KR100572287B1

KR100572287B1 - 폐수에 함유된 방향족 니트로 화합물의 분해 방법

Info

Publication number: KR100572287B1
Application number: KR1019990011937A
Authority: KR
Inventors: 토마스 파프칼라; 칼게르하르트 바우르; 한스-베르너 랑엔지펜; 볼프강 막켄로트
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2006-04-19
Also published as: EP0953546A3; JPH11319800A; CN1170776C; KR19990082978A; EP0953546B1; CN1231997A; DE59910556D1; EP0953546A2; DE19815844A1

Abstract

본 발명은 10 내지 300 바아의 압력에서 폐수를 150 내지 350℃의 온도로 가열하여 pH가 7 내지 14인 폐수 중의 방향족 니트로 화합물 또는 이들 2종 이상으로 된 혼합물을 분해하는 방법으로서, 1종 이상의 방향족 니트로 화합물이 방향족 고리에 히드록실기를 함유하지 않는 것인 방법에 관한 것이다.

폐수 처리, 방향족 니트로 화합물, 열분해, 질화 공장, 니트로페놀

Description

폐수에 함유된 방향족 니트로 화합물의 분해 방법 {Breaking Down Aromatic Nitro Compounds in Wastewaters}

본 발명은 니트로벤젠, 니트로톨루엔 또는 디니트로톨루엔 등의 방향족 니트로 화합물을 제조하는 공장에서 나오는 폐수를 열처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 이들 폐수에 존재하는 방향족 니트로 화합물을 분해하는 작용을 한다.

질화 공장에서 나오는 폐수는 적은 양의 니트로방향족 및 니트로-히드록시-방향족 화합물을 포함할 수 있다.

니트로벤젠, 니트로톨루엔 또는 디니트로톨루엔 등의 방향족 니트로 화합물을 제조하는 공장에서 나오는 폐수를 처리하는 종래 방법은 실제 폐수의 처리에 앞서, 수중에 용해된 형태로 존재하는 니트로방향족 화합물을 복잡다단하게 분리한다.

용해된 니트로방향족 및 니트로-히드록시-방향족 화합물들은 보통 산성 매질에서 통상 유기 용매로 추출하여 제거된다 (문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 17, p. 386]을 참조).

문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Fourth Edition 1996, Vol. 17, p. 138]에는 니트로벤젠을 분리하기 위한 추출법이 기재되어 있다. 관련 온도에서 폐수 중에 용해된 형태로 존재하는 니트로벤젠은 벤젠을 사용하는 다단계 추출에 의해 상기 폐수로부터 제거된다.

다단계 추출에 덧붙여서, 폐수를 증기로 스트리핑하여 니트로벤젠을 제거하기도 한다 (문헌 [Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Vol. 31, p. 176, 1990]을 참조).

디니트로톨루엔의 제조시, 생성물을 함유하는 폐수를 하수 슬러지에 흡착시켜 70℃에서 용해된 형태로 존재하는 2,4- 및 2,6-디니트로톨루엔을 분리하고, 그후 폐수를 생물학적 전처리로 전처리한 다음 오존처리하고, 중앙 처리 장치로 유입할 수 있다 (문헌 [BASF 팜플렛: Ozonisierung, BASF Schwarzheide GmbH; 1995년 3월]을 참조).

다음의 방법을 사용하여 질화 공장에서 나오는 폐수중의 니트로-히드록시-방향족 화합물들을 분해할 수 있다.

유럽 특허 제 0 005 203호는 니트로-히드록시-방향족 화합물을 함유하는 폐수의 열처리 방법을 개시한다. 이 방법에서는 수용성 염의 형태로 니트로-히드록시-방향족 화합물을 함유하는 폐수를 공기와 산소가 존재하지 않는 상태, 150 내지 500℃ 범위의 온도에서 가압하에 가열한다.

문헌 ["Herstellung von Nitrobenzol" [니트로벤젠의 제조] in "Produktionsintegrierter Umweltschutz in der chemischen Industrie", DECHEMA, GVC, SATW, pp. 63 - 64]에는 니트로페놀을 함유하는 폐수의 열처리 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서, 폐수는 약 300℃ 이하, 120 바아에서 가열된다. 이 문헌에 따르면, 이 방법은 고온에서의 유리 라디칼 메카니즘을 통한, 니트로-히드록시-방향족 화합물인 니트로페놀의 분해를 이용한다.

방향족 니트로 화합물을 함유하는 폐수의 세정 또는 처리가 필요한 것은 방향족 니트로 화합물이 살균성이 있어서 폐수의 생물학적 세정을 불가능하게 만들기 때문이다.

질화(nitration) 공장에서 나오는 폐수 중의 방향족 니트로 화합물을 분리 제거하거나 분해하기 위한 종래의 공지된 방법으로는 단일 공정으로 니트로방향족 및 니트로-히드록시-방향족 화합물을 분리제거하거나 분해하는 것이 불가능하다.

본 발명의 목적은 단일 공정으로 폐수 중의 가능한 한 많은 상이한 방향족 니트로 화합물들을 분해하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이 목적이 특허청구의 범위에 기재된 방법으로 성취된다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 10 내지 300 바아의 압력에서 폐수를 150 내지 350℃의 온도로 가열하여 pH가 7 내지 14인 폐수 중의 방향족 니트로 화합물 또는 이들 2종 이상으로 된 혼합물을 분해하는 방법으로서, 1종 이상의 방향족 니트로 화합물이 방향족 고리에 히드록실기를 함유하지 않는 것인 방법을 제공한다.

폐수에 존재하는 방향족 니트로 화합물의 조성은 질화에 사용된 특정 방향족 화합물에 따라 달라진다.

이러한 방향족 니트로 화합물의 예는 모노-, 디- 및 트리니트로페놀, 모노-, 디- 및 트리니트로크레졸, 모노-, 디- 및 트리니트로레조르시놀 및 모노-, 디- 및 트리크실레놀 등의 니트로-히드록시-방향족 화합물이다.

방향족 고리에 히드록실기를 함유하지 않는 방향족 니트로 화합물의 예는 니트로벤젠, 니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔이다. 후자는 물에 대한 용해도가 낮다.

폐수에 존재할 수 있고 본 발명의 방법으로 분해될 수 있는 또 다른 구체적인 방향족 니트로 화합물은 실시예 1 내지 4에 명기되어 있다.

본 발명의 방법을 사용하면, 니트로방향족 화합물을 포함하지만 니트로-히드록시-방향족 화합물은 포함하지 않는 폐수를 처리할 수도 있다. 즉, 본 발명의 방법을 사용하여 폐수 중의, 방향족 고리에 히드록실기를 함유하지 않는 니트로방향족 화합물을 분해할 수 있다.

열분해에 따른 폐수중의 방향족 니트로 화합물의 해체도 (분해도)는 열분해전의 폐수에 존재하는 방향족 니트로 화합물의 양, 열분해 온도 및 체류 시간에 달려있다.

안전상의 이유로 인해 바람직하게는 수용해도가 낮은 니트로방향족 화합물들이 유기상을 형성하지 않는 것이 확실해야 한다. 니트로방향족 화합물들의 용해도는 폐수 온도가 높을 수록 증가하므로, 이 문제는 폐수 온도를 조정하여 방지할 수 있다. 수용해도가 낮은 니트로 화합물의 양은 40 내지 80℃의 폐수 온도를 사용하여 바람직하게 조정된다. 다시 말해서, 폐수는 방향족 니트로 화합물을 용해된 형태로 포함하여야 바람직하다.

본 발명의 방법은 아래와 같이 수행될 수 있다.

폐수를 150 내지 350℃, 바람직하게는 250 내지 320℃의 온도, 10 내지 300 바아, 바람직하게는 40 내지 250 바아의 압력하에 압력용기에서, 폐수의 pH가 7 내지 14, 바람직하게는 10 내지 13인 상태에서 열분해시킨다.

이 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.

사용할 수 있는 압력용기는 상기 온도 및 압력용으로 디자인된 종래 공지된 모든 것들이다.

연속 공정 방식에 적합한 용기는 예컨대 튜브 반응기 및 캐스케이드로 배열된 오토클레이브이다.

하나의 바람직한 양태에서는, 폐수를 열교환기를 통해 양수하여, 예열 (예, 280℃)한다. 예열된 물을 100 바아 증기의 직접 주입 또는 간접 가열을 통해 300℃로 가열한다. 20 내지 60분간의 체류 시간 후, 공급액과 역류 방향으로 반응 용액을 냉각시키고 감압시킨다.

이 방법의 연속적인 양태에 있어서, 역혼합을 해결하도록 액체 흐름이 설정된 튜브 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 처리할 수 있는 폐수는 바람직하게는 방향족 화합물의 질화 공장, 예컨대 니트로벤젠 공장, 디니트로톨루엔 공장, 니트로톨루엔 공장 및 니트로크실렌 공장에서 발생한 것이다.

본 발명의 방법은 다양한 질화 공장에서 나온 폐수로 구성되는 폐수 혼합물을 처리하는 데 사용할 수도 있다.

본 발명의 방법은 폐수로부터의, 또는 폐수내의 방향족 니트로 화합물을 분리하거나 분해하는 다른 종래 기술의 방법에 비해 다음의 잇점을 가진다.

본 발명의 방법은 단일 공정으로 폐수 중에 있는 히드록실기를 가지지 않는 방향족 니트로 화합물과 니트로-히드록시-방향족 화합물들을 동시에 분해시킨다.

니트로벤젠, 니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔과 같이 히드록실기를 가지지 않는 방향족 니트로 화합물들을 추출, 증기 스트리핑 또는 침전 및(또는) 오존처리, 특히 침전 및 오존처리에 의해 힘겹게 분리하는 것이 본 발명의 방법에서는 더이상 필요하지 않게 되었으므로, 투자비용와 운전비용을 절약하게 된다.

또한, 본 발명의 방법은 히드록실기를 가지지 않는 방향족 니트로 화합물 (예를 들어, 니트로벤젠, 니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔)만을 함유하는 폐수를 처리하는 데 사용할 수도 있다. 그러면 본 발명의 방법이 추출, 증기 스트리핑 및 오존처리와 같은 종래 기술의 방법에 비해 장치면에서 보다 단순하므로 투자 비용이 절약된다.

본 발명에 따라 처리된 폐수는 아무 문제없이 후속적으로 생물학적으로 세정될 수 있다. 이러한 세정 조작에서, 90% 이상의 분해율을 얻을 수 있다.

본 발명은 아래의 실시예를 참고로 하여 예시된다.

실시예

<실시예 1>

실시예 1에서는 니트로벤젠 제조과정에서 스트리핑되지 않은 형태로 얻어진 스트리핑되지 않은 니트로벤젠 폐수를 튜브 반응기에서 열분해하였다. 열분해 전의 폐수에 pH는 12.3이었다.

반응 조건은 다음과 같다.

반응 온도: 290℃

압력 : 90 바아

체류 시간: 25분

니트로벤젠-함유 폐수의 열분해 결과
성분	폐수 주입량	폐수 배출량
피크르산 (3,4,6-트리니트로페놀) (ppm)	1155	3
2,6-디니트로페놀 (ppm)	47	9
2,4-디니트로페놀 (ppm)	2545	< 1
니트로벤젠 (ppm)	1597	98

분석 결과로 나타낸 바와 같이 니트로벤젠과 니트로페놀 모두의 양이 90% 이상 감소하였다. 체류 시간을 증가시켜서 니트로벤젠을 더 분해할 수 있었다.

<실시예 2>

실시예 2에서는 디니트로톨루엔 제조과정에서 얻은 스트리핑하지 않은 디니트로톨루엔 폐수를 튜브 반응기에서 열분해하였다. 열분해 전의 폐수 pH는 13이었다.

반응 조건은 다음과 같다.

반응 온도: 290℃

압력 : 90 바아

체류 시간: 20분

열분해 결과
성분	폐수 주입량	폐수 배출량
니트로벤젠 (ppm)	162	< 1
디니트로톨루엔¹⁾ (ppm)	390	< 5
트리니트로크레졸 (ppm)	34	< 1
1) : 2,4-디니트로톨루엔으로 계산한 2,4- 및 2,6-디니트로톨루엔의 합

열분해 실험의 결과는 디니트로톨루엔, 니트로벤젠 및 트리니트로크레졸이 완전히 분해되었음을 나타내었다.

<실시예 3>

실시예 3에서는 디니트로톨루엔 폐수를 전처리하여 니트로페놀을 제거하고 오토클레이브에서 열분해하였다. 열분해 전의 폐수 pH는 7이었다.

반응 조건은 다음과 같다.

반응 온도: 300℃

압력 : 90 바아

체류 시간: 1 시간

열처리 전 및 후의 방향족 니트로 화합물량
성분	주입량 (ppm)	배출량 (ppm)
2,6-디니트로페놀 (ppm)	1	< 1
2,4-디니트로페놀 (ppm)	< 1	< 1
2-니트로페놀 (ppm)	< 1	최대 2
4-니트로페놀 (ppm)	< 1	< 1
피크르산 (ppm)	< 1	< 1
2,4,6-트리니트로크레졸 (ppm)	4	< 1
2,4-디니트로톨루엔 (ppm)	360	< 1
2,6-디니트로톨루엔 (ppm)	100	< 1
4-니트로톨루엔 (ppm)	50	2
3-니트로톨루엔 (ppm)	20	1

<실시예 4>

실시예 4에서는 디니트로톨루엔 페수를 전처리하여 니트로페놀을 제거하고, 오토클레이브에서 열분해하였다. 열분해 전의 폐수 pH는 10.8이었다.

반응 조건은 다음과 같다.

반응 온도: 300℃

압력 : 90 바아

체류 시간: 1 시간

열처리 전 및 후의 방향족 니트로 화합물량
성분	주입량 (ppm)	배출량 (ppm)
2,6-디니트로페놀 (ppm)	1	< 1
2,4-디니트로페놀 (ppm)	< 1	< 1
2-니트로페놀 (ppm)	< 1	< 1
4-니트로페놀 (ppm)	< 1	< 1
피크르산 (ppm)	< 1	< 1
2,4,6-트리니트로크레졸 (ppm)	4	< 1
2,4-디니트로톨루엔 (ppm)	360	1 ㎎
2,6-디니트로톨루엔 (ppm)	100	< 1
4-니트로톨루엔 (ppm)	50	2
3-니트로톨루엔 (ppm)	20	1

실시예 3과 4에서는 전처리하여 니트로페놀을 제거한 폐수를 열분해하였다. 이를 제거하였음에도 불구하고, 실질적인 방향족 니트로 화합물의 분해가 관찰되었다. 이는 방향족 니트로 화합물이 히드록실기를 가지지 않는 니트로방향족 화합물의 분해로 인해 폐수에 존재하는 니트로-히드록시-방향족 화합물의 열분해에서 형성된 유리 라디칼이 아님을 나타낸다.

본 발명에 따른 방법에 의해 질화 공장으로부터의 폐수 중 니트로 방향족 및 니트로-히드록시-방향족 화합물 모두를 단일 공정으로 제거할 수 있다. 따라서, 투자 비용과 운전 비용을 모두 줄일 수 있는 잇점이 있다.

Claims

폐수를 10 내지 300 바아의 압력에서 150 내지 350℃의 온도로 가열하여 pH가 7 내지 14인 폐수 중의 방향족 니트로 화합물 또는 이들 2종 이상으로 된 혼합물을 분해하는 방법으로서, 1종 이상의 방향족 니트로 화합물이 방향족 고리에 히드록실기를 함유하지 않는 것인 방법.
제1항에 있어서, 1종 이상의 방향족 니트로 화합물이 수용해도가 낮은 것인 방법.
제2항에 있어서, 수용해도가 낮은 니트로 화합물의 양을 40 내지 80℃의 폐수 온도를 이용하여 조정하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폐수가 방향족 니트로 화합물(들)을 용해된 형태로 함유하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폐수가 니트로-히드록시-방향족 화합물을 함유하지 않는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폐수의 pH가 10 내지 13인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가열 온도가 250 내지 320℃인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 압력이 40 내지 250 바아인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폐수가 질화 공장에서 발생한 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다양한 니트로 공장에서 나온 폐수로 이루어진 폐수 혼합물을 처리하는 방법.
폐수를 10 내지 300 바아의 압력에서 150 내지 350℃의 온도로 가열하여 pH가 7 내지 14인 폐수 중의, 방향족 고리에 히드록실기를 함유하지 않는 방향족 니트로 화합물을 분해하는 방법.
제11항에 있어서, 1종 이상의 방향족 니트로 화합물이 수용해도가 낮은 것인 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 수용해도가 낮은 니트로 화합물의 양을 40 내지 80℃의 폐수 온도를 이용하여 조정하는 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 폐수가 방향족 니트로 화합물(들)을 용해된 형태로 함유하는 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 폐수의 pH가 10 내지 13인 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 가열 온도가 250 내지 320℃인 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 압력이 40 내지 250 바아인 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 폐수가 질화 공장에서 발생한 것인 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 다양한 니트로 공장에서 나온 폐수로 이루어진 폐수 혼합물을 처리하는 방법.