BRPI0520282B1 - Heat curable composition, adhesive composition, cured reaction products, adhesive film, syntax composition, pre-impregnated, pre-impregnated stem, and process for producing a curable heat composition - Google Patents

Description

“COMPOSIÇÃO CURÁVEL POR CALOR» COMPOSIÇÃO ADESIVA, PRODUTOS DE REAÇÃO CURADOS, PELÍCULA ADESIVA, COMPOSIÇÃO SINTÁTICA, PRÉ-IMPREGNADO, ESTOPA PRÉ-IMPREGNADA, E, PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO CURÁVEL POR CALOR” FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO Campo da Invenção As composições curáveis, tais como aquelas com base em benzoxazina, são úteis nas aplicações dentro da indústria aeroespacial, tal como, por exemplo, uma composição curável pelo calor para uso como uma resina matriz ou um adesivo, e formam a base da presente invenção, em que a composição curável é carregada com sílicas tendo um diâmetro de partícula médio de cerca de 10'9 metros.

Breve Descricão da Tecnologia Relacionada As resinas de epóxi com vários endurecedores foram amplamente usadas nas indústrias aeroespaciais e eletrônicas tanto como adesivos quanto resinas matriz para o uso no conjunto de pré-impregnado com uma variedade de substratos.

As benzoxazinas por si, foram descritas na literatura como geralmente tendo uma temperatura de transição vítrea alta, boas propriedades elétricas (por exemplo, constante dielétrica), e baixa inflamabilidade. 1 As misturas de resinas de epóxi e benzoxazinas são conhecidas. Ver por exemplo, as Patentes U.S. 4.607.091 (Schreiber), 5.021.484 (Schreiber), 5.200.452 (Schreiber), e 5.445.911 (Schreiber). Estas misturas aparentam ser potencialmente úteis na indústria eletrônica, ao passo que as resinas de epóxi podem reduzir a viscosidade de fusão das benzoxazinas possibilitando o uso de carregamento de carga maior enquanto mantendo uma viscosidade processável. Contudo, as resinas de epóxi muitas vezes indesejavelmente aumentam a temperatura na qual as benzoxazinas polimerizam.

As misturas ternárias de resinas de epóxi, benzoxazina e resinas fenólicas também são conhecidas. Ver, a Patente U.S. 6.207.786 (Ishida), e S. Rimdusit and H. Ishida, “Development of new class of electronic packaging materiais based on ternary system of benzoxazine, epoxy, and phenolic resin,” Polvmer. 41, 7941-49 (2000). A Patente U.S. 6.323.270 (Ishida) declara e reivindica uma composição nanocompósita de argila e um monômero, olígômero e/ou polímero de benzoxazina em quantidade eficaz para formar um nanocompósito. A argila é descrita como um silicato compreendido de plaquetas múltiplas, ou um silicato de alumínio hidratado compreendido de plaquetas múltiplas. A argila, divulga a patente 6.323.270, é um componente dos solos tipicamente derivada do desgaste pelas intempéries das rochas que podem ser um agregado tendo tamanhos de partícula de menos do que cerca de 200 mícrons, tais como menos do que cerca de 100 mícrons, como menos do que cerca de 50 mícrons, os exemplos dos quais sendo montmorilonita, atapulgita, ilita, bentonita, e haloisita. Não obstante o estado da tecnologia, não houve nenhuma divulgação, ensinamento ou sugestão para preparar uma composição curável por calor com base na combinação de uma benzoxazina e sílicas tendo um diâmetro de partícula médio de cerca de 10‘9 metros, muito menos uma com propriedades de desempenho melhoradas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

As composições inventivas são curáveis pelo calor e incluem a combinação de um componente de benzoxazina e um componente de sílica, onde a sílica tem um diâmetro de partícula médio de cerca de 10'9 metros.

Em um aspecto, a invenção fornece um componente de benzoxazina que compreende onde o é de 1 a 4, X é uma ligação direta (quando o é 2), alquíla (quando o é 1), alquileno (quando o é de 2 a 4), carbonila (quando o é 2), tiol (quando o é 1), tioéter (quando o é 2), sulfóxido (quando o é 2), ou sulfona (quando o é 2), e Ri é alquila, tal como metila, etila, propilas e butilas, ou arila, ou onde p é de 1 a 4, Y é selecionado de bilenila (quando p é 2), difenil metano (quando p é 2) e derivados deste, difenil isopropano (quando p é 2), sulfeto de difenila (quando p é 2), sulfóxido de difenila (quando p é 2), difenil sulfona (quando p é 2), ou difenil cetona (quando p é 2), e R4 é selecionado de hidrogênio, halógeno, alquila ou alquenila; e um componente de sílica tendo um diâmetro de partícula médio de cerca de 10'9 metros.

Em uma forma de realização mais específica do aspecto da invenção, 0 componente de benzoxazina é abrangido por um ou mais dos onde X é selecionado de um ligação direta, CH2, C(CH3)2, C=0, S, S=0 ou 0=S=0, e R1} R2, e R3 são os mesmos ou diferentes e são selecionados de alquila, tal como metila, etila, propilas e butilas, alquenilas, tais como alila, ou arila, e R4 é selecionado de hidrogênio, halógeno, alquila, ou alquenila.

Os produtos de reação curados das composições inventivas são capazes de demonstrar pelo menos um de módulo e dureza melhorados, sem perda apreciável na temperatura de transição vítrea Quente/Úmida.

DESCRICÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Como mencionado acima, a presente invenção fornece no geral, uma composição curável pelo calor que compreende a combinação de um componente de benzoxazina e um componente de sílica tendo um diâmetro de partícula médio de cerca de IO'9 metros.

Em um aspecto, a invenção fornece um componente de benzoxazina que compreende I onde o é de 1 a 4, X é uma ligação direta (quando o é 2), alquila (quando 0 é 1), alquileno (quando 0 é de 2 a 4), carbonila (quando 0 é 2), tiol (quando 0 é 1), tioéter (quando 0 é 2), sulfóxido (quando 0 é 2), ou sulfona (quando 0 é 2), e Ri é alquila, tal como metilá, etila, propilas e butilas, ou arila, ou II onde p é de 1 a 4, Y é selecionado de bifenila (quando p é 2), difenil metano (quando p é 2) e derivados deste, difenil isopropano (quando p é 2), sulfeto de difenila (quando p é 2), sulfóxido de difenila (quando p é 2), difenil sulfona (quando p é 2), ou difenil cetona (quando p é 2), e R4 é selecionado de hidrogênio, halógeno, alquila ou alquenila; e um componente de sílica tendo um diâmetro de partícula médio de cerca de 10'9 metros.

Em uma forma de realização mais específica deste aspecto da invenção, o componente de benzoxazina é abrangido por m onde X é selecionado de uma ligação direta, CH2, C(CH3)2, C=0, S, S=0 ou 0=S=0, Ri e R2 são os mesmos ou diferentes e são selecionados de hidrogênio, alquila, tal como metila, etila, propilas e butilas, alquenilas, tais como alila, ou arila, e R4 é selecionado de hidrogênio, halógeno, alquila ou alquenila.

As benzoxazinas representativas incluem: onde Rt, R2 e R4 são como definidos acima.

Os exemplos destas benzoxazinas portanto incluem: Embora não abrangidas pelas estruturas I ou Π, as benzoxazinas adicionais estão dentro das seguintes estruturas: onde Ri, R2 e R4 são como definidos acima, e R3 é definido como R^ R2 ou R4. O componente de benzoxazina pode incluir a combinação de benzoxazinas multifuncionais e benzoxazinas monofuncionais. Os exemplos de benzoxazinas monofuncionais podem ser abrangidos pela seguinte estrutura: onde R é alquila, tal como metila, etila, propilas e butilas, ou arila, e R4 é selecionado de hidrogênio, halógeno, alquila e alquenila.

Os exemplos de uma tal benzoxazína monofuncíonal são: onde R é alquila, ou arila Os produtos de reação curados das composições inventivas são capazes de demonstrar pelo menos um de módulo e dureza melhorados, sem perda apreciável na temperatura de transição vítrea Quente/Úmido, como é visto nos Exemplos. O componente de benzoxazína deve estar presente em uma quantidade na faixa de cerca de 10 a cerca de 99 por cento em peso, tal como cerca de 25 a cerca de 75 por cento em peso, desejavelmente cerca de 35 a cerca de 65 por cento em peso, com base no peso total da composição. O componente de sílica deve ter um diâmetro de partícula médio no tamanho de nanopartícula; isto é, tendo um diâmetro de partícula médio de cerca de 10"9 metros. As nanopartícuias de sílica podem ser pré-dispersadas em resinas de epóxi, e podem ser selecionadas daquelas comercialmente disponíveis sob 0 nome comercial de NANOPOX, da Hanse Chemie, Alemanha. O NANOPOX é um nome comercial para uma família de produtos de resinas de epóxi de nanopartí cuias de sílica reforçadas que apresentam uma combinação resistente de propriedades do material. A fase de sílica consiste de nanoesferas de S1O2 sintético de superfície modificada, as nanoesferas com menos do que 50 nm de diâmetro e uma distribuição do tamanho de partícula extremamente reduzidas. As nanoesferas de S1O2 são dispersões isentas de aglomerado na matriz de resina de epóxi resultando em uma baixa viscosidade para as resinas que contêm até 50 % em peso de sílica.

Os exemplos comercialmente disponíveis dos produtos de NANOPOX incluem NANOPOX XP 0314 (uma matriz de resina de epóxi cicloalifática), XP 0516 (uma matriz de resina de epóxi de bisfenol A), e XP 0525 (uma matriz de resina de epóxi de bisfenol F). Estes produtos de NANOPOX são dispersões nanoparticuladas em sílica nas resinas de epóxi mencionadas, em um nível de até cerca de 50 % em peso, não obstante os relatos do fabricante 40 % em peso para os três produtos mencionados. Estes produtos de NANOPOX são acreditados ter um tamanho de partícula de cerca de 5 nm a cerca de 80 nm, não obstante os relatos do fabricante menos do que 50 nm. O componente de sílica da presente invenção deve estar presente em uma quantidade na faixa de cerca de 1 a cerca de 60 por cento em peso, tal como cerca de 3 a cerca de 30 por cento em peso, desejavelmente cerca de 5 a cerca de 20 por cento em peso, com base no peso total da composição. O componente de benzoxazina da presente invenção pode ser tipicamente preparado reagindo-se um composto fenólico, tal como um bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S ou tiodifenol, com um aldeído e um alquilamina. A Patente U.S. 5.543.516, aqui expressivamente incorporada por referência, descreve um método de formar as benzoxazinas, onde o tempo de reação pode variar de alguns minutos até algumas horas, dependendo da concentração do reagente, da reatividade e da temperatura. Ver também, Burke et al, J. Org. Chem.. 30(10), 3423 (1965); ver geralmente as Patentes U.S. 4.607.091 (Schreiber), 5.021.484 (Schreiber), 5.200.452 (Schreíber) e 5.443.911 (Schreiber).

As benzoxazinas são no presente, comercialmente disponíveis de várias fontes, incluindo da Vantico, Inc., Brewster, Nova Iorque, Georgia-Pacific Resins, Inc. e Shikoku Chemicals Corporation, Chiba, Japão, a última oferecendo dentre outras, as resinas de benzoxazina B-a, B-m, F-a, C-a e F-a. Destes, o componente de benzoxazina da presente invenção está muitas vezes desejavelmente dentro da família de resina de benzoxazina B-m. A polimerização da benzoxazina também pode ser iniciada pelos iniciadores catiônicos, tais como ácidos de Lewis, e outros iniciadores catiônicos conhecidos, tais como os haletos metálicos; derivados organometálicos; compostos de metaloforfirina tais como cloreto de alumino ftalocianina; tosilato de metila, triflato de metila, e ácido tríflico; oxi-haletos; e bases, tais como imidazóis.

As composições inventivas também podem incluir co- reagentes, curativos e/ou catalisadores para os componentes de benzoxazinas. Os Exemplos incluem os ácidos de Lewis, tais como fenóis e derivados destes, ácidos fortes, tais como ácidos alquilênicos, catalisadores catiônicos, e como mencionado acima, bases, tais como imidazóis.

As composições inventivas também podem incluir um componente endurecedor, os exemplos dos quais incluem óxido de poli(fenileno); sulfeto de polietileno terminado em amina, tal como PES 5003P, comercialmente disponível da Sumitomo Chemical Company, Japão; co-polímero de acrilonitrila-butadieno tendo grupos terminais de amina secundária (“ATBN”), polímeros núcleo casca, tais como PS 1700, comercialmente disponível da Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut; e BLENDEX 338, SILTEM STM 1500 e ULTEM 2000, que são comercialmente disponíveis da General Electric Company. O ULTEM 2000 (CAS Reg. Na 61128-46-9) é uma polieterimida tendo um peso molecular (“PM”) de cerca de 30.000 ± 10.000. A composição inventiva pode estar na forma de um adesivo, caso este em que um ou mais de um promotor de adesão, um retardante de chama, uma carga, um aditivo termoplástico, um diluente reativo ou não reativo, e um tixotropo pode ser incluído. Além disso, o adesivo inventivo pode ser colocado na forma de película, caso este em que um suporte constituído de náilon, vidro, carbono, poliéster, polialquileno, quartzo, polibenzimidazol, polieteretercetona, sulfeto de polifenileno, poli p-fenileno benzobisoaxazol, carbeto de silício, fenolformaldeído, ftalato e naftenoato deve estar incluído. A invenção também fornece os produtos de reação curados dos adesivos. A invenção também fornece o adesivo na forma de uma película, caso este em que a película pode ainda incluir um suporte deste modo selecionado de náilon, vidro, carbono, poliéster, polialquileno, quartzo, polibenzimidazol, polieteretercetona, sulfeto de polifenileno, poli p-fenileno benzobisoaxazol, carbeto de silício, fenolformaldeído, ftalato e naftenoato.

Naturalmente, a invenção fornece os produtos de reação curados da película adesiva.

As composições da presente invenção podem ser ordinariamente curadas aquecendo-se até uma temperatura na faixa de cerca de 120 a cerca de 180°C por um período de tempo de cerca de 30 minutos a 4 horas. Deste modo, as composições inventivas podem ser usadas em temperaturas relativamente moderadas para obter uma produtividade muito boa. A composição inventiva também pode ser usada para formar materiais sintéticos, como são conhecidos, tal como por exemplo da Patente U.S. 5.665.461 (Wong), divulgação a qual é aqui incorporada por referência. A invenção também fornece um processo para produzir a composição inventiva curável pelo calor. As etapas deste processo incluem: (a) fornecer uma benzoxazina que compreende onde ο, X e Rj são como definidos acima, ou onde p, Y e R4 são como definidos acima; (b) fornecer com mistura, um componente de sílica tendo um diâmetro de partícula médio de cerca de 10'9 metros; e (c) misturar a benzoxazina e o componente de sílica sob condições apropriadas para produzir a composição curável pelo calor. A invenção também diz respeito a pré-impregnados, e aos processos para produzir os pré-impregnados, a partir da composição inventiva. Um tal processo inclui as etapas de (a) fornecer uma camada de fibras; (b) fornecer a composição inventiva; e (c) juntar a composição inventiva e a camada de fibras para formar um conjunto de pré-impregnado, e expor 0 conjunto de pré-impregnado resultante às condições de temperatura e pressão elevadas suficientes para infundir a camada de fibras com a composição inventiva para formar uma pré-impregnado.

Um outro tal processo para produzir uma pré-impregnado, inclui as etapas de (a) fornecer um camada de fibras; (b) fornecer a composição inventiva na forma líquida; (c) passar a camada de fibras através da composição inventiva líquida para infundir a camada de fibras com a composição inventiva; e (d) remover o excesso de composição inventiva do conjunto de pré-impregnado. A camada de fibras pode ser constituída de fibras unidirecionais, fibras tecidas, fibras cortadas, fibras não tecidas ou fibras descontínuas, longas. A fibra escolhida pode ser selecionada de carbono, vidro, aramida, boro, polialquileno, quartzo, polibenzimidazol, polieteretercetona, sulfeto de polifenileno, poli p-fenileno benzobisoaxazol, carbeto de silício, fenolformaldeído, ftalato e naftenoato. O carbono é selecionado de poliacrilonitríla, piche e acrílico, e o vidro é selecionado de vidro S, vidro S2, vidro E, vidro R, vidro A, vidro AR, vidro C, vidro D, vidro ECR, fibra de vidro, vidro comum, vidro T e vidro de óxido de zircônio. A invenção além disso diz respeito às estopas pré-impregnadas formadas a partir de um feixe de tais fibras infundidas com a composição inventiva, e aos processos para produzir uma estopa pré-impregnada. Em tal processo, as etapas incluem (a) fornecer um feixe de fibras; (b) fornecer a composição inventiva e (c) juntar a composição inventiva e o feixe de fibras para formar um conjunto de estopa pré-impregnada, e expor o conjunto de estopa pré-impregnada resultante às condições de temperatura e pressão elevadas suficientes para impregnar o feixe de fibras com a composição inventiva para formar uma estopa pré-impregnada.

Em um outro tal processo, as etapas incluem (a) fornecer um feixe de fibras; (b) fornecer a composição inventiva na forma líquida; (c) passar o feixe de fibras através da composição inventiva líquida para impregnar o feixe de fibras com a composição inventiva; e (d) remover o excesso de composição inventiva do conjunto de estopa pré-impregnada, deste modo formando a estopa pré-impregnada.

As composições inventivas (e pré-impregnados e estopas pré-impregnadas preparadas destes) são particularmente úteis na fabricação e conjunto das partes compósitas para usos finais aeroespaciais e industriais, união de partes compósitas e metálicas, núcleo e encJnmento de núcleo para estruturas intercaladas e faceamento de compósito.

As composições inventivas também são úteis em processos avançados, tais como moldagem por transferência de resina (“RTM”), moldagem de transferência de resina auxiliada por vácuo (“VaRTM”) e infusão de película de resina (“RFI”). Ver, o Pedido de Patente U.S. 10/642.325, divulgação a qual é aqui incorporada por referência.

Esta invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos representativos.

EXEMPLOS

Em um primeiro exemplo, os seguintes componentes foram usados para preparas as Amostras de 1 a 5 como apresentado na Tabela 1. Tabela 1________________________________________________________________ * Resinas de epóxi reforçadas com nanopartículas de sílíca, comercialmente disponíveis da Hanse Chemie.

Cada uma das amostras foi preparada como segue: A benzoxazina foi aquecida a uma temperatura na faixa de 180 a 200°F (82,22 a 93,33°C) para tomá-la escoável, sem iniciar a cura.

Onde as nanopartículas de sílica NANOPOX XP 0314 estavam presentes, a benzoxazina escoável foi misturada a estas a uma temperatura de 180°F (82,22°C) até uma mistura ser formada.

Onde ATBN estava presente, o ATBN foi misturado na mistura a uma temperatura na faixa de 160 a 180°F (71,11 a 92,33°C). A composição deste modo formada foi mistura sob vácuo, a uma temperatura na faixa de 160 a 180°F (71,11 a 92,33°C) por um período de tempo de 15 a 30 minutos. A composição deste modo formada foi estocada em um recipiente fechado na temperatura ambiente.

As amostras mencionadas na Tabela 1 podem ser curadas em um molde de face aberta colocado em uma um autoclave usando o seguinte perfil de cura: As amostras foram expostas a uma pressão de 90 psi (621 kPa) dentro do autoclave e a temperatura neste foi aumentada a uma taxa ascendente de 5°F/min (-15°C/mÍn) a uma temperatura de 350°F (176,67°C), por um período de tempo de cerca de 3 horas. As amostras curadas foram depois resfriadas a uma temperatura de cerca de 90°F (32,22°C) no molde a uma taxa ascendente de 5°F/min (-15°C/min) por um período de tempo de cerca de 1 hora antes do uso ou avaliação.

As amostras foram curadas e avaliadas quanto a sua performance de propriedades, resultados os quais são mostrados abaixo na Tabela 2.

Tabela 2________________________________________________________________ As mostras não curadas foram avaliadas por Calorimetria por Varredura Diferencial (“DSC”), dentro de uma faixa de temperatura de 40 a 350° C, onde a faixa de temperatura aumentou a uma taxa ascendente de 20° C/min, e a partir da qual ο ΔΗ foi registrada.

As amostras curadas foram avaliadas usando-se os seguintes testes de propriedade: A densidade foi medida de acordo com ASTM D 792, e o encolhimento na cura foi depois calculado. A análise térmica mecânica dinâmica (“DMTA”) foi realizada nas amostras curadas usando-se um fixação de cantiléver duplo. As amostras curadas foram isotermicamente equilibradas a uma temperatura de 40°C em um forno, e a temperatura foi aumentada a uma taxa de ascensão de 5°C/min a uma temperatura de 250°C. Os valores Tg foram obtidos a partir desta avaliação da DMTA do módulo de cisalhamento de armazenagem do começo G\ As amostras curadas também foram submetidas a água fervente por 3 dias, e o ganho de peso foi registrado. Os valores Tg foram obtidos a partir destas amostras usando-se uma avaliação DMTA. O módulo de flexão foi determinado de acordo com ASTM D 790, usando-se as amostras curadas com as seguintes dimensões de amostra: 0,125 x 0,5 x 4 in (0,32 x 1,27 x 10,2 cm)., intervalo 2 in. (5,1 cm), velocidade de teste: 0,05 in. (0,13 cm)/min. A KiC foi determinada de acordo com ASTM D5045, curvatura de entalhe de borda única (SENB), usando-se as amostras curadas com dimensões: 0,15 X 0,5 x 3 in. (0,4 x 1,27 x 7,6 cm), intervalo de 2 in. (5,1 cm), velocidade de teste 0,5 in (1,3 cm)/min.

As vantagens de usar as nanopartículas de sílica, por exemplo, NANOPOX XP 0314 incluem aumentar o módulo e melhorar a resistência da composição curada, sem comprometer a Tg e a Tg Quente/Úmida. Além disso, o uso das nanopartículas de sílica (em contraste com as partículas de sílica maiores) permite a inclusão de tais nanopartículas de sílica na composição mesmo após os processos de fíltração (muitas vezes usados na conexão com pré-impregnado ou RTM), que de outro modo aprisionaria tais partículas maiores.

Para as composições preparadas com benzoxazinas do tipo benzoxazinas B-m e ATBN, uma boa resistência junto com Tg alta (seca e Quente/Úmida) são observadas. Não obstante, como a quantidade de ATBN é aumentada, o módulo foi observado diminuir (ver, por exemplo, as amostras N~ 1 e 2). Pela adição de uma resina de epóxi reforçada com nanopartícula de sílíca, por exemplo, NANOPOX XP 0314, o módulo foi melhorado sem impactar adversamente a Tg. Conseqüentemente, incluindo-se um fortalecedor, tal como ATBN, junto com as nanopartículas de sílica, tais como NANOPOX XP 0314, uma composição curável pelo calor que contem benzoxazina pode ser preparada tendo boa resistência, Tg alta e ajustando-se as quantidades de vários componentes, uma extensão do módulo de baixa a alta. As composições de módulo baixo são desejáveis, no geral para as aplicações adesivas, enquanto as composições de módulo alto podem encontrar especificações muitas vezes exigidas em materiais de alta performance como pré-impregnados ou estopas pré-impregnadas.

Em um segundo exemplo, as amostras N- 6 a 7 foram formuladas a partir dos componentes listados e quantidades especificadas na Tabela 3.

Estas amostras foram usadas para produzir os laminados com fibra de carbono. Os laminados deste modo preparados foram curados em um autoclave por 2 horas a 365°F (185°C) com um aquecimento de 3°F/min (-16,11°C) (até a temperatura de 365°F(185°C)) e 100 psi (690 kPa).

Tabela 3______________________________________________________ * comercialmente disponível da Vantico.

Na Tabela 4 abaixo, os módulos de flexão foram registrados para as amostra N~ 6 a 7. A amostra N- 7 (com as nanopartículas de sílica) foi determinada ter o maior módulo.

Tabela 4_____________________________________________________ Os laminados foram cortados em amostras de 4 x 6 in. (10 x 15 cm), e submetidos a impacto de acordo com método de teste Boeing BSS 7260 Tipo II (compressão de placa após impacto). A energia de impacto foi de 270 in-lb (3110 m.g). A área de dano foi determinada por C-Scan, Um laminado produzido com a amostra Na 6 foi determinado Λ Λ ter uma grande área de dano de 2,5 in (16,1 cm ), enquanto um laminado produzido com a amostra N2 7 foi determinada ter um área de dano menor de 0,7 in (4,5 cm). Isto indicou que a presença das nanopartículas de sílica ajudou a diminuir a área de dano por impacto que é crítico para as aplicações de compósito.

Em seguida, as amostras N~ 8 a 11 foram preparadas usando-se benzoxazina do tipo Bm e, onde indicado, ATBN e/ou uma carga inorgânica de nanopartículas de sílica.

Tabela 5 * Resinas de epóxi reforçadas com nanopartículas de sílica, comercialmente disponíveis da Hanse Chemie. O processo de preparação para cada uma das amostras N25 8 a 11 foi como descrito acima (exceto para as amostras N~ 10 e 11, onde as nanopartículas de sílica foram adicionadas e as amostras N22 8 a 10, onde ATBN foi adicionado) como foi o perfil de cura.

As amostra N- 8 a 11 foram curadas e avaliadas quanto a performance de propriedades, resultados os quais são mostrados abaixo na Tabela 6.

Tabela 6 Comparando estes resultados das amostras N22 8 a 11, é evidente que a Tg aumentou com a adição de ATBN na benzoxazina tipo Bm. Além disso, a resistência à fratura em termos de Gic aumentou com quantidades aumentadas de ATBN. E, a comparação entre a Tg e a Tg Quente/Úmida das amostras N~ 8 a 11 mostrou que não houve uma diferença apreciável nestes valores.

As vantagens de usar as nanopartículas de sílica, por exemplo, NANOPOX XP 0314 inclui que o uso das nanopartículas de sílica (em contraste com as partículas de sílica maiores) permite a inclusão de tais nanopartículas de sílica na composição mesmo após os processos de filtração (usados em pré-impregnado ou RTM), que de outro modo aprisionaria tais partículas maiores.

REIVINDICAÇÕES

Claims (19)

1. Composição curável por calor, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) um componente de benzoxazina compreendendo um ou mais dentre: em que O é 1 a 4, X é selecionado do grupo consistindo do grupo que compreende uma ligação direta (quando O é 2), alquila (quando O é 1), alquileno (quando O é 2 a 4), carbonila (quando O é 2), tíol (quando O é 1), tioéter (quando O é 2), sulfóxido (quando O é 2), e sulfona (quando O é 2), Ri é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila e arila, e R4 é selecionado de hidrogênio, halogênio, alquila e alquenila, ou em que p é 1 a 4, Y é selecionado do grupo consistindo de bifenila (quando p é 2), difenil metano (quando p é 2) e derivados destes, difenil isopropano (quando p c 2), sulfeto de difcnila (quando p c 2), sulfóxido de difenila (quando p é 2), difenil sulfona (quando p é 2), e difenil cetona (quando p é 2), e Rj é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, halogênio, alquila e alquenila; e (b) um componente de resina de epóxi reforçadas com nanopartículas de sílica, em que dita resina de epóxi é selecionada do grupo consistindo de matriz de resina de epóxi cidoalifática, unia matriz de resina de epóxi bísfenol A e uma matriz de resina de epóxi bisfenol F; em que dito componente de resina de epóxi reforçadas com nanopartículas de sílica está presente em uma quantidade de 3 a 30% em peso da composição total,

2. Composição curável por calor de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente de benzoxazína compreende um, ou mais dentre: em que X é selecionado do grupo consistindo de uma ligação direta, CH2, CCCHi)?, C=0, S, 5=0 e 0=S=0, e Ru R2, R3 e R4 são os mesmos ou diferentes e são selecionados do grupo consistindo de hidrogênio, alquila, alquenila e arila.

3. Composição curável, por calor de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente de benzoxazina compreende um ou mais dentre

4. Composição curável por calor de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente de benzoxazina compreende; em que Ri e R2 são os mesmos ou diferentes e são selecionados do grupo consistindo de metila, etila, propilas e butilas.

5. Composição curável por calor de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente de benzoxazina está presente em uma quantidade na faixa de 10 a 99 porcento em peso, com base no peso total da composição.

6. Composição curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente de süica está presente em uma quantidade na faixa de 1 a 60 porcento em peso, com base no peso total da composição.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que (c) compreende adicionalmente um epóxi cicloalifático.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente (d) um componente contendo a estrutura:

9. Composição adesiva, caracterizada pelo fato de que compreende a composição curável por calor como definida na reivindicação 1.

10. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que ainda compreende um ou mais dentre um promotor da aderência, um retardador de chama, uma carga, um aditivo termoplástico, um diluente reativo ou não reativo, e um tixótropo.

11. Produtos de reação curados, caracterizados pelo fato de serem da composição adesiva como definida na reivindicação 9.

12. Película adesiva, caracterizada pelo fato de que compreende a composição curável por calor como definida na reivindicação 1.

13. Película adesiva de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que ainda compreende um suporte selecionado do grupo consistindo de náilon, vidro, carbono, poliéster, polialquileno, quartzo, polibenzimidazol, polieteretercetona, sulfeto de polifenileno, poli-p-fenileno benzobisoxazol e carboneto de silício.

14. Produto de reação curado, caracterizado pelo fato de serem da película adesiva como definida na reivindicação 13.

15. Composição sintática, caracterizada pelo fato de que compreende a composição curável por calor como definida na reivindicação 1.

16. Pré-impregnado, caracterizado pelo fato de que compreende a composição curável por calor como definida na reivindicação 1.

17. Estopa pré-impregnada, caracterizada pelo fato de que compreende a composição curável por calor como definida na reivindicação 1.

18. Processo para produzir uma composição curável por calor, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) prover uma benzoxazina compreendendo em que O é 1 a 4, X é selecionado do grupo consistindo de uma ligação direta (quando O é 2), alquila (quando O é 1), alquileno (quando O é 2 a 4), carbonila (quando O é 2), tiol (quando O é 1), tioéter (quando O é 2), sulfóxido (quando O é 2), e sulfona (quando O é 2), Ri é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila e arila, e R4 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, halogênio, alquila e alquenila, ou em que p é 1 a 4, Y é selecionado do grupo consistindo de bifenila (quando p é 2), dífenil metano (quando p é 2) e derivados destes, difenil isopropano (quando p é 2), sul feto de difenila (quando p é 2), sulfóxido de difenila (quando p é 2), difenil sulfona (quando p é 2), e difenil cetona (quando p é 2), e R4 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, halogênio, alquila e alquenila; e (b) misturar com um componente de resina de epóxi reforçadas com nanopartículas de sílica, em que dita resina de epóxi é selecionada do grupo consistindo de matriz de resina de epóxi cicloalifática, uma matriz de resina de epóxi bisfenol A e uma matriz de resina de epóxi bisfenol F; e em que ditas nanopartículas de sílica são pré-d is persas na resina epóxi; e (c) misturar a composição de benzoxazina de (a) e o componente de sílica de (b) sob condições apropriadas para produzir a composição curável por calor.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a composição de benzoxazina compreende adicional mente um epóxi cicloalifático e um componente contendo a estrutura: