CN101675545B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

由正极集电体，与正极集电体相接设置在正极活性物质层，设置在正极活性物质层的未设置正极集电体的一侧的隔膜，设置在隔膜层的未设置正极活性物质层的一侧、具有与正极活性物质层对向的对向部和不与正极活性物质层对向的非对向部，含有采用薄膜形成法在对向部和非对向部制作的锂、以硅或锡为主成分的负极活性物质层，设置在负极活性物质层的未设置隔膜层的一侧的负极集电体构成锂离子二次电池。由此防止负极的变形，伴随负极变形的循环特性的降低。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。更详细地讲，本发明主要涉及负极的改良。 
背景技术
锂离子二次电池具有高容量和高能量密度，容易小型化和轻量化，因此被广泛地作为例如便携式电话、便携式信息终端(PDA)、笔记本电脑、摄像机等的便携用小型电子设备的电源使用。最近，便携用小型电子设备的多功能化不断推进，随之希望锂离子二次电池也进一步高容量化。 
对于锂离子二次电池的高容量化曾提出了种种的方法，其中，合金系负极活性物质受到注目。合金系负极活性物质是通过与锂合金化来吸藏锂、并且能够可逆地吸藏和释放锂的物质。作为合金系负极活性物质，例如已知硅、含硅化合物、锡、含锡化合物等。合金系负极活性物质具有高的放电容量，因此对锂离子二次电池的高容量化有效。例如，硅的理论放电容量约为4199mAh/g，是石墨的理论放电容量的约11倍。 
然而，合金系负极活性物质在吸藏锂离子时结晶结构大大地变化而膨胀，使集电体变形进而使负极变形。随之发生负极活性物质粒子的开裂、负极活性物质层从集电体剥离等。其结果，集电体与负极活性物质层之间的电子传导性降低，进而循环特性等的电池特性降低，为了消除这样的问题，曾提出了预先在合金系负极活性物质层中设置吸藏锂离子时的膨胀空间的方案。 
具体地讲，例如，曾提出了在由不与锂合金化的材料形成的集电体上，以设定的图案形成由合金系负极活性物质或含有该活性物质的合金形成的 薄膜状负极活性物质层的锂二次电池用负极(例如参照专利文献1)。在专利文献1中，薄膜状负极活性物质层是多个柱状体的集合体，在该柱状体与相邻的其他的柱状体之间具有空隙，该柱状体通过锯齿形排列、棋盘格状排列等而排列。另外，柱状体间的空隙通过吸收柱状体中含有的合金系负极活性物质的体积膨胀，而防止负极集电体的变形和与之相伴的合金系负极活性物质的开裂、柱状体从集电体的剥离等。 
另外，还曾提出了包含表面粗糙度Ra为0.01μm以上的集电体、和形成于集电体表面并且含有合金系负极活性物质的薄膜状负极活性物质层的锂离子二次电池用负极(例如参照专利文献2)。在专利文献2中，通过负极采用上述构成，来增大集电体与薄膜状负极活性物质层的界面的接触面积，使集电体与薄膜状负极活性物质层的密着性提高。 
另外，当将专利文献2的负极安装到锂离子二次电池中进行最初的充放电时，由于使用了上述表面粗糙度的集电体，因此薄膜状负极活性物质层发生裂纹，薄膜状负极活性物质层被分割成相互具有空隙而分离地存在的多个柱状体。由于该空隙吸收合金系负极活性物质的膨胀，因此可进一步防止薄膜状负极活性物质层的剥离等。 
另外，进行过减轻合金系负极活性物质的膨胀收缩的尝试。例如，曾提出了将由组成式SiNxOy(式中，0＜x＜1.3、0＜y＜1.5)表示的部分氮化氧化硅粉末作为锂离子二次电池用的负极活性物质的方案(例如参照专利文献3)。虽然通过在氧化硅中导入氮，放电容量稍微降低，但是膨胀收缩的程度确实被减轻。此外，在专利文献3的实施例中，制造出在集电体表面形成有含有上述的部分氮化氧化硅粉末的负极活性物质层的负极。 
另一方面，曾提出了在负极的负极活性物质层的表面，介有含有水不溶性的导电性粒子的辅助层而压接锂箔的技术(例如参照专利文献4)。压接于负极活性物质层表面的锂箔的锂，在注入了电解液的时刻，锂向负极活性物质层的扩散开始，而且，在最初的充电时扩散到负极活性物质层中。另外，在专利文献4中，记载有下述构成：负极活性物质层具有与正极对向的对向部和不与正极对向的非对向部，使压接于非对向部的每单位 面积的锂量比压接于对向部的每单位面积的锂量多。 
另外，以往就采用真空蒸镀法、离子镀法等气相法在负极活性物质层表面形成锂膜，使负极活性物质层吸藏不可逆容量部分的不参与充放电反应的锂。此外，人们还知道在采用气相法形成的负极活性物质层的表面采用气相法形成锂膜(例如参照专利文献5的段落0037、专利文献6)。然而，现有的方法，只在负极活性物质层的对向部形成锂膜，并不在非对向部形成锂膜，专利文献5和专利文献6中也没有记载在非对向部形成锂膜的内容。 
专利文献1：日本特开2004-127561号公报 
专利文献2：国际公开第01/031722号小册子 
专利文献3：日本特开2002-356314号公报 
专利文献4：日本特开平9-283179号公报 
专利文献5：日本特开2005-85632号公报 
专利文献6：日本特开2005-38720号公报 
发明内容
本发明者们为了长期且高水准地维持含有硅或锡作为负极活性物质主成分的锂离子二次电池的循环特性而进行了潜心研究。即，进行了用于抑制与合金系负极活性物质的充放电相伴的膨胀和收缩，防止负极变形的研究。在该研究过程中着眼于电池的基本结构之一。 
通常，在依次配置正极、隔膜和负极，介有隔膜而使正极的正极活性物质层与负极的负极活性物质层相对的构成的锂离子二次电池中，使负极比正极大一些地进行设计。这是因为，在减少正负极的对向面积的偏差的同时，防止锂在负极活性物质层以外的部分析出的缘故。因此，负极活性物质层中，同时存在隔着隔膜而与正极活性物质层对向的对向部、和不与正极活性物质层对向的非对向部。本发明者们着眼于该情况进一步进行了研究。 
对向部和非对向部在锂离子二次电池的内部所发挥的功能完全不同。 已知锂的吸藏释放反应只在负极活性物质层与正极活性物质对向的对向部发生。对向部在充电时吸藏锂而膨胀，在放电时释放锂而收缩，因此由于锂的吸藏释放，体积大大地变化。 
另一方面，非对向部出于上述的目的而设置，基本上不参与锂的吸藏释放反应，因此发生膨胀以及收缩，不会发生体积变化。因此，尤其是在充电时，对向部与非对向部的体积变化之差增大，在负极活性物质层表面，在对向部与非对向部的边界产生对向部膨胀了的部分的台阶高差。 
另外，以硅或锡为主成分的负极活性物质，具有比较大的不可逆容量。锂离子二次电池在充电时锂被吸藏在负极活性物质层中。该锂在放电时从负极活性物质层中释放，但锂的一部分无助于放电而原样地留在负极活性物质层中，留在负极活性物质层中的锂的量称作不可逆容量。不可逆容量大时，会使充放电效率大幅度降低，进而使电池容量大幅度地降低。因此，对于含有合金系负极活性物质的负极活性物质层，预先向该负极活性物质层赋予相当于该负极活性物质层的不可逆容量的量的锂。 
但是，由于非对向部如上述那样不参与锂的吸藏释放反应，因此通常只对对向部附加不可逆容量相当量的锂。因此，现有的锂离子二次电池，负极活性物质层的与负极活性物质层不对向的非对向部，除了微量存在于对向部与非对向部的边界部分的情况以外，不含有锂。该情况如举出专利文献5和专利文献6所示的那样。 
另外，根据本发明者们的研究，对向部在附加了不可逆容量的锂的时刻也进行膨胀，例如，其厚度可增加20％左右。此时刻，由于对向部的体积变化，负极活性物质层表面的对向部与非对向部的边界也产生台阶高差。另外，充电时的预先附加了锂的对向部的体积变化，比不附加锂的对向部的体积变化更大，与基本上不引起体积变化的非对向部的边界的台阶高差进一步变大。 
如上所述，现有的负极，起因于对向部的体积膨胀，在负极活性物质层表面的对向部与非对向部的边界必然地产生台阶高差。可认为这成为使集电体变形的较大的主要原因。与此相对，专利文献1～6的技术中，对于 对向部与非对向部的体积变化之差完全没有考虑，只不过吸收或减轻了负极活性物质层的充电时的膨胀。因此，专利文献1～3的技术，不能够充分地防止负极活性物质的开裂、和负极活性物质层从集电体的剥离等，不能否定长期使用中的循环特性的降低。 
另外，专利文献4中记载了使锂箔压接于负极活性物质层表面时，使非对向部的压接量比对向部多的构成。然而，在专利文献4中，采用如上述的构成的目的是为了将正极电位平坦化，并不是为了抑制负极活性物质层的膨胀以及收缩。 
另外，专利文献4中，主要通过电池组装后的最初的充电，将锂从锂箔***到负极活性物质层中。然而，充电反应主要在负极活性物质层的对向部与正极之间进行，因此非对向部基本上不参与充电反应。所以，产生锂也不***与对向部邻接的非对向部的情况。 
另外，专利文献4的电池，如上所述，在将电解液注入到电池内部的时刻，锂开始向负极活性物质层中***。该场合下，锂的***量受到电池内的温度、暴露在电解液中的时间等的影响。然而，在通常的电池组装时的电池内温度、暴露在电解液中的时间下，不会***足够量的锂。 
另外，锂向负极活性物质层的***，也受锂箔对负极活性物质层的压接程度的影响。在负极活性物质层之中，对向部处于与隔膜以及正极重叠的状态，因此锂箔按压在对向部的力比较大。另一方面，非对向部处于只与隔膜接触的状态，由于隔膜具有可挠性，因此锂箔按压在非对向部的力明显地比对向部小。所以，非对向部不参与充放电反应，由于锂箔对非对向部的按压力弱等，因此通过电池组装后的充电而将锂***到负极活性物质层的非对向部是非常难的。 
本发明的目的是提供一种含有负极的锂离子二次电池，所述负极尽管含有硅或锡作为负极活性物质的主成分，但能够防止伴随着集电体的变形循环特性等的电池特性降低的现象。 
本发明者们为了解决上述课题而潜心反复研究的结果发现，在现有的负极中，除了充放电时的对向部与非对向部的体积变化之差以外，还存在 作为不可逆容量对策预先赋予了锂时的体积变化之差。这样可以推测，由于产生对向部与非对向部的体积变化之差的多个主要因素重叠，因此在负极活性物质层表面的对向部与非对向的边界及其附近发生台阶高差，集电体的应变增大，容易发生集电体的变形。本发明者们基于该见解进一步进行研究的结果，成功地得到能达到目的的锂二次电池用负极，从而完成了本发明。 
即，本发明涉及一种锂离子二次电池，其具有： 
正极集电体； 
与上述正极集电体接触地设置的正极活性物质层； 
隔膜层，其设置于上述正极活性物质层的未设有上述正极集电体的一侧； 
以硅或锡为主成分的负极活性物质层，其设置于上述隔膜层的未设有上述正极活性物质层的一侧，具有与上述正极活性物质层对向的对向部和不与上述正极活性物质层对向的非对向部，在上述对向部和上述非对向部含有由薄膜形成法制作的锂；和 
负极集电体，其设置于上述负极活性物质层的未设有上述隔膜层的一侧。 
优选上述锂通过在电池组装前采用真空工艺在上述对向部和上述非对向部的表面形成锂膜，从而***到上述对向部和上述非对向部中。 
优选上述负极活性物质层采用真空工艺形成。 
在本发明的一种实施方式中，优选上述非对向部的上述锂的含量比上述对向部的上述锂的含量多。 
另外，在本发明的另一种实施方式中，优选上述非对向部的上述锂的含量与上述对向部的上述锂的含量为相同量或大致相同量。 
优选上述正极集电体、上述正极活性物质层、上述隔膜层、上述负极活性物质层和上述负极集电体被卷绕而构成卷绕型电极，或者上述正极集电体、上述正极活性物质层、上述隔膜层、上述负极活性物质层、和上述负极集电体被层叠而构成叠层型电极。 
采用薄膜形成法在活性物质上形成的锂，在薄膜形成后、电解液注入前，扩散到活性物质层中。即，在电池组装前使锂扩散到负极活性物质中，能够使活性物质层膨胀。 
本发明通过采用薄膜形成法在负极活性物质层的与正极对向的对向部和非对向部形成锂，能够在电池组装前使活性物质层膨胀，使对向部和非对向部均膨胀，在如现有的方法那样将锂箔贴附在活性物质层的对向部和非对向部的场合，非对向部的锂的扩散不充分。另外，由于在电池组装后，锂扩散到活性物质层中，因此在被隔膜等拘束的活性物质的对向部和非对向部均匀的膨胀被阻碍。 
本发明中使用的锂离子二次电池用负极，尽管使用了合金系负极活性物质，但与锂的吸藏以及释放相伴的集电体的变形非常少。因此，能够长期地以高水准维持其高的放电容量。因此，包含该锂离子二次电池用负极的本发明的锂离子二次电池，容量比现有的电池高，而且循环特性等的电池特性可长期地维持在良好的范围。 
附图说明
图1A是模式地表示作为本发明第1实施方式的锂离子二次电池用负极1的构成的纵剖面图。 
图1B是模式地表示作为本发明第1实施方式的锂离子二次电池用负极1的构成的俯视图。 
图2是模式地表示包含图1所示的负极的电极群的构成的水平方向的剖面图。 
图3是模式地表示成膜装置的主要部分构成的纵剖面图。 
图4是模式地表示本发明的锂离子二次电池的构成的纵剖面图。 
图5是模式地表示本发明的锂离子二次电池的构成的纵剖面图。 
具体实施方式
图1是模式地表示作为本发明的实施方式之一的在锂离子二次电池中 包含的负极1(以下只要没有特殊说明就仅称为“负极1”)构成的图。图1A是纵剖面图、图1B是俯视图。图2是模式地表示包含图1所示的负极1的电极群4的构成的剖面图。图2是将电极群4按其纵向与铅直方向一致的方式配置时的水平方向的剖面图。 
负极1包含负极活性物质层2和负极集电体3。在构成安装在没有图示的锂离子二次电池中的电极群4的场合，负极活性物质层2设置在隔膜8的未设置正极活性物质层6的正极集电体7的一侧，具有与正极活性物质层6对向的对向部9和不与正极活性物质层6对向的非对向部10，含有以硅或锡为主成分的负极活性物质。负极1如图2所示，其负极活性物质层2与正极5的正极活性物质层6，介有隔膜8而对向地配置。另外，在图2中，负极1与隔膜8以及正极5与隔膜8以分别分开的方式图示出，当然也可以分别接触地配置。 
负极活性物质层2，被形成为水平方向的宽度比正极5大。这是为了减少正极活性物质层6与负极活性物质层2的对向面积的偏差，防止在负极活性物质层2以外的部分析出锂。因此，负极1，在其负极活性物质层2中具有对向部9和非对向部10。对向部9是与正极活性物质层6对向，参与锂的吸藏释放的部分。对向部9的宽度W与正极活性物质层6的宽度大体一致。非对向部10由于不与正极活性物质层6对向，因此是基本上不参与锂的吸藏释放的部分。 
另外，在本实施方式中，以与负极集电体3相等的宽度形成了负极活性物质层2，但只要是负极活性物质层2的宽度比正极5的宽度大，则负极活性物质层2的宽度也可以比负极集电体3的宽度小。因此，也可以具有在负极集电体3表面的一部分上没有形成负极活性物质层2的部分。 
另外，负极1中，负极活性物质层2的非对向部10含有采用薄膜形成法制作的锂。采用薄膜形成法制作的锂，是不参与充放电反应的在充放电反应中为惰性的锂。采用薄膜形成法制作的锂不用于放电。含有采用薄膜形成法制作的锂的情况是在放电状态下也含有锂的情况。在本发明中，所谓放电状态，是在预先设定的放电开始～结束电压的范围内，参与充放电 反应的锂(以下简称为「活性的锂」)未吸藏于对向部9中的状态。 
另外，对对向部9和非对向部10二者只赋予了不用于放电的锂的状态也为放电状态。 
因此，在本发明中，作为非对向部10在放电状态下含有采用薄膜形成法制作的锂的具体例，例如可举出：对对向部9只赋予锂，对非对向部10赋予与赋予给对向部9的锂大致相同量或更多的锂。 
根据不可逆容量对策对对向部9赋予采用薄膜形成法制作的锂时，通过不仅对对向部9，对非对向部10也赋予采用薄膜形成法制作的锂，对向部9和非对向部10均膨胀。因此，在不可逆容量对策时，在对向部9与非对向部10的边界发生的台阶高差非常小或者没有。例如，若对对向部9和非对向部10赋予大致相同量的锂，则没有台阶高差。 
另外，即使对对向部9赋予不可逆容量部分的采用薄膜形成法制作的锂，对非对向部9赋予比该不可逆容量部分少的量的采用薄膜形成法制作的锂，与只对对向部9赋予不可逆容量部分的锂的情况相比，台阶高差也变小。这样，在本发明中，采用不可逆容量对策可使台阶高差变小或变得没有。因此，即使起因于充电状态下的对向部9的体积膨胀而发生台阶高差，若采用不可逆容量对策，则台阶高差与充电状态导致的台阶高差的总和，与以往的负极相比，变小。其结果，在处于对向部9与非对向10的边界及其附近的负极集电体3中发生的变形得到缓和。 
缓和负极集电体3的变形非常重要。一般地为了组装到电池中，经过将负极1、正极5和隔膜8分别裁切成设计尺寸，介有隔膜8而使负极1与正极5对向后，进行卷绕或层叠的工序。此时，在对向部9与非对向部10的边界，负极集电体3发生变形时，不仅负极集电体3，连负极1也有变形的可能性。 
从防止这种变形的观点考虑，优选负极集电体3中的相邻于对向部9与非对向部10的边界的部分中发生的变形量少。在本发明中，如上所述，通过对非对向部10也采用薄膜形成法赋予锂，成功地缓和了负极集电体3中发生的变形。其结果，能够减轻负极集电体3的变形进而减轻负极1的 变形，防止负极活性物质开裂、负极活性物质层2从负极集电体3剥离等，使电池的循环特性等提高。 
与此相对，不预先采用薄膜形成法对非对向部10赋予锂的现有的锂离子二次电池，在不可逆容量对策时，在对向部9与非对向部10的边界发生较大的台阶高差。在该状态下进行充电时，虽然对向部9吸藏锂而膨胀，但由于非对向部10基本上不膨胀，因此在对向部9与非对向部10的边界，起因于对向部9的体积膨胀而发生台阶高差。 
例如，当使用以硅为主成分的负极活性物质时，最大限度地吸藏了锂时的体积，为不吸藏锂时的体积的4.4倍。这样，以硅或锡为主成分的负极活性物质，由于体积变化率大，因此伴随着充电而发生的台阶高差也比较大。越是使集电体发生大的变形，不可逆容量对策时的台阶高差加上充电时的台阶高差得到的台阶高差越充分大。当集电体发生大的变形时，起因于此，集电体变形进而负极变形。 
对非对向部10赋予的采用薄膜形成法制作的锂的量，可根据各种条件从宽的范围中适当选择，但优选从与不可逆容量相当的量以上、且低于与满充电相当的量的范围中进行选择。另外，所谓各种条件，例如，是对向部9的体积变化率与锂吸藏量的关系、负极集电体3的机械强度等。 
虽然也取决于电极制作的方法，但在制作的容易度方面，优选向对向部9和非对向部10二者赋予每单位面积相同量的锂。 
此外，为了减小对向部9与非对向部10的边界的台阶高差，更优选使赋予给非对向部10的每单位面积的锂量比赋予给对向部9的每单位面积的锂量多。 
作为该情况的具体例，例如可举出：使采用薄膜形成法对对向部9赋予的锂的量为与不可逆容量相当的量，从比与不可逆容量相当的量多、且低于与满充电量相当的量的范围中选择采用薄膜形成法对非对向部10赋予的锂的量的情况。由此，可减小对向部9与非对向部10的边界附近的负极集电体3发生的变形量的绝对值，能够进一步减轻负极集电体3的变形。 
更优选采用薄膜形成法对非对向部10赋予：相对于对向部9的最大膨 胀时的体积变化，非对向部10发生其1/2的体积变化的量的锂。由此，能够使负极集电体3发生的变形量的绝对值最小。 
在本发明的另一优选方式中，采用薄膜形成法对非对向部10赋予的每单位面积的锂的量，与采用薄膜形成法对对向部9赋予的每单位面积的锂的量大致相同。作为这种构成的具体例，例如，可举出采用薄膜形成法对对向部9和非对向部10赋予与不可逆容量相等的量的锂。由此，可缓和负极集电体3发生的变形，并且使正极活性物质层6中含有的锂的大致总量作为可逆锂(活性的锂)吸藏于负极活性物质层2的对向部9中，能够谋求高容量化。 
另外，根据本发明者们的进一步研究的结果表明，例如使用以硅为主成分的负极活性物质的场合，即使采用薄膜形成法只附加了不可逆容量部分的锂，对向部9和非对向部10也大致同等地膨长。虽然其原因没有充分弄清，但推测与在负极活性物质表面形成皮膜有关。 
另外，不需要对非对向部10的全区域赋予锂。即，只要是能够发挥缓和负极集电体3变形的效果，则根据电池设计上的情况、制造工序上的情况，也可以只对非对向部10的一部分赋予锂。另外，对非对向部10赋予锂，即使只在与对向部9的边界附近也能够减轻边界附近的急剧的体积变化，因此呈现本发明的一定的效果。当然，也可以对非对向部10的全区域赋予锂。 
负极活性物质层2设置在隔膜8的不设有正极活性物质层6的一侧。更具体地讲，负极活性物质层2在负极集电体3的厚度方向的两面形成，含有锂和以硅或锡为主成分的负极活性物质。另外，在本实施方式中，负极活性物质层2在负极集电体3的两面形成，但不限定于此，也可以在负极集电体3的一面形成。 
作为以硅为主成分的负极活性物质，只要是与锂进行电化学反应的物质就没有特别的限制，例如，可举出硅、硅化合物等。硅化合物，例如，可举出含硅合金、硅氧化物、硅氮化物等。另外，作为以锡为主成分的负极活性物质，只要是与锂进行电化学反应的物质就没有特别的限制，例如， 可举出锡、锡化合物等。锡化合物，例如，可举出含锡合金、锡氧化物、锡氮化物等。以硅或锡为主成分的负极活性物质，与锂的反应性比较高，能够期待高容量。以硅或锡为主成分的负极活性物质，可以单独地使用一种，或者可以根据需要将两种以上组合使用。 
另外，从与锂的反应性的观点考虑，以硅或锡为主成分的负极活性物质，优选是非晶质或低结晶性。在此所说的低结晶性，是指晶粒的粒径为50nm以下。晶粒的粒径，由通过X射线衍射分析得到的衍射像中强度最大的峰的半值宽度，采用Scherrer式算出。另外，所谓非晶质是指在通过X射线衍射分析得到的衍射像中，在2θ＝15～40°的范围具有宽的峰。 
负极活性物质层2的厚度，可根据想要制作的电池所设定的性能等适当选择，优选为3～40μm。负极活性物质层2的厚度不到3μm时，负极活性物质在电池整体中占的比例变小，存在电池的能量密度降低的可能性。另外，负极活性物质层2的厚度超过40μm时，在负极集电体3与负极活性物质层2的界面处的应力变大，即使使用本发明的构成，也有可能容易发生负极集电体3的变形等。 
负极集电体3设置在负极活性物质层2的未设置隔膜8的一侧。负极集电体3，可以使用在锂离子二次电池的领域中常用的负极集电体，可举出由铜、镍、不锈钢等的金属材料制成的多孔性或无孔的导电性基板。多孔质导电性基板，有网眼(mesh)体、网络(net)体、穿孔片、板条体、多孔质体、泡沫体、纤维群成型体(无纺布等)等。无孔的导电性基板，有箔、片材、薄膜等。导电性基板的厚度，如果考虑机械强度、作为电池的体积效率、操作容易性等，则优选为10～50μm，更优选为15～40μm。也可以在负极集电体3的表面设置多个突起。由此，能够使负极集电体3与负极活性物质层2的附着强度提高。基板部分与突起部分可以是相同的材料，或者可以是不同的材料。突起例如可以通过镀敷、蚀刻等来形成。 
负极1，例如可以采用包括薄膜形成工序和锂赋予工序的制造方法来制造。 
在薄膜形成工序中，采用薄膜形成法在负极集电体3表面形成含有以 硅或锡为主成分的负极活性物质的薄膜。薄膜形成法例如采用真空工艺进行。真空工艺可举出蒸镀法、溅射法、CVD法(化学气相沉积法)等的一般的气相薄膜形成法，特别优选真空蒸镀法。更具体地讲，例如，可通过使用图3表示的成膜装置11，在负极集电体3表面形成薄膜。 
图3是模式地表示成膜装置11的主要部分的构成的纵剖面图。 
成膜装置11包括：真空槽12、放卷辊13、输送辊14、第一滚筒15、第二滚筒16、卷取辊17、活性物质赋予机构18、遮蔽板19、原料气导入管20和排气机构21。成膜装置11是制作在负极集电体3的厚度方向的两面形成了薄膜的叠层物的装置。 
真空槽12是具有内部空间的耐压性的容器构件，在其内部空间中容纳放卷辊13、输送辊14、第一滚筒15、第二滚筒16、卷取辊17、活性物质赋予机构18、遮蔽板19和原料气体导入管20。 
放卷辊13是在第一滚筒15的铅直方向上方，围绕轴心旋转自如地设置的辊构件。放卷辊13，在其表面卷绕带状的长的负极集电体3，向最接近的输送辊14供给负极集电体3。 
输送辊14是围绕轴心旋转自如地设置的辊构件。输送辊14将从放卷辊13所供给的负极集电体3引导至第一滚筒15和第二滚筒16，最终引导至卷取辊17。 
第一滚筒15和第二滚筒16是分别围绕轴心旋转自如地设置的辊构件，在其内部设置有没有图示的冷却机构。冷却机构例如可以使用通过使冷却水循环而进行冷却的冷却装置等。负极集电体3在第一滚筒15和第二滚筒16的周面行进时，在负极集电体3表面形成负极活性物质层2。 
另外，第一滚筒15和第二滚筒16，各自的轴心平行并且在铅直方向处于相同位置，此外各自的周面具有间隙相互分开存在地设置。卷取辊17是在第二滚筒16的铅直方向上方，通过没有图示的驱动机构能够旋转驱动地设置的辊构件，将两面形成有薄膜的负极集电体3卷取进行保存。 
活性物质赋予机构18是设置在第一滚筒15和第二滚筒16的铅直方向的最下部的铅直方向下方，且铅直方向上部开口的容器构件，合金系负极 活性物质被装载于其内部。在活性物质赋予机构18的附近设置没有图示的加热装置，活性物质赋予机构18内部的合金系负极活性物质由该加热装置加热从而蒸发。 
合金系负极活性物质的蒸气朝向铅直方向上方移动，通过后述的开口22、23到达第一滚筒15和第二滚筒16的铅直方向的最下部。在此，附着在负极集电体3表面，形成以硅或锡为主成分的负极活性物质的薄膜(负极活性物质层2)。活性物质赋予机构18例如可以使用坩埚。加热装置例如可以使用电子束照射装置等。 
在本实施方式中，活性物质赋予机构18与第一滚筒15和第二滚筒16被配置成在铅直方向上大致成为一列，但不限于此，也可以将活性物质赋予机构18相对于第一滚筒15和第二滚筒16配置在铅直方向斜下方。由此，进行活性物质的斜向蒸镀，形成内部含有空隙的薄膜。 
遮蔽板19，在铅直方向的相同高度处以相互具有间隙分开地存在的方式设置有多个。遮蔽板19相互的水平方向的间隙是开口22、23。通过设置遮蔽板19，将来自活性物质赋予机构18的活性物质的蒸气与负极集电体3接触的区域仅仅限制于开口22、23。 
原料气导入管20，是一端配置在活性物质赋予机构18的铅直方向上方，另一端与设置在真空槽12外部的没有图示的原料气供给机构连接的管状构件，向活性物质的蒸气供给氧、氮等。由此，在负极集电体3表面形成以合金系负极活性物质的氧化物、氮化物或氧氮化物为主成分的薄膜。原料气供给机构有气瓶、气体发生装置等。排气机构21设置在真空槽12的外部，使真空槽12内部为适合于薄膜形成的减压状态。排气机构21例如可以使用减压泵等。 
根据成膜装置11，从放卷辊13送出的负极集电体3经由输送辊14在第1滚筒15的周面上行进，在开口22处接受活性物质的蒸气的供给以及根据需要接受氧、氮等的供给，在一个面上形成含有以硅或锡为主成分的负极活性物质的薄膜(负极活性物质层2)。该负极集电体3由另外的搬送辊14翻转后，在第二滚筒16的周面上行进。 
此时，已形成了薄膜的面与第二滚筒16的周面接触。然后，在开口23处接受活性物质的蒸气的供给以及根据需要接受氧、氮等的供给，在负极集电体3的另一个面上也形成含有合金系负极活性物质的薄膜。这样地在两面形成了薄膜(负极活性物质层2)的负极集电体3，经由另外的输送辊14卷取在卷取辊17上。由此，得到在两面形成有负极活性物质层2的负极集电体3，薄膜形成工序结束。 
在继薄膜形成工序进行的锂赋予工序中，采用薄膜形成法在采用薄膜形成工序得到的负极集电体3的负极活性物质层2的表面形成锂薄膜，制作本发明的负极1。此时，不仅对向部9，在非对向部10也形成锂薄膜，赋予了锂。作为锂薄膜的形成方法，可以采用公知的方法，例如可举出直接赋予法等。根据直接赋予法，在可采用真空工艺形成锂薄膜的装置中，通过在负极活性物质层2的表面上形成锂薄膜从而赋予锂。作为真空工艺的具体例，可举出上述的气相薄膜形成法。其中，特别优选真空蒸镀法。 
另外，优选：根据对对向部9和非对向部10的锂赋予量(以下简称为「锂赋予量」)适当选择锂薄膜的形成方法。在对对向部9和非对向部10的锂赋予量大致同等的场合，优选采用直接赋予法。另一方面，在使对非对向部10的锂赋予量比对对向部9的锂赋予量多的场合，也优选采用直接赋予法。 
直接赋予法通过形成锂的薄膜而对负极活性物质层2赋予锂，因此锂的赋予量容易调节。例如，在连续处理长尺寸的负极集电体3时，设置限制锂薄膜附着的掩模，若将该掩模的开口形状扩大使非对向部10比对向部9宽，则能够以所期望的量比对对向部9和非对向部10赋予锂。 
更具体地讲，使用与薄膜形成位置一致的金属掩模，通过卷取式的连续成膜在已形成了由薄膜形成工序得到的负极活性物质层2的负极集电体3上形成锂薄膜。在金属掩模上形成有用于朝向负极集电体3的负极活性物质层2供给锂蒸气的开口。金属掩模的开口被设置成沿与负极集电体3的纵向垂直的方向(以下称作为「横向」)延伸。金属掩膜的开口例如设置成能够在负极集电体的纵向调整。此时，例如通过调整金属掩模的开口 长度，能够对负极活性物质层2的对向部9和非对向部10分别赋予所期望量的锂。 
例如只要与负极集电体3的横向的两端部对应的部分，相比于与负极集电体3的横向的中央部对应的部分，使金属掩模的开口的开口长度增大数mm左右即可。由此，在负极集电体3的横向的两端部，与中央部相比可与金属掩模的开口长度大致成比例地赋予更多的锂。另外，两端部的锂量既可以相对于中央部阶段性地增多，也可以倾斜性地连续地增多，这些调整可通过调整金属掩模的开口形状、开口长度来进行。 
对于通过阶段性地改变赋予锂时的掩模形状(开口宽度)，例如对对向部9赋予相当于8μm厚、对非对向部10赋予相当于10μm厚的锂的情况进行考察。在刚刚采用薄膜形成法赋予锂后，就在对向部9(8μm赋予部)与非对向部(10μm赋予部)的边界发生少许的变形，但在充放电时的横向端部周边的对向部9与非对向部10的边界的变形变小。使非对向部10上的锂赋予量比对向部9上的锂赋予量多怎样的程度是理想的呢？这实际地对锂赋予量进行种种变更来制作负极，根据赋予锂时和充放电时的集电体的变形来适当地选择为好。 
这样，本发明的效果并不是只在对向部9的锂赋予量与不可逆容量准确地一致的场合才体现。即，本发明的效果通过缓和在对向部9与非对向部10之间赋予锂时和充放电时的变形极大地不同的状况而得到。因此，即使是相对于与不可逆容量相当的量，锂赋予量存在多多少少的误差或由人为操作导致的增减的情况，也呈现本发明的效果，这是不用说的。 
例如，在相对于正极容量，负极容量的余裕相当大的场合，通过人为地赋予比不可逆容量多一些的锂，能够防止由负极板偏差等造成的电池容量的降低。相反地，在相对于负极容量，正极容量相当大的场合，也能够人为地赋予比不可逆容量少一些的锂。 
赋予锂后，若在横向的两端部有未形成薄膜的部分则将其切除，进而通过切割成设定的长度，能够得到本负极1。本发明的负极1能够适用于各种形态的锂二次电池，电池的形状、封装形态没有特别的限定，但对于 卷绕型、叠层型等的二次电池特别有效。 
图4是模式地表示作为本发明的一种实施方式的锂离子二次电池30的构成的纵剖面图。锂离子二次电池30以含有本发明的负极1为特征，除此以外的构成可以采用与现有的锂离子二次电池同样的构成。锂离子二次电池30是卷绕型二次电池，包含卷绕型电极群31、正极引线34、负极引线35、上部绝缘圈36、下部绝缘圈37、电池罐38、封口板39和绝缘垫40。 
电极群31包含负极1、正极32和隔膜33，并收容在电池罐38内。负极1、正极32和隔膜33均是带状物，通过在负极1与正极32之间介有隔膜32而卷绕，可得到电极群31。 
负极1是上述的本发明的锂离子二次电池用负极1。另外，负极1的负极活性物质层的非对向部可以位于负极1的纵向的两端部，或者也可以位于两端部以外。 
正极32包含未图示的正极集电体和正极活性物质层。正极活性物质层与正极集电体接触地设置，隔膜33设置在正极活性物质层的未设置正极集电体的一侧。优选正极32以纵向的宽度比负极1的纵向宽度小一些的方式形成。这如上述所示的那样，目的是防止充电时锂在负极1的集电体上析出。 
集电体可以使用在该领域常用的集电体，例如，可举出多孔性或无孔的导电性基板。多孔质导电性基板有网眼体、网络体、穿孔片、板条体、多孔质体、泡沫体、纤维群成型体(无纺布等)等。无孔的导电性基板有箔、片材、薄膜等。导电性基板的材料，例如可举出不锈钢、钛、铝、铝合金等的金属材料。导电性基板的厚度没有特别的限制，例如为1～50μm左右。 
正极活性物质层设置在正极集电体的厚度方向的一个或两个表面上，并含有正极活性物质。此外，正极合剂层也可以在含有正极活性物质的同时含有导电剂、粘合剂等。 
作为正极活性物质，可以使用能够吸藏和释放锂离子的一般的正极活 性物质。其中，优选含锂的复合氧化物。作为含锂的复合氧化物可以使用公知的含锂的复合氧化物，例如可举出LiNiO2等的锂镍复合氧化物、LiCoO2等的锂钴复合氧化物、具有尖晶石结构的LiMn2O4等的锂锰复合氧化物等。另外，由其他的元素置换在含锂的复合氧化物中含有的过渡金属的一部分而成的物质也可以作为正极活性物质使用。例如也可以使用由Co、其他的无素(Al、Mn、Ti等)置换LiNiO2的Ni元素的一部分而成的复合氧化物。 
作为导电剂，可以使用在该领域中常用的导电剂，例如可举出天然石墨、人造石墨等的石墨类、乙炔炭黑、科恩炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热解炭黑等的炭黑类、碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类、氟碳化合物、铝等的金属粉末类、氧化锌、钛酸钾等的导电性晶须类、氧化钛等的导电性金属氧化物、亚苯基衍生物等的有机导电性材料等。导电剂可以单独使用一种或者可以根据需要将两种以上组合使用。 
作为粘合剂，也可以使用在该领域中常用的粘合剂，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。 
另外，作为粘合剂，也可以使用含有两种以上的后述的单体化合物的共聚物。作为单体化合物，例如可举出四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯等。粘合剂可以单独使用一种或者可以根据需要将两种以上组合使用。 
正极活性物质层例如可通过将正极合剂浆液涂布在正极芯材表面上、使其干燥并进行轧制来形成。正极合剂浆液可通过使正极活性物质以及根据需要的导电剂、粘合剂等溶解或分散在有机溶剂中来调制。作为有机溶剂，例如可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP)、二甲胺、丙酮、环己酮等。正极活性物质层的厚度没有特别的限制，例如在将正极活性物质层设置在集电体的两面的场合，正极活性物质层的合计厚度优选为50～100μm左右。 
隔膜33设置在正极活性物质层的未设置正极集电体的一侧。更具体地讲，隔膜33被设置成介于正极32与负极1之间。被构成为隔膜33的纵向的宽度比正极32和负极1的纵向的宽度长。作为隔膜33，可以使用在该领域中常用的隔膜，例如可举出由合成树脂材料形成的多孔性片。作为合成树脂材料，没有特别的限制，但优选聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃。所谓的多孔性片，具体地讲，例如是多孔质膜、织布、无纺布等。隔膜的厚度没有特别的限制，只要根据锂离子二次电池的形态、用途等从10～300μm左右的范围中适当选择即可。 
电极群31含浸或担载有未图示的电解质。作为电解质，优选非水电解质。作为非水电解质，例如可举出液状非水电解质、凝胶状非水电解质、固体状电解质(例如高分子固体电解质)等。 
液状非水电解质含有溶质(支持电介质)和非水溶剂，进而根据需要含有各种添加剂。溶质通常溶解于非水溶剂中。液状非水电解质例如对隔膜浸渍。 
作为溶质可以使用在该领域中常用的溶质。例如可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯化硼锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。 
作为硼酸盐类，可举出双(1，2-苯二油酸酯(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二油酸酯(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯基二油酸酯(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等。 
作为酰亚胺盐类，可举出双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺酸九氟丁磺酰亚胺锂((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi)、双五氟乙磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。 
溶质可以单独使用一种或者可以根据需要将两种以上组合使用。溶质 相对于非水溶剂的溶解量优选为5～2mol/L的范围内。 
作为非水溶剂，可以使用该领域中常用的非水溶剂，例如可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，例如可举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯，例如可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、丙酸甲酯等。作为环状羧酸酯，例如可举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。另外，还可以使用具有4V级的耐氧化还原电位的非水溶剂。非水溶剂可以单独使用一种或者可以根据需要将两种以上组合使用。 
作为添加剂，例如可举出使充放电效率提高的材料、使电池惰性化的材料等。使充放电效率提高的材料例如在负极上分解，形成锂离子传导性高的被膜，使充放电效率提高。作为这样的材料的具体例，例如可举出碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸4-甲基亚乙烯基酯、碳酸4，5-二甲基亚乙烯基酯、碳酸4-乙基亚乙烯基酯、碳酸4，5-二乙基亚乙烯基酯、碳酸4-丙基亚乙烯基酯、碳酸4，5-二丙基亚乙烯基酯、碳酸4-苯基亚乙烯基酯、碳酸4，5-二苯基亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸二乙烯基亚乙酯等。这些材料可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。在这些材料之中，优选：选自碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸二乙烯基亚乙酯中的至少一种。另外，上述化合物也可以将其氢原子的一部分用氟原子取代。 
固体状电解质含有溶质(支持电解质)和高分子材料。溶质可以使用与上述中例举出的溶质同样的溶质。作为高分子材料，例如可举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等。 
正极引线34一端与正极31连接，另一端与封口板39连接。正极引线34例如由铝构成。负极引线35一端与负极1连接，另一端与电池罐38的底部连接。负极引线35例如由铜、镍等构成。在电池罐38的内部收容有电极群32。 
上述绝缘圈36安装在电极群31的纵向的一端。下部绝缘圈37安装在 电极群32的纵向的另一端，将电极群31与电池罐38的底部绝缘。封口板39被设置成堵塞电池罐38的上部开口，将电池罐38封装。绝缘垫40设置在封口板39的周缘部，辅助由封口板39进行的对电池罐38的封装。绝缘垫40例如由聚丙烯等形成。 
图5是模式地表示作为本发明的另一种方式的锂离子二次电池41的构成的纵剖面图。锂离子二次电池41与锂离子二次电池30类似，对于对应的部分，附带相同的参照标号，并省略说明。锂离子二次电池41其特征在于，它是含有负极1，并且含有电极群42的叠层型的片状电池。即使对于叠层型电池，也可得到本发明的效果。锂离子二次电池41包含电极群42、正极外部电极43、负极外部电极44和绝缘体45。 
电极群42是将多个单元电极群31a与多个隔膜33交替地层叠而成的叠层型电极群。单元电极群31a是将1个负极1和1个正极32，使它们之间介有1个隔膜33而进行层叠而成的电极群。负极1具有负极活性物质层，所述负极活性物质层包含与正极32的正极活性物质层对向的对向部、和不与正极32的正极活性物质层对向的非对向部。对向部和非对向部如在上述中说明的那样含有设定量的锂。 
正极外部电极43是由金属构成的构件，与电极群42内的正极32电连接。负极外部电极44也是由金属构成的构件，与电极群42内的负极1电连接。绝缘体45是由合成树脂等形成的绝缘构件，被配置在电极群42的与厚度方向垂直的方向的两端部。绝缘体45在正极外部电极43一侧的端部被配置在负极1与正极外部电极43之间，将负极1和正极外部电极43进行绝缘。另外，绝缘体45在负极外部电极44一侧的端部被配置在正极32与负极外部电极44之间，将正极32和负极外部电极44进行绝缘。 
实施例 
以下举出实施例和比较例具体地说明本发明。另外，本发明并不限于以下的实施例。 
实施例1 
制作了本发明的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。 
(负极的制作) 
(1)硅薄膜的形成 
将表面粗化的铜箱(负极集电体3，厚度35μm，宽80mm，古河サ一キツトフオイル(株)制)的卷绕物安装于图3表示的成膜装置11的卷取辊13。活性物质赋予机构18使用270度偏向型电子束蒸发源(日本电子(株)制)，对作为活性物质的硅照射加速电压-10kV、发射电流500mA的电子束，进行设定以使成膜速度为120nm/秒。 
第一滚筒15和第二滚筒16利用冷水循环式的冷却装置由10℃的冷却水进行冷却。在第一滚筒15和第二滚筒16的铅直方向下面附近设置开口长为20cm的金属掩模，进行设定以使成膜宽度(与表面粗化的铜箔的纵向垂直的方向的宽度)为60mm。 
将真空槽12排气到0.002Pa后，将真空槽12的真空度调整到0.003Pa。将表面粗化铜箔朝向第一滚筒15和第二滚筒16以输送速度0.36m/分送出，在开口22、23的区域，在表面粗化铜箔的两面分别形成了厚度4μm的硅薄膜。另外，未进行原料气体的导入。同样地关闭第二滚筒16的金属掩模开口部，制作了只在表面粗化铜箔的一面上形成了厚度4μm的硅薄膜的制品。 
(2)赋予锂 
将上述制得的在一面上形成了宽度60mm、厚度4μm的硅薄膜的表面粗化铜箔切成直径12mm，将锂作为对电极组装了硬币型电池。对于该硬币型电池，以0.2C的恒电流充放电(1C为1小时率电流)进行充放电试验，测定最初的充放电循环的充电容量和放电容量。充电容量相当于锂厚度20μm，按照下述式由测定结果算出不可逆容量，结果不可逆容量为约6％，可知需要相当于锂厚度1.2μm的赋予。 
不可逆容量(％)＝(充电容量-放电容量)/充电容量×100 
将在两面形成有厚度4μm的硅薄膜的表面粗化铜箔的卷绕物安装到图3表示的成膜装置11的卷取辊13上。活性物质赋予机构18使用电阻加 热蒸发源，利用加热器加热作为蒸发源的锂，进行设定以使锂蒸气的附着速度为80nm/秒。第一滚筒15和第二滚筒16使用冷水循环式的冷却装置由10℃的冷却水进行冷却。在第一滚筒15和第二滚筒16的铅直方向下面附近设置开口长为20cm的金属掩膜，进行设定以使成膜宽度为60mm。 
将真空槽12排气到0.001Pa后，将真空槽12的真空度调整到0.002Pa。将在两面形成有厚度4μm的硅薄膜的表面粗化铜箔朝向第一滚筒15和第二滚筒16以输送速度0.8m/分送出。不导入原料气而在开口22、23的区域，在形成于表面粗化铜箔的两面的宽60mm的硅薄膜的表面上分别形成厚度1.2μm、宽60mm的锂薄膜。然后，切断没有形成硅薄膜的横向的两端，再切割成长度900mm，制作了本发明的负极。 
(正极的制作) 
将Li2CO3和CoCO3以设定的摩尔比混合，通过在950℃下加热，制备了作为活性物质的LiCoO2，使用将其分级为粒径45μm以下而得到的活性物质作为正极活性物质。将该正极活性物质100重量份、乙炔炭黑(导电剂)5重量份、聚偏氟乙烯(粘合剂)4重量份和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介质)充分地混合，调制出正极合剂膏。将正极合剂膏涂布在厚度15μm的铝箔(集电体，昭和电工(株)制)的两面上，进行干燥、轧制，在集电体的两面上形成了厚度35μm的正极活性物质层。将其切割成宽56mm、长度900mm，制作出正极。 
(电池的组装) 
将铝制的正极引线的一端焊接于正极的集电体上。将镍制的负极引线的一端焊接于负极的集电体上。将正极、宽62mm、长910mm、厚20μm的聚乙烯树脂制的微多孔薄膜(隔膜)和负极按此顺序重叠，进行卷绕，制作了电极群。将该电极群在露点为-60℃的干燥气氛中在60℃下进行10小时的真空干燥，从电极群除去水分后，在电极群的纵向的两端安装绝缘圈，收容在电池罐内部。 
接着，将非水电解质注入到电池罐内，对电极群进行浸渍。非水电解质使用：在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为1∶1的混合溶剂中以 1mol/L的浓度溶解了六氟磷酸锂而成的非水电解质。正极引线的另一端焊接于绝缘性封口板中央的正极端子的背面。负极引线的另一端焊接于电池罐的内底面。最后，由封口板封堵电池罐的开口，制作了本发明的筒型锂离子二次电池。 
实施例2 
除了使用如下述那样得到的本发明的负极以外，与实施例1同样地制作了本发明的圆筒型的锂离子二次电池。 
(负极的制作) 
(1)硅氧化物薄膜的形成 
将表面粗化铜箔(负极集电体3，厚度12μm、宽80mm，古河サ一キツトフオイル(株)制)的卷绕物安装于图3表示的成膜装置11的卷取辊13上。活性物质赋予机构18使用270度偏向型电子束蒸发源(日本电子(株)制)，对作为活性物质的硅照射加速电压-10kV、发射电流450mA的电子束，进行设定以使成膜速度为100nm/秒。 
第一滚筒15和第二滚筒16使用冷水循环式的冷却装置由10℃的冷却水进行冷却。在第一滚筒15和第二滚筒16的铅直方向下面附近设置开口长为20cm的金属掩模，进行设定以使成膜宽度为60mm。 
将真空槽12排气到0.002Pa后，将真空槽12的真空度调整到0.04Pa。将表面粗化铜箔朝向第一滚筒15和第二滚筒16以0.1m/分的输送速度送出，在开口22、23的区域，一边以30sccm导入氧气，一边在表面粗化铜箔的两面分别形成了厚度12μm的硅氧化物薄膜。 
(2)赋予锂 
将上述得到的在两面上形成有宽度60mm、厚度12μm的硅氧化物薄膜的表面粗化铜箔切割成设定的尺寸，将锂作为对电极组装了硬币型电池。对于该硬币型电池，以0.2C的恒电流充放电(1C为1小时率电流)进行充放电试验，测定最初的充放电循环的充电容量和放电容量。充电容量相当于锂厚度20μm，按照下述式由测定结果算出不可逆容量，结果不可逆容量为约40％，判明需要相当于锂厚度8μm的赋予。 
不可逆容量(％)＝(充电容量-放电容量)/充电容量×100 
对于在两面形成有厚度12μm的硅氧化物薄膜的表面粗化铜箔，将输送速度从0.8m/分变更为0.12m/分，除此以外，与实施例1同样地在形成于表面粗化铜箔的两面的宽60mm的硅氧化物薄膜的表面上分别形成厚度8μm、宽60mm的锂薄膜。然后，切断未形成硅薄膜的横向的两端，再切割成长度900mm，制作了本发明的负极。 
比较例1 
与实施例1同样地在表面粗化铜箔(集电体，厚度35μm、宽80mm，古河サ一キツトフオイル(株)制)的两面上分别形成厚度4μm的硅薄膜。对于这些硅薄膜赋予了与不可逆容量相当的量的锂。锂的赋予，除了将锂薄膜的成膜宽度从60mm变更为50mm以外，与实施例1同样地进行。 
锂薄膜从表面粗化铜箔的横向的中心线到横向的两端部分别以25mm的宽度形成。另外，成膜宽度通过调整金属掩模的开口宽度来进行变更。然后，切断未形成硅薄膜的横向的两端，再切割成长度900mm，制作了负极。除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作了圆筒型的锂离子二次电池。 
比较例2 
与实施例2同样地在表面粗化铜箔(集电体，厚度12μm、宽80mm，古河サ一キツトフオイル(株)制)的两面上分别形成12μm的硅氧化物薄膜。对于这些硅氧化物薄膜赋予了与不可逆容量相当的量的锂。锂的赋予，除了将锂薄膜的成膜宽度从60mm变更为50mm以外，与实施例2同样地进行。 
锂薄膜从表面粗化铜箔的横向的中心线朝横向的两端部分别以25mm的宽形成。另外，成膜宽通过调整金属掩模的开口宽度进行变更。然后，将不形成硅薄膜的横向的两端切断，再裁切成长度900mm，制作负极。除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作圆筒型的锂离子二次电池。 
试验例1 
对于实施例1、2和比较例1、2的圆筒型锂离子二次电池进行了充放 电循环试验。充放电循环试验是通过在设定为20℃的恒温槽中，以下面的恒电流充电、恒电压充电和放电作为1循环，将该循环重复进行200次循环来进行的。 
恒电流充电：以充电电流1C(1C为1小时率电流)充电到电池电压变为4.05V 
恒电压充电：以4.05V充电到电流值变为0.05C 
放电：以1C的电流放电到电池电压变为2.5V 
将循环试验结束后的电池分解，调查负极的横向端部周边的变形。另外，在循环试验中，以百分率求出第200循环的放电容量相对于第2循环的放电容量的比例，作为容量维持率(％)。容量维持率越接近于100％则循环寿命越良好。结果示于表1。 
表1 
    负极横向端部变形   容量维持率(％)
  实施例1   波状变形   78
  实施例2   无变形   84
  比较例1   局部断裂   70
  比较例2   波状变形-局部断裂   76
此外，将上述的循环试验结束后(放电状态)的电池分解，采用ICP发射光谱分析法对负极的横向两端部的与正极不对向的非对向部含有的锂量进行了分析。考虑电池的卷绕错位等，对负极横向两端的与正极不对向的非对向部5mm之中的外侧的4mm进行了分析。其结果，该区域中含有的锂量为与充放电前大致相同的量。 
判明在实施例1和2中试验结束后的与正极不对向的非对向部中的锂量为大致相当于负极活性物质薄膜(赋予锂前的薄膜)的不可逆容量的量。即，实施例1中的负极的与正极不对向的非对向部中的锂量相当于锂膜厚度1.2μm，实施例2中的负极的与正极不对向的非对向部中的锂量相当于锂膜厚度8μm。与此相对，比较例1和2中的负极的与正极不对向的非对 向部中的锂量大致为0，至少相当于锂膜厚度0.1μm以下。 
同样地调查了循环试验结束后的负极的与正极对向的对向部中的锂量的结果，实施例1和比较例1相当于锂膜厚度1.2μm，实施例2和比较例2相当于锂膜厚度8μm。 
由表1判明，将锂赋予到负极的与正极不对向的非对向部的实施例1和2，在循环试验后的负极横向两端部周边的变形小，容量维持率也高。认为这是由于若对负极板整体赋予锂，则引起遍及负极整体的某种程度的膨胀的缘故。负极整体的膨胀，与只对与正极对向的对向部赋予锂相比，能够减小充电时的负极的与正极对向的对向部和与正极不对向的非对向部的体积变化之差。若进一步增多对与正极不对向的非对向部的锂赋予量，则可进一步显著地发挥体积变化之差变小这一本发明的效果。 
产业上的利用可能性 
本发明中使用的负极是使用以硅或锡为主成分的负极活性物质，并且减轻了由充放电导致的集电体的变形进而减轻负极本身变形的负极。因此，通过使用该负极，能够使电池的可靠性提高。另外，具有该负极的本发明的锂二次电池具有高容量，与负极集电体或负极的变形相伴的循环特性等电池特性的降低非常少，因此能够适合作为各种电子电气设备类的电源使用。特别适合作为便携式电子设备的电源使用。 
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。 

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池，具有：
正极集电体；
与所述正极集电体接触地设置的正极活性物质层；
隔膜层，其设置于所述正极活性物质层的未设有所述正极集电体的一侧；
以硅或锡为主成分的负极活性物质层，其设置于所述隔膜层的未设有所述正极活性物质层的一侧，具有与所述正极活性物质层对向的对向部和不与所述正极活性物质层对向的非对向部，在所述对向部和所述非对向部含有由薄膜形成法制作的锂；和
负极集电体，其设置于所述负极活性物质层的未设有所述隔膜层的一侧。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述锂通过在电池组装前采用真空工艺在所述对向部和所述非对向部的表面形成锂膜，从而***到所述对向部和所述非对向部中。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层是采用真空工艺形成的。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述非对向部的所述锂的含量比所述对向部的所述锂的含量多。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述非对向部的所述锂的含量和所述对向部的所述锂的含量为相同量或者大致相同量以使所述非对向部与所述对向部的边界没有台阶高差。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述正极集电体、所述正极活性物质层、所述隔膜层、所述负极活性物质层和所述负极集电体被卷绕从而构成卷绕型电极，或者，所述正极集电体、所述正极活性物质层、所述隔膜层、所述负极活性物质层和所述负极集电体被层叠从而构成叠层型电极。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述对向部的所述锂的含量为与不可逆容量相当的量，所述非对向部的所述锂的含量从与不可逆容量相当的量以上、且小于与满充电相当的量的范围中选择。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层含有以硅或锡为主成分的负极活性物质。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质为非晶质或低结晶性，所述低结晶性是指晶粒的粒径为50nm以下。
10.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质是以硅为主成分的负极活性物质，所述以硅为主成分的负极活性物质是选自硅、含硅合金、硅氧化物和硅氮化物中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质是以锡为主成分的负极活性物质，所述以锡为主成分的负极活性物质是选自锡、含锡合金、锡氧化物和锡氮化物中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述薄膜形成法是选自蒸镀法、溅射法和化学气相沉积法中的气相薄膜形成法。
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