KR101138583B1 - 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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Abstract

양극 집전체와, 양극 집전체에 접하여 설치된 양극 활물질층과, 양극 활물질층의 양극 집전체가 설치되지 않은 측에 설치된 세퍼레이터층과, 세퍼레이터층의 양극 활물질층이 설치되지 않은 측에 설치되고, 양극 활물질층에 대향하는 대향부와, 양극 활물질층에 대향하지 않는 비대향부를 갖고, 대향부 및 비대향부에 박막 형성법으로 제작된 리튬을 함유하고, 실리콘 또는 주석을 주성분으로 하는 음극 활물질층과, 음극 활물질층의 세퍼레이터층이 설치되지 않은 측에 설치된 음극 집전체로 리튬이온 이차전지를 구성한다. 이에 따라, 음극의 변형, 그것에 수반하는 사이클 특성의 저하가 방지된다.

Description

리튬이온 이차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이온 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 주로, 음극의 개량에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는, 고용량 및 고에너지 밀도를 가지며, 소형화 및 경량화가 용이하기 때문에, 예를 들면, 휴대전화, 휴대정보단말(PDA), 노트북형 퍼스널컴퓨터, 비디오카메라 등의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 최근에는, 휴대용 소형 전자기기의 다기능화가 진행되어, 그에 수반하여, 리튬이온 이차전지에도 한층 더한 고용량화가 요망되고 있다.
리튬이온 이차전지의 고용량화에는 여러 가지의 수법이 제안되고 있지만, 그 중에서도, 합금계 음극 활물질이 주목받고 있다. 합금계 음극 활물질은, 리튬과 합금화하는 것에 의해 리튬을 흡장하고, 또한 리튬의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 물질이다. 합금계 음극 활물질로서는, 예를 들어, 실리콘, 실리콘 함유 화합물, 주석, 주석 함유 화합물 등이 알려져 있다. 합금계 음극 활물질은 높은 방전용량을 가지고 있으므로, 리튬이온 이차전지의 고용량화에는 효과적이다. 예를 들어, 실리콘의 이론 방전용량은 약 4199mAh/g이며, 흑연의 이론 방전용량의 약 11배이다.
그러나, 합금계 음극 활물질은, 리튬이온을 흡장할 때에 결정 구조가 크게 변화하여 팽창하고, 집전체 나아가서는 음극을 변형시킨다. 그에 수반하여 음극 활물질입자의 균열, 음극 활물질층의 집전체로부터의 박리 등이 생긴다. 그 결과, 집전체와 음극 활물질층과의 사이의 전자 전도성이 저하하고, 나아가서는 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하한다. 이러한 문제를 해소하기 위해, 리튬이온 흡장시의 팽창공간을 합금계 음극 활물질층내에 미리 설치해 두는 것이 제안되어 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 리튬과 합금화하지 않는 재료로 이루어지는 집전체상에, 합금계 음극 활물질 또는 그것을 함유하는 합금으로 이루어지는 박막 형상 음극 활물질층이 소정 패턴으로 형성되어 있는 리튬 이차전지용 음극이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에서는, 박막 형상 음극 활물질층은 복수의 기둥형상체의 집합체이며, 상기 기둥형상체는 이웃하는 다른 기둥형상체와의 사이에 공극을 갖고, 상기 기둥형상체가 지그재그 배열, 바둑판 형상 배열 등으로 배열되어 있다. 그리고, 기둥형상체간의 공극이, 기둥형상체에 함유되는 합금계 음극 활물질의 체적 팽창을 흡수하는 것에 의해서, 음극 집전체의 변형 및 그에 수반하는 합금계 음극 활물질의 균열, 기둥형상체의 집전체로부터의 박리 등을 방지하려고 하고 있다.
또한, 표면거칠기 Ra가 0.01㎛ 이상인 집전체와, 집전체 표면에 형성되고 또한 합금계 음극 활물질을 함유하는 박막 형상 음극 활물질층을 포함한 리튬이온 이차전지용 음극이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에서는, 음극에 있어서 상기 구성을 채용하는 것에 의해서, 집전체와 박막 형상 음극 활물질층과의 계면에 있어서의 접촉 면적을 크게 하여, 집전체와 박막 형상 음극 활물 질층과의 밀착성을 향상시키고자 하고 있다.
또한, 특허문헌 2의 음극을 리튬이온 이차전지에 장착하여 최초의 충방전을 행하면, 상기 표면거칠기의 집전체를 이용하고 있으므로, 박막 형상 음극 활물질층에 균열이 생겨, 박막 형상 음극 활물질층이 서로 공극을 갖고 떨어져 존재하는 복수의 기둥형상체로 분할된다. 이 공극이 합금계 음극 활물질의 팽창을 흡수하므로, 박막 형상 음극 활물질층의 박리등이 한층 방지된다고 되어 있다.
또한, 합금계 음극 활물질의 팽창 수축을 경감하려고 하는 시도가 이루어져 있다. 예를 들어, 조성식 SiNxOy(식중, 0<x<1.3, 0<y<1.5이다)로 표시되는 부분 질화 산화 실리콘 분말을, 리튬이온 이차전지용의 음극 활물질로 하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 산화 실리콘에 질소를 도입하는 것에 의해서, 방전용량은 약간 저하하지만, 팽창 수축의 정도는 확실히 경감된다. 또한, 특허문헌 3의 실시예에서는, 집전체 표면에, 상기의 부분 질화 산화 실리콘 분말을 함유하는 음극 활물질층이 형성된 음극이 제조되고 있다.
한편, 음극의 음극 활물질층의 표면에, 물불용성의 도전성 입자를 함유하는 보조층을 사이에 두고, 리튬박을 압착하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조). 음극 활물질층의 표면에 압착한 리튬박의 리튬은, 전해액을 주입한 시점에서, 음극 활물질층에의 리튬의 확산이 시작되고, 다시 최초의 충전시에 음극 활물질층내로 확산한다. 또한, 특허문헌 4에는, 음극 활물질층이 양극에 대향하는 대향부와 양극에 대향하지 않는 비대향부를 갖고, 비대향부에 압착시키는 단위면적 당의 리튬량을, 대향부에 압착시키는 단위면적당의 리튬량보다 많게 하는 구성이 기재되어 있다.
또한, 종래부터, 음극 활물질층 표면에, 진공 증착법, 이온플레이팅법 등 기상법에 의해 리튬막을 형성하고, 음극 활물질층에 불가역용량분의 충방전 반응에 관여하지 않는 리튬을 흡장시키는 것이 행하여지고 있다. 또한, 기상법에 의해 형성된 음극 활물질층의 표면에, 기상법에 의해 리튬막을 형성하는 것도 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 5, 단락 0037, 특허문헌 6 참조). 그러나, 종래의 방법은, 음극 활물질층의 대향부에만 리튬막을 형성하고 있고, 비대향부에 리튬막을 형성하는 것은 행하여지지 않았다. 특허문헌 5 및 특허문헌 6에도, 비대향부에 리튬막을 형성하는 것은, 기재되지 않았다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보2004-127561호
특허문헌 2 : 국제공개공보 제01/031722호 팜플렛
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보2002-356314호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평성 9-283179호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-85632호
특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 2005-38720호
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명자들은, 음극 활물질의 주성분으로서 실리콘 또는 주석을 포함한 리튬이온 이차전지의 사이클 특성을 장기적으로 또한 높은 수준으로 유지하기 위해 열심히 연구를 행하였다. 즉, 합금계 음극 활물질의 충방전에 수반하는 팽창 및 수축을 억제하여, 음극의 변형을 방지하기 위한 연구를 행하였다. 그 연구 과정에서, 전지의 기본적인 구조의 하나에 주목하였다.
통상, 양극, 세퍼레이터 및 음극을 그 순서대로 배치하여, 세퍼레이터를 사이에 두고 양극의 양극 활물질층과 음극의 음극 활물질층을 대향시키는 구성의 리튬이온 이차전지에 있어서는, 음극이 양극보다 약간 커지도록 설계되어 있다. 이것은, 양극과 음극의 대향 면적의 격차를 줄이는 것과 동시에, 리튬이 음극 활물질층 이외의 부분에 석출하는 것을 방지하기 위해서이다. 따라서, 음극 활물질층에는, 세퍼레이터를 사이에 두고, 양극 활물질층에 대향하는 대향부와, 양극 활물질층에 대향하지 않는 비대향부가 병존하고 있다. 본 발명자들은, 이것에 주목하여 연구를 더 진행시켰다.
대향부와 비대향부에서는, 리튬이온 이차전지의 내부에서 수행하는 기능이 완전히 다르다. 리튬의 흡장 방출 반응은, 음극 활물질층과 양극 활물질층이 대향하는 대향부에서만 일어나는 것이 알려져 있다. 대향부는 충전시에 리튬을 흡장하여 팽창하고, 방전시에 리튬을 방출하여 수축하므로, 리튬의 흡장방출에 의해서 체적이 크게 변화한다.
한편, 비대향부는 상기와 같은 목적으로 설치되어 있고, 리튬의 흡장방출 반응에 거의 관여하지 않기 때문에, 팽창 및 수축하여 체적 변화를 일으키는 일이 없다. 이 때문에, 특히 충전시에는 대향부와 비대향부와의 체적 변화의 차이가 커지고, 음극 활물질층 표면에 있어서는, 대향부와 비대향부와의 경계에서 대향부가 팽창한 만큼의 단차가 생긴다.
또한, 실리콘 또는 주석을 주성분으로 하는 음극 활물질은, 비교적 큰 불가역용량을 가지고 있다. 리튬이온 이차전지에서는, 충전시에 음극 활물질층내에 리튬이 흡장된다. 이 리튬은 방전시에 음극 활물질층으로부터 방출되지만, 리튬의 일부는 방전에 기여하는 일 없이 그대로 음극 활물질층내에 머물고 있다. 음극 활물질층내에 머무는 리튬의 양을, 불가역용량이라고 부른다. 불가역용량이 크면 충방전 효율 나아가서는 전지 용량을 큰 폭으로 저하시킨다. 이 때문에, 합금계 음극 활물질을 포함한 음극 활물질층에 대해서는, 상기 음극 활물질층의 불가역용량에 상당하는 양의 리튬을 미리 상기 음극 활물질층에 부여하는 것이 행하여져 있다.
다만, 비대향부는 상기와 같이 리튬의 흡장방출 반응에 관여하지 않기 때문에, 대향부에만 불가역용량 상당량의 리튬이 부가되는 것이 일반적이다. 따라서, 종래의 리튬이온 이차전지에서는, 음극 활물질층의 양극 활물질층에의 비대향부는, 대향부와 비대향부와의 경계 부분에 미량 존재하는 경우를 제외하고는, 리튬을 포함하지 않았다. 이것은, 특허문헌 5 및 특허문헌 6을 예로 들어 나타낸 바와 같다.
그리고, 본 발명자들의 연구에 의하면, 대향부는 불가역용량의 리튬이 부가된 시점에서도 팽창하고 있고, 예를 들어, 그 두께는 20% 정도나 증가하고 있다. 이 시점에서도, 대향부의 체적 변화에 의해서, 음극 활물질층 표면에 있어서의 대향부와 비대향부와의 경계에는 단차가 생기고 있다. 한편, 충전시에 있어서의, 미리 리튬이 부가된 대향부의 체적 변화는, 리튬이 부가되어 있지 않은 대향부의 체적 변화보다 더 커지고, 거의 체적 변화를 일으키지 않는 비대향부와의 경계에 있어서의 단차는 한층 커진다.
상기한 바와 같이, 종래의 음극에서는, 대향부의 체적 팽창에 기인하여, 음극 활물질층 표면에 있어서의 대향부와 비대향부와의 경계에는 필연적으로 단차가 발생한다. 이것이, 집전체를 변형시키는 큰 요인이 되고 있는 것이라고 생각된다. 이에 대해, 특허문헌 1～6의 기술에서는, 대향부와 비대향부와의 체적 변화의 차이에 대해 전혀 고려되지 않고, 단순히, 음극 활물질층의 충전시에 있어서의 팽창을 흡수 또는 경감하고 있는 것에 지나지 않는다. 따라서, 특허문헌 1～3의 기술에서는, 음극 활물질의 균열, 음극 활물질층의 집전체로부터의 박리 등을 충분히 방지하지 못하고, 장기적인 사용에 있어서의 사이클 특성의 저하는 부정할 수 없다.
한편, 특허문헌 4에는, 음극 활물질층의 표면에 리튬박을 압착시킬 때에, 대향부보다 비대향부의 압착량을 많게 하는 구성이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에 있어서, 상기와 같은 구성을 채용하는 목적은, 양극 전위를 평탄화하기 위해서이고, 음극 활물질층의 팽창 및 수축을 억제하기 위한 것은 아니다.
또한, 특허문헌 4에서는, 주로, 전지 조립 후의 최초의 충전에 의해 리튬박으로부터 음극 활물질층에 리튬을 삽입하고 있다. 그러나, 충전 반응은, 주로, 음극 활물질층의 대향부와 양극과의 사이에서 진행되므로, 비대향부는 충전 반응에 거의 관여하지 않는다. 따라서, 대향부에 인접하는 비대향부에도, 리튬이 삽입되지 않는 경우가 생긴다.
또한, 특허문헌 4의 전지에서는, 상기한 바와 같이, 전지 내부에 전해액을 주입한 시점에서, 음극 활물질층에의 리튬의 삽입이 시작된다. 이 경우, 리튬의 삽입량은, 전지내의 온도나 전해액에 노출되고 있는 시간 등에 영향을 받는다. 그러나, 통상의 전지 조립시의 전지내 온도나 전해액에 노출되는 시간으로는, 충분한 양의 리튬이 삽입되는 일은 없다.
또한, 음극 활물질층에의 리튬의 삽입은, 리튬박의 음극 활물질층에의 압착 정도에도 영향을 받는다. 음극 활물질층 중, 대향부는 세퍼레이터 및 양극과 겹쳐진 상태에 있으므로, 리튬박이 대향부에 내리눌려지는 힘은 비교적 크다. 한편, 비대향부는 세퍼레이터와만 접촉한 상태에 있고, 세퍼레이터는 가요성을 가지고 있으므로, 리튬박이 비대향부에 눌려지는 힘은, 대향부보다 분명하게 작다. 따라서, 비대향부가 충방전 반응에 관여하지 않고, 비대향부에의 리튬박의 누르는 힘이 약하기 때문에, 전지 조립 후의 충전에 의해, 음극 활물질층의 비대향부에 리튬을 삽입하는 것은 매우 곤란하다.
본 발명의 목적은, 음극 활물질의 주성분으로서 실리콘 또는 주석을 함유하는 것에도 불구하고, 집전체의 변형에 수반하여, 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하하는 것을 방지할 수 있는 음극을 포함한 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 연구를 거듭한 결과, 종래의 음극에 있어서는, 충방전시에 있어서의 대향부와 비대향부와의 체적 변화의 차이에 더하여, 불가역용량 대책으로서 미리 리튬을 부여했을 때의 체적 변화의 차이가 존재하는 것을 발견하였다. 이와 같이, 대향부와 비대향부와의 체적 변화의 차이를 일으키게 하는 복수의 요인이 중첩하는 것에 의해서, 음극 활물질층 표면에 있어서의 대향부와 비대향부와의 경계 및 그 근방에서는 단차가 발생하여, 집전체의 뒤틀림이 커져, 집전체의 변형이 발생하기 쉬운 것이라고 추측된다. 본 발명자들은, 이 지견에 기초하여 연구를 더 진행시킨 결과, 목적으로 실현되는 리튬 이차전지용 음극을 얻는 것에 성공하여, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 양극 집전체와,
상기 양극 집전체에 접하여 설치된 양극 활물질층과,
상기 양극 활물질층의 상기 양극 집전체가 설치되지 않은 측에 설치된 세퍼레이터층과,
상기 세퍼레이터층의 상기 양극 활물질층이 설치되지 않은 측에 설치되어, 상기 양극 활물질층에 대향하고 있는 대향부와, 상기 양극 활물질층에 대향하고 있지 않는 비대향부를 갖고, 상기 대향부 및 상기 비대향부에 박막 형성법으로 제작된 리튬을 함유하고, 실리콘 또는 주석을 주성분으로 하는 음극 활물질층과,
상기 음극 활물질층의 상기 세퍼레이터층이 설치되지 않은 측에 설치된 음극 집전체를 갖는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
상기 리튬은, 전지 조립전에, 진공 프로세스로 상기 대향부 및 상기 비대향부의 표면에 리튬막을 형성하는 것에 의해, 상기 대향부 및 상기 비대향부에 삽입되는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질층은, 진공 프로세스에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에서는, 상기 비대향부의 상기 리튬의 함유량이 상기 대향부의 상기 리튬의 함유량보다 많은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에서는, 상기 비대향부의 상기 리튬의 함유량과 상기 대향부의 상기 리튬의 함유량이 같은 양 또는 거의 같은 양 인 것이 바람직하다.
상기 양극 집전체와, 상기 양극 활물질층과, 상기 세퍼레이터층과, 상기 음극 활물질층과, 상기 음극 집전체는 권회되어 권회형 전극을 구성하거나, 또는 상기 양극 집전체와, 상기 양극 활물질층과, 상기 세퍼레이터층과, 상기 음극 활물질층과, 상기 음극 집전체는 적층되어 스택형 전극을 구성하는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
박막 형성법으로 활물질상에 형성된 리튬은, 박막 형성 후, 전해액 주입전에, 활물질층내에 확산한다. 즉, 전지 조립전에, 리튬을 음극 활물질내에 확산시켜, 활물질층을 팽창시킬 수 있다.
본 발명에서는, 음극 활물질층의 양극 대향부 및 비대향부에, 박막 형성법으로 리튬을 형성하는 것에 의해, 전지 조립전에, 활물질층을 팽창시켜, 대향부와 비대향부를 함께 팽창시킬 수 있다. 종래의 방법과 같이, 리튬박을 활물질층의 대향부 및 비대향부에 접착하여 붙인 경우에는, 비대향부의 리튬의 확산이 불충분하다. 또한, 전지 조립 후에, 리튬이 활물질층내에 확산하므로, 세퍼레이터 등에 구속된 활물질의 대향부와 비대향부에서 균일한 팽창이 저해된다.
본 발명에서 이용되는 리튬이온 이차전지용 음극은, 합금계 음극 활물질을 이용하고 있음에도 불구하고, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 집전체의 변형이 매우 적다. 이 때문에, 그 높은 방전용량을 장기에 걸쳐 높은 수준으로 유지할 수 있다. 따라서, 이 리튬이온 이차전지용 음극을 포함한 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 종래의 것보다 용량이 높고, 게다가 사이클 특성 등의 전지 특성이 장기간에 걸쳐서 양호한 범위로 유지된다.
도 1A는 본 발명의 실시의 제 1 형태인 리튬이온 이차전지용 음극(1)의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다.
도 1B는 본 발명의 실시의 제 1 형태인 리튬이온 이차전지용 음극(1)의 구성을 모식적으로 도시하는 상면도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 음극을 포함한 전극군의 구성을 모식적으로 도시하는 수평방향의 단면도이다.
도 3은 성막장치의 주요부의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다.
도 4는 본 발명의 리튬이온 이차전지의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다
도 5는 본 발명의 리튬이온 이차전지의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
도 1은, 본 발명의 실시형태의 하나인 리튬이온 이차전지에 포함되는 음극 (1){이하 특별히 부정하지 않는 한 단순히 '음극(1)'이라 한다}의 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 1A는 종단면도, 도 1B는 상면도이다. 도 2는, 도 1에 도시 한 음극(1)을 포함한 전극군(4)의 구성을 모식적으로 도시한 단면도이다. 도 2는, 전극군(4)을 그 길이방향이 연직방향에 일치하도록 배치했을 때의, 수평방향의 단면도이다.
음극(1)은, 음극 활물질층(2) 및 음극 집전체(3)를 포함한다. 도시하지 않은 리튬이온 이차전지에 장착되는 전극군(4)을 구성하는 경우, 음극 활물질층(2)은, 세퍼레이터(8)의 양극 활물질층(6)의 양극 집전체(7)가 설치되지 않은 측에 설치되고, 양극 활물질층(6)에 대향하고 있는 대향부(9) 및 양극 활물질층(6)에 대향하고 있지 않는 비대향부(10)를 갖고, 실리콘 또는 주석을 주성분으로 하는 음극 활물질을 함유한다. 음극(1)은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 그 음극 활물질층(2)과 양극 (5)의 양극 활물질층(6)이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록 배치되어 있다. 한편, 도 2에서는, 음극(1)과 세퍼레이터(8) 및 양극(5)과 세퍼레이터(8)가, 각각, 이격하도록 도시되어 있지만, 물론, 각각이 접촉하도록 배치되어 있어도 좋다.
음극 활물질층(2)은 양극(5)보다 수평방향의 폭이 커지도록 형성되어 있다. 이것은, 양극 활물질층(6)과 음극 활물질층(2)과의 대향 면적의 격차를 줄여, 음극 활물질층(2) 이외의 부분에 리튬이 석출하는 것을 방지하기 위해서이다. 따라서, 음극(1)은, 음극 활물질층(2)중에 대향부(9) 및 비대향부(10)를 가지고 있다. 대향부(9)는, 양극 활물질층(6)에 대향하여 리튬의 흡장방출에 관여하는 부분이다. 대향부(9)의 폭 w는, 양극 활물질층(6)의 폭과 거의 일치하고 있다. 비대향부(10)는, 양극 활물질층(6)에 대향하지 않기 때문에 리튬의 흡장방출에 거의 관여하지 않는 부분이다.
한편, 본 실시의 형태에서는 음극 집전체(3)와 동일한 폭으로 음극 활물질층(2)이 형성되어 있지만, 음극 활물질층(2)의 폭이 양극(5)의 폭보다 크다면, 음극 활물질층(2)의 폭은 음극 집전체(3)의 폭보다 작아도 좋다. 따라서, 음극 집전체(3) 표면의 일부에 음극 활물질층(2)이 형성되어 있지 않은 부분이 있어도 좋다.
또한, 음극(1)은, 음극 활물질층(2)의 비대향부(10)가, 박막 형성법으로 제작된 리튬을 포함하고 있다. 박막 형성법으로 제작된 리튬은, 충방전 반응에는 관여하지 않는, 충방전 반응에 불활성인 리튬이다. 박막 형성법으로 제작된 리튬은, 방전에는 이용되지 않는다. 박막 형성법으로 제작된 리튬을 포함하고 있는 것은, 방전 상태에서도 리튬을 포함하고 있는 것이다. 본 발명에 있어서, 방전 상태란, 대향부(9)에, 미리 설정된 방전 개시～종료 전압의 범위에서, 충방전 반응에 관여하는 리튬(이하 '활성인 리튬'이라고 약기한다)이 흡장되어 있지 않은 상태이다.
한편, 대향부(9) 및 비대향부(10)의 양쪽에 방전에 이용되지 않는 리튬만이 부여된 상태도, 방전 상태가 된다.
따라서, 본 발명에 있어서, 비대향부(10)가 방전 상태에 있어서 박막 형성법으로 제작된 리튬을 포함하고 있는 것의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 대향부(9)에는 리튬만이 부여되고, 비대향부(10)에는 대향부(9)에 부여되는 것과 거의 같은 양 또는 그것보다 많은 리튬이 부여되고 있는 것을 들 수 있다.
불가역용량 대책으로 대향부(9)에 박막 형성법으로 제작된 리튬을 부여할 때에, 대향부(9) 뿐만이 아니라 비대향부(10)에도 박막 형성법으로 제작된 리튬을 부여하는 것에 의해서, 대향부(9) 및 비대향부(10)가 모두 팽창한다. 이 때문에, 불 가역용량 대책시에, 대향부(9)와 비대향부(10)와의 경계에 발생하는 단차는 매우 작아지거나 또는 없어진다. 예를 들어, 대향부(9) 및 비대향부(10)에 거의 같은 양의 리튬을 부여하면, 단차는 없어진다.
또한, 대향부(9)에 불가역용량분의 박막 형성법으로 제작된 리튬을 부여하고, 비대향부(9)에 그것보다 적은 양의 박막 형성법으로 제작된 리튬을 부여해도, 대향부(9)에만 불가역용량분의 리튬을 부여하는 경우에 비하면, 단차는 작아진다. 이와 같이, 본 발명에서는, 불가역용량 대책에 의한 단차가 작아지거나 또는 없어지고 있다. 따라서, 충전 상태에 있어서의 대향부(9)의 체적 팽창에 기인하여 단차가 발생해도, 불가역용량 대책에 의한 단차와 충전 상태에 의한 단차와의 총합이, 종래의 음극에 비해 작아지고 있다. 그 결과, 대향부(9)와 비대향부(10)와의 경계 및 그 근방에 있는 음극 집전체(3)에 발생하는 뒤틀림이 완화된다.
음극 집전체(3)의 뒤틀림을 완화하는 것은, 매우 중요하다. 일반적으로, 전지에 조립하기 위해서는, 음극(1), 양극(5) 및 세퍼레이터(8)를 각각 설계 치수로 재단하여, 세퍼레이터를 사이에 두고 음극(1)과 양극(5)을 대향시킨 후, 권회 또는 적층한다고 하는 공정을 거친다. 그 때에 대향부(9)와 비대향부(10)와의 경계에 있어서 음극 집전체(3)에 뒤틀림이 생기고 있으면, 음극 집전체(3) 뿐만 아니라 음극 (1)까지도 변형할 가능성이 있다.
이러한 변형을 방지한다고 하는 관점으로부터, 음극 집전체(3)에 있어서의, 대향부(9)와 비대향부(10)와의 경계에 인접하는 부분에 발생하는 뒤틀림량은 적은 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 비대향부(10)에도 박막 형성 법으로 리튬을 부여하는 것에 의해서, 음극 집전체(3)에 발생하는 뒤틀림을 완화하는 것에 성공하고 있다. 그 결과, 음극 집전체(3) 나아가서는 음극(1)의 변형을 경감하여, 음극 활물질의 균열, 음극 활물질층(2)의 음극 집전체(3)로부터의 박리 등을 방지하여, 전지의 사이클 특성 등을 향상시킬 수 있다.
이것에 대해, 비대향부(10)에 미리 박막 형성법으로 리튬을 부여하지 않는 종래의 리튬이온 이차전지에서는, 불가역용량 대책시에 대향부(9)와 비대향부(10)와의 경계에 있어서 비교적 큰 단차가 생기고 있다. 이 상태에서 충전을 행하면, 대향부(9)는 리튬을 흡장하여 팽창하지만, 비대향부(10)는 거의 팽창하지 않기 때문에, 대향부(9)와 비대향부(10)와의 경계에 있어서, 대향부(9)의 체적 팽창에 기인하여 단차가 발생한다.
예를 들어, 실리콘을 주성분으로 하는 음극 활물질을 이용하면, 리튬을 최대한으로 흡장했을 때의 체적이, 리튬을 흡장하지 않을 때의 체적의 4.4배나 된다. 이와 같이, 실리콘 또는 주석을 주성분으로 하는 음극 활물질은 체적 변화율이 크기 때문에, 충전에 수반하여 발생하는 단차도 비교적 큰 것이 된다. 불가역용량 대책시의 단차에 충전시의 단차를 더한 단차는, 집전체에 큰 뒤틀림을 발생시킬 정도로 충분히 커진다. 집전체에 큰 뒤틀림이 발생하면, 그것에 기인하여 집전체 나아가서는 음극이 변형한다.
비대향부(10)에 부여하는 박막 형성법으로 제작된 리튬의 양은, 각종 조건에 따라 넓은 범위로부터 적절히 선택할 수 있지만, 불가역용량 상당량 이상, 만(滿)충전 상당량 미만의 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다. 한편, 각종 조건이란, 예를 들어, 대향부(9)의 체적 변화율과 리튬흡장량과의 관계, 음극 집전체(3)의 기계적 강도 등이다.
전극 제작의 방법에도 따르지만, 제작의 용이함이라고 하는 점에서는, 대향부(9) 및 비대향부(10)의 양쪽에, 단위면적당 같은 양의 리튬을 부여하는 것이 바람직하다.
또한, 대향부(9)와 비대향부(10)와의 경계에 있어서의 단차를 작게 하기 위해서는, 비대향부(10)에 부여하는 단위면적당의 리튬량을, 대향부(9)에 부여하는 단위면적당의 리튬량보다 많게 하는 것이 보다 바람직하다.
이 경우의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 대향부(9)에 박막 형성법으로 부여하는 리튬의 양을 불가역용량 상당량으로 하고, 비대향부(10)에 박막 형성법으로 부여하는 리튬의 양을, 불가역용량 상당량보다 많게, 또한 만충전량 상당량 미만의 범위로부터 선택하는 경우를 들 수 있다. 이것에 의해서, 대향부(9)와 비대향부 (10)와의 경계 근방의 음극 집전체(3)에 생기는 뒤틀림량의 절대치를 작게 하고, 음극 집전체(3)의 변형을 한층 경감할 수 있다.
더 바람직하게는, 대향부(9)의 최대 팽창시에 있어서의 체적 변화에 대해서, 비대향부(10)에 그 1/2의 체적 변화를 일으키게 하는 양의 리튬을, 비대향부(10)에 박막 형성법으로 부여하는 것이 좋다. 이것에 의해서, 음극 집전체(3)에 발생하는 뒤틀림량의 절대치를 가장 작게 할 수 있다.
본 발명의 별도의 바람직한 형태에서는, 비대향부(10)에 박막 형성법으로 부여하는 단위면적당의 리튬의 양은, 대향부(9)에 박막 형성법으로 부여하는 단위면 적당의 리튬의 양과 거의 같다. 이러한 구성의 구체적인 예로서 예를 들어, 대향부 (9) 및 비대향부(10)에 불가역용량과 동일한 양의 리튬을 박막 형성법으로 부여하는 것을 들 수 있다. 이것에 의해서, 음극 집전체(3)에 발생하는 뒤틀림을 완화하면서, 양극 활물질층(6)에 함유되고 있는 리튬의 거의 전량을 가역 리튬(활성인 리튬)으로서 음극 활물질층(2)의 대향부(9)에 흡장시키는 것이 가능하게 되어, 고용량화를 도모할 수 있다.
또한, 본 발명자들이 더 검토한 결과에 의하면, 예를 들어 실리콘을 주성분으로 하는 음극 활물질을 이용하는 경우, 불가역용량분의 리튬을 박막 형성법에 의해 부가한 것만으로도, 대향부(9) 및 비대향부(10)가 거의 동등하게 팽창하는 것이 분명하다. 이 원인은 충분히 해명되고 있지 않지만, 음극 활물질표면에 피막이 생기는 것에 관련이 있다고 추측된다.
한편, 비대향부(10)의 전역에 걸쳐서 리튬을 부여할 필요는 없다. 즉, 음극 집전체(3)의 뒤틈림을 완화하는 효과를 발휘할 수 있는 것 같으면, 전지 설계상의 형편이나 제조공정상의 형편에 의해, 비대향부(10)의 일부에 한해서 리튬을 부여하지 않아도 되다. 또한, 비대향부(10)에의 리튬의 부여가 대향부(9)와의 경계 근방이어도 경계 근방에서의 급격한 체적 변화를 경감할 수 있으므로 본 발명의 일정한 효과는 발현된다. 물론, 비대향부(10)의 전역에 리튬을 부여해도 지장 없다.
음극 활물질층(2)은, 세퍼레이터(8)의 양극 활물질층(6)이 설치되지 않은 측에 설치된다. 보다 구체적으로는, 음극 활물질층(2)은, 음극 집전체(3)의 두께방향의 양면에 형성되어, 리튬 및 실리콘 또는 주석을 주성분으로 하는 음극 활물질을 함유한다. 한편, 본 실시의 형태에서는, 음극 활물질층(2)은 음극 집전체(3)의 양면에 형성되지만, 그것에 한정되지 않고, 음극 집전체(3)의 한 면에 형성되어도 좋다.
실리콘을 주성분으로 하는 음극 활물질로서는, 리튬과 전기 화학적으로 반응하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 실리콘, 실리콘 화합물 등을 들 수 있다. 실리콘 화합물에는, 예를 들어, 실리콘 함유 합금, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등을 들 수 있다. 또한, 주석을 주성분으로 하는 음극 활물질로 해도, 리튬과 전기 화학적으로 반응하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 주석, 주석 화합물 등을 들 수 있다. 주석 화합물에는, 예를 들어, 주석 함유 합금, 주석 산화물, 주석 질화물 등을 들 수 있다. 실리콘 또는 주석을 주성분으로 하는 음극 활물질은, 리튬과의 반응성이 비교적 높고, 고용량을 기대할 수 있다. 실리콘 또는 주석을 주성분으로 하는 음극 활물질은, 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다
또한, 리튬과의 반응성이라고 하는 관점에서는, 실리콘 또는 주석을 주성분으로 하는 음극 활물질은 비정질 또는 저결정성인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 저결정성이란, 결정립의 입자지름이 50nm 이하인 것을 말한다. 결정립의 입자지름은, X선회절 분석에서 얻어지는 회절상 중에서 가장 강도가 큰 피크의 반값폭으로부터, Scherrer의 식에 의해서 산출된다. 또한 비정질이란, X선회절 분석에서 얻어지는 회절상에 있어서, 2θ=15～40°의 범위에 폭 넓은 피크를 갖는 것을 말한다.
음극 활물질층(2)의 두께는, 제작하려고 하는 전지에 설정되는 성능 등에 따 라서 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 3～40㎛이다. 음극 활물질층(2)의 두께가 3㎛미만에서는, 전지 전체에 차지하는 음극 활물질의 비율이 작아지고, 전지의 에너지 밀도가 저하할 우려가 있다. 또한, 음극 활물질층(2)의 두께가 40㎛를 넘으면, 음극 집전체(3)와 음극 활물질층(2)과의 계면에 있어서의 응력이 커져, 본 발명의 구성을 적용해도, 음극 집전체(3)의 변형 등이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
음극 집전체(3)는, 음극 활물질층(2)의 세퍼레이터(8)가 설치되지 않은 측에 설치된다. 음극 집전체(3)에는, 리튬이온 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 동, 니켈, 스테인리스강 등의 금속재료로 이루어지는 다공성 또는 무공(無孔)의 도전성 기판을 들 수 있다. 다공질 도전성 기판에는, 메쉬체, 네트체, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군 성형체(부직포 등)등이 있다. 무공의 도전성 기판에는, 박, 시트, 필름 등이 있다. 도전성 기판의 두께는, 기계적 강도, 전지로서의 체적 효율, 취급의 용이함 등을 고려하면, 바람직하게는 10～50㎛, 더 바람직하게는 15～40㎛이다. 음극 집전체(3)의 표면에 복수의 돌기를 형성해도 좋다. 이것에 의해서, 음극 집전체(3)와 음극 활물질층(2)과의 부착 강도를 향상시킬 수 있다. 기판 부분과 돌기 부분은 같은 재료라도 또는 다른 재료라도 좋다. 돌기는, 예를 들어, 도금, 에칭 등에 의해서 형성할 수 있다.
음극(1)은, 예를 들어, 박막 형성 공정과 리튬 부여 공정을 포함한 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
박막 형성 공정에서는, 박막 형성법에 의해, 음극 집전체(3) 표면에 실리콘 또는 주석을 주성분으로 하는 음극 활물질을 함유하는 박막을 형성한다. 박막 형성법은, 예를 들어, 진공 프로세스에 의해 행하여진다. 진공 프로세스에는, 증착법, 스퍼터링법, CVD법(화학적 기상성장법) 등의 일반적인 기상 박막 형성법을 들 수 있고, 진공 증착법이 특히 바람직하다. 더 구체적으로는, 예를 들어, 도 3에 도시하는 성막장치(11)를 이용하는 것에 의해서, 음극 집전체(3) 표면에 박막을 형성할 수 있다.
도 3은 성막장치(11)의 주요부의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다.
성막장치(11)는, 진공조(12), 권출롤러(13), 반송롤러(14), 제 1 캔 롤러 (15), 제 2 캔 롤러(16), 권취롤러(17), 활물질 부여수단(18), 차폐판(19), 원료가스 도입관(20) 및 배기수단(21)을 포함한다. 성막장치(11)는, 음극 집전체(3)의 두께 방향의 양면에 박막이 형성된 적층물을 제작하는 장치이다.
진공조(12)는 내부 공간을 갖는 내압성의 용기 부재이며, 그 내부 공간에 권출롤러(13), 반송롤러(14), 제 1 캔 롤러(15), 제 2 캔 롤러(16), 권취롤러(17), 활물질 부여수단(18), 차폐판(19) 및 원료가스 도입관(20)을 수용한다.
권출롤러(13)는 제 1 캔 롤러(15)의 연직방향 상방에 있어서, 축심 주위로 자유롭게 회전되도록 설치되어 있는 롤러 부재이다. 권출롤러(13)는, 그 표면에 띠 형상으로 길이가 긴 음극 집전체(3)가 권회되어, 가장 근접한 반송롤러(14)를 향하여 음극 집전체(3)를 공급한다.
반송롤러(14)는 축심 둘레로 자유롭게 회전되도록 설치되어 있는 롤러 부재이다. 반송롤러(14)는, 권출롤러(13)로부터 공급되는 음극 집전체(3)를 제 1 캔 롤 러(15) 및 제 2 캔 롤러(16)에 유도하여, 최종적으로 권취롤러(17)로 이끈다.
제 1 캔 롤러(15) 및 제 2 캔 롤러(16)는, 각각 축심 둘레로 자유롭게 회전되도록 설치되는 롤러 부재이고, 그 내부에는 도시하지 않은 냉각수단이 설치되어 있다. 냉각수단에는, 예를 들어, 냉각수를 순환시킴으로써 냉각을 행하는 냉각장치 등을 사용할 수 있다. 제 1 캔 롤러(15) 및 제 2 캔 롤러(16)의 둘레면을 음극 집전체(3)가 주행할 때에, 음극 집전체(3) 표면에 음극 활물질층(2)이 형성된다.
또한, 제 1 캔 롤러(15) 및 제 2 캔 롤러(16)는, 각각의 축심이 평행하게 되고 또한 연직방향에 있어서 동일한 위치에 있고, 또한 각각의 둘레면이 간극을 갖고 서로 떨어져 존재하도록 설치되어 있다. 권취롤러(17)는, 제 2 캔 롤러(16)의 연직방향 상방에 있어서, 도시하지 않은 구동수단에 의해서 회전 구동 가능하게 설치되고 있는 롤러 부재이며, 양면에 박막이 형성된 음극 집전체(3)를 권취하여 보존한다.
활물질 부여수단(18)은 제 1 캔 롤러(15) 및 제 2 캔 롤러(16)의 연직방향에 있어서의 최하부의 연직방향 하방에 설치되고, 연직방향 상부가 개구하고 있는 용기 부재이며, 그 내부에 합금계 음극 활물질이 얹어놓여진다. 활물질 부여수단(18)의 근방에는 도시하지 않은 가열수단이 설치되고, 이 가열수단에 의해서, 활물질 부여수단(18) 내부의 합금계 음극 활물질이 가열되어 증발한다.
합금계 음극 활물질의 증기는 연직방향 상방을 향하여 이동하고, 후술하는 개구(22,23)를 통하여, 제 1 캔 롤러(15) 및 제 2 캔 롤러(16)의 연직방향에 있어서의 최하부에 도달한다. 여기서 음극 집전체(3) 표면에 부착되어, 실리콘 또는 주 석을 주성분으로 하는 음극 활물질의 박막(음극 활물질층(2))이 형성된다. 활물질 부여수단(18)에는, 예를 들어, 도가니를 사용할 수 있다. 가열수단에는, 예를 들어, 전자빔 조사장치 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 활물질 부여수단(18)과 제 1 캔 롤러(15) 및 제 2 캔 롤러(16)가 연직방향에 있어서 거의 일렬이 되도록 배치되어 있지만, 그것에 한정되지 않고, 활물질 부여수단(18)을 제 1 캔 롤러(15) 및 제 2 캔 롤러(16)에 대해서 연직방향에 대하여 경사 하방으로 배치해도 좋다. 이것에 의해서, 활물질의 사방(斜方) 증착이 행하여져, 내부에 공극을 포함한 박막이 형성된다.
차폐판(19)은, 연직방향의 동일한 높이에 있어서, 서로 간극을 갖고 떨어져 존재하도록 복수 설치되어 있다. 차폐판(19)끼리의 수평방향의 간극이, 개구(22, 23)이다. 차폐판(19)을 설치하는 것에 의해서, 활물질 부여수단(18)으로부터의 활물질의 증기가 음극 집전체(3)와 접촉하는 영역을 개구(22,23)로만 제한하고 있다.
원료가스 도입관(20)은, 일단이 활물질 부여수단(18)의 연직방향 상방에 배치되고, 타단이 진공조(12)의 외부에 설치되는 도시하지 않은 원료가스 공급수단에 접속되는 관 형상 부재이며, 활물질의 증기에 산소, 질소 등을 공급한다. 이것에 의해서, 합금계 음극 활물질의 산화물, 질화물 또는 산질화물을 주성분으로 하는 박막이 음극 집전체(3) 표면에 형성된다. 원료가스 공급수단에는, 가스 봄베, 가스 발생장치 등이 있다. 배기수단(21)은 진공조(12)의 외부에 설치되고, 진공조(12) 내부를 박막의 형성에 적절한 감압 상태로 한다. 배기수단(21)에는, 예를 들어, 감압펌프 등을 사용할 수 있다.
성막장치(11)에 의하면, 권출롤러(13)로부터 보내진 음극 집전체(3)가, 반송롤러(14)를 경유하여 제 1 캔 롤러(15)의 둘레면을 주행하여, 개구(22)에 있어서 활물질의 증기 및 필요에 따라서 산소, 질소 등의 공급을 받아, 한쪽의 면에 실리콘 또는 주석을 주성분으로 하는 음극 활물질을 포함한 박막{음극 활물질층(2)}이 형성된다. 이 음극 집전체(3)는, 다른 반송롤러(14)에 의해서 반전된 후, 제 2 캔 롤러(16)의 둘레면을 주행한다.
이 때, 박막이 형성된 면과 제 2 캔 롤러(16)의 둘레면이 접촉하고 있다. 그리고, 개구(23)에 있어서 활물질의 증기 및 필요에 따라서 산소, 질소 등의 공급을 받아, 음극 집전체(3)의 다른쪽의 면에도 합금계 음극 활물질을 포함한 박막이 형성된다. 이와 같이 하여 양면에 박막{음극 활물질층(2)}이 형성된 음극 집전체(3)는, 다른 반송롤러(14)를 경유하여 권취롤러(17)에 권취된다. 이것에 의해서, 양면에 음극 활물질층(2)이 형성된 음극 집전체(3)가 얻어져, 박막 형성 공정이 종료된다.
박막 형성 공정에 계속해서 행하여지는 리튬 부여 공정에서는, 박막 형성 공정으로 얻어진 음극 집전체(3)의 음극 활물질층(2)의 표면에, 박막 형성법에 의해, 리튬 박막을 형성하고, 본 발명의 음극(1)을 제작한다. 이 때, 대향부(9) 뿐만이 아니라, 비대향부(10)에도 리튬 박막이 형성되어 리튬이 부여된다. 리튬 박막의 형성 방법으로서는 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 직접 부여법 등을 들 수 있다. 직접 부여법에 의하면, 진공 프로세스에 의해 리튬의 박막을 형성 가능한 장치에 있어서, 음극 활물질층(2)의 표면에 리튬 박막을 형성하는 것에 의해서, 리 튬이 부여된다. 진공 프로세스의 구체적인 예로서는, 상기한 기상 박막 형성법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 진공 증착법이 특히 바람직하다.
한편, 대향부(9) 및 비대향부(10)에의 리튬의 부여량(이하 '리튬 부여량'이라고 약기한다)에 따라서, 리튬 박막의 형성 방법을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 대향부(9) 및 비대향부(10)에의 리튬 부여량이 거의 동등한 경우는, 직접 부여법을 채용하는 것이 바람직하다. 한편, 비대향부(10)에의 리튬 부여량을 대향부 (9)에의 리튬 부여량보다 많게 하는 경우도, 직접 부여법을 채용하는 것이 바람직하다.
직접 부여법에서는, 리튬의 박막을 형성하는 것에 의해, 음극 활물질층(2)에 리튬이 부여되므로, 리튬의 부여량의 조정이 용이하다. 예를 들어, 길이가 긴 음극 집전체(3)를 연속 처리할 때에, 리튬 박막의 부착을 제한하는 마스크를 설치하고, 상기 마스크의 개구 형상을, 대향부(9)보다 비대향부(10)의 쪽을 넓게 하면, 대향부(9) 및 비대향부(10)에 원하는 양비(量比)로 리튬을 부여할 수 있다.
보다 구체적으로는, 박막 형성 공정으로 얻을 수 있는, 음극 활물질층(2)이 형성된 음극 집전체(3)에, 박막 형성 위치에 맞춘 메탈마스크를 이용하여, 권취식의 연속 성막으로 리튬 박막을 형성한다. 메탈마스크에는, 음극 집전체(3)의 음극 활물질층(2)을 향하여 리튬의 증기를 공급하기 위한 개구가 형성되어 있다. 메탈마스크의 개구는, 음극 집전체(3)의 길이방향에 수직인 방향(이하 '폭방향'이라고 한다)으로 연장되도록 설치되어 있다. 메탈마스크의 개구는, 예를 들어, 음극 집전체의 길이방향으로 조정 가능하게 설치되어 있다. 이 때, 예를 들어, 메탈마스크의 개구 길이를 조정하는 것에 의해, 음극 활물질층(2)의 대향부(9) 및 비대향부(10)에, 각각 원하는 양의 리튬을 부여할 수 있다
예를 들어, 음극 집전체(3)의 폭방향의 양단부에 대응하는 부분에서는, 음극 집전체(3)의 폭방향의 중앙부에 대응하는 부분보다, 메탈마스크의 개구의 개구 길이를 수mm정도 크게 하면 좋다. 이것에 의해서, 음극 집전체(3)의 폭방향의 양단부에는 중앙부에 비해, 메탈마스크의 개구 길이의 비에 거의 비례하여 보다 많은 리튬이 부여된다. 한편, 양단부의 리튬량은 중앙부에 대해서 단계적으로 많게 해도 좋고, 경사를 붙여 연속적으로 많게 해도 좋고, 이러한 조정은 메탈마스크의 개구 형상이나 개구 길이를 조정하는 것에 의해서 행할 수 있다.
리튬 부여시의 마스크 형상(개구 폭)을 단계적으로 바꾸는 것에 의해서, 예를 들어, 대향부(9)에 8㎛ 두께 상당, 비대향부(10)에 10㎛ 두께 상당의 리튬을 부여한 경우에 대해 고찰한다. 박막 형성법에 의해 리튬을 부여한 직후에는, 대향부 (9)(8㎛ 부여부)와 비대향부(10㎛ 부여부)와의 경계에 약간의 변형이 생기지만, 충방전시의 폭방향 단부 주변의 대향부(9)와 비대향부(10)와의 경계에서의 변형은 작아진다. 비대향부(10)에 있어서의 리튬 부여량을 대향부(9)에 있어서의 리튬 부여량보다 어느 정도 많게 하는 것이 바람직한가는, 실제로 리튬 부여량을 여러 가지 변경하여 음극을 제작하여, 리튬 부여시 및 충방전시에서의 집전체의 변형에 따라 적절히 선택하는 것이 좋다.
이와 같이, 본 발명의 효과는, 대향부(9)의 리튬 부여량이 불가역용량과 정확하게 일치하는 경우에만 발현되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 효과는, 대향부 (9)와 비대향부(10)의 사이에서, 리튬 부여시 및 충방전시에 있어서의 변형이 극단적으로 다른 상황을 완화하는 것에 의해서 얻어진다. 따라서, 불가역용량 상당량에 대해서 리튬 부여량이 다소의 오차 또는 인위 조작에 의한 증감이 있는 경우에도, 본 발명의 효과가 발현하는 것은 말할 필요도 없다
예를 들어, 양극 용량에 대해서 음극 용량의 여유가 상당히 큰 경우에는, 인위적으로 불가역용량보다 약간 많은 리튬을 부여하는 것에 의해서, 음극판 편차 등에 의한 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다. 반대로 음극 용량에 대해서 양극 용량이 상당히 큰 경우에는, 인위적으로 불가역용량보다 약간 적은 리튬을 부여할 수도 있다.
리튬을 부여한 후, 폭방향의 양단부에 박막이 형성되어 있지 않은 부분이 있으면 그것을 절제하고, 소정의 길이로 더 절단하는 것에 의해서, 본 음극(1)을 얻을 수 있다. 본 발명의 음극(1)은, 여러 가지 형태의 리튬 이차전지에 적용 가능하고, 전지의 형상이나 밀봉 형태는 특별히 한정되지 않지만, 권회형, 스택형 등의 이차전지에 대해서 특히 유효하다.
도 4는, 본 발명의 실시형태의 하나인 리튬이온 이차전지(30)의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 리튬이온 이차전지(30)는, 본 발명의 음극(1)을 포함하는 것을 특징으로 하고, 그 이외의 구성은 종래의 리튬이온 이차전지와 같은 구성을 채용할 수 있다. 리튬이온 이차전지(30)는 권회형 이차전지이고, 권회형 전극군(31), 양극리드(34), 음극리드(35), 상부 절연 링(36), 하부 절연 링(37), 전지캔(38), 봉구판(39) 및 절연 패킹(40)을 포함한다.
전극군(31)은, 음극(1), 양극(32) 및 세퍼레이터(33)를 포함하고, 전지캔 (38)내에 수용되어 있다. 음극(1), 양극(32) 및 세퍼레이터(33)는 모두 띠 형상물이고, 음극(1)과 양극(32)과의 사이에 세퍼레이터(33)를 개재시켜 권회하는 것에 의해서, 전극군(31)을 얻을 수 있다.
음극(1)은, 상기한 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극(1)이다. 한편, 음극 (1)의 음극 활물질층에 있어서의 비대향부는, 음극(1)의 길이방향의 양단부에 위치하고 있어도 좋고, 또는 양단부 이외에 위치하고 있어도 좋다.
양극(32)은, 도시하지 않은 양극 집전체와 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 양극 집전체에 접하여 설치되고, 양극 활물질층의 양극 집전체가 설치되어 있지 않은 측에, 세퍼레이터(33)가 설치된다. 양극(32)은, 길이방향의 폭이 음극(1)의 길이방향의 폭보다 약간 작아지도록 형성하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기에서도 나타낸 바와 같이, 충전시에 음극(1)의 집전체에 리튬이 석출하는 것을 방지하는 것 등을 목적으로 하고 있다.
집전체에는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 다공성 또는 무공의 도전성 기판을 들 수 있다. 다공질 도전성 기판에는, 메쉬체, 네트체, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군 성형체(부직포 등) 등이 있다. 무공의 도전성 기판에는, 박, 시트, 필름 등이 있다. 도전성 기판의 재료에는, 예를 들어, 스테인리스강, 티탄, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 금속재료를 들 수 있다. 도전성 기판의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1～50㎛ 정도이다.
양극 활물질층은, 양극 집전체의 두께 방향의 다른 한쪽 또는 양쪽의 표면에 설치되어, 양극 활물질을 함유한다. 또한 양극 합제층은 양극 활물질과 함께, 도전제, 결착제 등을 포함해도 좋다.
양극 활물질로서는, 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 일반적인 양극 활물질을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 복합 산화물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, LiNiO2 등의 리튬 니켈 복합 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합 산화물, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물 등을 들 수 있다. 또한, 리튬 함유 복합 산화물에 포함되는 천이 금속의 일부를 다른 원소로 치환한 것도 양극 활물질로서 사용할 수 있다. 예를 들어, LiNiO2의 Ni원소의 일부를 Co나 다른 원소(Al, Mn, Ti 등)로 치환한 복합 산화물도 사용할 수 있다.
도전제로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 도전제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결착제로서도, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라 미드수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸, 폴리아크릴산 에틸, 폴리아크릴산 헥실, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 폴리메타크릴산 헥실, 폴리 초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사 플루오르 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
또한, 결착제로서 후술하는 모노머 화합물의 2종 이상을 함유하는 공중합체를 사용해도 좋다. 모노머 화합물로서는, 예를 들어, 테트라플루오르에틸렌, 헥사플루오르 프로필렌, 퍼플루오르 알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오르에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오르프로필렌, 플루오르메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔 등을 들 수 있다. 결착제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양극 활물질층은, 예를 들어, 양극 합제 슬러리를 양극 심재 표면에 도포하고, 건조시켜, 압연하는 것에 의해 형성할 수 있다. 양극 합제 슬러리는, 양극 활물질 및 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 유기용매에 용해 또는 분산시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 유기용매로서는, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아민, 아세톤, 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다. 양극 활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 양극 활물질층을 집전체의 양면에 설치한 경우는, 양극 활물질층의 합계 두께는 50～100㎛ 정도가 바람직하다.
세퍼레이터(33)는, 양극 활물질층의 양극 집전체가 설치되지 않은 측에 설치 된다. 보다 구체적으로는, 세퍼레이터(33)는, 양극(32)과 음극(1)과의 사이에 개재하도록 설치된다. 세퍼레이터(33)의 길이방향의 폭은, 양극(32) 및 음극(1)의 길이방향의 폭보다 길어지도록 구성되어 있다. 세퍼레이터(33)로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 합성수지 재료로 이루어지는 다공성 시트를 들 수 있다. 합성수지 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하다. 다공성 시트는, 구체적으로는, 예를 들어, 다공질막, 직포, 부직포 등이다. 세퍼레이터의 두께는 특별히 제한되지 않고, 10～300㎛ 정도의 범위로부터, 리튬이온 이차전지의 형태, 용도 등에 따라서 적절히 선택하면 좋다.
전극군(31)에는 도시하지 않은 전해질이 함침 또는 담지되어 있다. 전해질로서는, 비수전해질이 바람직하다. 비수전해질로서는, 예를 들어, 액상 비수전해질, 겔 형상 비수전해질, 고체 형상 전해질(예를 들어 고분자 고체 전해질)등을 들 수 있다.
액상 비수전해질은, 용질(지지염)과 비수용매를 포함하고, 필요에 따라서 각종 첨가제를 더 포함한다. 용질은 통상 비수용매중에 용해한다. 액상 비수전해질은, 예를 들어, 세퍼레이터에 함침된다.
용질로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiⅠ, 클로로보란리튬, 붕산염 류, 이미드염류 등을 사용할 수 있다.
붕산염류로서는, 비스(1,2-벤젠 디올레이트(2-)-O, O') 붕산 리튬, 비스(2, 3-나프탈렌 디올레이트(2-)-O, O') 붕산 리튬, 비스(2, 2'-비페닐 디올레이트(2-)-O, O') 붕산 리튬, 비스(5-플루오르-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O, O') 붕산 리튬 등을 들 수 있다.
이미드염류로서는, 비스트리플루오르메탄술폰산이미드리튬{(CF3SO2)2NLi}, 트리플루오르메탄술폰산노나플루오르부탄술폰산이미드리튬{(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi}, 비스펜타플루오르에탄술폰산이미드리튬{(C2F5SO2)2NLi} 등을 들 수 있다.
용질은 1종을 단독으로 이용해도 좋고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 용질의 비수용매에 대한 용해량은, 0.5～2몰/L의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
비수용매로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 환상 탄산 에스테르, 쇄상 탄산 에스테르, 환상 카르본산 에스테르 등을 들 수 있다. 환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산 에스테르로서는, 예를 들어, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸프로피오네이트 등을 들 수 있다. 환상 카르본산 에스테르로서는, 예를 들어, γ-부틸로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다.또한, 4V급의 내산화 환원 전위를 갖는 비수용매를 이용할 수도 있다. 비수용매는 1종을 단독으로 이용해도 좋 고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
첨가제로서는, 예를 들어, 충방전 효율을 향상시키는 재료, 전지를 불활성화시키는 재료 등을 들 수 있다. 충방전 효율을 향상시키는 재료는, 예를 들어, 음극상에서 분해하여 리튬이온 전도성이 높은 피막을 형성하고, 충방전 효율을 향상시킨다. 이러한 재료의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4-에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 4-프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 (VEC), 디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 디비닐에틸렌카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 한편, 상기 화합물은, 그 수소원자의 일부가 불소 원자로 치환되고 있어도 좋다.
고체 형상 전해질은, 용질(지지염)과 고분자 재료를 포함한다. 용질은 상기에서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 공중합체 등을 들 수 있다.
양극리드(34)는, 일단이 양극(31)에 접속되고, 타단이 봉구판(39)에 접속되어 있다. 양극리드(34)는, 예를 들어, 알루미늄으로 이루어진다. 음극리드(35)는, 일단이 음극(1)에 접속되고, 타단이 전지캔(38)의 저부에 접속되어 있다. 음극리드 (35)는, 예를 들어, 동, 니켈 등으로 이루어진다. 전지캔(38)의 내부에는, 전극군 (32)이 수용되어 있다.
상부 절연 링(36)은, 전극군(31)의 길이방향 일단에 장착되어 있다. 하부 절연 링(37)은, 전극군(32)의 길이방향 타단에 장착되고, 전극군(31)과 전지캔(38)의 저부를 절연한다. 봉구판(39)은, 전지캔(38)의 상부 개구를 막도록 설치되어, 전지캔(38)을 밀봉하고 있다. 절연 패킹(40)은, 봉구판(39)의 둘레가장자리부에 설치되어, 봉구판(39)에 의한 전지캔(38)의 밀봉을 보조하고 있다. 절연 패킹(40)은, 예를 들어, 폴리프로필렌 등으로 이루어진다.
도 5는, 본 발명의 별도 형태인 리튬이온 이차전지(41)의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 리튬이온 이차전지(41)는, 리튬이온 이차전지(30)에 유사하고, 대응하는 부분에 대해서는 같은 참조 부호를 붙이고 설명을 생략한다. 리튬이온 이차전지(41)는, 음극(1)을 포함하는 것과 동시에, 전극군(42)을 포함한 스택형의 시트 형상 전지인 것을 특징으로 한다. 스택형 전지에 있어서도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 리튬이온 이차전지(41)는, 전극군(42), 양극 외부전극(43), 음극 외부전극(44) 및 절연체(45)를 포함하고 있다.
전극군(42)은, 복수의 단위 전극군(31a)과 복수의 세퍼레이터(33)를 교대로 적층한 적층형 전극군이다. 단위 전극군(31a)은, 1개의 음극(1)과 1개의 양극(32)을, 이들 사이에 1개의 세퍼레이터(33)를 개재시켜 적층한 전극군이다. 음극(1)은, 양극(32)의 양극 활물질층에 대향하는 대향부와 양극(32)의 양극 활물질층에 대향하지 않는 비대향부를 포함한 음극 활물질층을 갖는다. 대향부 및 비대향부는, 상 기에서 설명한 바와 같이, 소정량의 리튬을 함유한다.
양극 외부전극(43)은 금속으로 이루어지는 부재이며, 전극군(42)내의 양극 (32)에 전기적으로 접속되어 있다. 음극 외부전극(44)도 금속으로 이루어지는 부재이며, 전극군(42)내의 음극(1)에 전기적으로 접속되어 있다. 절연체(45)는 합성수지 등으로 이루어지는 절연부재이며, 전극군(42)의 두께방향에 수직인 방향의 양단부에 배치된다. 절연체(45)는, 양극 외부전극(43)측 단부에서는, 음극(1)과 양극 외부전극(43)과의 사이에 배치되어 음극(1)과 양극 외부전극(43)을 절연한다. 또한, 절연체(45)는, 음극 외부전극(44)측 단부에서는, 양극(32)과 음극 외부전극 (44)의 사이에 배치되어, 양극(32)과 음극 외부전극(44)을 절연한다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
(음극의 제작)
(1) 실리콘 박막의 형성
조면화(粗面化)) 동박{음극 집전체(3), 두께 35㎛, 폭 80mm, 후루카와 서킷 호일(주)제}의 권회물을 도 3에 도시하는 성막장치(11)의 권출롤러(13)에 장착하였다. 활물질 부여수단(18)에는 270도 편향형 전자빔 증발원{일본전자(주)제』를 이용하여 활물질인 실리콘에 대해서, 가속전압 -10kV, 에미션전류 500mA의 전자빔을 조사하여, 성막속도가 120nm/초가 되도록 설정하였다.
제 1 캔 롤러(15) 및 제 2 캔 롤러(16)는, 냉수 순환식의 냉각장치에 의해서 10℃의 냉각수로 냉각하였다. 제 1 캔 롤러(15) 및 제 2 캔 롤러(16)의 연직방향 하면 근방에는, 개구 길이 20cm의 메탈마스크를 설치하고, 성막폭(조면화 동박의 길이방향에 수직인 방향의 폭)이 60mm가 되도록 설정하였다.
진공조(12)를 0.002Pa까지 배기한 후, 진공조(12)의 진공도를 0.003Pa로 조정하였다. 조면화 동박을 제 1 캔 롤러(15) 및 제 2 캔 롤러(16)를 향하여, 반송속도를 0.36m/분으로 송출하고, 개구(22,23)의 영역에 있어서, 조면화 동박의 양면에 각각 두께 4㎛의 실리콘 박막을 형성하였다. 한편, 원료 가스의 도입은 행하지 않았다. 마찬가지로 제 2 캔 롤러(16)의 메탈마스크 개구부를 닫고, 조면화 동박의 한 면에만 두께 4㎛의 실리콘 박막을 형성한 것을 제작하였다.
(2) 리튬 부여
상기에서 얻어진, 폭 60mm, 두께 4㎛의 실리콘 박막이 한 면에 형성된 조면화 동박을 직경 12mm로 잘라내어, 리튬을 대극(對極)으로 하여 코인형 전지를 조립하였다. 이 코인형 전지에 대해서, 0.2C의 정전류 충방전(1C는 1시간율 전류)으로 충방전 테스트를 행하여, 최초의 충방전 사이클에 있어서의 충전용량 및 방전용량을 측정하였다. 충전용량은 리튬 두께 20㎛에 상당하고, 측정 결과로부터 하기식에 따라서 불가역용량을 산출한 바, 불가역용량은 약 6%이며, 리튬 두께 1.2㎛ 상당의 부여가 필요한 것을 알 수 있었다.
불가역용량(%) = (충전용량-방전용량)/충전용량×100
양면에 두께 4㎛의 실리콘 박막이 형성된 조면화 동박의 권회물을 도 3에 도 시하는 성막장치(11)의 권출롤러(13)에 장착하였다. 활물질 부여수단(18)에는 저항 가열 증발원을 이용하여, 히터에 의해 증발원인 리튬을 가열하고, 리튬 증기의 부착속도가 80nm/초가 되도록 설정하였다. 제 1 캔 롤러(15) 및 제 2 캔 롤러(16)는, 냉수 순환식의 냉각장치에 의해서, 10℃의 냉각수로 냉각하였다. 제 1 캔 롤러(15) 및 제 2 캔 롤러(16)의 연직방향 하면 근방에는, 개구 길이 20cm의 메탈마스크를 설치하고, 성막폭이 60mm가 되도록 설정하였다.
진공조(12)를 0.001Pa까지 배기한 후, 진공조(12)의 진공도를 0.002Pa로 조정하였다. 양면에 두께 4㎛의 실리콘 박막이 형성된 조면화 동박을 제 1 캔 롤러 (15) 및 제 2 캔 롤러(16)를 향하여, 반송속도 0.8m/분으로 송출하였다. 원료 가스를 도입하는 일 없이, 개구(22,23)의 영역에 있어서, 조면화 동박의 양면에 형성되어 있는 폭 60 mm의 실리콘 박막의 표면에 각각 두께 1.2㎛, 폭 60mm의 리튬 박막을 형성하였다. 그 후, 실리콘 박막이 형성되어 있지 않은 폭방향의 양단을 절단하고, 길이 900mm로 더 절단하여, 본 발명의 음극을 제작하였다.
(양극의 제작)
Li2CO3과 CoCO3을 소정의 몰비로 혼합하여, 950℃에서 가열하는 것에 의해서, 활물질인 LiCoO2를 조제하여, 이것을 입자지름 45㎛ 이하로 분급한 것을 양극 활물질로서 이용하였다. 이 양극 활물질 100중량부, 아세틸렌블랙(도전제) 5중량부, 폴리불화 비닐리덴(결착제) 4중량부 및 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(분산매)을 충분히 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다. 양극 합제 페이스트를 두께 15㎛ 의 알루미늄박{집전체, 소화전공(주)제}의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 집전체의 양면에 두께 35㎛의 양극 활물질층을 형성하였다. 이것을, 폭 56mm, 길이 900mm로 절단하여 양극을 제작하였다.
(전지의 조립)
양극의 집전체에는, 알루미늄제의 양극리드의 일단을 용접하였다. 음극의 집전체에는, 니켈제의 음극리드의 일단을 용접하였다. 양극, 폭 62mm, 길이 910mm, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 수지제 미다공 필름(세퍼레이터) 및 음극을 그 순서대로 겹쳐 맞추어 권회하여, 전극군을 제작하였다. 이 전극군을 노점(露点) -60℃의 드라이 분위기에 있어서, 60℃에서 진공 건조를 10시간 행하여, 전극군으로부터 수분을 제거한 후, 전극군의 길이방향 양단에 절연 링을 장착하여, 전지캔 내부에 수용하였다.
이어서, 비수전해질을 전지캔내에 주액하고, 전극군에 함침시켰다. 비수전해질에는, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 체적비 1:1의 혼합용매에 6불화인산리튬을 1몰/L의 농도로 용해한 것을 이용하였다. 양극리드의 타단은, 절연성 봉구판 중앙의 양극 단자의 이면에 용접하였다. 음극리드의 타단은, 전지캔의 내저면에 용접하였다. 마지막으로, 전지캔의 개구를, 봉구판으로 막고, 본 발명의 통형의 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
(실시예 2)
하기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 음극을 이용하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 원통형의 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
(음극의 제작)
(1) 실리콘 산화물 박막의 형성
조면화 동박{음극 집전체(3), 두께 12㎛, 폭 80mm, 후루카와 서킷 호일(주)제}의 권회물을 도 3에 도시하는 성막장치(11)의 권출롤러(13)에 장착하였다. 활물질 부여수단(18)에는 270도 편향형 전자빔 증발원{일본전자(주)제}를 이용하여 활물질인 실리콘에 대해서, 가속전압 -10kV, 에미션전류 450mA의 전자빔을 조사하여, 성막속도가 100nm/초가 되도록 설정하였다.
제 1 캔 롤러(15) 및 제 2 캔 롤러(16)는, 냉수 순환식의 냉각장치에 의해서 10℃의 냉각수로 냉각하였다. 제 1 캔 롤러(15) 및 제 2 캔 롤러(16)의 연직방향 하면 근방에는, 개구 길이 20cm의 메탈마스크를 설치하고, 성막폭이 60mm가 되도록 설정하였다.
진공조(12)를 0.002 Pa까지 배기한 후, 진공조(12)의 진공도를 0.04Pa로 조정하였다. 조면화 동박을 제 1 캔 롤러(15) 및 제 2 캔 롤러(16)를 향하여, 반송속도를 0.1 m/분으로 송출하고, 개구(22,23)의 영역에 있어서, 산소가스를 30sccm으로 도입하면서, 조면화 동박의 양면에 각각 두께 12㎛의 실리콘 산화물 박막을 형성하였다.
(2) 리튬 부여
상기에서 얻어진, 폭 60mm, 두께 12㎛의 실리콘 산화물 박막이 양면에 형성된 조면화 동박을 소정의 치수로 잘라내어, 리튬을 대극으로 하여 코인형 전지를 조립하였다. 이 코인형 전지에 대해서, 0.2C의 정전류 충방전(1C는 1시간율 전류) 으로 충방전 테스트를 행하여, 최초의 충방전 사이클에 있어서의 충전용량 및 방전용량을 측정하였다. 충전용량은 리튬 두께 20㎛에 상당하고, 측정 결과로부터 하기식에 따라서 불가역용량을 산출한바, 불가역용량은 약 40%이며, 리튬 두께 8㎛ 상당의 부여가 필요한 것을 알 수 있었다.
불가역용량(%)=(충전용량-방전용량)/충전용량×100
양면에 두께 12㎛의 실리콘 산화물 박막이 형성된 조면화 동박에 대해서, 반송속도를 0.8m/분에서 0.12m/분으로 변경하는 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 조면화 동박의 양면에 형성되어 있는 폭 60mm의 실리콘 산화물 박막의 표면에 각각 두께 8㎛, 폭 60mm의 리튬 박막을 형성하였다. 그 후, 실리콘 박막이 형성되어 있지 않은 폭방향의 양단을 절단하고, 다시 길이 900mm로 절단하여, 본 발명의 음극을 제작하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 하여, 조면화 동박{집전체, 두께 35㎛, 폭 80mm, 후루카와 서킷 호일(주)제}의 양면상에 각각 두께 4㎛의 실리콘 박막을 형성하였다. 이들 실리콘 박막에 대해서, 불가역용량 상당량의 리튬을 부여하였다. 리튬의 부여는, 리튬 박막의 성막폭을 60mm에서 50 mm로 변경하는 이외는, 실시예 1과 같이 하여 행하였다.
리튬 박막은, 조면화 동박의 폭방향의 중심선으로부터 폭방향의 양단부를 향하여 각각 25mm의 폭으로 형성되었다. 한편, 성막폭은, 메탈마스크의 개구 폭을 조정하는 것에 의해서 변경하였다. 그 후, 실리콘 박막이 형성되어 있지 않은 폭방향 의 양단을 절단하고, 길이 900mm로 더 절단하여, 음극을 제작하였다. 이 음극을 이용하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 원통형의 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
(비교예 2)
실시예 2와 같이 하여, 조면화 동박의{집전체, 두께 12㎛, 폭 80mm, 후루카와 서킷 호일(주)제}의 양면상에 각각 두께 12㎛의 실리콘 산화물 박막을 형성하였다. 이들 실리콘 산화물 박막에 대해서, 불가역용량 상당량의 리튬을 부여하였다. 리튬의 부여는, 리튬 박막의 성막폭을 60mm에서 50mm로 변경하는 이외는, 실시예 2와 같이 행하였다.
리튬 박막은, 조면화 동박의 폭방향의 중심선으로부터 폭방향의 양단부를 향하여 각각 25mm의 폭으로 형성되었다. 한편, 성막폭은, 메탈마스크의 개구 폭을 조정하는 것에 의해서 변경하였다. 그 후, 실리콘 박막이 형성되어 있지 않은 폭방향의 양단을 절단하고, 길이 900mm로 더 절단하여, 음극을 제작하였다. 이 음극을 이용하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 원통형의 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
(시험예 1)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 원통형 리튬이온 이차전지에 대해서, 충방전 사이클 시험을 행하였다. 충방전 사이클 시험은 20℃로 설정한 항온조내에서, 다음의 정전류 충전, 정전압 충전 및 방전을 1사이클로 하여 이것을 200사이클 반복하는 것에 의해서 행하였다.
정전류 충전 : 충전전류 1C(1C는 1시간율 전류)로 전지 전압이 4.05V가 될 때까지 충전
정전압 충전 : 4.05V에서 전류치가 0.05C가 될 때까지 충전
방전 : 1C의 전류로 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전
사이클시험 종료후의 전지를 분해하여, 음극의 폭방향 단부 주변의 변형을 조사하였다. 또한, 사이클시험에 있어서, 2사이클째의 방전용량에 대한 200사이클째의 방전용량의 비율을 백분율로 구하여, 용량 유지율(%)로 하였다. 용량 유지율이 100%에 가까울수록 사이클 수명이 양호하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
음극 폭방향 단부 변형 용량유지율(%)
실시예 1 파상(波狀) 변형 78
실시예 2 변형 없음 84
비교예 1 일부 파단 70
비교예 2 파상 변형?일부 파단 76
또한, 상기의 사이클 시험 종료후(방전 상태)의 전지를 분해하여, 음극의 폭방향 양단부의 양극 비대향부가 함유하는 리튬량을, ICP 발광 분석법으로 분석하였다. 분석은 전지의 감아 엇갈림 등을 고려하여, 음극 폭방향 양단의 양극 비대향부 5mm중, 바깥쪽의 4mm에 대해 행하였다. 그 결과, 이 영역에 포함되는 리튬량은 충방전 전과 거의 같은 양이었다.
실시예 1 및 2에서는, 시험 종료후의 양극 비대향부에 있어서의 리튬량은, 음극 활물질의 박막(리튬 부여전의 박막)의 불가역용량에 거의 상당하는 양인 것을 알 수 있었다. 즉, 실시예 1에서의 음극의 양극 비대향부에 있어서의 리튬량은 리 튬 막두께 1.2㎛에 상당하고, 실시예 2에서의 음극의 양극 비대향부에 있어서의 리튬량은 리튬막 두께 8㎛에 상당하였다. 이것에 대해, 비교예 1 및 2에서의 음극의 양극 비대향부에 있어서의 리튬량은 거의 0이고, 적어도 리튬막 두께 0.1㎛ 이하에 상당한다.
마찬가지로, 사이클 시험 종료후의 음극의 양극 대향부에 있어서의 리튬량을 조사한 결과, 실시예 1 및 비교예 1은 리튬 막두께 1.2㎛에 상당하며, 실시예 2 및 비교예 2에서는 리튬 막두께 8㎛에 상당하였다.
표 1로부터, 음극에 있어서의 양극 비대향부까지, 리튬을 부여한 실시예 1 및 2가, 사이클 시험 후의 음극 폭방향 양단부 주변에서의 변형이 작고, 용량 유지율도 높은 것을 알 수 있다. 이것은, 음극판 전체에 리튬을 부여하면, 음극 전체에 걸쳐서 어느 정도의 팽창이 일어나기 때문이라고 생각된다. 음극 전체의 팽창은, 양극 대향부에만 리튬을 부여하는 것에 비하여, 충전시의 음극에 있어서의 양극 대향부와 양극 비대향부와의 체적 변화의 차이를 작게 할 수 있다. 양극 비대향부에의 리튬 부여량을 더 많게 하면, 체적 변화의 차이가 작아진다고 하는 본 발명의 효과가 더 현저하게 발휘된다.
본 발명에서 사용하는 음극은, 실리콘 또는 주석을 주성분으로 하는 음극 활물질을 이용하고, 또한 충방전에 의한 집전체 나아가서는 그 자체의 변형이 경감된 것이다. 따라서, 이 음극을 이용하는 것에 의해, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 음극을 구비하는 본 발명의 리튬 이차전지는 고용량을 갖고, 음극 집 전체 또는 음극의 변형에 수반하는, 사이클 특성 등의 전지 특성의 저하가 매우 적기 때문에, 각종 전자 전기 기기류의 전원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 휴대형 전자기기의 전원으로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터층, 및 비수전해질을 구비한 리튬이온 이차전지로서,
    상기 양극은, 양극 집전체와, 상기 양극 집전체에 접하여 설치된 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극은, 음극 집전체와, 상기 음극 집전체의 표면에 박막 형상으로 형성된 실리콘 또는 주석을 포함하는 합금계 음극 활물질로 이루어진 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은, 상기 세퍼레이터층을 개재하여 상기 양극 활물질층과 대향하는 대향부와, 상기 대향부에 인접하는 상기 양극 활물질층과 대향하지 않는 비대향부를 구비하고,
    상기 대향부 및 상기 비대향부는, 박막형성법에 의해서 부여된 리튬을 더 포함하는 리튬이온 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층에 상기 박막형성법에 의해서 부여되는 단위면적당의 리튬 양은, 상기 음극 활물질층의 단위면적당의 불가역용량 상당량 이상이고, 만충전 상당량 미만인 리튬이온 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 단위면적당의 상기 비대향부의 상기 리튬의 함유량이 단위면적당의 상기 대향부의 상기 리튬의 함유량보다 많은 리튬이온 이차전지.
  4. 제 2 항에 있어서, 단위면적당의 상기 비대향부의 상기 리튬의 함유량과 단위면적당의 상기 대향부의 상기 리튬의 함유량이 같은 양인 리튬이온 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 박막형성법에 의해서 부여된 리튬은, 전지 조립전에, 진공 증착 프로세스로 상기 대향부 및 상기 비대향부의 표면에 리튬막을 형성하는 것에 의해, 상기 대향부 및 상기 비대향부에 삽입되는 리튬이온 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질층이 진공 증착 프로세스에 의해 형성되는 리튬이온 이차전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 집전체와, 상기 양극 활물질층과, 상기 세퍼레이터층과, 상기 음극 활물질층과, 상기 음극 집전체가 권회되어 권회형 전극을 구성하거나, 또는 상기 양극 집전체와, 상기 양극 활물질층과, 상기 세퍼레이터층과, 상기 음극 활물질층과, 상기 음극 집전체가 적층되어 스택형 전극을 구성하는 리튬이온 이차전지.
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