JPH09283179A

JPH09283179A - 非水二次電池

Info

Publication number: JPH09283179A
Application number: JP8094494A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Yasunami; 昭一郎安波
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1996-04-16
Publication date: 1997-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】高い放電容量、良好な充放電サイクル特性、高
エネルギー密度を有する非水二次電池を提供する。【解決手段】負極シートの合剤塗布部はシートの長さ
方向及び幅方向ともに対向する該正極シートよりも長
く、該負極シートはリチウムを主体とした金属材料が合
剤上に重ね合わせられて作成されており、かつ少なくと
も１カ所の正極に対向していない負極合剤シート上に重
ね合わされた該金属材料の単位面積当たり重量が、正極
に対向している負極合剤シート上に重ね合わされた該金
属材料の単位面積当たり重量よりも１０％以上４００％
以下多いことを特徴とする非水二次電池によって解決さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電容量および
サイクル特性を改良した非水二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用負極材料としては、リチ
ウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用
いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長したいわ
ゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原因あるい
はデンドライト自体の持つ高い活性のため、発火などの
危険をはらんでいた。これに対し、リチウムを可逆的に
挿入・放出可能な焼成炭素質材料が実用化されるように
なってきた。この炭素質材料は密度が比較的小さいた
め、体積当たりの容量が低いという欠点を有する。この
ため、炭素材料にリチウム箔を圧着もしくは積層して用
いることが、特開平５−１５１９９５号公報に記載され
ているが、上記の問題を本質的に解決するものではなか
った。

【０００３】更に、負極材料にＳｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚ
ｒなどの酸化物またはそれらの複合酸化物を用いる方法
が提案されている（特開平５−１７４８１８、同６−６
０８６７、同６−２７５２６７、同６−３２５７６５、
同６−３３８３２４、ＥＰ−６１５２９６号）。これら
の酸化物または複合酸化物負極は、ある種のリチウムを
含む遷移金属化合物の正極と組み合わせることにより、
３〜３．６Ｖ級で充電容量の大きな非水二次電池を与
え、又、実用領域でデンドライト発生がほとんどなく極
めて安全性が高いとされている。しかしながら、これら
の材料を用いた電池は、充放電サイクル性が充分でな
く、特に初期サイクルの充放電効率が低いという大きな
問題があった。すなわち初期の数サイクルにおいて、充
電過程で負極に吸蔵されたリチウムの一部が複数の不可
逆的な副反応を起こすため放電過程で正極側へリチウム
が移動せず、結果として正極のリチウムが無為に消費さ
れ容量損失を招いていたと推定される。これらの容量損
失分を補償するために、予め損失分に相当するリチウム
を負極材料に挿入することが考えられるが、まだ十分な
効果を得るに至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
充放電容量、良好な充放電サイクル特性を持ちかつ高エ
ネルギー密度を有する非水二次電池を得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ム含有遷移金属酸化物を主体とした層を有する正極シー
ト、金属または半金属酸化物を主体とした層と少なくと
も１層の水不溶性の導電性粒子を含む補助層とを有する
負極シート、リチウム塩を含む非水電解質およびセパレ
ーターから構成される非水二次電池において、該負極シ
ートの合剤塗布部はシートの長さ方向及び幅方向ともに
対向する該正極シートよりも長く、該負極シートはリチ
ウムを主体とした金属材料が合剤上に重ね合わせられて
作成されており、かつ少なくとも１カ所の正極に対向し
ていない負極合剤シート上に重ね合わされた該金属材料
の単位面積当たり重量が、正極に対向している負極合剤
シート上に重ね合わされた該金属材料の単位面積当たり
重量よりも１０％以上４００％以下多いことを特徴とす
る非水二次電池によって達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の形態について詳述
するが本発明はこれらに限定されるものではない。リチウム含有遷移金属酸化物を主体とした層を有する
正極シート、金属または半金属酸化物を主体とした層と
少なくとも１層の水不溶性の導電性粒子を含む補助層と
を有する負極シート、リチウム塩を含む非水電解質およ
びセパレーターから構成される非水二次電池において、
該負極シートの合剤塗布部はシートの長さ方向及び幅方
向ともに対向する該正極シートよりも長く、該負極シー
トはリチウムを主体とした金属材料が合剤上に重ね合わ
せられて作成されており、かつ少なくとも１カ所の正極
に対向していない負極合剤シート上に重ね合わされた該
金属材料の単位面積当たり重量が、正極に対向している
負極合剤シート上に重ね合わされた該金属材料の単位面
積当たり重量よりも１０％以上４００％以下多いことを
特徴とする非水二次電池。該負極シート上にリチウムを主体とした金属材料を重
ね合わせるパターンが全面、ストライプ状、枠状、円板
状の少なくとも１種であることを特徴とする項１に記載
の非水二次電池少なくとも１カ所の正極に対向していない負極合剤シ
ート上にリチウムを主体とした金属材料を、正極に対向
している負極合剤シート上に単位面積当たり多く重ね合
わせる方法が、該金属材料の重ね合わせ片の間隔をより
密にしてなされる方法及び／または該金属材料の厚さを
厚くすることによりなされる方法であることを特徴とす
る項１または２に記載の非水二次電池。該リチウムを主体とした金属材料の厚さが５〜１５０
μｍであることを特徴とする項１〜３のいずれか１項に
記載の非水二次電池。該負極シート上におけるリチウムを主体とした金属材
料の被覆率が１０〜１００％であることを特徴とする項
１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。該負極が錫を含む複合酸化物であることを特徴とする
項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池。

【０００７】該錫を含む複合酸化物が次の一般式
（１）の複合酸化物であることを特徴とする項６に記載
の非水二次電池。ＳｎＭ¹ _aＯ_t 一般式（１）式中、Ｍ¹はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の
数を、ｔは１以上６以下の数を表す。該錫を含む複合酸化物が次の一般式（２）の複合酸化
物であることを特徴とする項６に記載の非水二次電池。ＳｎＭ² _bＯ_t 一般式（２）式中、Ｍ²はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上２以下の数
を、ｔは１以上６以下の数を表す。該錫を含む複合酸化物が次の一般式（３）の複合酸化
物であることを特徴とする項６に記載の非水二次電池。ＳｎＭ³ _cＭ⁴ _dＯ_t 一般式（３）式中、Ｍ³はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも２
種を、Ｍ⁴は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族
元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．
２以上２以下の数、ｄは０．０１以上１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。

【０００８】以下、本発明の構成について詳述する。本
発明者らは負極材料にリチウムを予備挿入する方法を鋭
意検討した結果、金属または半金属酸化物を少なくとも
１種含む層の上に、少なくとも１層の水不溶性の導電性
粒子を含む補助層を設置することにより、リチウムの挿
入が均一で、デンドライト生成を無くすことが可能であ
ることをつきとめた。更に、高容量の非水二次電池の製
造得率の悪い原因を検討したところ、電極表面の突起状
の凹凸、電極の搬送から電池組立までの工程中に生じる
電極表面の傷、部分的な脱落等による凹凸が原因となっ
て、電池巻回時にセパレーターを直接破壊したり、巻回
時の微妙な摺動や、圧力のむらと結びついてセパレータ
ーを破壊することにより内部短絡が発生していることの
寄与が大きいことがわかった。またこれらの現象は、負
極に金属酸化物を用いた時に起こりやすいこともわかっ
た。これらの内部短絡を防止するためには、電極表面を
保護するための層を設けることが有効であり、これらの
層の設置は製造得率を向上させると共に、リチウムの挿
入を均一にさせていることもわかった。

【０００９】また、リチウムを主体とした金属材料の負
極シート上への重ね合わせパターン、特に正極に対向し
ている部分に対して対向していない部分のリチウム量を
多くすることにより、正極シートの電位が平坦化され、
主にサイクル特性が良くなることを見いだした。リチウ
ムを主体とした金属としてはリチウム金属を用いること
が好ましいが純度９０重量％以上のものが好ましく、純
度９８重量％以上のものが特に好ましい。負極シート上
へのリチウムの重ね合せパターンとしては全面、ストラ
イプ上、枠状、円状のいずれか又はこれらの組合せから
選択される。特に好ましいパターンはストライプであ
る。ここで言う重ね合わせとは、負極合剤および補助層
を有するシート上にリチウムを主体とした金属箔を圧着
することを意味する。いずれの場合も重ね合せるリチウ
ムの量によってリチウム挿入量を任意に制御することが
可能である。リチウム予備挿入量として、好ましくは負
極材料に対して０．５〜４．０当量であり、さらに好ま
しくは１〜３．５当量であり、特に好ましくは１．２〜
３．２当量である。３．２当量より多くのリチウムを負
極材料に予備挿入した場合には、サイクル性劣化が著し
く好ましくない。負極活物質の局部的過充電などが、サ
イクル性劣化の原因となっている可能性も考えられる
が、厳密には不明である。

【００１０】重ね合わせパターンは厚さ一定の金属箔を
負極シート全面に重ね合わせることが好ましいが、負極
材料に予備挿入されたリチウムはエージングによって徐
々に負極材料中を拡散するため、シート全面ではなくス
トライプ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせ
も用いられうる。これら部分的重ね合わせの場合は金属
箔の大きさを制御することによってリチウムの均一な予
備挿入を達成しうる。ストライプは負極シートに対して
縦方向あるいは横方向に重ね合わせることが製造適性上
好ましい。重ね合せ間隔は一定であることが好ましい
が、一定でなくともよい。また、縦方向と横方向とを組
み合せた格子状のパターンを用いることもでき、均一な
リチウム予備挿入にとって特に好ましい。ストライプの
大きさは負極シートの大きさにより任意に選択される
が、ストライプの幅は負極シート片面の半分の長さから
０．５mmまでが好ましい。より好ましくは負荷シート片
面の半分の長さから１mmまであり、特に好ましくは負極
シート片面の半分の長さから１．５mmまでである。０．
５mmよりもストライプ幅が小さくなると金属箔の切断や
ハンドリングが困難になり好ましくない。ここでいうス
トライプ幅とは電極シートの長さ方向のことを言う。ま
たストライプの長さは電極幅と同一の長さであることが
特に好ましい。ストライプを重ね合せる場合はシートの
表と裏のパターンが同じでも異なっていてもよいが、表
面の金属箔の貼られていない部分に裏面を貼る方法が好
ましい。

【００１１】負極シートは合剤が塗布されている部分の
長さ、幅ともに正極シートの合剤塗布部分よりも広く設
計されることが好ましい。すなわち、セパレーターを介
して対向してい負極シートと正極シートの巻回状態にお
いて、負極合剤部は正極に対し対向していない部分を有
する。この非対向部の長さは、シートの幅方向に関して
は０．１から１０mmが好ましく、０．５から５mmが特に
好ましい。またシートの長さ方向に関しては０．１から
５０mmが好ましく、０．５から３０mmが特に好ましい。
この時の負極合剤上のリチウムの重ね合わせ量はその平
均値として、正極に対向している負極合剤上よりも対向
していない部分にシートの単位面積当たりより多く重ね
合わせられる。特にシートの長さ方向の非対向部分によ
り多く重ね合わせた場合に効果が大きい。非対向部分に
重ね合わせる量は対向部分に重ね合わせる量に対して平
均値として１１０〜５００％が好ましく、１２０〜４０
０％が更に好ましく、１３０〜２５０％が特に好まし
い。非対向部に単位面積当たりより多くのリチウムを重
ね合わせる方法として、負極合剤の非対向部により厚く
リチウムを重ね合わせる方法が好ましい。ストライプ
状、枠状、円盤状のいずれかでリチウムを重ね合わせる
場合は、非対向部に間隔を密にしてリチウムを重ね合わ
せる方法も好ましい。さらにストライプ状、枠状、円盤
状のいずれのパターンを組み合わせて非対向部により多
くのリチウムを重ね合わせてもよい。負極シートにおけ
る金属箔重ね合わせの被覆率は１０〜１００％が好まし
いが、１５〜１００％がより好ましく、２０〜１００％
が特に好ましい。１０％以下の場合はリチウムの予備挿
入が不均一となる場合もあり好ましくない。さらに均一
性の観点からリチウムを主体とした金属箔の厚さは、５
〜１５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍが
さらに好ましい。特に好ましくは、１０〜７５μｍであ
る。

【００１２】なお、この方法では、副反応分のリチウム
供給が正極活物質からではなく、重ね合わせられたリチ
ウムから負極材料中に供給される。リチウムを主体とし
た金属箔の切断、貼り付け等のハンドリング雰囲気は露
点−３０℃以下−８０℃以上のドライエアー又はアルゴ
ンガス雰囲気下が好ましい。ドライエアーの場合は−４
０℃以下−８０℃以上がさらに好ましい。またハンドリ
ング時には炭酸ガスを併用してもよい。特にアルゴンガ
ス雰囲気の場合は炭酸ガスを併用することが好ましい。

【００１３】リチウムの負極材料への予備挿入には、リ
チウムを主体とした金属箔のほかエキスパンドメタルの
ような開口部を有する金属シートや１００μｍ以下の粒
径をもつ金属粒子を負極シートに重ね合わせ、必要に応
じてカレンダープレス機を用いて圧縮加工した後、セパ
レーターおよび正極シートと共に非水二次電池を組立
て、電解液を注液して一定期間エージングする方法を用
いることができる。更に、ブチルリチウムを用いてリチ
ウムを負極材料に挿入することもできる。本発明の電池
は組立後すぐに充電しても良いが、リチウムが負極材料
中により均一に拡散する様、充電前にエージングを施し
た方が好ましい。エージングは０〜８０℃で１時間〜６
０日が好ましいが、３０〜６０℃で５時間〜３０日、３
０〜６０℃で１０時間〜２５日間が最も好ましい。ま
た、エージング前あるいはエージング中に充電により電
池電圧を１．０〜３．５ｖにする事がリチウムの均一な
挿入に好ましい。

【００１４】次に電極表面に設置する補助層、保護層に
ついて説明する。電極表面に活物質とは異なる層、例え
ば保護層を設けることは、従来から検討されてきてお
り、リチウム金属や合金を負極とする場合には、炭素材
料や金属粉末を含有した炭素からなる保護層を設けるこ
とが特開平４−２２９５６２号、米国特許第５３８７４
７９号、特開平３−２９７０７２号に記載されている。
しかしながら、これらの特許の目的は、リチウム金属表
面の活性な部分を保護し、電解液との接触による電解液
の分解や分解生成物等による不働体皮膜の生成を防止す
ることであり、本発明の金属酸化物負極とは、構成も発
明の目的も異にする。更に特開昭６１−２６３０６９号
では、遷移金属酸化物を負極材料とし、その表面をイオ
ン伝導性の固体電解質で被覆することが記載され、実施
例では遷移金属酸化物の層の上に固体電解質膜をスパッ
タリングにより設けることが記載されている。この特許
の目的は先に述べた特許と同様に、リチウムの樹枝状の
析出の防止、電解液の分解防止であり、本発明とは目的
を異にする。更に、イオン伝導性の固体電解質は、水に
対する溶解性、吸湿性を有しており、好ましくない。

【００１５】更に、特開昭６１−７５７７号には、正極
の表面を、電子電導性と、イオン伝導性を合わせ持つ物
質からなる保護層が記載され、電子−イオン混合導電性
を有する物質としてタングステン、モリブデン、バナジ
ウムの酸化物が好ましいと記載されている。しかしなが
らこれらの酸化物は、リチウムの吸蔵放出しうる化合物
であり、本発明に於いては好ましくない。

【００１６】本発明に於いて、負極シートに設けられる
補助層は、少なくとも１層からなり、同種又は異種の複
数層により構成されていても良い。これらの補助層は、
水不溶性の導電性粒子と結着剤から構成される。結着剤
は、後で述べる電極合剤を形成する時に用いる結着剤を
用いることが出来る。補助層に含まれる導電性粒子の割
合は２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５
重量％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量
％以上、９３重量％以下が特に好ましい。本発明の水不
溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊
維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を
挙げることが出来る。水への溶解度は、１００PPM以
下、好ましくは不溶性のものが好ましい。これらの水不
溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反
応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより
好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵
抗率としては、５×１０⁹Ω・ｍ以下が好ましい。

【００１７】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。

【００１８】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることが出来る。これらの材料として
はサーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネル
ブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、鱗
状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、人工黒
鉛、炭素繊維等があげられる。これらの炭素粒子を結着
剤と混合分散するためには、カーボンブラックと黒鉛を
併用するのが好ましい。カーボンブラックとしては、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。炭
素粒子は、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好まし
く、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ま
しい。

【００１９】上記の補助層には、塗布膜の強度の改良等
の目的で、実質的に導電性を持たない粒子を混合しても
よい。これらの粒子としてテフロンの微粉末、ＳｉＣ、
窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシ
ア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げ
ることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子の０．０
１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。

【００２０】これらの補助層は、負極が集電体の両側に
合剤を塗設して形成されている場合、その両側に塗設し
てもよいし、片面だけに塗設する形態であってもよい。
補助層の塗設方式は、集電体上に、リチウムを可逆的に
吸蔵放出可能な材料をである金属または半金族酸化物を
主体とした合剤を塗設した後に、補助層を順次塗設する
逐次方式でもよいし、合剤層と補助層を同時に塗設する
同時塗布方式であってもよい。

【００２１】次に正極シートに設置される保護層につい
て説明する。保護層は少なくとも１層からなり、同種又
は異種の複数層により構成されていても良い。これらの
保護層は実質的に電子伝導性を持たない、即ち絶縁性の
層であってもよいし、負極シートと同様に導電性の層で
あっても良い。更に、絶縁性の層と導電性の層とが積層
した形態であっても良い。保護層の厚みは、１μｍ以
上、４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以
上、３０μｍ以下である。更にこれらの粒子を含む保護
層は３００℃以下で融解したり、新たな皮膜を形成しな
いものが望ましい。保護層が水不溶性の導電性粒子と結
着剤からなる場合、導電性粒子は負極シートの補助層に
用いたものが使用できる。好ましく用いられる導電性粒
子の種類、大きさなどはいずれも負極シートの場合と同
様である。

【００２２】保護層が絶縁性の場合、これらの層は有機
或いは無機の粒子を含むことが好ましい。これらの粒子
は、０．１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．２
μｍ以上、１５μｍ以下がより好ましい。好ましい有機
物の粒子は架橋されたラテックス又はフッ素樹脂の粉状
体であり、３００℃以下で、分解したり、皮膜を形成し
ないものが好ましい。より好ましいのはテフロンの微粉
末である。無機物粒子としては、金属、非金属元素の炭
化物、珪化物、窒化物、硫化物、酸化物を挙げることが
出来る。炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ、ＢＰが絶縁性が高
くかつ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、Ｂ
Ｎを焼結助剤として用いたＳｉＣが特に好ましい。

【００２３】カルコゲナイドの中では、酸化物が好まし
く、酸化或いは還元されにくい酸化物が好ましい。これ
らの酸化物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｓ₄Ｏ₆、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ
ａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、ＳｒＯ、ＺｒＯ
₄があげられる。これらの中で、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＯ、Ｂ
ｅＯ、ＣａＯ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｓ
ｒＯ、ＺｒＯ₄が特に好ましい。これらの酸化物は、単
独であっても、複合酸化物であっても良い。複合酸化物
として好ましい化合物としては、ムライト（３Ａｌ ₂Ｏ₃
・２ＳｉＯ₂）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、
フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、コージェラ
イト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）等を挙げる
ことが出来る。これらの絶縁性の無機化合物粒子は、生
成条件の制御や粉砕等の方法により、０．１μｍ以上、
２０μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上、１５μ
ｍ以下の粒子にして用いる。

【００２４】保護層は、これらの導電性の粒子および／
または実質的に導電性を持たない粒子と結着剤を用いて
形成する。結着剤は、後で述べる電極合剤を形成する時
に用いる結着剤を用いることが出来る。粒子と結着剤の
比率は両者の総重量に対して、粒子が４０重量％以上、
９６重量％以下が好ましく、５０重量％以上、９４重量
％以下がより好ましい。

【００２５】以下、本発明の非水二次電池を作るための
他の材料と、製造方法について詳述する。本発明の非水
二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負
極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来る。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極
材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィ
ラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むこ
とができる。

【００２６】本発明の負極材料としては、遷移金属又は
周期律表１３から１５族の金属、半金属元素の酸化物を
主体とすることが好ましい。本発明の負極材料として
は、遷移金属又は周期律表１３から１５族の金属、半金
属元素の酸化物他に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合
物を併用しても良い。軽金属、軽金属合金としては、リ
チウム、リチウム合金が挙げられる。炭素質化合物とし
ては、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼
成された炭素などから選ばれ、黒鉛構造を含んでいるも
のが好ましい。また、炭素質化合物には、炭素以外に
も、異種化合物、例えばＢ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ₄
Ｃを０〜１０重量％含んでもよい。

【００２７】遷移金属化合物としては、特にＶ、Ｔｉ、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏの単独あるい
は複合酸化物が好ましい。更に好ましい化合物として、
特開平６−４４９７２号記載のＬｉ_pＣｏ_qＶ_1-qＯ_z（こ
こでｐ＝０．１〜２．５、ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜
４．５）を挙げる事が出来る。遷移金属以外の金属、半
金属の化合物としては、周期律表第１３族〜１５族の元
素、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独
あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物
が選ばれる。例えば、Ｇａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ、ＧｅＯ、Ｇｅ
Ｏ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｎＳｉＯ₃、ＰｂＯ、Ｐｂ
Ｏ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₂Ｏ₄、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂
Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅、Ｓｎ
ＳｉＯ₃などが好ましい。又これらは、酸化リチウムと
の複合酸化物、例えばＬｉ₂ＧｅＯ₃、Ｌｉ₂ＳｎＯ₂であ
ってもよい。

【００２８】上記の複合酸化物は電池組み込み時に主と
して非晶質であることが好ましい。ここで言う主として
非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２
０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有す
る物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましく
は２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回
折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以
下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５
００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１
００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最
も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。

【００２９】上記の複合酸化物はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｂｉの中の３種以上の元素の複合酸化物である。特に好
ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐの中の３種以
上の元素から構成される複合酸化物である。これらの複
合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期
律表の１族から３族の元素またはハロゲン元素を含んで
もよい。上記の負極材料の中で、錫を主体とする非晶質
の複合酸化物が特に好ましく、次の一般式（１）で表さ
れる。ＳｎＭ¹ _aＯ_t 一般式（１）式中、Ｍ¹はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下
の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。

【００３０】一般式（１）の中で、次の一般式（２）の
化合物が更に好ましい。ＳｎＭ² _bＯ_t 一般式（２）式中、Ｍ²はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す。

【００３１】一般式（１）の中で、次の一般式（３）の
化合物が更に好ましい。ＳｎＭ³ _cＭ⁴ _dＯ_t 一般式（３）式中、Ｍ³はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも２
種を、Ｍ⁴は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族
元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．
２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数
で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表
す。Ｍ³とＭ⁴は一般式（３）の化合物を全体として非晶
質化させるための元素であり、Ｍ³は非晶化可能な元素
であり、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの２種以上を組み
合わせて用いるのが好ましい。Ｍ⁴は非晶質の修飾が可
能な元素であり、周期律表第１族元素、第２族元素、
第３族元素、ハロゲン元素であり、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｆが好ましい。ｂは０．２以上、
２以下の数、ｃは０．０１以上、１以下の数で、０．２
＜ｂ＋ｃ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。

【００３２】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。

【００３３】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０⁷℃以下であることが好まし
い。

【００３４】本発明における昇温速度とは「焼成温度
（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０
％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明
における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」
から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温
度降下の平均速度である。降温は焼成炉中で冷却しても
よくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して
冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技
報堂出版１９８７）２１７頁記載のgun法・Hammer-Anvi
l法・slap法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法
・遠心急冷法・melt drag法などの超急冷法を用いるこ
ともできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９
９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用い
て冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、
焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出して
もよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌す
ることが好ましい。

【００３５】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。本発
明で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μ
ｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知ら
れた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボー
ルミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミ
ル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩など
が用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の
有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うこと
が出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが
好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力
分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は
乾式、湿式ともに用いることができる。

【００３６】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ_0.1
Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｋ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｎａ_0.2
Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｒｂ_0.2Ｏ_2. ₇、ＳｎＡｌ
_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｃｓ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.1Ｂ₀ _.5Ｐ_0.5Ｍ
ｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.15、ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.19、ＳｎＡｌ_0.2Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_2.9、ＳｎＡｌ
_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.7Ｏ_2.5、ＳｎＢ
_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_2.84、ＳｎＢ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ
_0.1Ｆ_0.1Ｏ_2.65、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₃、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5
Ｍｇ_0. ₁Ｏ_3.1、

【００３７】ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ₃、ＳｎＢ
_0.5Ｐ_0.5Ｌｉ_0. ₁Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5
Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ₀ _.2Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2
Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0. ₅Ｃｓ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3. ₀₅、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1
Ｆ_0.2Ｏ₃、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.06Ｏ_3.07、Ｓｎ
Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢａ_0.08Ｏ
_3.58、ＳｎＰＫ_0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ
_3.58、ＳｎＰＣｓ₀ _.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ
_3.54、ＳｎＰＫ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05
Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ
_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ₃.₅₃、

【００３８】Ｓｎ_1.1Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_2.94、Ｓｎ_1.1Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｌｉ_0.1Ｋ_0.1Ｂａ_0.1Ｆ
_0.1Ｏ_3.05、Ｓｎ_1.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_2.74、Ｓｎ
_1.1ＰＣｓ_0.05Ｏ_3.63、Ｓｎ_1.1ＰＫ_0.05Ｏ_3.63、Ｓｎ
_1.2Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｃｓ_0.2Ｏ_2.9、Ｓｎ_1.2Ｂ_0.2Ｐ
_0.6Ｂａ_0.08Ｏ_3.08、Ｓｎ_1.2Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08
Ｏ_3.04、Ｓｎ_1.2Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.08、
Ｓｎ_1.2Ｂ_0.3Ｐ_0.5Ｂａ_0.08 Ｏ_2.98、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.1Ｂ
_0.3Ｐ_0.4Ｎａ_0.2Ｏ₃、Ｓｎ_1.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ
_0.2Ｏ_3.1、Ｓｎ_1.3Ｂ_0.4Ｐ_0. ₄Ｂａ_0.2Ｏ_3.1、Ｓｎ_1.4Ｐ
Ｋ_0.2Ｏ₄、Ｓｎ_1.4Ｂａ_0.1ＰＫ_0.2Ｏ_4.15、Ｓｎ_1.4Ｂａ
_0.2ＰＫ_0.2Ｏ_4.3、Ｓｎ_1.4Ｂａ₀ _.2ＰＫ_0.2Ｂａ_0.1Ｆ_0.2
Ｏ_4.3、Ｓｎ_1.4ＰＫ_0.3Ｏ_4.05、Ｓｎ_1.5ＰＫ
_0.2Ｏ_4.1、Ｓｎ_1.5ＰＫ_0.1Ｏ_4.05、Ｓｎ_1.5ＰＣｓ_0.05
Ｏ_4.03、Ｓｎ_1.5ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_4.03、Ｓｎ₂
Ｐ₂Ｏ₇、

【００３９】ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.1Ｃａ_0.4Ｏ
_3.1、ＳｎＳｉ_0. ₄Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ
_0.2Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｂ_0.2
Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0. ₅Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＳ
ｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ
_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｂａ
_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｃａ_0.2Ｏ
_2.95、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0. ₂Ｍｇ_0.2Ｏ_2.85、ＳｎＳ
ｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2
Ｍｇ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｃａ_0.2Ｏ_2.7、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、
ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2
Ｐ_0.2Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8Ｂ
ａ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ₂ _.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｃ
ａ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1、

【００４０】Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1
Ｏ_2.95、Ｓｎ₀ _.9Ｆｅ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1Ｏ
_2.95、Ｓｎ_0.8Ｐｂ_0.2Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.3Ｇ
ｅ_0.7Ｂａ_0.1Ｐ_0. ₉Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ
_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.7Ｐｂ_0.3Ｃａ_0.1Ｐ_0. ₉Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2Ｇｅ_0.8Ｂａ
_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35。

【００４１】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００４２】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。

【００４３】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができ
る。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解す
る化合物を含む酸化物が好ましい。さらに電子伝導性の
高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ
₃、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₂、ＺｎＯなどやまたはこれらの酸
化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価の異なる
金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好ましい。
特に好ましくは、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｚｎ
Ｏ、ＰｂＯ₂である。これらの表面処理に使用される金
属酸化物の量は、該正極活物質・負極材料当たり、０．
１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％が特に好
ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。また、この
ほかに、正極活物質や負極材料の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理、キレート化剤で処理、導電性高分子、ポリエチ
レンオキサイドなどにより処理することが挙げられる。

【００４４】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物
があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期
律表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、
Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０
〜３０モル％が好ましい。本発明で用いられるより好ま
しいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、
リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属と
は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、
Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．
３〜２．２になるように混合して合成することが好まし
い。

【００４５】本発明で用いられるとくに好ましいリチウ
ム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化
合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選なれる少なくとも１
種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合
して合成することが好ましい。本発明で用いられるとく
に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質と
は、Ｌｉ_xＱＯ_y（ここでＱは主として、その少なくとも
一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、
ｘ＝０．０２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが
好ましい。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど
を混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０
モル％が好ましい。

【００４６】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、
Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、
Ｌｉ_zＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭ
ｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ
_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄、
Ｌｉ_xＣｏ_bＢ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＳｉ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭ
ｎ₂Ｏ₄とＭｎＯ₂の混合物、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃とＭｎＯ₂の
混合物、Ｌｉ_xＭｎＯ₄、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃とＭｎＯ₂の混合
物（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ
＝２．０１〜５）をあげられる。

【００４７】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、
Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、
Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭ
ｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ
_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ
₄（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ
＝２．０１〜２．３）があげられる。本発明で用いられ
る最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質
としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ₁ _-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣ
ｏ_bＶ_1-bＯ_z（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．
１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜
２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電
開始前の値であり、充放電により増減する。

【００４８】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気
は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとる
ことができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任
意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、
窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二
酸化炭素等が挙げられる。

【００４９】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズ
は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．
０１〜５０m²/gが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留
水１００mlに溶かした時の上澄液のｐＨとしては７以上
１２以下が好ましい。所定の粒子サイズにするには、良
く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳
鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボー
ルミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩
などが用いられる。焼成によって得られた正極活物質は
水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄
した後使用してもよい。

【００５０】本発明に用いられる負極材料と正極活物質
との組み合わせは、好ましくは一般式（１）で示される
化合物とＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ
_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、またはＬｉ_x
Ｃｏ_bＶ_1-bＯ₂（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２
〜２．３）の組み合わせであり、高い放電電圧、高容量
で充放電サイクル特性の優れた非水二次電池を得ること
ができる。

【００５１】本発明の負極材料へのリチウム挿入の当量
は３〜１０当量になっており、この当量に合わせて正極
活物質との使用量比率を決める。この当量に基づいて使
用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが
好ましい。リチウム供給源が正極活物質以外では（例え
ば、リチウム金属や合金、ブチルリチウムなど）、負極
材料のリチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量
を決める。このときも、この当量に基づいた使用量比率
に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好まし
い。

【００５２】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０
重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量
％が好ましい。

【００５３】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また多糖類のようにリチウムと反
応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例え
ば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官
能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加量
は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が
好ましい。フィラーは、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。

【００５４】本発明の負極材料を非水二次電池系におい
て使用するに当たっては、本発明の化合物を含む水分散
合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、かつ該水分散
合剤ペーストのｐＨが５以上１０未満、さらには６以上
９未満であることが好ましい。また、該水分散ペースト
の温度を５℃以上８０℃未満に保ち、かつペーストの調
製後７日以内に集電体上への塗布を行うことが好まし
い。

【００５５】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔ま
たは隙間のある材料が用いられる。更に安全性向上のた
めには、８０℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗をあ
げ、電流を遮断する機能を持つことが必要である。これ
らの隙間の閉塞温度は９０℃以上１８０℃以下、より好
ましくは１１０℃以上１７０℃以下である。隙間の作り
方は、材料によって異なるが公知のいずれの方法であっ
ても良い。多孔質フィルムの場合には、孔の形状は通常
円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍで
あり、０．１μｍから２０μｍが好ましい。更に、延伸
法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔
であっても良い。布の場合は、隙間は繊維間の空隙であ
り、織布、不織布の作り方に依存する。これらの隙間の
しめる比率すなわち気孔率は２０％から９０％であり、
３５％から８０％が好ましい。

【００５６】本発明のセパレーターは、５μｍ以上１０
０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下
の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布である。
本発明のセパレーターは、エチレン成分を少なくとも２
０重量％含むものが好ましく、特に好ましいのは３０％
以上含むものである。エチレン以外の成分としては、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアルコールがあ
げられ、プロピレン、フッ化エチレンが特に好ましい。
微多孔性のフィルムは、ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合ポリマーやエチレン−ブテン共重合ポリマ
ーからなるものが好ましい。さらに、ポリエチレンとポ
リプロピレン、ポリエチレンとポリ４フッ化エチレンを
混合溶解して作ったものも好ましい。

【００５７】不織布や織布は、糸の径が０．１μｍから
５μｍで、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合
ポリマー、エチレン−ブテン１共重合ポリマー、エチレ
ン−メチルブテン共重合ポリマー、エチレン−メチルペ
ンテン共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリ４フッ化
エチレン繊維系からなるものが好ましい。これらのセパ
レーターは、単一の材料であっても、複合材料であって
も良い。特に、孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変え
た２種以上の微多孔フィルムを積層したもの、微多孔フ
ィルムと不織布、微多孔フィルムと織布、不織布と紙な
ど異なる形態の材料を複合したものが特に好ましい。本
発明のセパレーターは、ガラス繊維、炭素繊維などの無
機繊維や、二酸化珪素、ゼオライト、アルミナやタルク
などの無機物の粒子を含んでいても良い。更に空隙や表
面を界面活性剤で処理して親水化したものでも良い。

【００５８】電解質は、主として非プロトン性有機溶媒
の少なくとも１種あるいは２種以上を混合した溶媒とそ
の溶媒に溶けるリチウム塩から構成される。これらの有
機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，
３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻
酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタ
ン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２
−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、
テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３
−プロパンサルトンなどを挙げることが出来る。これら
の中では、炭酸エステルが好ましく、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートがよ
り好ましい。

【００５９】これらの非プロトン性有機溶媒に溶解する
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪
族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホ
ウ酸リチウムを挙げることが出来る。これらの中でＬ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃が
特に好ましい。なかでも、プロピレンカーボネートある
いはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン
および／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいは
ＬｉＰＦ₆を含む電解液が好ましい。エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートの混合液にＬｉＢＦ₄およ
び／あるいはＬｉＰＦ₆を含む電解液が特に好ましい。

【００６０】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。支持電解質
の濃度は、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好
ましい。電解液を注液する際の温度は−２０〜５０℃の
範囲が好ましく、さらに好ましくは−２０〜４０℃であ
り、特に好ましくは−１０〜３０℃である。注液時は電
解液および電池缶ともに冷却することが好ましい。

【００６１】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ
₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳ
ｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）
Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物などが有
効である。

【００６２】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解
離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上
記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマ
ーが有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解
液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質
を併用する方法も知られている。

【００６３】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイ
ト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジ
アミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニト
ロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換
オキサゾリジノンとＮ，Ｎ′−置換イミダゾリジノン、
エチレングリコールジアルキルエーテル、四級アンモニ
ウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メト
キシエタノール、ＡｌＣｌ₃、導電性ポリマー電極活物
質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアル
キルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つア
リール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと
４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイ
ル（特開昭６２−２８７５８０）、四級ホスホニウム
塩、三級スルホニウム塩などが挙げられる。

【００６４】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知ら
れている。

【００６５】正負極の集電体としては、構成された電池
において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何で
もよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、
ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他にアル
ミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、
チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。特
に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好まし
い。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられ
る。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料
の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理に
より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。

【００６６】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエ
クストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１０
０ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
ができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよ
い。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００６７】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ppm以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電
解質ではそれぞれ５００ppm以下にすることがサイクル
性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法は、
一般に採用されている方法を用いることができるが、特
に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレ
ス圧は、特に限定されないが、０．２〜３t/cm²が好ま
しい。カレンダープレス法のプレス速度は０．１〜５０
ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好
ましい。正極シートに対する負極シート幅の比は、０．
９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好まし
い。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や
合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サ
イクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。

【００６８】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解
液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁
の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけ
ても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、
バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全
弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切
込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀
裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することが
できる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込ん
だ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませ
ることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の
例としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、
ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの炭酸塩など
を挙げることが出来る。

【００６９】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。

【００７０】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ペッジャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。

【００７１】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ
_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₄（ここでｘ＝
０．０２〜１．２）から選ばれる少なくとも１種の化
合物を含み、導電剤としてアセチレンブラックも共に含
む。

【００７２】正極集電体はステンレス鋼かアルミニウム
から作られている。ネット、シート、箔、ラスなどの形
状をしている。負極材料として、リチウム金属、リチウ
ム合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素質化合物、酸化物（ＬｉＣ
ｏＶＯ₄、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ、ＳｉＯ、ＧｅＯ₂、Ｇｅ
Ｏ、ＳｎＳｉＯ₃、ＳｎＳｉ_0.3Ａｌ_0.1Ｂ_0. ₂Ｐ_0.3Ｏ_3.2
）、硫化物（ＴｉＳ₂、ＳｎＳ₂、ＳｎＳ、ＧｅＳ₂、Ｇ
ｅＳ）などを含む少なくとも１種の化合物を用いるこ
とが好ましい。負極集電体はステンレス鋼か銅から作ら
れており、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をして
いる。正極活物質あるいは負極材料とともに用いる合剤
には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒鉛など
の炭素材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ化ビニ
リデン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素熱可塑性
化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブタジエ
ンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどのエラス
トマーを単独あるいは混合して用いることができる。ま
た、電解液として、エチレンカーボネート、さらに、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの環
状、非環状カーボネートあるいは酢酸エチルなどのエス
テル化合物の組合せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ₆を
含み、さらに、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などのリチ
ウム塩を混合して用いることが好ましい。さらに、セパ
レーターとして、ポリプロピレンあるいはポリエチレン
の単独またはそれらの組合せが好ましい。電池の形態
は、シリンダー、偏平、角型のいづれでもよい。電池に
は、誤動作にも安全を確保できる手段（例、内圧開放型
安全弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレ
ーター）を備えることが好ましい。

【００７３】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。実施例−１負極材料としてＳｎＢ_0.2Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｇｅ_0.1Ｏ
_2.8を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラック３
重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに
結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量部およびカル
ボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体とし
て混練し、負極合剤スラリーを得た。該スラリーを厚さ
１０μｍの銅箔の両面にエクストルージョン式塗布機を
使って塗設し、乾燥して負極合剤シートを得た。次にα
−アルミナ８８重量部、グラファイト９重量部、カルボ
キシメチルセルロース３重量部に水を媒体として加えて
混練し、補助層スラリーを得た。該スラリーを上記負極
合剤シート上に塗設・乾燥後カレンダープレス機により
圧縮成形して厚さ１１０μｍ、幅５５mm、長さ５２０mm
の帯状負極シート前駆体を作成した。

【００７４】この負極シート前駆体にニッケルリード板
をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の空気中で２
３０℃で３０分脱水乾燥した。この負極合剤シート全面
に４mm×５５mmに裁断した厚さ３５μｍのリチウム箔
（純度９９．８％）をシートの長さ方向に対して直角に
１０mm間隔で貼りつけした。更に負極シートの長さ方向
の正極非対向部でリチウムが貼りつけされていない部分
（ストライプの中間部分）の４カ所に同じリチウムを貼
りつけた。この時の非対向部に貼り付けたリチウム箔の
量は対向部に貼り付けたリチウムの量に対して２２０％
であった。正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を８７重量
部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラフ
ァイト６重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてＮ
ｉｐｏ１８２０Ｂ（日本ゼオン製）３重量部とカルボキ
シメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体として混
練して正極合剤スラリーを得た。

【００７５】該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム
箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設
し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ
１９０μｍ、幅５３mm、長さ４４５mmの帯状の正極シー
ト（１）を作成した。この正極シートの端部にアルミニ
ウム製のリード板を溶接した後、露点−４０℃以下の乾
燥空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。熱処理済み
の正極シート（１）、微多孔性ポリエチレン／ポリプロ
ピレンフィルム製セパレータ（３）、負極シート（２）
及びセパレータ（３）の順で積層し、これを渦巻状に巻
回した。この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルめっ
きを施した鉄製の有底円筒型電池缶（４）に収納した。
さらに、電解質として１mol/リットルＬｉＰＦ₆（エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートの２対８重量
比混合液）を電池缶内に０℃に電池缶を冷切しながら注
入した。正極端子を有する電池蓋（５）をガスケット
（６）を介してかしめて高さ６５mm、外径１８mmの円筒
型電池（図１）、電池Ａを作成した。なお、正極端子
（５）正極シート（１）と、電池缶（４）は負極シート
と予めリード端子により接続した。なお、（７）は安全
弁である。

【００７６】作成した電池を０．２Ａで開路電圧３．０
Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電した後、５０℃の
恒温槽で２週間保存した。保存終了後０．６Ａで４．１
ＶまでＣＣＣＶ充電し、その後０．６Ａで２．８Ｖまで
定電流放電した。その後、１．２Ａで４．１ＶまでＣＣ
ＣＶ充電した、０．４Ａで２．８Ｖまで定電流放電して
電池容量を求めた。さらに１．２Ａで４．１ＶまでＣＣ
ＣＶ充電，１．５Ａで２．８Ｖまで定電流放電の条件で
サイクル試験を行い、３００サイクル目の容量維持率を
求めた。結果を表１に示した。

【００７７】実施例−２実施例１で作成したリチウム貼り付け後の負極シートに
対して幅方向の非対向部に４mm×４mmの同じリチウム箔
を各ストライプ間に貼りつけした以外は実施例１と全く
同様にして電池Ｂを作成した。

【００７８】実施例−３正極非対向部のストライプ間に２mm×５５mmの同じリチ
ウム箔を貼りつけした以外は実施例１と全く同様にして
電池Ｃを作成した。実施例−４負極シートの最内周側の外面の正極非対向部のストライ
プ間にのみ４mm×５５mmに裁断したリチウム箔を貼りつ
けした以外は実施例１と全く同様にして電池Ｄを作成し
た。

【００７９】比較例正極非対向部にリチウム箔を多く貼り付ける操作を行わ
なかった以外は実施例１と全く同様にして電池ａを作成
した。これらの電池Ｂ〜Ｄ、ａについて、実施例−１の
電池Ａと同様の評価を行った。結果を表１に示した。

【００８０】表１実験結果電池過剰リチウム放電容量容量維持率番号量（注１）（ｍＡＨ）（％）Ａ２２０％１７１０８６Ｂ２５０１７２０８８Ｃ１５０１６８０８４Ｄ１３０１６６０８１ａ１００１６２０７６注１：正極非対向部の単位面積当たりのリチウム量（対正極対向部）

【００８１】実施例−５実施例１で作成したリチウム貼り付け前の負極シートに
対して６５mm×５５mmに裁断した厚さ２０μのリチウム
箔を８枚（片面）貼りつけした。さらにこのシートの長
さ方向の正極非対向部４ヶ所に４mm×５５mmのリチウム
箔を貼りつけした。これ以外は全く実施例１と同様にし
て電池Ｅを作成した。実施例−６実施例１で作成したリチウム貼り付け前の負極シートに
対して、８mm×６mmの枠状に裁断したリチウム箔（厚さ
３５μ）を被覆率４０％、等間隔でシート全面に貼りつ
けした。更にシートの長手方向の正極非対向部４ヶ所に
４mm×５mmの枠状のリチウム箔を非対向部の被覆率が８
０％となるように貼りつけした。これ以外は全く実施例
１と同様にして電池Ｆを作成した。比較例−２実施例５の非対向部のリチウム量増の操作を行わない以
外は実施例５と全く同様にして電池ｂを作成した。比較例−３実施例６の非対向部のリチウム量増の操作を行わない以
外は実施例５と全く同様にして電池ｃを作成した。以上
の電池Ｅ，Ｆ、ｂ，ｃについて、実施例１の電池Ａと全
く同様にして電池容量及びサイクル特性を評価した。結
果を表２に示した。

【００８２】表２実験結果電池過剰リチウム放電容量容量維持率番号量（注１）（ｍＡＨ）（％）Ｅ２００％１７７５８２ｂ１００１７００７４Ｆ１５５１７５０８５ｃ１００１６９０７６

【００８３】

【発明の効果】表１、２の結果から明らかなように、負
極シートの正極非対向部に貼り付けたリチウム量が、正
極対向部に貼り付けたリチウム量よりも多い本発明の電
池は、放電容量が大きく、サイクル性が優れている。

【００８４】

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的な円筒型電池の縦断面図である。

【符号の説明】

１．正極２．負極３．セパレータ４．電池缶５．電池蓋６．ガスケット７．安全弁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有遷移金属酸化物を主体とし
た層を有する正極シート、金属または半金属酸化物を主
体とした層と少なくとも１層の水不溶性の導電性粒子を
含む補助層とを有する負極シート、リチウム塩を含む非
水電解質およびセパレーターから構成される非水二次電
池において、該負極シートの合剤塗布部はシートの長さ
方向及び幅方向ともに対向する該正極シートよりも長
く、該負極シートはリチウムを主体とした金属材料が合
剤上に重ね合わせられて作成されており、かつ少なくと
も１カ所の正極に対向していない負極合剤シート上に重
ね合わされた該金属材料の単位面積当たり重量が、正極
に対向している負極合剤シート上に重ね合わされた該金
属材料の単位面積当たり重量よりも１０％以上４００％
以下多いことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】該負極シート上にリチウムを主体とした
金属材料を重ね合わせるパターンが全面、ストライプ
状、枠状、円板状の少なくとも１種であることを特徴と
する請求項１に記載の非水二次電池
【請求項３】少なくとも１カ所の正極に対向していな
い負極合剤シート上にリチウムを主体とした金属材料
を、正極に対向している負極合剤シート上に単位面積当
たり多く重ね合わせる方法が、該金属材料の重ね合わせ
片の間隔をより密にしてなされる方法及び／または該金
属材料の厚さを厚くすることによりなされる方法である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電
池。
【請求項４】該リチウムを主体とした金属材料の厚さ
が５〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３
のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項５】該負極シート上におけるリチウムを主体
とした金属材料の被覆率が１０〜１００％であることを
特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二
次電池。
【請求項６】該負極が錫を含む複合酸化物であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水
二次電池。