 반응의 온도가 400℃ 초과인 경우 크래킹반응과 같은 부반응이 일어나기 쉬워 분자량이 낮은 에틸렌 등이 생성되기 때문에 1,3-부타디엔의 선택도를 낮추는 문제점이 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 반응은 .1 hr-1 - 10.0 hr-1 범위의 공간 속도(Liquid Hourly Space Velocity)에서 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 hr-1 - 5.0 hr-1 범위에서 이루어지는 것이 좋다. 상기 공간 속도가 1.0 hr-1 미만인 경우에는 촉매층 내에서 머무는 시간인 체류시간이 길어져 생성물들이 2차 반응으로 전이되는 크래킹 반응 등이 일어나기 쉬운 분위기가 되므로 원하는 선택도가 낮아지는 문제점이 있으며, 공간 속도가 5.0 hr-1 초과인 경우 체류시간이 너무 짧아 메탄 등 분자량이 낮은 성분 등이 생성되지 쉬운 문제점이 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 혼합물은 에탄올:아세트알데히드의 조성비는 몰비로 1:0.001 - 1:0.7 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:0.2 - 1:0.5인 것이 좋다. 상기 혼합물의 에탄올에 대한 아세트알데히드의 몰비가 0.001 미만인 경우 에탄올과 아세트알데히드에 의한 축합반응이 일어나지 못하고, 에탄올에 대한 아세트알데히드의 몰비가 0.7 초과인 경우 아세트알데히드의 탈수반응에 의한 아세트산 등이 생성되는 부반응이 쉽게 일어나기 때문에, 상기 범위를 벗어나는 경우 1,3-부타디엔의 선택도가 낮아지는 문제점이 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> Ta 2 O 5 및 CeO 2 이 담지된 GS -1 성형 실리카 촉매
성형 촉매를 제조하기 위하여, 구형의 GS-1 성형 실리카(물성은 표 1 참조)를 촉매 담체로 사용하였고, 촉매 활성 물질 중 제1금속산화물은 Ta2O5을 실리카 100 중량부에 대하여 3 중량부로 사용하였으며, 제2금속산화물은 CeO2를 사용하였으며, Ta2O5:CeO2의 조성비가 몰비로 1:2가 되도록 사용하였다.
상기 GS-1 실리카에 Ta2O5 및 CeO2를 동시에 함침하여 공침 성형 촉매를 제조하였으며, 구체적으로 성형실리카 비드와 함침하고자 하는 금속산화물의 전구체를 용매인 에탄올을 사용하여 일정하게 교반하면서 혼합 및 녹은 후, 용매를 기화시켜 제거하는 방법에 의해 함침시켰다.
다음으로, 120 ℃에서 10 시간 동안 건조한 후 500 ℃에서 5 시간 동안 소성하여, 실시예 1의 Ta2O5 및 CeO2이 담지된 GS-1 성형 실리카 촉매를 제조하였다.
< 실시예 2> Ta 2 O 5 및 CeO 2 이 담지된 GS -2 성형 실리카 촉매
성형 촉매를 제조하기 위하여, 촉매 담체로 구형의 GS-2 성형 실리카(물성은 표 1 참조)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 2의 Ta2O5 및 CeO2이 담지된 GS-1 성형 실리카 촉매를 제조하였다.
< 실시예 3> Ta 2 O 5 및 CeO 2 이 담지된 GS -4 성형 실리카계 촉매
성형 촉매를 제조하기 위하여, 촉매 담체로 구형의 GS-4 성형 실리카(물성은 표 1 참조)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 3의 Ta2O5 및 CeO2이 담지된 GS-1 성형 실리카 촉매를 제조하였다.
< 실시예 4> Ta 2 O 5 및 CeO 2 이 담지된 GS -5 성형 실리카계 촉매
성형 촉매를 제조하기 위하여, 촉매 담체로 구형의 GS-5 성형 실리카(물성은 표 1 참조)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 4의 Ta2O5 및 CeO2이 담지된 GS-5 성형 실리카 촉매를 제조하였다.
< 실시예 5> Ta 2 O 5 및 NiO 2 이 담지된 GS -1 성형 실리카계 촉매
성형 촉매를 제조하기 위하여, 제2금속산화물을 CeO2 대신에 NiO를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 5의 Ta2O5 및 NiO이 담지된 GS-1 성형 실리카계 촉매를 제조하였다.
< 실시예 6> Ta 2 O 5 및 ZrO 2 이 담지된 GS -1 성형 실리카계 촉매
성형 촉매를 제조하기 위하여, 제2금속산화물을 CeO2 대신에 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 6의 Ta2O5 및 NiO이 담지된 GS-1 성형 실리카계 촉매를 제조하였다.
< 실시예 7> Ta 2 O 5 및 MnO 2 담지된 GS -1 성형 실리카계 촉매
성형 촉매를 제조하기 위하여, 제2금속산화물을 CeO2 대신에 MnO를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 7의 Ta2O5 및 NiO이 담지된 GS-1 성형 실리카계 촉매를 제조하였다.
< 실시예 8> Ta 2 O 5 및 CeO 2 이 함침된 GS -1 성형 실리카계 촉매
성형 촉매를 제조하기 위해, Ta2O5:CeO2의 조성비를 몰비로 1:1로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 8의 Ta2O5 및 CeO2이 담지된 GS-1 성형 실리카 촉매를 제조하였다.
< 실시예 9> Ta 2 O 5 및 CeO 2 이 함침된 GS -1 성형 실리카 촉매
성형 촉매를 제조하기 위해, Ta2O5:CeO2의 조성비를 몰비로 1:3로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 9의 Ta2O5 및 CeO2이 담지된 GS-1 실리카 촉매를 제조하였다.
< 실시예 10> Ta 2 O 5 및 CeO 2 이 함침된 GS -1 성형 실리카 촉매
성형 촉매를 제조하기 위해, Ta2O5의 함량을 실리카 100 중량부에 대하여, 2 중량부 대신에 3 중량부 사용하고, 제2금속산화물을 CeO2 대신에 MnO2을 사용하고, Ta2O5:제2금속산화물의 조성비를 몰비로 1:2 대신에 1:3으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 10의 Ta2O5 및 MnO2이 담지된 GS-1 성형 실리카 촉매를 제조하였다.
< 실시예 11> Ta 2 O 5 및 CeO 2 이 담지된 GS -1 성형 실리카 촉매
성형 촉매를 제조하기 위해, Ta2O5의 함량을 실리카 100 중량부에 대하여 2 중량부 대신 4 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 11의 Ta2O5 및 CeO2이 담지된 GS-1 성형 실리카 촉매를 제조하였다.
< 비교예 1> Ta 2 O 5 및 CoO 2 가 함침된 GS -1 성형 실리카계 촉매
성형 촉매를 제조하기 위해, 제 2 금속산화물을 CeO2 대신 CoO2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 1의 Ta2O5 및 CoO2가 함침된 GS-1 성형 실리카계 촉매를 제조하였다.
< 비교예 2> Ta 2 O 5 및 CeO 2 이 담지된 GS -3 성형 실리카 촉매
성형 촉매를 제조하기 위해, 촉매 담체로 실시예의 촉매 담체의 세공 크기보다 큰, 15 mm의 세공 크기를 갖는 구형의 GS-3 성형 실리카를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 2의 Ta2O5 및 CeO2이 담지된 GS-3 성형 실리카 촉매를 제조하였다.
< 비교예 3> Ta 2 O 5 및 CeO 2 이 담지된 GS -6 성형 실리카 촉매
성형 촉매를 제조하기 위해, 촉매 담체로 실시예의 촉매 담체의 입자 크기보다 큰, 7.0 - 10.0 mm의 입자 크기를 갖는 구형의 GS-6 성형 실리카를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 3의 Ta2O5 및 CeO2이 담지된 GS-6 성형 실리카 촉매를 제조하였다.
< 비교예 4> Ta 2 O 5 및 CeO 2 이 담지된 GS -7 성형 실리카 촉매
성형 촉매를 제조하기 위해, 촉매 담체로, 분말 흄드 실리카 나노입자를 사용하여 실리카졸, 카올린, 유기바인더 등을 포함하여 사출기로 직접 성형한 강도 25 Nm의 실린더형의 GS-7 성형 실리카를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 4의 Ta2O5 및 CeO2이 담지된 GS-7 성형 실리카 촉매를 제조하였다.
< 비교예 5> Ta 2 O 5 및 CeO 2 이 담지된 GS -8 성형 실리카 촉매
성형 촉매를 제조하기 위해, 촉매 담체로 중앙이 비어있는 구형의 GS-8 성형 실리카를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 5의 Ta2O5 및 CeO2이 담지된 GS-8 성형 실리카 촉매를 제조하였다.
< 비교예 6> Ta 2 O 5 및 PtO 2 이 담지된 GS -1 성형 실리카 촉매
성형 촉매를 제조하기 위해, 제2금속산화물로 CeO2 대신 PtO2를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 6의 Ta2O5 및 PtO2이 담지된 GS-1 성형 실리카 촉매를 제조하였다.
< 비교예 7> Ta 2 O 5 및 ZnO 2 이 담지된 GS -1 성형 실리카 촉매
성형 촉매를 제조하기 위해, 제2금속산화물로 CeO2 대신 ZnO2를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 7의 Ta2O5 및 ZnO2이 담지된 GS-1 성형 실리카 촉매를 제조하였다.
< 비교예 8> Ta 2 O 5 및 CeO 2 이 담지된 GS -1 성형 실리카 촉매
성형 촉매를 제조하기 위해, Ta2O5의 함량을 실리카 100 중량부에 대하여 2 중량부 대신 5 중량부를 사용한 것을, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 8의 Ta2O5 및 CeO2이 담지된 GS-1 성형 실리카 촉매를 제조하였다.
< 비교예 9> Ta 2 O 5 및 NiO 2 이 담지된 GS -1 성형 실리카 촉매
성형 촉매를 제조하기 위해, 제 2 금속산화물로 CeO2 대신 NiO2를 사용하고, Ta2O5:제2금속산화물의 조성비를 몰비로 1:1 대신 1:0.2로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 9의 Ta2O5 및 NiO2이 담지된 GS-1 성형 실리카 촉매를 제조하였다.
< 비교예 10> Ta 2 O 5 및 ZrO 2 이 담지된 GS -1 성형 실리카계 촉매
성형 촉매를 제조하기 위해, 제 2 금속산화물로 CeO2 대신 ZrO2를 사용하고, Ta2O5:제2금속산화물의 조성비를 몰비로 1:1 대신 1:5로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 10의 Ta2O5 및 ZrO2이 담지된 GS-1 성형 실리카계 촉매를 제조하였다.
< 실험예 1> GS 시리즈 성형 실리카의 물성 분석
상기 촉매 담체로 사용된 GS 시리즈 성형 실리카의 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 성형 촉매의 강도를 측정하기 위해, 만능재료시험기 (UTM, Universal testing machine) 장치를 사용하여 압축강도 시험을 수행하였다. 압축강도 시험은 약 1 mm/min의 일정한 속도로 가하는 힘에 대한 촉매의 저항성을 측정하는 하는 것으로, 시료를 압축하여 최대 강도(Max. Load, kN)를 측정하였다. GS 시리즈 성형 실리카의 시료 3 개에 대하여 3 번 반복 시험하여 평균값을 내어, 그 결과를 하기 표 1의 성형촉매강도에 나타내었다.
GS 시리즈 성형 실리카의 물성 비교
구분 형태 및 입자크기 BET 분석 성형
촉매
강도
(Nm)		 구입처
형태 입자크기
(mm)		 표면적
(m2/g)		 세공부피
(cm3/g)		 세공크기
(nm)
GS-1 구형
(Bead)		 1.18 2.3 300 1.08 10 100
이상		 후지사
(Q-10)
GS-2 구형
(Bead)		 1.18 2.3 300 1.08 3 100 이상 후지사
(Q-10)
GS-3 구형
(Bead)		 1.18 2.3 300 1.08 15 100 이상 후지사
(Q-10)
GS-4 구형
( Bead)		 1.5 - 5.0
(4-10mesh)		 550 0.43 3 100 이상 알드리치사
(Grade 923)
GS-5 구형
( Bead)		 3.0 8.0
(6-16mesh)		 550 0.43 3 100 이상 알드리치사
(Grade 923)
GS-6 구형
( Bead)		 7.0 10.0
(14-20mesh)		 550 0.43 3 100 이상 알드리치사
(Grade 923)
GS-7 실리더형 1.0(가로) x 2.0(세로) 232 0.88 14.8 25 사출기로 직접성형
GS-8 구형/중앙이 빈 구형 1.2 - 2.4 50 (주)삼전
< 실험예 2> 제조된 촉매의 반응활성의 평가
상기 실시예 1 - 11 및 비교예 1 - 11 에 의해 제조된 촉매들의 반응 성능을 분석하기 위하여 각 촉매들을 2.0 g씩 정확히 측량하여 1/2 인치 고정층 반응기에 각각 넣고 350 ℃ 온도에서, 상압(normal pressure) 조건 하에서 반응원료를 반응시켰다. 반응원료는 에탄올과 아세트알데히드를 혼합한 형태로 액체크로마토그래피 펌프를 통해 0.1 cc/min 유량으로 반응기에 연속적으로 주입하였다.
에탄올:아세트알데히드의 조성비는 몰비로 2.75:1 였으며, 촉매양과 반응물의 주입량에 의해 계산한 공간속도는 1.0 hr- 1 였다. 반응은 100 시간이 될 때까지 수행하였으며, 반응물과 생성물의 분석은 HP Plot Q 컬럼을 장착한 가스크로마토그래피를 사용하였다.
실험결과는 반응물을 기준으로 생성물에 관한 카본을 포함한 성분만에 의한 물질수지 (carbon balance)를 세워 전환율과 1,3-부타디엔의 선택도를 계산하였다. 여기서 전환율은 에탄올과 아세트알데히드의 각 전환율의 합인 총전환율을 의미한다.
그 결과, 도 1(실시예 1) 및 도 2(비교예 1)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 촉매는 총 전환율이 초기 47%에서 반응 100 시간 경과 후 30%로 감소하였으며, 1,3-부타디엔의 선택도는 초기 73%에서 100 시간까지 반응 시간이 경과함에 따라 서서히 감소하여 70%로 감소한 반면(도 1), 비교예 1의 촉매는 총 전환율이 초기 43%에서 반응 100 시간 경과 후 28%로 감소하였으며, 1,3-부타디엔의 선택도는 초기 72%에서 100 시간까지 반응 시간이 경과함에 따라 실시예 1에 비해 급격히 감소하여 61% 로 감소한 것을 알 수 있다.
이로부터, CeO2가 첨가 유무에 따라 반응 100 시간 경과 후 촉매 활성 저하 정도가 상이함을 알 수 있다. 즉, CeO2가 첨가된 경우(도 1, 실시예 1) CeO2가 첨가되지 않은 경우에 비해(도 2, 비교예 1) 촉매 활성 저하 현상이 개선되었음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1금속산화물로서 탄탈륨산화물 및 CeO2를 포함하는 제2금속산화물이 담지된 1,3-부타디엔 제조용 촉매의 경우, 반응시간이 경과해도, 촉매 활성 저하 현상이 억제되어, 촉매 수명이 개선되는 효과가 있다.
성형실리카 종류에 따른 촉매의 반응활성 평가
구 분 사용한
실리카종류		 초기
1,3-부타디엔
선택도(%)		 100 시간후
1,3-부타디엔
선택도 (%)
실시예 1 GS-1 73 70
실시예 2 GS-2 75 67
실시예 3 GS-4 74 68
실시예 4 GS-5 73 67
비교예 2 GS-3 72 58
비교예 3 GS-6 71 55
비교예 4 GS-7 70 57
비교예 5 GS-8 58 2
또한, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 2 - 3의 촉매의 경우 선택도가 최대 8% 감소하여, 100시간 후에도 촉매 활성 저하로 인해 선택도가 감소되는 정도가 낮지만, 비교예 2의 세공크기가 15nm로 너무 큰 실리카를 사용한 경우에는 선택도가 14 % 감소하였고, 비교예 3의 입자크기가 7 - 10 mm로 지나치게 큰 실리카를 사용한 경우도 선택도가 16% 감소하였으며, 비교예 4의 실린더형의 성형촉매강도가 25 Nm의 실리카를 사용한 경우 13% 감소하였고, 비교예 5의 중앙이 빈 구형의 촉매강도가 50 Nm의 실리카를 사용한 경우 56% 감소하여, 상기 비교예 2 - 5의 촉매의 경우 실시예 2 - 3의 촉매보다 촉매 활성 저하가 급격히 일어남을 알 수 있다.
상기 결과로부터, 반응 시간 경과 후 촉매 활성 저하를 최소화할 수 있는 최적화된 실리카 담체를 선택할 수 있으며, 바람직하게는 실리카의 형태는 구형이고, 입자크기가 1.0 - 5.0 mm이며, 세공크기는 3 - 10 mm이고 강도는 100Nm이상인 것을 사용하는 것이 좋음을 알 수 있다.
제2금속산화물 종류에 따른 촉매의 반응활성 평가
구 분 제 2 금속산화물
종류		 초기
1,3-부타디엔
선택도 (%)		 100 시간후
1,3-부타디엔
선택도 (%)
실시예 5 NiO2 74 69
실시예 6 ZrO2 73 67
실시예 7 MnO2 75 68
비교예 6 PtO2 70 44
비교예 7 ZnO2 71 53
비교예 1 CoO2 69 51
나아가, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 5 - 7의 제2금속산화물로 각각 니켈산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물을 사용한 경우, 반응 100 시간 경과 후 선택도가 각각 5, 6, 7% 감소한 반면, 비교예 6 - 8의 제2금속산화물로 각가 납산화물, 아연산화물, 코발트산화물을 사용한 경우, 반응 100 시간 경과 후 선택도가 각각 26, 28, 18 % 로 감소하여, 비교예 6, 7, 1의 촉매의 경우, 실시예 5 - 7의 촉매에 비해 촉매 활성 저하가 급격히 일어남을 알 수 있다.
상기 결과로부터, 반응 시간 경과 후 촉매 활성 저하를 최소화하기 위해서는 제2금속산화물로, 세륨산화물, 니켈산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물을 선택하여 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
탄탈륨산화물 또는 제2금속산화물 함량에 따른 촉매의 반응활성 평가
구 분 제 1 금속산화물
Ta2O5의 함량
(wt%)		 제 2 금속산화물
종류 및
Ta2O5/ 제 2 금속산화물 몰비		 초기
1,3-부타디엔 선택도 (%)		 100 시간후
1,3-부타디엔 선택도 (%)
실시예 8 2 CeO2 : 1mol 74 64
실시예 9 2 CeO2 : 3mol 77 67
실시예 10 3 MnO2 : 3mol 75 66
실시예 11 4 NiO2 : 1mol 74 64
비교예 9 5 PtO2 : 2mol 72 58
비교예 10 2 NiO2 : 0.2mol 70 49
비교예 11 2 ZrO2 : 5mol 71 55
또한, 상기 표 4에 나타낸 바와 같이. 실시예 8 - 11의 탄탈륨산화물의 함량이 실리카 100 중량부에 대하여 각각 2, 3, 4 중량부이고, 탄탈륨산화물:제2금속산화물의 조성비가 각각 1:1, 1:3 인 경우, 100 시간 경과 후, 선택도가 최대 10% 정도 밖에 감소하지 않으나, 비교예 9 - 11의 탄탈륨산화물의 함량이 실리카 100 중량부에 대하여 2, 5 중량부이거나, 탄탈륨산화물:제2금속산화물의 조성비가 1:0.2, 1:5인 경우는 선택도가 14 - 21 % 감소하여, 비교예 9 - 11의 촉매의 경우, 실시예 8 - 11의 촉매에 비해 촉매 활성 저하가 급격히 일어남을 알 수 있다.
상기 결과로부터, 반응 시간 경과 후 촉매 활성 저하를 최소화하기 위해서는 탄탈륨산화물의 함량은 실리카 100 중량부에 대하여 2 - 4 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 탄탈륨산화물:제2금속산화물의 조성비는 몰비로 1:1 - 1:3인 것이 바람직함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 실리카에 제1금속산화물 및 제2금속산화물이 담지된 촉매에 있어서,
    상기 실리카는 입자 크기가 1.0 - 5.0 mm인 구형 실리카이고,
    상기 제1금속산화물은 탄탈륨산화물이고,
    상기 제2금속산화물은 세륨산화물, 니켈산화물, 지르코늄산화물 및 망간산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 실리카는 세공 크기가 3 - 10 nm 인것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄탈륨산화물의 함량은 실리카 100 중량부에 대하여 2 - 4 중량부인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 탄탈륨산화물:제2금속산화물의 조성비는 몰비로 1:1 - 1:3인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 강도는 100 Nm 이상인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  8. 입자 크기가 1.0 - 5.0 mm인 구형 실리카를 준비하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1의 실리카에 제1금속산화물 및 제2금속산화물을 함침시키는 단계(단계 2)를 포함하되,
    상기 제1금속산화물은 탄탈륨산화물이고,
    상기 제2금속산화물은 세륨산화물(CeO2), 니켈산화물(NiO), 지르코늄산화물(ZrO2) 및 망간산화물(MnO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제1항의 1,3-부타디엔 제조용 촉매 제조방법.
  9. 촉매를 이용하여 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 1,3-부타디엔 제조방법에 있어서,
    상기 촉매는 제1항의 1,3-부타디엔 제조용 촉매인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응은 300℃ - 400℃ 범위의 온도에서, 0.1 hr-1 - 10.0 hr-1 범위의 공간 속도로, 에탄올:아세트알데히드의 조성비는 몰비로 1:0.001 - 1:0.7 인 혼합물을 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
KR1020120113453A 2012-10-12 2012-10-12 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한, 탄탈라계 복합금속산화물이 담지된 성형실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 KR101440002B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120113453A KR101440002B1 (ko) 2012-10-12 2012-10-12 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한, 탄탈라계 복합금속산화물이 담지된 성형실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120113453A KR101440002B1 (ko) 2012-10-12 2012-10-12 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한, 탄탈라계 복합금속산화물이 담지된 성형실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140047329A KR20140047329A (ko) 2014-04-22
KR101440002B1 true KR101440002B1 (ko) 2014-09-12

Family

ID=50653939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120113453A KR101440002B1 (ko) 2012-10-12 2012-10-12 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한, 탄탈라계 복합금속산화물이 담지된 성형실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101440002B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3038851B1 (fr) * 2015-07-13 2019-11-08 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de tantale depose sur silice pour la transformation de l'ethanol en butadiene
FR3038852B1 (fr) 2015-07-13 2019-11-29 IFP Energies Nouvelles Production stabilisee de 1,3-butadiene en presence d'un oxyde de tantale dope par un element aldolisant
CN113926445A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法和应用
CN113926446A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种可再生催化剂及其制备方法和应用
CN114471524B (zh) * 2020-10-23 2024-05-03 中国石油化工股份有限公司 用于制备1,3-丁二烯的催化剂、再生催化剂及制备方法
CN115364844A (zh) * 2021-05-21 2022-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种再生脱氧催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012015340A1 (en) * 2010-07-29 2012-02-02 Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennostju "Unisit" One-step method for butadiene production
KR101152768B1 (ko) * 2010-04-22 2012-06-18 금호석유화학 주식회사 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 나노 실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101152768B1 (ko) * 2010-04-22 2012-06-18 금호석유화학 주식회사 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 나노 실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
WO2012015340A1 (en) * 2010-07-29 2012-02-02 Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennostju "Unisit" One-step method for butadiene production

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140047329A (ko) 2014-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101440002B1 (ko) 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한, 탄탈라계 복합금속산화물이 담지된 성형실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
Jones et al. Investigations into the conversion of ethanol into 1, 3-butadiene
KR101152768B1 (ko) 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 나노 실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101981886B1 (ko) 탈수소화 촉매
CA2676383C (en) Dehydrogenation catalyst of alkyl aromatic compounds having improved physical strength, process for producing same, and dehydrogenation method thereof
US9205412B2 (en) Catalyst for polyol hydrogenolysis
KR101589140B1 (ko) 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
Priya et al. Catalytic performance of Pt/AlPO 4 catalysts for selective hydrogenolysis of glycerol to 1, 3-propanediol in the vapour phase
CN103586046B (zh) 一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法
WO2017099161A1 (ja) アルキル芳香族化合物脱水素化触媒とその製造方法、及びそれを用いた脱水素化方法
CN108300430B (zh) 一种烷烃脱氢放热助剂及其制备方法与使用方法
CN102091634A (zh) 一种用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应中的催化剂的制备方法
CN102773106A (zh) 一种合成气制低碳烯烃的催化剂、其制备方法及应用
US20220161235A1 (en) Catalyst, and method for producing 1,3-butadiene using same
KR101716552B1 (ko) 다성분계 복합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
CN103170338B (zh) 一种用于1,2‑丙二醇的催化剂及其制备方法
CN101601995A (zh) 用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂及其制备方法
CN106607047B (zh) 合成气制取低碳烯烃的铁基催化剂及其用途
CN103586045B (zh) 一种制低碳烯烃催化剂及其制备方法
CN102060647B (zh) 一种碳二馏分选择加氢方法
KR101025678B1 (ko) 불포화 탄화수소의 탈수소화 방법
CN109304218A (zh) 合成气生产低碳烯烃的催化剂
CN106890670A (zh) 一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂及其应用
US10328417B2 (en) Catalyst mixture for olefin metathesis reactions, method of producing same, and method of producing propylene using same
CN101602006B (zh) 合成二甲醚的硫改性氧化铝催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170828

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180627

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190711

Year of fee payment: 6