KR101138121B1 - 벤족사진 성분 및 강성제로서 2급 아민 말단기를 갖는아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 포함하는 열 경화성조성물 - Google Patents

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Abstract

벤족사진계 열-경화성 조성물은 항공우주 산업에서의 용도에서, 예컨대 매트릭스 수지 또는 접착제로서 사용하기 위한 열 경화성 조성물로 유용하며, 본 발명의 기초를 형성한다.
벤족사진, 열 경화성 조성물

Description

벤족사진 성분 및 강성제로서 2급 아민 말단기를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 포함하는 열 경화성 조성물 {HEAT CURABLE COMPOSITIONS COMPRISING A BENZOXAZINE COMPONENT AND AN ACRYLONITRILE-BUTADIENE COPOLYMER HAVING SECONDARY AMINE TERMINAL GROUPS AS A TOUGHENER}
벤족사진계 조성물과 같은 경화성 조성물은 항공우주 산업에서의 용도, 예컨대 매트릭스 수지 또는 접착제로서 사용하기 위한 열 경화성 조성물로서 유용하며, 본 발명의 기초를 형성한다.
다양한 경화제를 갖는 에폭시 수지가 항공 및 전자 산업에서 다양한 기재와의 프리프레그(prepreg) 어셈블리에 사용하기 위한 접착제 및 매트릭스 수지로서 광범위하게 사용되어 왔다.
벤족사진 자체는 일반적으로 높은 유리 전이 온도, 양호한 전기적 특성 (예를 들어 유전 상수) 및 낮은 인화성을 갖는다고 문헌에서 보고된 바 있다.
에폭시 수지와 벤족사진의 혼합물은 공지되어 있다. 예를 들어 미국 특허 제 4,607,091(Schreiber)호, 제 5,021,484(Schreiber)호, 제 5,200,452(Schreiber)호, 및 제 5,445,911(Schreiber)호를 참조한다. 에폭시 수지가 가공이 가능한 점도를 유지하면서 보다 많은 충전제 로딩량의 사용을 가능하게 하도록 벤족사진의 용융 점도를 감소시킬 수 있기 때문에, 이러한 혼합물은 전자 산업에서 유용할 것으로 보인다. 그러나, 에폭시 수지는 종종 벤족사진이 중합되는 온도를 바람직하지 않게 증가시킨다.
에폭시 수지, 벤족사진 및 페놀 수지의 3원 혼합물 또한 공지되어 있다. 미국 특허 제 6,207,786(Ishida)호 및 문헌 [S. Rimdusit and H. Ishida, "Development of new class of electronic packaging materials based on ternary system of benzoxazine, epoxy, and phenolic resin, "Polymer, 41,7941-49 (2000)]을 참조한다.
다른 수지, 예컨대 반응 단량체, 중합체 및 옥사졸린, 폴리이미드/실록산 공중합체 및 시아네이트 에스테르 또한 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 옥사졸린과 관련해서는 미국 특허 제 4,806,267(Culbertson)호를 참조하며, 폴리벤족사진 폴리이미드-폴리오르가노실록산 공중합체와 관련해서는 문헌 [J. McGrath et al., "Synthesis and Characterization of Segmented Polyimide-Polyorganosiloxane Copolymers", Advances in Polym. Sci., Vol. 140, Springer-Verlag, Berlin 61-105 (1999)]을 참조한다.
또한, 문헌 [J. Jang et al., "Performance Improvement of Rubber Modified Polybenzoxazine", J. Appl. Polym. Sci., 67, 1-10 (1998)]에서, 저자는 기계적 특성을 개선하기 위해 아민-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 고무 및 카르복실-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 고무로 개질된 폴리벤족사진의 사용을 보고한다. 선택된 폴리벤족사진은 비스페놀 A, 포름알데히드 및 방향족 아민, 아닐린으로부터 합성되었다.
이러한 기술 수준에도 불구하고, 개선된 성능 특성을 갖는 것은 물론이고 벤족사진과 아민-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 고무의 조합물을 기재로 한 열 경화성 조성물의 제조에 대에 대해서는 개시된 바 없었으며, 교시되거나 제안된 바도 없었다.
발명의 요약
본 발명 조성물에는 벤족사진 성분과 강성제 성분의 조합물을 포함하는 열 경화성 조성물이 포함된다.
한 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2를 포함하는 벤족사진 성분, 및
Figure 112005076410816-pct00001
(여기서, o는 1 내지 4이고, X는 직접 결합 (o가 2일 때), 알킬 (o가 1일 때), 알킬렌 (o가 2 내지 4일 때), 카르보닐 (o가 2일 때), 티올 (o가 1일 때), 티오에테르 (o가 2일 때), 술폭시드 (o가 2일 때), 및 술폰 (o가 2일 때)이며, R1은 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이다)
Figure 112005076410816-pct00002
(여기서, p는 2이고, Y는 비페닐 (p가 2일 때), 디페닐 메탄 (p가 2일 때), 디페닐 이소프로판(p가 2일 때), 디페닐 술피드 (p가 2일 때), 디페닐 술폭시드 (p가 2일 때), 디페닐 술폰 (p가 2일 때) 및 디페닐 케톤 (p가 2일 때)으로부터 선택되며, R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로부터 선택된다)
2급 아민 말단기를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 ("ATBN")를 포함하는 강성제 성분을 제공한다.
본 발명의 이러한 측면의 보다 구체적인 실시양태에서 벤족사진 성분은 하기 화학식 3 내지 6 중 1개 이상에 포함된다.
Figure 112005076410816-pct00003
Figure 112005076410816-pct00004
Figure 112005076410816-pct00005
Figure 112005076410816-pct00006
여기서, X는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C=0, S, S=O 및 O=S=O로부터 선택되고, R1, R2, 및 R3는 동일하거나 상이하며, 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이고, R4는 수소, 알킬, 알케닐 및 아릴로부터 선택된다.
보다 특정한 실시양태에서, 벤족사진은 하기 화학식 7에 포함된다.
Figure 112005076410816-pct00007
여기서 X는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C=O, S, S=O 및 O=S=O로부터 선택되고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸로부터 선택된다.
또한 본 발명의 이러한 측면의 보다 구체적인 실시양태에서, 벤족사진 성분은 하기 화학식 8에 포함된다.
Figure 112005076410816-pct00008
여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택되지만, 특히 바람직한 실시양태에서는 R1 및 R2는 각각 메틸이다.
본 발명 조성물의 경화된 반응 생성물은 다음 중 한가지 이상을 나타낼 수 있다: 습윤 Tg 350℉ 이상, 예컨대 350 내지 450℉ 범위, GIC에 의해 측정된 인성 1.9 in-lb./in2 이상, 예컨대 1.9 내지 4.0 in-lb./in2 범위, 비스페놀 F와 아닐린으로부터 제조된 벤족사진과 비교해서 △H의 감소율 약 15％ 이상, 및 증가된 강성제 농도에서 건조 Tg와 비교해서 습윤 Tg에서의 감소율 6％미만.
본 발명 조성물의 경화된 반응 생성물은 또한 조성물 중 강성제의 양을 증가시킴에 따라 Tg 및 GIC로 측정된 인성의 증가를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명 조성물의 경화된 반응 생성물은 1.2 g/cc 미만의 경화 밀도를 가질 것이다.
본 발명은 또한 본 발명 조성물의 프리프레그 및 그의 경화된 반응 생성물, 본 발명 조성물의 토우프레그 (towpreg) 및 그의 경화된 반응 생성물, 및 프리프레그와 토우프레그의 제조 방법, 본 발명 조성물의 접착제 조성물 및 그의 필름, 본 발명 조성물의 제조 방법 및 사용 방법, 및 본 발명 조성물로 어셈블리된 제작 용품 등에 관한 것이다.
도 1은 ATBN 농도 증가에 따른 벤족사진에 대한 유리 전이 온도 (좌측 y 축) 및 GIC (우측 y 축)에 대한 인성의 플롯을 도시한다.
도 2는 ATBN 및 카르복실 말단기를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 ("CTBN") 농도에 대한 GIC의 플롯을 도시하는, 문헌 [J. Jay et al.,]의 도 3의 설 명이다.
도 3은 ATBN 및 CTBN 농도에 대한 Tg 플롯을 도시하는, 문헌 [J. Jay et al.,]로부터의 도 6의 설명이다.
상기 기재된 것과 같이, 본 발명의 조성물은 일반적으로 벤족사진 성분과 강성제 성분의 조합물을 포함하는 열 경화성 조성물을 제공한다.
한 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2를 포함하는 벤족사진 성분, 및
<화학식 1>
Figure 112005076410816-pct00009
(여기서, o는 1 내지 4이고, X는 직접 결합 (o가 2일 때), 알킬 (o가 1일 때), 알킬렌 (o가 2 내지 4일 때), 카르보닐 (o가 2일 때), 티올 (o가 1일 때), 티오에테르 (o가 2일 때), 술폭시드 (o가 2일 때), 및 술폰 (o가 2일 때)이며, R1은 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이다)
<화학식 2>
Figure 112005076410816-pct00010
(여기서, p는 2이고, Y는 비페닐 (p가 2일 때), 디페닐 메탄 (p가 2일 때), 디페닐 이소프로판 (p가 2일 때), 디페닐 술피드 (p가 2일 때), 디페닐 술폭시드 (p가 2일 때), 디페닐 술폰 (p가 2일 때) 및 디페닐 케톤 (p가 2일 때)으로부터 선택되며, R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로부터 선택된다)
및 ATBN을 포함하는 강성제 성분을 제공한다.
본 발명의 이러한 측면의 보다 구체적인 실시양태에서 벤족사진 성분은 하기 화학식 3 내지 6 중 1개 이상에 포함된다.
<화학식 3>
Figure 112005076410816-pct00011
<화학식 4>
Figure 112005076410816-pct00012
<화학식 5>
Figure 112005076410816-pct00013
<화학식 6>
Figure 112005076410816-pct00014
여기서, X는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C=0, S, S=O 및 O=S=O으로부터 선택되고, R1, R2, 및 R3는 동일하거나 상이하며, 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이고, R4는 수소, 알킬, 알케닐 및 아릴로부터 선택된다.
보다 특정한 실시양태에서, 벤족사진은 하기 화학식 7에 포함된다.
<화학식 7>
Figure 112005076410816-pct00015
여기서 X는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C=O, S=O 및 O=S=O, S로 구성된 군으로부터 선택되며, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택된다.
또한 본 발명의 이러한 측면의 보다 구체적인 실시양태에서, 벤족사진 성분은 하기 화학식 8에 포함된다.
<화학식 8>
Figure 112005076410816-pct00016
여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택되지만, 특히 바람직한 실시양태에서는 R1 및 R2는 각각 메틸이다.
본 발명 조성물의 경화된 반응 생성물은 다음 중 한가지 이상을 나타낼 수 있다: 습윤 Tg 350℉ 이상, 예컨대 350 내지 450℉ 범위, GIC로 측정된 인성 1.9 in-lb./in2 이상, 예컨대 1.9 내지 4.0 in-lb./in2 범위, 비스페놀 F와 아닐린으로부터 제조된 벤족사진과 비교해서 △H의 감소율 약 15％ 이상, 및 증가된 강성제 농도에서 건조 Tg와 비교해서 습윤 Tg에서의 감소율 6％미만.
본 발명 조성물의 경화된 반응 생성물은 또한 조성물 등 강성제의 양을 증가시킴에 따라 Tg 및 GIC로 측정된 인성의 증가를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명 조성물의 경화된 반응 생성물은 1.2 g/cc 미만의 경화 밀도를 가질 것이다.
벤족사진 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 99 중량％, 예컨대 약 25 내지 약 75 중량％, 바람직하게는 약 35 내지 약 65 중량％ 범위의 양으로 존재해야 한다.
강성제 성분 ATBN은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 90 중량％, 예컨대 약 10 내지 약 70 중량％, 바람직하게 약 15 내지 약 30 중량％ 범위의 양으로 존재해야 한다.
본 발명의 벤족사진 성분은 통상적으로 페놀계 화합물 (예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 또는 티오디페놀)과 알데히드 및 알킬 아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 본원에 명백히 참고로 포함되는 미국 특허 제 5,543,516호는 벤족사진 형성 방법을 기재하며, 여기서 반응 시간은 반응물 농도, 반응성 및 온도에 따라 수 분 내지 수 시간까지 변할 수 있다. 또한 문헌 [Burke et al., J. Org. Chem., 30 (10), 3423 (1965)]을 참조하며, 일반적으로는 미국 특허 제 4,607,091(Schreiber)호, 제 5,021,484(Schreiber)호, 제 5,200,452(Schreiber)호 및 제 5,443,911(Schreiber)호를 참조한다.
벤족사진은 현재 반티코, 인크. (Vantico, Inc., 미국 뉴욕주 브루스터 소재), 조지아-퍼시픽 레진스, 인크. (Georgia-Pacific Resins, Inc.) 및 시코쿠 케미칼스 코포레이션 (Shikoku Chemicals Corporation, 일본 치바 소재)을 비롯한 여러 시판원으로부터 입수가능하며, 시코쿠 케미칼스 코포레이션은 특히, B-a, B-m, F-a, C-a 및 F-a 벤족사진 수지를 제공한다. 이러한 것들 중에서, 본 발명의 벤족사진 성분은 바람직하게는 종종 B-m 벤족사진 수지류이다.
벤족사진 중합은 또한 루이스 산과 같은 양이온 개시제 및 금속 할라이드와 같은 다른 공지된 양이온 개시제; 유기금속 유도체; 메탈로포르피린 화합물 (예컨대 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드); 메틸 토실레이트, 메틸 트리플레이트 및 트리플산; 및 옥시할라이드에 의해 개시될 수 있다.
본 발명 조성물은 또한 벤족사진 성분을 위한 공반응물, 경화제 및(또는) 촉매를 포함할 수 있다. 예에는 루이스 산 (예컨대 페놀 및 이들의 유도체), 강산, (예컨대 알킬렌산) 및 양이온성 촉매가 포함된다.
또한 본 발명 조성물은 무기 충전제, 예컨대 실리카를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명 조성물에는 또한 추가적인 실리카 나노입자 성분을 포함할 수 있다. 실리카 나노입자는 에폭시 수지에 예비 분산될 수 있으며, 한제 케미 (Hanse Chemie, 독일)사로부터의 상표명 나노폭스(NANOPOX), 예컨대 나노폭스 XP 0314, XP 0516, XP 0525로 시판되는 것들 중에서 선택할 수 있다. 이러한 나노폭스 제품은 에폭시 수지 중 약 50 중량％ 이하 함량의 실리카 나노입자 분산액이다. 이러한 나노폭스 제품은 약 5nm 내지 약 80nm의 입도를 갖는다고 생각된다. 나노폭스 XP 0314는 시클로지방족 에폭시 수지 중 직경 50nm 미만의 입도를 갖는 실리카 입자 40 중량％를 함유한다고 제조자에 의해 보고되어 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 열 경화성 조성물이 주입된 섬유 층으로부터 형성된 프리프레그에 관한 것이다.
이와 관련하여, 본 발명은 또한 프리프레그 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법 중 하나는 (a) 섬유 층을 제공하는 단계, (b) 본 발명의 열 경화성 조성물을 제공하는 단계, 및 (c) 열 경화성 조성물과 섬유 층을 결합하여 프리프레그 어셈블리를 형성하고, 섬유 층에 열 경화성 조성물을 주입해서 프리프레그를 형성하기에 충분히 증가된 온도 및 압력 조건에서 생성된 프리프레그 어셈블리를 노출시키는 단계를 포함한다.
이러한 프리프레그 제조의 다른 방법에는 (a) 섬유 층을 제공하는 단계, (b) 본 발명 열 경화성 조성물을 액체 형태로 제공하는 단계 (c) 섬유층을 열 경화성 조성물을 통해 통과시켜 액체 섬유 층에 열 경화성 조성물을 주입하는 단계, 및 (d) 과량의 열 경화성 조성물을 프리프레그 어셈블리로부터 제거하는 단계를 포함한다.
섬유 층은 일방향성 섬유, 편직 섬유, 단섬유, 부직 섬유 또는 불연속 장섬유로 구성될 수 있다.
선택된 섬유는 카본, 유리, 아라미드, 보론, 폴리알킬렌, 쿼츠, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리 p-페닐렌 벤조비스옥사졸, 실리콘 카바이드, 페놀포름알데히드, 프탈레이트 및 나프테노에이트로부터 선택될 수 있다.
탄소는 폴리아크릴로니트릴, 피치 및 아크릴로부터 선택되고, 유리는 S 유리, S2 유리, E 유리, R 유리, A 유리, AR 유리, C 유리, D 유리, ECR 유리, 유리 필라멘트, 스테이플 유리, T 유리, 및 지르코늄 옥시드 유리로부터 선택된다.
본 발명은 또한 본 발명의 열 경화성 조성물로 주입된 상기 섬유 다발로부터 형성된 토우프레그를 고려한다.
이와 관련하여, 본 발명은 또한 토우프레그의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법 중 하나에는, (a) 섬유 다발을 제공하는 단계, (b) 열 경화성 조성물을 제공하는 단계, 및 (c) 토우프레그 어셈블리를 형성하기 위해 열 경화성 조성물과 섬유 다발을 결합하여 토우프레그를 형성하고, 섬유 다발에 열 경화성 조성물을 함침시켜 토우프레그를 형성하기에 충분히 증가된 온도 및 압력 조건하에 생성된 토우프레그 어셈블리를 노출시키는 단계를 포함한다.
이와 같은 다른 방법에서는, (a) 섬유 다발을 제공하는 단계, (b) 본 발명 열 경화성 조성물을 액체 형태로 제공하는 단계, (c) 액체 열 경화성 조성물을 통해 섬유 다발을 통과시켜 섬유 다발에 열 경화성 조성물을 함침시키는 단계 및 (d) 과량의 열 경화성 조성물을 토우프레그 어셈블리로부터 제거해서 토우프레그를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 조성물은 또한 추가의 강성제 성분을 포함할 수 있으며, 예를 들어 폴리(프로필렌) 옥시드, 아민-종결된 폴리에틸렌 술피드, 예컨대 스미토모 케미칼 컴파니 (Sumitomo Chemical Company, 일본)에서 시판되는 PES 5003P, 유니온 카바이드 코포레이션 (Union Carbide Corpoartion, 미국 코네티컷주 댄버리)에서 시판되는 코어 쉘 중합체, 예컨대 PS 1700, 및 제너럴 일레트릭 컴파니 (General Electric Company)에서 시판되는 BLENDEX 338, SILTEM STM 1500 및 ULTEM 2000이 포함된다. ULTEM 2000 (CAS 등록 번호 61128-46-9)은 분자량("Mw") 약 30,000 ± 10,000을 갖는 폴리에테르이미드이다.
본 발명 조성물은 접착제 형태일 수 있으며, 이러한 경우에 접착 촉진제, 난연제, 충전제 (예컨대 상기 기재된 무기 충전제, 또는 그 밖의 것), 열가소성 첨가제, 반응성 또는 비-반응성 희석제, 및 요변성제중 1개 이상이 포함될 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 접착제는 필름 형태로 있을 수 있으며, 이러한 경우 나일론, 유리, 카본, 폴리에스테르, 폴리알킬렌, 쿼츠, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리 p-페닐렌 벤조비스옥사졸, 실리콘 카바이드, 페놀포름알데히드, 프탈레이트 및 나프테노에이트로부터 제조된 지지체가 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상적으로 약 120 내지 약 180℃ 범위의 온도로 약 30분 내지 4시간 동안의 가열에 의해 경화될 수 있다. 따라서, 본 발명 조성물은 비교적 적당한 온도에서 사용되어 매우 양호한 생산성을 얻을 수 있다.
본 발명 조성물 (및 이들로부터 제조된 프리프레그 및 토우프레그)는 특히 항공우주 산업 및 공업용 최종 용도를 위한 복합재 부품의 제조 및 조립, 복합재와 금속 부품의 접착, 샌드위치 구조의 경우 코어와 코어-필 (core-fill)의 접착, 및 복합재 표면처리에 유용하다.
본 발명은 또한 열 경화성 조성물 제조 방법을 제공한다. 이러한 방법은
(a) 하기 화학식 1 또는 화학식 2를 포함하는 벤족사진을 제공하는 단계,
<화학식 1>
Figure 112005076410816-pct00017
(여기서, o는 1 내지 4이고, X는 직접 결합 (o가 2일 때), 알킬 (o가 1일 때), 알킬렌 (o가 2 내지 4일 때), 카르보닐 (o가 2일 때), 티올 (o가 1일 때), 티오에테르 (o가 2일 때), 술폭시드 (o가 2일 때), 및 술폰 (o가 2일 때)이며, R1은 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸임)
<화학식 2>
Figure 112005076410816-pct00018
(여기서, p는 2이고, Y는 비페닐 (p가 2일 때), 디페닐 메탄 (p가 2일 때), 디페닐 이소프로판(p가 2일 때), 디페닐 술피드 (p가 2일 때), 디페닐 술폭시드 (p가 2일 때), 디페닐 술폰 (p가 2일 때) 및 디페닐 케톤 (p가 2일 때)으로부터 선택되며, R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로부터 선택됨)
(b) 2급 아민 말단기를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 포함하는 강성제 성분을 혼합하면서 제공하는 단계, 및
(c) 벤족사진 및 강성제 성분을 열 경화성 조성물을 제조하기 적당한 조건하에 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명은 추가로 하기 대표적인 실시예에 의해 예시된다.
제1 비교예에서는, 표 1에 기재된 것과 같이 하기 성분들을 사용하여 샘플 1 및 2를 제조하였다.
성분 샘플 번호/ 양 (부)
1 2
벤족사진* 75 75
에폭시** 25 25
ATBN -- 10
* 비스페놀 F, 티오디페놀, 아닐린 및 포름알데히드로부터 제조된 것으로 여겨지며, 상표명 RD 2001-081로 반티코에서 시판된다.
** CY179, 반티코에서 시판된다.
각각의 샘플을 다음과 같이 준비하였다.
벤족사진을 180 내지 200℉ 범위 온도에서 가온해서 경화의 개시 없이 유동가능성이 되도록 정제하였다
에폭시 성분이 존재하는 경우, 유동성 벤족사진을 180℉의 온도에서 균일한 혼합물이 형성될 때까지 에폭시와 혼합하였다.
ATBN이 존재하는 경우, ATBN을 160 내지 180℉ 범위 온도에서 상기 혼합물에 혼합하였다.
이렇게 형성된 조성물을 160 내지 180℉ 범위 온도에서 15 내지 30분 동안 진공 하에 혼합했다. 이렇게 형성된 조성물을 실온에서 밀폐 용기에 보관하였다.
표 1에 기재된 샘플을 하기 경화 프로파일 (cure profile)을 사용하여 오토클레이브에 놓여진 개구형에서 경화시킬 수 있다.
샘플을 오토클레이브 내에서 90psi에 노출시키고, 내부 온도를 5℉/분의 온도 변화율로 약 3시간 동안 350℉ 온도까지 상승시켰다. 이후 경화된 샘플을 사용 또는 평가하기 전에 주형에서 온도 변화율 5℉/분으로 1시간 동안 약 90℉온도까지 냉각시켰다.
경화된 샘플을 하기 특성 시험을 이용하여 평가하였다.
더블 켄티레버 장치 (double cantilever fixture)를 이용하여 경화된 샘플에서 동역학적 열분석 ("DMTA")을 수행했다. 경화된 샘플을 오븐에서 40℃온도로 등온 평형화시켰으며, 온도 변화율 5℃/분으로 온도를 250℃까지 증가시켰다. 개시 G' (저장 전단 탄성율)로부터 이러한 DMTA 평가에 의해 Tg 값을 얻었다.
경화된 샘플을 또한 3일 동안 끓는 물에 두고, 중량 증가를 기록했다. DMTA평가를 이용하여 이러한 샘플로부터 Tg 값을 얻었다.
미경화 샘플 및 경화 샘플의 밀도를 ASTM D 792에 따라 측정했으며, 이후 경화 수축율을 계산하였다.
표본 치수 0.125 x 0.5 x 4 in., 전장 2 in., 시험 속도 0.05 in./min를 갖는 경화된 샘플을 사용하여 굴곡 인성 및 탄성율을 ASTM D 790에 따라 측정하였다.
경화된 샘플의 단일 연부 노치 굽힘 ("SENB") 시험편을 사용하여, KIC 및 GIC를 ASTM D5045-96에 따라 측정하였다.
샘플 1 및 2에서 이러한 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
특성 샘플 번호
1 2
경화 밀도 1.24 1.20
경화 수축 -- -1.8
Tg, oC 192 190
고온/습윤 Tg, oC 158 159
수분 흡수 1.8 2.1
굴곡 인성 17 15
굴곡 탄성율 0.70 0.50
GIC, in-lb./in2 0.6 1.4
샘플 1 및 2로부터의 상기 결과를 비교해 보면, 벤족사진-에폭시 시스템에서 ATBN의 첨가에 의해 Tg가 감지할 정도로 변하지 않았음이 명백하다. 또한 GIC에서의 파괴 인성이 두 배가 넘게 증가하였다. 그러나, 샘플 1 및 2 각각에서 Tg와 고온/습윤 Tg를 비교한 결과 크게 감소되었다. 이것은 서비스 조건하에서 이러한 조성물로 제조된 마감처리 부품은 낮은 서비스 온도를 경험할 것이기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, Bm-형 벤족사진 및 (명시되어 있다면) ATBN을 사용해서 본 발명의 범위 내에 있는 샘플 3 내지 11을 표 3a, 3b, 3c에 기재된 양으로 제조하였다. ATBN이 없는 샘플 3을 비교 목적으로 사용하였다. 또한 샘플 21 및 22를 무기 충전제에 관하여 비교 목적으로 사용하였다.
성분 샘플 번호/ 양 (부)
3 4 5 6 7
B-m 형 벤족사진 100 95 90 85 80
ATBN 　-- 　5 10 15 20
성분 샘플 번호/ 양 (부)
8 9 10 11
B-m 형 벤족사진 70 60 50 40
ATBN 30 40 50 60
성분 샘플 번호/ 양 (부)
21 22 23 24
B-m 형 벤족사진 85 70 65 75
ATBN 15 30 10 --
XP 0314* -- -- 25 25
* 에폭시 수지 강화된 실리카 나노입자, 한제 케미에서 시판된다.
각각의 샘플 3 내지 11 및 21 내지 24의 제조 방법 (샘플 21 및 22는 샘플 6 및 8과 동일하지만 실리카 나노입자 함유 샘플과의 비교를 위해 제시함)은 경화 프로파일에 대해 샘플 1 및 2 (실리카 나노입자를 첨가하고 ATBN을 전자에 첨가하는 샘플 23 및 24는 제외)와 관련해서 상기 기재된 것과 같다.
샘플 3 내지 11 및 21 내지 24를 경화시키고 성능 특성을 평가했으며, 결과를 하기 표 4a, 4b 및 4c에 나타낸다.
특성 샘플 번호
3 4 5 6 7
△H, J/g -213 -207 -173 -168 -154
경화 밀도 1.12 1.09
경화 수축 1.0
Tg, oC 177 180 188 197 202
고온/습윤 Tg, oC 168 170 182 190 202
수분 흡수 1.1 1.1 1.1 1.5 1.3
GIC, in-lb./in2 0.7 2.3 1.9 2.3 3.2
특성 샘플 번호
8 9 10 11
△H, J/g -100 -76 -54 -45
경화 밀도 1.08 1.04 1.00 0.99
경화 수축
Tg, oC 204 204 227 232
고온/습윤 Tg, oC 208 217 222 232
수분 흡수 1.1 1.4 1.7 2.2
GIC, in-lb./in2 4.0
물리적 특성 샘플 번호
21 22 23 24
△H, J/g -168 -100 -283 -308
경화 밀도 1.09 1.08 1.18 1.19
Tg, oC 197 204 199 196
고온/습윤 Tg, oC 190 208 186 183
수분 흡수 1.5 1.1 2.5 2.0
굴곡 탄성율, GPa 3.4 1.8 4.2 5.7
샘플 3 내지 11 및 21 내지 24로부터의 이들 결과를 비교하면, ATBN을 Bm-형 벤족사진에 첨가함으로써 Tg가 증가했음이 명백하다. 또한, GIC에서의 파괴 인성은 ATBN의 양이 증가할수록 증가했다. 또한, 샘플 1 및 2에서 관찰된 값과는 달리, 샘플 3 내지 11 및 21 내지 24에서의 Tg 및 고온/습윤 Tg를 비교한 결과 이들 값에서 감지할 만한 차이는 없는 것으로 나타났다.
실리카 나노입자, 예를 들어 나노폭스 XP 0314를 사용하는 이점으로는 Tg 및 고온/습윤 Tg의 손상 없이 경화된 조성물의 탄성율이 증가하고 인성이 개선된다는 점이 포함된다. 추가로, 실리카 나노입자 (큰 실리카 입자와 대비됨)의 사용으로 큰 입자는 트랩핑되는 (프리프레그 또는 RTM에서 사용되는) 여과 과정 이후에도 조성물에 이러한 실리카 나노 입자의 포함을 가능하게 한다.
Bm-형 벤족사진과 ATBN으로부터 제조된 조성물의 경우, 양호한 인성 및 높은 Tg (건조 및 고온/습윤)이 관찰되었다. ATBN의 양이 증가됨에 따라, 탄성율은 감소하는 것으로 관찰되었다. (예를 들어, 샘플 6 내지 8 참조). (에폭시 수지 분산액 중) 실리카 나노입자, 예컨대 나노폭스 XP 0314의 첨가에 의해 탄성율은 Tg에 영향을 미치지 않고 개선되는 것으로 관찰되었다. 따라서, ATBN 및 실리카 나노입자 양의 조절에 의해, 본 발명은 고 인성, 높은 Tg 및 적은 값에서 큰 값까지의 다양한 탄성율을 갖는 열 경화성 조성물을 제공한다. 낮은 탄성율 조성물은 접착 용도에 적합하고, 높은 탄성율 조성물은 종종 고 성능 프리프레그 요건을 만족할 수 있다.
추가적인 비교 목적으로, 표 5a 및 5b에 기재된 양으로 비스페놀 F-형, 비스페놀 A-형, Bm-형 벤족사진 (명시된 대로) 및 (명시된 경우) 에폭시 수지 중 하나와 명시된 강성제인 ATBN을 함께 사용하여 샘플 12 내지 20을 제조했다.
성분 샘플 번호/ 양 (부)
종류 물질 12 13 14 15 16
벤족사진 B-m -- -- -- -- --
비스페놀 F 75 75 50 55 58
비스페놀 A -- -- -- -- --
에폭시 CY 179 25 25 50 45 42
강성제 ATBN 　-- 10 -- -- --
SILTEM* -- -- 13 -- --
PES 5003P** -- -- -- 9 17
CTBN -- -- -- -- --
성분 샘플 번호/ 양 (부)
종류 물질 17 18 19 20
벤족사진 B-m -- -- 100 100
비스페놀 F 100 -- -- --
비스페놀 A -- 80 -- --
에폭시 CY 179 -- 20 -- --
강성제 ATBN -- -- -- 18
SILTEM* -- -- -- --
PES 5003P** -- -- -- --
CTBN 10 -- -- --
* ULTEM 2000과 실록산의 공중합체
** 폴리에테르 술폰, 스미토모에서 시판됨
각각의 샘플 12 내지 20의 제조 방법은 경화 프로파일에 대해 샘플 1 및 2에 대하여 상기 기재된 것과 동일하였다.
샘플 12 내지 20의 성능 특성 평가를 하기와 같이 수행했으며, 결과는 표 6a 및 표 6b에 기록했다.
미경화 샘플을 40 내지 350℃ 범위 온도 내에서 시차 주사 열량계 ("DSC")에 의해 측정했으며, 여기서 온도 변화율 20℃/분으로 증가시켰으며, 이것으로부터 △H를 기록했다.
경화된 샘플을 상기와 같이 평가했다.
특성 샘플 번호
12 13 14 15 16
△H, J/g -367 -320 -340 -266 -263
특성 샘플 번호
17 18 19 20
△H, J/g -353 -431 -213 -168
도 1 내지 3은, 본 발명 조성물에 있어서는 (도 1에 예시됨), ATBN 농도의 증가가 GIC 및 건조 Tg 및 고온/습윤 Tg를 개선시키는 반면, 청구된 구조 이외의 벤족사진에 있어서는 ATBN 농도의 증가가 GIC는 개선시키지만 Tg는 감소시킨다는 것을 보여준다. 도 1은, 본 발명 조성물에서는 조성물 중 강화제 양이 증가함에 따라 Tg 및 GIC로 측정된 인성이 증가한다는 것을 나타내는 반면, 도 2 및 3은, ATBN 대신 아릴 치환된 벤족사진 (즉 R1 및(또는) R2인 경우) 및(또는) CTBN인 경우에는 상반된 결과가 나타남을 예시한다.
증가된 Tg (예컨대 200 (건조)) 및 증가된 인성 (예컨대 3)은 동일한 열경화 시스템에서는 통상적으로 관찰되지 않는다. 이에 대해 공지된 예외중 하나는 에폭시 프레프레그 열경화를 제공하는 사이텍 인더스트리스 (Cytec Industries) 977-2이다. 그러나, 이러한 사이텍 제품은 낮은 고온/습윤 Tg에 기여하는 (예컨대 약 300) 약 3 내지 5％의 수분 흡수를 가지며, 163 J/g 정도로 작은 500 J/g 미만을 갖는 것으로 증명된 본 발명의 조성물과 비교해서 높은 △H, 예컨대 500 내지 700 J/g을 갖는다고 알려져 있다. 냉각 중 어셈블리된 구조체 내의 응력을 야기하지 않도록, △H가 낮을수록 바람직하다. 또한, 불용성 강성제 물질이 첨가되거나 또는 여러 상업적 용도에서 허용 불가능한 점도를 갖지 않는다면, 본 발명 조성물로부터의 경화물은 통상적으로 발견되지 않는 증가된 Tg에 도달하는 잠재성을 갖는다.

Claims (50)

  1. (a) 하기 화학식 1 또는 화학식 2 중 1개 이상을 포함하는 벤족사진 성분, 및
    <화학식 1>
    Figure 112011049392272-pct00019
    (여기서, o는 1 내지 4이고, X는 직접 결합 (o가 2일 때), 알킬 (o가 1일 때), 알킬렌 (o가 2 내지 4일 때), 카르보닐 (o가 2일 때), 티올 (o가 1일 때), 티오에테르 (o가 2일 때), 술폭시드 (o가 2일 때) 및 술폰 (o가 2일 때)으로 구성된 군으로부터 선택되며, R1은 메틸이고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로부터 선택됨)
    <화학식 2>
    Figure 112011049392272-pct00020
    (여기서, p는 2이고, Y는 비페닐 (p가 2일 때), 디페닐 메탄 (p가 2일 때), 디페닐 이소프로판 (p가 2일 때), 디페닐 술피드 (p가 2일 때), 디페닐 술폭시드 (p가 2일 때), 디페닐 술폰 (p가 2일 때) 및 디페닐 케톤 (p가 2일 때)으로 구성된 군으로부터 선택되며, R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 구성된 군으로로부터 선택됨)
    (b) 5 중량% 이상의, 2급 아민 말단기를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 포함하는 강성제 성분
    을 포함하는 열 경화성 조성물.
  2. (a) 하기 화학식 3을 포함하는 벤족사진 성분, 및
    <화학식 3>
    Figure 112011049392272-pct00021
    (여기서 X는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C=0, S, S=O 및 O=S=O로 구성된 군으로부터 선택되며, R1은 메틸이고, R2, 및 R4는 동일하거나 상이하며, 알킬, 알케닐 및 아릴로 구성된 군으로부터 선택됨)
    (b) 5증랑% 이상의, 2급 아민 말단기를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 포함하는 강성제 성분
    을 포함하며, 조성물의 경화된 반응 생성물은 습윤 Tg 350℉ 이상, GIC로 측정된 인성 1.9 in-lb./in2 이상, 비스페놀 F 및 아닐린으로부터 제조된 벤족사진과 비교해서 △H 감소율 15％ 이상, 및 증가된 강성제 농도에 따라 건조 Tg에 대한 습윤 Tg의 감소율 6％ 미만 중 한가지 이상을 나타낼 수 있는 열 경화성 조성물.
  3. (a) 하기 화학식 3을 포함하는 벤족사진 성분, 및
    <화학식 3>
    Figure 112011049392272-pct00022
    (여기서, X는 C(CH3)2이며, R1은 메틸이고, R2 및 R4는 동일하거나 상이하며, 알킬, 알케닐 및 아릴로 구성된 군으로부터 선택됨)
    (b) 5 중량% 이상의, 2급 아민 말단기를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 포함하는 강성제 성분
    을 포함하며, 조성물의 경화된 반응 생성물은 습윤 Tg 350℉ 이상, GIc로 측정된 인성 1.9 in-lb./in2 이상, 비스페놀 F 및 아닐린으로부터 제조된 벤족사진과 비교해서 △H 감소율 15％ 이상, 및 증가된 강성제 농도에 따라 건조 Tg에 대한 습윤 Tg의 감소율 6％ 미만 중 한가지 이상을 나타낼 수 있는 열 경화성 조성물.
  4. (a) 하기 화학식 3을 포함하는 벤족사진 성분, 및
    <화학식 3>
    Figure 112011049392272-pct00023
    (여기서, X는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C=O, S, S=O 및 O=S=O로 구성된 군으로부터 선택되며, R1은 메틸이고, R2 및 R4는 동일하거나 상이하며, 알킬, 알케닐 및 아릴로 구성된 군으로부터 선택됨), 및
    (b) 5 중량% 이상의, 2급 아민 말단기를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 포함하는 강성제 성분
    을 포함하며, 조성물 중 강성제의 양이 증가할수록 Tg 및 GIC로 측정된 인성이 증가하는 열 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 벤족사진 성분이 하기 화학식 8을 포함하는 열 경화성 조성물.
    <화학식 8>
    Figure 112011049392272-pct00024
    (여기서, R1은 메틸이고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 구성된 군으로부터 선택됨)
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1.2 g/cc 미만의 경화 밀도를 갖는 열 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)가 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 약 95 중량％ 범위 양으로 존재하는 열 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)가 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 90 중량％ 범위 양으로 존재하는 열 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 벤족사진이 하기 화학식의 화합물 중 1종 이상을 포함하는 열 경화성 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112011049392272-pct00025
    <화학식 4>
    Figure 112011049392272-pct00026
    <화학식 5>
    Figure 112011049392272-pct00027
    <화학식 6>
    Figure 112011049392272-pct00028
    (여기서, X는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C=O, S, S=O 및 O=S=O로 구성된 군으로부터 선택되며, R1은 메틸이고, R2 및 R3는 동일하거나 상이한 알킬이며, R4는 수소, 알킬, 알케닐 및 아릴로부터 선택됨)
  10. 제9항에 있어서, 벤족사진이 하기 화학식의 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물.
    Figure 112011049392272-pct00042
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제 성분을 더 포함하는 열 경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 무기 충전제 성분이 실리카 나노입자를 포함하는 열 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 열 경화성 조성물이 주입된 섬유 층을 포함하는 프리프레그.
  14. 제13항에 있어서, 섬유 층이 일방향성 섬유로 제조된 프리프레그.
  15. 제13항에 있어서, 섬유 층이 제직 섬유로 제조된 프리프레그.
  16. 제13항에 있어서, 섬유가 카본, 유리, 아라미드, 보론, 폴리알킬렌, 쿼츠, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리 p-페닐렌 벤조비스옥사졸, 규소 카바이드, 페놀포름알데히드, 프탈레이트 및 나프테노에이트로 구성된 군으로부터 선택된 프리프레그.
  17. 제16항에 있어서, 유리가 S 유리, S2 유리, E 유리, R 유리, A 유리, AR 유리, C 유리, D 유리, ECR 유리, 유리 필라멘트, 스테이플 유리, T 유리 및 지르코늄 옥시드 유리로 구성된 군으로부터 선택된 요소인 프리프레그.
  18. 제16항에 있어서, 카본이 폴리아크릴로니트릴, 피치 및 아크릴로 구성된 군으로부터 선택된 요소인 프리프레그.
  19. 제13항의 프리프레그의 경화된 반응 생성물.
  20. (a) 섬유 층을 제공하는 단계,
    (b) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 열 경화성 조성물을 제공하는 단계, 및
    (c) 열 경화성 조성물과 섬유 층을 결합하여 프리프레그 어셈블리를 형성하고, 열 경화성 조성물을 섬유 층에 주입해서 프리프레그를 형성하기에 충분히 증가된 온도 및 압력 조건하에 생성된 프리프레그 어셈블리를 노출시키는 단계
    를 포함하는 프리프레그의 제조 방법.
  21. (a) 섬유 층을 제공하는 단계,
    (b) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 열 경화성 조성물을 액체 형태로 제공하는 단계,
    (c) 액체 열 경화성 조성물을 통해 섬유 층을 통과시켜 섬유 층에 열 경화성 조성물을 주입하는 단계, 및
    (d) 과량의 열 경화성 조성물을 프리프레그 어셈블리로부터 제거하는 단계
    를 포함하는 프리프레그의 제조 방법.
  22. 제20항의 방법에 의해 제조된 프리프레그.
  23. 제21항의 방법에 의해 제조된 프리프레그.
  24. 제20항의 프리프레그의 경화된 반응 생성물.
  25. 제21항의 프리프레그의 경화된 반응 생성물.
  26. (a) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 열 경화성 조성물이 주입된 섬유 다발을 포함하는 토우프레그.
  27. 제26항에 있어서, 섬유가 카본, 유리, 아라미드, 보론, 폴리알킬렌, 쿼츠, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리 p-페닐렌 벤조비스옥사졸, 규소 카바이드, 페놀포름알데히드, 프탈레이트 및 나프테노에이트로 구성된 군으로부터 선택된 토우프레그.
  28. 제27항에 있어서, 유리가 S 유리, S2 유리, E 유리, R 유리, A 유리, AR 유리, C 유리, D 유리, ECR 유리, 유리 필라멘트, 스테이플 유리, T 유리 및 지르코 늄 옥시드 유리로 구성된 군으로부터 선택된 요소인 토우프레그.
  29. 제28항에 있어서, 카본이 폴리아크릴로니트릴, 피치 및 아크릴로 구성된 군으로부터 선택된 요소인 토우프레그.
  30. 제27항의 토우프레그의 경화된 반응 생성물.
  31. (a) 섬유 다발을 제공하는 단계,
    (b) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 열 경화성 조성물을 제공하는 단계, 및
    (c) 열 경화성 조성물 및 섬유 다발을 결합하여 토우프레그 어셈블리를 형성하고, 섬유 다발에 열 경화성 조성물을 함침시켜 토우프레그를 형성하기에 충분히 증가된 온도 및 압력 조건하에 생성된 토우프레그 어셈블리를 노출시키는 단계
    를 포함하는 토우프레그의 제조 방법.
  32. (a) 섬유 다발을 제공하는 단계,
    (b) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 열 경화성 조성물을 액체 형태로 제공하는 단계,
    (c) 액체 열 경화성 조성물을 통해 섬유 다발을 통과시켜 섬유 다발에 열 경화성 조성물을 함침시키는 단계, 및
    (d) 과량의 열 경화성 조성물을 토우프레그 어셈블리로부터 제거해서 토우프레그를 형성하는 단계
    를 포함하는 토우프레그의 제조 방법.
  33. 제31항의 방법에 의해 제조된 토우프레그.
  34. 제32항의 방법에 의해 제조된 토우프레그.
  35. 제33항의 토우프레그의 경화된 반응 생성물.
  36. 제34항의 토우프레그의 경화된 반응 생성물.
  37. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 열 경화성 조성물을 포함하는 접착제 조성물.
  38. 제37항에 있어서, 접착 촉진제, 난연제, 열가소성 첨가제, 반응성 또는 비반응성 희석제 및 요변성제 중 1가지 이상을 더 포함하는 접착제 조성물.
  39. 제37항의 접착제 조성물의 경화된 반응 생성물.
  40. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 열 경화성 조성물을 포함하는 접착제 필름.
  41. 제40항에 있어서, 나일론, 유리, 카본, 폴리에스테르, 폴리알킬렌, 쿼츠, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리 p-페닐렌 벤조비스옥사졸, 규소 카바이드, 페놀포름알데히드, 프탈레이트, 및 나프테노에이트로 구성된 군으로부터 선택된 지지체를 포함하는 접착제 필름.
  42. 제41항의 접착제 필름의 경화된 반응 생성물.
  43. (a) 화학식 1 또는 화학식 2를 포함하는 벤족사진을 제공하는 단계,
    <화학식 1>
    Figure 112011049392272-pct00037
    (여기서, o는 1 내지 4이고, X는 직접 결합 (o가 2일 때), 알킬 (o가 1일 때), 알킬렌 (o가 2 내지 4일 때), 카르보닐 (o가 2일 때), 티올 (o가 1일 때), 티오에테르 (o가 2일 때), 술폭시드 (o가 2일 때) 및 술폰 (o가 2일 때)으로 구성된 군으로부터 선택되며, R1은 메틸이고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로부터 선택됨)
    <화학식 2>
    Figure 112011049392272-pct00038
    (여기서, p는 2이고, Y는 비페닐 (p가 2일 때), 디페닐 메탄 (p가 2일 때), 디페닐 이소프로판(p가 2일 때), 디페닐 술피드 (p가 2일 때), 디페닐 술폭시드 (p가 2일 때), 디페닐 술폰 (p가 2일 때) 및 디페닐 케톤 (p가 2일 때)으로 구성된 군으로부터 선택되며, R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 구성된 군으로부터 선택됨),
    (b) 2급 아민 말단기를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 포함하는 강성제 성분을 혼합하면서 제공하는 단계, 및
    (c) 벤족사진 및 강성제 성분을 혼합하여 열 경화성 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 열 경화성 조성물의 제조 방법.
  44. 제14항의 프리프레그의 경화된 반응 생성물.
  45. 제15항의 프리프레그의 경화된 반응 생성물.
  46. 제16항의 프리프레그의 경화된 반응 생성물.
  47. 제17항의 프리프레그의 경화된 반응 생성물.
  48. 제18항의 프리프레그의 경화된 반응 생성물.
  49. 제28항의 토우프레그의 경화된 반응 생성물.
  50. 제29항의 토우프레그의 경화된 반응 생성물.
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