ES2330642T3 - Composiciones termocurables que comprenden un componente de benzoxazina y un copolimero de acrilonitrilo-butadieno que presenta grupos terminales de amina secundaria como endurecedor. - Google Patents

Composiciones termocurables que comprenden un componente de benzoxazina y un copolimero de acrilonitrilo-butadieno que presenta grupos terminales de amina secundaria como endurecedor. Download PDF

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Abstract

Composición termocurable que comprende: (a) un componente de benzoxazina que comprende ** ver fórmula** en la que o es 1 a 4, X es un miembro seleccionado de entre el grupo constituido por un enlace directo (cuando o es 2), alquilo (cuando o es 1), alquileno (cuando o es 2-4), carbonilo (cuando o es 2), tiol (cuando o es 1), tioéter (cuando o es 2), sulfóxido (cuando o es 2) y sulfona (cuando o es 2) y R1 es alquilo; y (b) 5 por ciento en peso o más de un componente endurecedor que comprende copolímero de acrilonitrilobutadieno que presenta grupos terminales de amina secundaria.

Description

Composiciones termocurables que comprenden un componente de benzoxazina y un copolímero de acrilonitrilo-butadieno que presenta grupos terminales de amina secundaria como endurecedor.
Antecedentes de la invención Campo de la invención
Las composiciones curables, tales como las basadas en benzoxazina, resultan útiles en aplicaciones en la industria aerospacial, tales como por ejemplo las composiciones termocurables para utilización como resina de matriz o como adhesivo y constituyen la base de la presente invención.
Breve descripción de la tecnología relacionada
Las resinas epoxi con múltiples endurecedores han sido muy utilizadas en la industria aerospacial y electrónica como adhesivos y resinas de matriz destinadas a la utilización en el conjunto preimpregnado con múltiples sustratos.
Se ha informado sobre las benzoxazinas en si se han reportado en la literatura como poseedoras en general de una elevada temperatura de transición vítrea, buenas propiedades eléctricas (por ejemplo, constante dieléctrica) y baja inflamabilidad.
Las mezclas de resinas epoxi y benzoxazinas son conocidas. Véase por ejemplo las patentes US nº 4.607.091 (Schreiber), nº 5.021.484 (Schreiber), nº 5.200.452 (Schreiber) y nº 5.445.911 (Schreiber). Estas mezclas parecen ser potencialmente útiles en la industria electrónica, ya que las resinas epoxi pueden reducir la viscosidad de fundido de las benzoxazinas permitiendo la utilización de elevadas cargas de relleno manteniendo a la vez un viscosidad procesable. Sin embargo, las resinas epoxi frecuentemente incrementan la temperatura de polimerización de las benzoxazinas innecesariamente.
Las mezclas ternarias de resinas epoxi, benzoxazinas y resinas fenólicas también son conocidas. Véanse las patentes US nº 6.207.786 (Ishida), y S. Rimdusit e Ishida, "Development of new class of electronic packaging materials based on ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resin" Polymer, 41:7941-49 (2000).
También se conocen otras resinas, tales como los monómeros reactivos, polímeros y oxazolinas y copolímeros de poliimida/xiloxano y ésteres de cianato. Véase por ejemplo la patente US nº 4.806.267 (Culbertson) en relación con las oxazolinas y J. McGrath et al., "Synthesis and characterization of segmented polyimide-polyorganosiloxane copolymers", Advances in Polym. Sci., Vol 140, Springer-Verlag, Berlin 61-105 (1999) en relación a los copolímeros de polibenzoxazina poliimida-poliorganosiloxano.
Además, en J. Jang et al., "Performance Improvement of rubber modified polybenzoxazine", J. Appl. Polym. Sci., 67:1-10 (1998), se informa sobre la utilización de polibenzoxazina modificada con goma de butadieno acrilonitrilo terminada en amina y con goma de acrilonitrilo butadieno terminada en carboxilo con el fin de mejorar las propiedades mecánicas. La polibenzoxazina seleccionada se sintetizó a partir de bisfenol A, formaldehído y la amina aromática anilina.
Independientemente del estado de la tecnología, no se ha publicado, dado a conocer o sugerido la preparación de compuestos curables por calor basados en la combinación de benzoxazina y goma de acrilonitrilo butadieno terminada en amina, menos aún una con propiedades de comportamiento mejoradas.
Sumario de la invención
La presente invención comprende una composición termocurable que comprende la combinación de un componente de benzoxazina y un componente endurecedor.
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En un aspecto, la presente invención proporciona un componente de benzoxazina que comprende
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en la que o es 1 a 4, X es un enlace directo (cuando o es 2), alquilo (cuando o es 1), alquileno (cuando o es 2 a 4), carbonilo (cuando o es 2), tiol (cuando o es 1) tioéter (cuando o es 2), sulfóxido (cuando o es 2) y sulfona (cuando o es 2), y R_{1} es alquilo, tal como metilo, etilo, propilos y butilos, y
5% en peso o más de un componente endurecedor que comprende copolímero de acrilonitrilo-butadieno con grupos terminales amina secundaria ("ATBN").
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En una forma de realización más específica de este aspecto de la presente invención, el componente de benzoxazina está rodeado por uno o más de
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en la que X se selecciona de entre un enlace directo, CH_{2}, C(CH_{3})_{2}, C=O, S, S=O y O=S=O, y R_{1}, R_{2} y R_{3} son el mismo o diferente y alquilo, tal como metilo, etilo, propilos y butilos y R_{4} se selecciona de entre hidrógeno, alquilo, alquenilo y arilo.
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En una forma de realización más particular, la benzoxazina está rodeada por
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en la que X se selecciona de entre un enlace directo, CH_{2}, C(CH_{3})_{2}, C=O, S, S=O y O=S=O y R_{1} y R_{2} son el mismo o diferentes y se seleccionan de entre metilo, etilo, propilos y butilos.
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Todavía en otra forma de realización más específica de este aspecto de la presente invención, el componente de benzoxazina está rodeado por
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en la que R_{1} y R_{2} son el mismo o diferente y se seleccionan de entre metilo, etilo, propilos y butilos, aunque en una forma de realización particularmente preferible R_{1} y R_{2} son cada uno de ellos metilo.
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Los productos de reacción curados de las composiciones de la presente invención son capaces de demostrar por lo menos una Tg mojada de por lo menos 176,7ºC (350ºF), comprendida entre 176,7 y 232,2ºC (entre 350 y 450ºF), una dureza medida por G_{lc} de por lo menos 332,5 J/m^{2} (1,9 in-lb/in^{2}) comprendida entre 332,5 y 700,0 J/m^{2} (entre 1,9 y 4,0 in-lb/in^{2}), una disminución porcentual en \DeltaH de por lo menos 15% en comparación con benzoxazina preparada a partir de bisfenol F y anilina y una disminución porcentual en el Tg mojado comparada con Tg seco con un incremento inferior al 6% en la concentración de endurecedor.
Los productos de reacción curados de las composiciones de la presente invención también son capaces de demostrar un Tg y dureza medidas mediante el incremento en G_{lc} como el incremento en la cantidad de endurecedor en la composición.
Además, los productos de reacción curados de las composiciones de la presente invención deben tener también una densidad del curado de por lo menos 1,2 g/cc.
La presente invención está también dirigida a preimpregnados de las composiciones de la presente invención y productos de reacción curados de los mismos, preimpregnados de las composiciones de la presente invención y productos de reacción curados de los mismos, haces de filamentos preimpregnados (towpregs) de las composiciones de la invención y productos de reacción curados de los mismos, y procedimientos destinados a la producción de preimpregnados y haces de filamentos preimpregnados, composiciones adhesivas de las composiciones de la invención y películas de los mismos, procedimientos de preparación y utilización de las composiciones de la invención, artículos de manufactura ensamblados con las composiciones de la presente invención y semejantes.
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Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 describe una gráfica de la temperatura de transición vítrea (eje Y izquierdo) contra la dureza contra G_{IC} (eje Y derecho) para la benzoxazina con concentración creciente de ATBN.
La Figura 2 es una representación de la Figura 3 de J. Jang et al., que muestra una gráfica de G_{IC} contra la concentración de copolímero de ATBN y acrilonitrilo butadieno con grupos terminales carboxilo ("CTBN").
La Figura 3 es una representación de la Figura 6 de J. Jang, et al., que muestra una gráfica de Tg contra la concentración de ATBN y CTBN.
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Descripción detallada de la invención
Tal como se indicó anteriormente, la presente invención proporciona en general una composición termocurable que comprende la combinación de un componente de benzoxazina y un componente endurecedor.
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En un aspecto, la presente invención proporciona un componente de benzoxazina que comprende
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en la que o es 1 a 4, X es un enlace directo (cuando o es 2), alquilo (cuando o es 1), alquileno (cuando o es 2 a 4), carbonilo (cuando o es 2), tiol (cuando o es 1), tioéter (cuando o es 2), sulfóxido (cuando o es 2) y sulfona cuando o es 2) y R_{1} es alquilo, tal como metilo, etilo, propilos y butilos, o
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en la que p es 2, Y se selecciona de entre bifenilo (cuando p es 2), difenil metano (cuando p es 2), difenil isopropano (cuando p es 2), difenil sulfuro (cuando p es 2), difenil sulfóxido (cuando p es 2), difenil sulfona (cuando p es 2), y difenil cetona (cuando p es 2), y R_{4} se selecciona de entre hidrógeno, halógeno, alquilo y alquenilo; y un componente endurecedor que comprende ATBN.
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En una forma de realización más específica de este aspecto de la invención, el componente de benzoxazina está rodeado por uno más de
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en las que X se selecciona de entre un enlace directo, CH_{2}, C(CH_{3})_{2}, C=O, S, S=O y O=S=O y R_{1}, R_{2} y R_{3} son el mismo o diferentes y alquilo, tal como metilo, etilo, propilos y butilos y R_{4} se selecciona de entre hidrógeno, alquilo, alquenilo y arilo.
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En una forma de realización más particular, la benzoxazina está rodeada por
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en la que X se selecciona de entre el grupo que comprende un enlace directo, CH_{2}, C(CH_{3})_{2}, C=O, S=O y O=S=O, S y R_{1} y R_{2} son el mismo o diferente y se seleccionan de entre metilo, etilo, propilos y butilos.
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En una forma de realización todavía más específica de este aspecto de la presente invención, el componente de benzoxazina está rodeada por
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en la que R_{1} y R_{2} son el mismo o diferentes y se seleccionan de entre metilo, etilo, propilos y butilos, aunque en una forma de realización particularmente deseable R_{1} y R_{2} son cada uno de ellos metilo.
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Los productos de reacción curados de las composiciones de la presente invención demuestran por lo menos un Tg mojado de por lo menos 176,7ºC (350ºF), comprendido entre 176,7 y 232,2ºC (entre 350 y 450ºF), un dureza medida por G_{IC} de por lo menos 332,5 J/m^{2} (1,9 in-lb/in^{2}), comprendida entre 332,5 y 700,0 J/m^{2} (entre 1,9 y 4,0 in-lb/in^{2}), una disminución porcentual en \DeltaH de por lo menos el 15% en comparación con la benzoxazina preparada con bisfenol F y anilina, y una disminución porcentual en Tg mojado comparado con Tg seco con un incremento en la concentración de endurecedor inferior al 6%.
Los productos de reacción curados de las composiciones de la presente invención también son capaces de demostrar Tg mejoradas e incrementos en la dureza medidos por G_{Ic} a medida aumenta la cantidad de endurecedor en la composición.
Además, los productos de reacción curados de las composiciones de la presente invención deben tener además densidades curadas inferiores a 1,2 g/cc.
El componente de benzoxazina debe encontrarse presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 10 y aproximadamente el 99% en peso, entre el 25 y el 75% en peso, preferentemente entre el 35 y el 65% en peso, basados en el peso total de la composición.
El componente endurecedor, ATBN se debe encontrar presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 1 y el 90% en peso, entre aproximadamente el 10 y el 70% en peso, preferentemente entre el 15 y el 30% en peso, basados en el peso total de la composición.
El componente de benzoxazina de la presente invención típicamente se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto fenólico, tal como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S o tiodifenol, con un haldeado y una alquilamina. La patente US nº 5.543.516, incorporada a la presente memoria como referencia, describe un procedimiento para producir benzoxazinas, en el que los tiempos de reacción pueden oscilar entre unos pocos minutos y algunas horas, dependiendo de la concentración de reactivos, la reactividad y la temperatura. Ver también Burke et al., J. Org. Chem., 30(10):3423 (1965); ver en general la patente US nº 4.607.091 (Schreiber), nº 5.021.484 (Schreiber), nº 5.200.452 (Schreiber) y nº 5.443.911 (Schreiber).
Las benzoxazinas se encuentran disponibles a partir de múltiples fuentes comerciales, que comprenden Vantico, Inc., Brewster, New York, Georgia-Pacific Resisns, Inc. y Shikoku Chemicals Corporation, Chiba, Japan, la última de las cuales ofrece entre otras resinas de benzoxazina B-a, B-m, F-a, C-a y F-a. De entre éstas, el componente de benzoxazina de la presente invención es frecuentemente deseable que sea de la familia de resina de benzoxazina B-m.
La polimerización de la benzoxazina también se puede iniciar mediante iniciadores catiónicos, tales como los ácidos de Lewis y otros iniciadores catiónicos, tales como los haluros metálicos; derivados organometálicos; compuestos de metaloporfirinas tales como el cloruro de ftalocianina de aluminio; metil tosilato; metil triflato y ácido tríflico; y oxihaluros.
Las composiciones de la presente invención también pueden comprender correactantes, catalizadores y/o fraguantes para el componente de benzoxazina. Los ejemplos comprenden ácidos de Lewis, tales como fenoles y derivados de los mismos, ácidos fuertes, tales como los ácidos alquilénicos y los catalizadores catiónicos.
Las composiciones de la presente invención también pueden comprender rellenos inorgánicos, tales como sílices. Por ejemplo, la composición de la invención puede comprender un componente adicional de nanopartículas de sílice. Las nanopartículas de sílice pueden estar pre-dispersas en resinas epoxi y se pueden seleccionar de entre las comercialmente disponibles bajo las marcas comerciales NANOPOX, tales como NANOPOX XP 0314, XP 0516, XP 0525, de Hanse Chemie, Alemania. Estos productos NANOPOX son dispersiones de nanopartículas de sílice en resinas epoxi, a un nivel de aproximadamente el 50% en peso. Estos productos NANOPOX se cree que tienen un tamaño de partícula comprendido entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 80 nm. El fabricante ha descrito que NANOPOX XP 0314 comprende un 40% en peso de partículas de sílice con tamaño de partícula inferior a 50 nm en diámetro en una resina de epoxi cicloalifática. La presente invención se refiere también a preimpregnados formados de una capa de fibras infundidas con la composición curable de la presente invención.
Por lo tanto, la presente invención se refiere asimismo a un procedimiento para producir un preimpregnado. Uno de tales procedimientos comprende las etapas de (a) proporcionar una capa de fibras; (b) proporcionar la composición termocurable de la presente invención y (c) unir la composición termocurable y la capa de fibras con el fin de producir un ensamblado de preimpregnado y exponer el ensamblado de preimpregnado resultante a condiciones de temperatura elevada y presión suficientes para infundir la capa de fibras con la composición termocurable para formar un preimpregnado.
Otro procedimiento de producir un preimpregnado comprende las etapas de (a) proporcionar una capa de fibras; (b) proporcionar la composición termocurable de la presente invención en forma líquida; (c) pasar la capa de fibras a través de la composición líquida térmicamente curable con el fin de infundir la capa de fibras con la composición termocurable; y (d) eliminar el exceso de composición termocurable del ensamblaje de preimpregnado.
La capa de fibras se puede construir con fibras unidireccionales, fibras tejidas, fibras cortadas, fibras no urdidas o fibras largas discontinuas.
La fibra se puede seleccionar de entre carbono, vidrio, aramida, boro, polialquileno, cuarzo, polibenzimidazol, polietercetona, sulfuro de polifenileno, poli p-fenilenbenzobisoxazol, carburo de silicio, fenolformaldehído, ftalato y naftenato.
El carbono se selecciona de entre poliacetonitrilo, brea y acrílico y el vidrio se selecciona de entre vidrio S, vidrio S2, vidrio E, vidrio R, vidrio A, vidrio AR, vidrio C, vidrio D, vidrio ECR, filamentos de vidrio, vidrio básico, vidrio T y vidrio de óxido de zirconio.
La presente invención además contempla un haz de filamentos preimpregnado formado de un haz de tales fibras infundidas con la composición termocurable de la presente invención.
Con respecto a esto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de un haz de filamentos preimpregnado. Uno de tales procedimientos comprende las etapas de (a) proporcionar un haz de fibras; (b) proporcionar la composición termocurable y (c) juntar la composición termocurable; y el haz de fibras con el fin de formar un ensamblaje de haz de filamentos preimpregnado y exponer el ensamblaje de haz de filamentos preimpregnado a condiciones de temperatura elevada y presión suficientes para impregnar el haz de fibras con la composición termocurable con el fin de producir el haz de filamentos preimpregnado.
En otro de tales procedimientos, las etapas comprenden (a) proporcionar un haz de fibras; (b) proporcionar la composición termocurable de la presente invención en forma líquida; (c) pasar el haz de fibras a través de la composición líquida térmicamente curable con el fin de impregnar el haz de fibras con la composición termocurable y (d) eliminar el exceso de composición termocurable del ensamblaje de haz de filamentos preimpregnado, formando así el haz de filamentos preimpregnado.
La composición de la presente invención puede comprender también la adición de un componente endurecedor, los ejemplos del cual comprenden óxido de poli(propileno); sulfuro de polietileno terminado en amina, tal como PES 5003P, disponible comercialmente de Sumitomo Chemical Company, Japón; polímeros de núcleo-cápsula tales como PS 1700, comercialmente disponibles de Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut; y BLENDEX 338, SILTEM STM 1500 y ULTEM 2000, comercialmente disponibles de General Electric Company. ULTEM 2000 (CAS Reg. Nº. 61128-46-9) es una poliéterimida de peso molecular ("Mw") aproximado 30.000 \pm 10.000.
La composición de la presente invención puede estar en forma de adhesivo, en cuyo caso puede comprender uno o más promotores de adhesión, retardante de la llama, relleno (tal como uno de los rellenos inorgánicos indicados anteriormente o uno diferente), un aditivo termoplástico, un diluyente reactivo o no reactivo y un tixotropo. Además, el adhesivo de la presente invención se puede disponer en forma de película, en cuyo caso puede comprender un soporte construido de nylon, vidrio, carbono, poliéster, polialquileno, cuarzo, polibenzimidazol, polietercetona, sulfuro de polifenileno, poli p-fenilenbenzobisoxazol, carburo de silicio, fenol-formaldehído, ftalato y naftenato.
Las composiciones de la presente invención ordinariamente se pueden curar por calor a una temperatura comprendida entre aproximadamente 120º y 180ºC durante un período comprendido entre aproximadamente 30 minutos y 4 horas. Así, las composiciones de la presente invención se pueden utilizar a temperaturas relativamente moderadas con el fin de lograr muy buena productividad.
Las composiciones de la presente invención y prepregs y haces de filamentos preimpregnados preparados de las mismas son particularmente útiles en la fabricación y ensamblaje de partes compuestas para la industria aerospacial y aplicaciones industriales, el pegado de compuestos y partes metálicas, núcleos y núcleos rellenos para estructuras en sándwich y cubiertas de compuestos.
La presente invención proporciona también un procedimiento para producir una composición termocurable. Las etapas de este procedimiento comprenden:
(a) proporcionar una benzoxazina que comprende
11
en la que o es 1 a 4, X es un enlace directo (cuando o es 2), alquilo (cuando o es 1), alquileno (cuando o es 2 a 4), carbonilo (cuando o es 2), tiol (cuando o es 1), tioéter (cuando o es 2), sulfóxido (cuando o es 2) y sulfona cuando o es 2) y R_{1} es alquilo,
(b) proporcionar con mezclado el 5% en peso o más de un componente endurecedor que comprende copolímero de acrilonitrilo-butadieno con grupos terminales de amina secundaria; y
(c) mezclar la benzoxazina y el componente endurecedor en condiciones apropiadas para producir la composición termocurable.
La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes Ejemplos representativos.
Ejemplos
En un primer ejemplo comparativo, se utilizaron los siguientes componentes con el fin de preparar las Muestras nº 1 a 2 tal como se indica en la Tabla 1.
TABLA 1
12
*se cree preparada a partir de bisfenol F, tiodifenol, anilina y formaldehído, está comercializado por Vantico bajo la marca registrada RD 2001-081.
**CY179 comercializado por Vantico.
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Cada una de las muestras se preparó tal como sigue:
Se calentó la benzoxazina a una temperatura comprendida entre 82,2 y 93,3ºC (180 a 200ºF) con el fin de hacerla fluida sin iniciar el curado.
Cuando se encontraba presente un componente epoxi, la benzoxazina fluida se mezcló con el epoxi a una temperatura de 82,2ºC (180ºF) hasta que se formó una mezcla homogénea.
Cuando se encontraba presente ATBN, el ATBN se mezcló con la mezcla a una temperatura comprendida entre 71,1 y 82,2ºC (160 a 180ºF).
La composición formada de este modo se mezcló al vacío, a una temperatura comprendida entre 71,1 y 82,2ºC (160 y 180ºF) durante un período de tiempo comprendido entre 15 y 30 minutos. La composición así generada se almacenó en un recipiente cerrado a temperatura ambiente.
Las muestras indicadas en la Tabla 1 se pueden curar en un molde de cara abierta en un autoclave utilizando el siguiente perfil de curado:
Las muestras se expusieron a una presión de 620.528 N/m^{2} (90 psi) dentro del autoclave y se incrementó la temperatura a una velocidad de 2,8ºC/min. (5ºF/min.) hasta una temperatura de 176,7ºC (350ºF), guante un período de tiempo de aproximadamente 3 horas. Las muestras curadas se enfriaron a continuación a una temperatura de aproximadamente 32,2ºC (90ºF) en el molde a una velocidad de 2,8ºC/min. (5ºF/min) durante un período de tiempo de aproximadamente 1 hora antes de su evaluación o utilización.
Las muestras curadas se evaluaron utilizando los siguientes ensayos de propiedades:
Se realizó un análisis dinámico mecánico térmico ("DMTA") en las muestras curadas utilizando un dispositivo de doble voladizo. Las muestras curadas se equilibraron isotérmicamente a una temperatura de 40ºC en un horno y se incrementó la temperatura a una velocidad de 5ºC/min. hasta 250ºC. Los valores Tg se obtuvieron de esta evaluación DMTA a partir de los valores G' iniciales, módulo de cizalla de almacenamiento.
Las muestras curadas se sometieron también a agua hirviendo durante 3 días y se registró la ganancia en peso. Los valores Tg se obtuvieron a partir de estas muestras utilizando una evaluación DMTA.
La densidad de las muestras curadas y no curadas se midió según ASTM D 792 y a continuación se calculó el encogimiento por curado.
La resistencia a la flexión y el módulo se determinaron de acuerdo con ASTM D 790, utilizando muestras curadas con las siguientes dimensiones de espécimen: 0,003 x 0,013 x 0,102 m (0,125 x 0,5 x 4 in.), longitud 0,051 m (2 in.), velocidad del ensayo: 0,001 m/min (0,05 in/min).
K_{IC} y G_{IC} se determinaron de acuerdo con ASTM D5045-96, mediante el hundimiento de muescas de un solo borde ("SENB") en especímenes de muestras curadas.
Los resultados de estas evaluaciones en las Muestras n^{os} 1 a 2 se indican en la Tabla 2.
TABLA 2
13
Cuando se comparan estos resultados para las muestras n^{os} 1 y 2, está claro que Tg no cambia apreciablemente debido a la adición de ATBN en este sistema de benzoxazidina-epoxi. Además, la resistencia a la fractura en términos de G_{IC} incrementó más de dos veces. Sin embargo, en la comparación entre T_{g} y T_{g} Caliente/Mojado cada una de las Muestras n^{os} 1 a 2 tuvo una pronunciada disminución. Esto es indeseable debido a que bajo las condiciones de servicio, una parte terminada manufacturada con dicha composición experimentaría una baja temperatura de servicio.
A continuación, las muestras n^{os} 3 a 11, comprendidas en el alcance de la presente invención se prepararon utilizando benzoxazinas tipo Bm y se registraron como ATBN con las cantidades indicadas en las Tablas 3a, 3b y 3c. La muestra nº 3, sin ATBN, se utilizó con el propósito de comparación. Y las muestras n^{os} 21 a 22 se utilizaron comparativamente en lo que se refiere a relleno inorgánico.
TABLA 3a
14
TABLA 3b
15
TABLA 3c
16
El procedimiento de preparación para cada una de las muestras n^{os} 3 a 11 y 21 a 24 (las muestras n^{os} 21 a 22 son las mismas que las muestras n^{os} 6 y 8 pero se presenta para comparación con las muestras que comprenden nanopartículas de sílice) fue tal como se describió anteriormente con respecto a las Muestras n^{os} 1 a 2 (excepto para las Muestras n^{os} 23 a 24, en las que se añadieron nanopartículas de sílice y en el anterior se había añadido ATBN) lo mismo que el perfil de curado.
Las muestras n^{os} 3 a 11 y 21 a 24 se curaron y evaluaron para determinar el comportamiento de las propiedades, los resultados se muestran más adelante en las Tablas 4a, 4b y 4c.
TABLA 4a
17
TABLA 4b
18 
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TABLA 4c
19 
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Cuando se comparan los resultados de las muestras n^{os} 3 a 11 y 21 24, está claro que Tg aumentó con la adición de ATBN en la benzoxazina tipo Bm. Además, la resistencia a la fractura en términos de G_{IC}aumentó con la cantidad creciente de ATBN. Y, la comparación entre Tg y Tg en caliente/mojado de las muestras n^{os} 3 a 11 y 21 a 24 indicó que no había una diferencia apreciable entre estos valores, muy diferente a los valores observados en las muestras nº 1 a 2.
Las ventajas de utilizar nanopartículas de sílice, por ejemplo NANOPOX XP 0314 comprende incrementar el módulo y mejorar la dureza de la composición curada, sin comprometer Tg y Tg en caliente/Mojado. Además, la utilización de nanopartículas de sílice (en contraste con partículas de sílice mayores) permite la inclusión de dichas nanopartículas de sílice en la composición incluso después de un procedimiento de filtrado (utilizado en la preparación de preimpregnado o de RTM) que de otro modo atraparía dichas partículas mayores.
Para las composiciones preparadas a partir de benzoxazina de tipo B-m con ATBN, se observó buena dureza y elevada Tg (en seca y en caliente/mojado). Con la cantidad de ATBN incrementada, se observó la disminución del módulo (ver por ejemplo, Muestras n^{os} 6 a 8). Mediante la adición de nanopartículas de sílice (en una dispersión de resina epoxi), tal como NANOPOX XP 0314, se observó la mejora del módulo sin afectar Tg. Por consiguiente, mediante el ajuste de la cantidad de ATBN y nanopartículas de sílice, la presente invención proporciona composiciones termocurables con elevada dureza, elevada Tg y módulo variable desde bajo a alto. Una composición de módulo bajo es adecuada para aplicaciones como adhesivo, mientras que una composición de módulo elevado frecuentemente puede satisfacer los elevados requerimientos de comportamiento de preimpregnado.
Para una comparación adicional, las muestras n^{os} 12 a 20 se prepararon utilizando un bisfenol de tipo F, bisfenol de tipo A, benzoxazina de tipo Bm (tal como indicado) y, donde se indique, resina epoxi, junto con el endurecedor indicado, ATBN en las cantidades indicadas en las Tablas 5a y 5b.
TABLA 5a
20 
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TABLA 5b
21 
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El procedimiento de preparación para cada muestra n^{os} 12 a 20 se describió anteriormente con respecto a las muestras 1 y 2, tal como lo fue el perfil de cura.
La evaluación de las propiedades de comportamiento de las muestras 12 a 20 se realizó como se expone a continuación, con los resultados registrados en las Tablas 6a a 6b.
Las muestras no curadas se valoraron mediante Calorimetría Diferencial de Rastreo ("DSC"), con un intervalo de temperaturas comprendido entre 40 y 350ºC, en el que la temperatura aumentó a una velocidad de 20ºC/min. y de lo cual se registró el \DeltaH.
Las muestras curadas se evaluaron tal como anteriormente.
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TABLA 6a
22
TABLA 6b
23
Haciendo referencia a la Figuras 1 a 3 se muestra que con la composición de la presente invención (ilustrada en la Figura 1), un incremento en la concentración de ATBN mejora G_{IC} y Tg seco y Tg en caliente/Mojado, mientras que con las benzoxazinas fuera de la estructura reivindicada (ilustradas en las Figuras 2 y 3) un incremento en la concentración de ATBN mejora G_{IC} pero disminuye Tg. La Figura 1 muestra que en la composición de la presente invención Tg y la dureza medida por G_{IC} aumenta con el incremento de la cantidad de endurecedor en la composición, mientras que las Figuras 2 y 3 muestran que con una benzoxazina sustituida con arilo (es decir, cuando R_{1} y/o R_{2}) y/o CTBN en lugar de ATBN se ilustra el resultado opuesto.
Una Tg incrementada tal como 200 (seco), junto con una dureza incrementada tal como 3, no se encuentran ordinariamente en el mismo sistema termocurado. Una excepción conocida a esto es Cytec Industries 977-2, que proporciona un preimpregnado de epoxi termocurado. Sin embargo, este producto Cytec se conoce que posee una adquisición de humedad de entre el 3 y el 5%, lo que contribuye a una baja Tg en caliente/mojado (tal como de 300) y un elevado \DeltaH comprendido entre 500 y 700 J/g., en comparación con las composiciones de la presente invención, que han demostrado ser inferiores a 500 J/g con una tan baja como 163 J/g. Un \DeltaH inferior es deseable para que no se produzca tensión dentro de la estructura ensamblada durante el enfriamiento. Y los termocurados de las composiciones de la presente invención poseen el potencial de alcanzar una Tg incrementada que no se encuentra normalmente, a menos que se añadan materiales endurecedores insolubles, o tengan una viscosidad inaceptable para muchas aplicaciones comerciales.

Claims (43)

1. Composición termocurable que comprende:
(a)
un componente de benzoxazina que comprende
24
en la que o es 1 a 4, X es un miembro seleccionado de entre el grupo constituido por un enlace directo (cuando o es 2), alquilo (cuando o es 1), alquileno (cuando o es 2-4), carbonilo (cuando o es 2), tiol (cuando o es 1), tioéter (cuando o es 2), sulfóxido (cuando o es 2) y sulfona (cuando o es 2) y R_{1} es alquilo; y
(b)
5 por ciento en peso o más de un componente endurecedor que comprende copolímero de acrilonitrilo-butadieno que presenta grupos terminales de amina secundaria.
2. Composición termocurable que comprende:
(a)
un componente de benzoxazina que comprende
25
en la que X se selecciona de entre el grupo constituido por un enlace directo, CH_{2}, C(CH_{3})_{2}, C=O, S, S=O y O=S=O, y R_{1} y R_{2} son iguales o diferentes y se seleccionan de entre el grupo constituido por alquilo y alquenilo, y R_{4} se selecciona de entre el grupo constituido por alquilo, alquenilo y arilo; y
(b)
un componente endurecedor que comprende copolímero de acrilonitrilo-butadieno que presenta grupos terminales de amina secundaria, en el que los productos de reacción curados de la composición pueden demostrar por lo menos uno de una Tg en mojado de por lo menos 176,7ºC (350ºF), una dureza medida por GI_{c} de por lo menos 332,5 J/m^{2} (1,9 in-lb/in^{2}), una disminución porcentual en \DeltaH de por lo menos 15% en comparación con una benzoxazina preparada a partir de bisfenol F y anilina, y una disminución porcentual en Tg en mojado comparado con Tg en seco inferior a la concentración de endurecedor aumentada inferior a 6%.
3. Composición termocurable según la reivindicación 2, en la que X es C(CH_{3})_{2}.
4. Composición termocurable que comprende:
(a)
un componente de benzoxazina que comprende
26
en la que X se selecciona de entre el grupo constituido por un enlace directo, CH_{2}, C(CH_{3})_{2}, C=O, S, S=O y O=S=O y R_{1} y R_{2} son iguales o diferentes y se seleccionan de entre el grupo constituido por alquilo y alquenilo, y R_{4} se selecciona de entre el grupo constituido por alquilo, alquenilo y arilo; y
(b)
un componente endurecedor que comprende copolímero de acrilonitrilo-butadieno que presenta grupos terminales de amina secundaria, en la que la Tg y la dureza medidas por GI_{c} aumentan a medida que la cantidad de endurecedor en la composición aumenta.
5. Composición termocurable según la reivindicación 1, en la que el componente de benzoxazina comprende
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27 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} y R_{2} son iguales o diferentes y se seleccionan de entre el grupo constituido por metilo, etilo, propilos y butilos.
6. Composición termocurable según las reivindicaciones 1 a 4, que presenta una densidad curada inferior a 1,2 g/cc.
7. Composición termocurable según las reivindicaciones 1 a 4, en la que el componente (a) se encuentra presente en una cantidad comprendida en el intervalo de 10 a 99 por ciento en peso, sobre la base del peso total de la composición.
8. Composición termocurable según las reivindicaciones 2 a 4, en la que el componente (b) se encuentra presente en una cantidad comprendida en el intervalo de 1 a 90 por ciento en peso, sobre la base del peso total de la composición.
9. Composición termocurable según las reivindicaciones 1 a 4, en la que la benzoxazina comprende una o más de
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28
280
29
en la que X se selecciona de entre el grupo constituido por un enlace directo, CH_{2}, C(CH_{3})_{2}, C=O, S, S=O y O=S=O, y R_{1}, R_{2}, y R_{3} son iguales o diferentes y alquilo, y R_{4} se selecciona de entre hidrógeno alquilo, alquenilo, y arilo.
10. Composición termocurable según la reivindicación 9, en la que la benzoxazina comprende uno o más de entre
30
11. Composición termocurable según las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además un componente de relleno inorgánico.
12. Composición termocurable según la reivindicación 11, en la que el componente de relleno inorgánico comprende nanopartículas de sílice.
13. Preimpregnado que comprende una capa de fibras infundidas con la composición termocurable según las reivindicaciones 1 a 4.
14. Preimpregnado según la reivindicación 13, en el que la capa de fibra está realizada en fibras unidireccionales.
15. Preimpregnado según la reivindicación 13, en el que la capa de fibra está realizada en fibras tejidas.
16. Preimpregnado según la reivindicación 13, en el que la fibra se selecciona de entre el grupo constituido por carbono, vidrio, aramida, boro, polialquileno, cuarzo, polibenzimidazol, polieteretercetona, sulfuro de polifenileno, poli p-fenilenbenzo-bisoxazol, carburo de silicio, fenolformaldehído, ftalato y naftenato.
17. Preimpregnado según la reivindicación 16, en el que el vidrio es un miembro seleccionado de entre el grupo constituido por vidrio S, vidrio S2, vidrio E, vidrio R, vidrio A, vidrio AR, vidrio C, vidrio D, vidrio ECR, filamento de vidrio, vidrio básico, vidrio T y vidrio de óxido de zirconio.
18. Preimpregnado según la reivindicación 16, en el que el carbono es un miembro seleccionado de entre el grupo constituido por poliacrilonitrilo, brea y acrílico.
19. Productos de reacción curados del preimpregnado según las reivindicaciones 13 a 18.
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20. Procedimiento para la producción de un preimpregnado, cuyas etapas comprenden:
(a)
proporcionar una capa de fibras;
(b)
proporcionar la composición termocurable según las reivindicaciones 1 a 4; y
(c)
unir la composición termocurable y la capa de fibras para formar un conjunto de preimpregnado, y exponer el conjunto de preimpregnado resultante a condiciones de temperatura y presión elevadas suficientes para infundir la capa de fibras con la composición termocurable para formar un preimpregnado.
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21. Procedimiento para la producción de un preimpregnado, cuyas etapas comprenden:
(a)
proporcionar una capa de fibras;
(b)
proporcionar la composición termocurable según las reivindicaciones 1 a 4 en forma líquida;
(c)
pasar la capa de fibras a través de la composición termocurable para infundir la capa de fibras con la composición termocurable; y
(d)
eliminar la composición termocurable en exceso del conjunto de preimpregnado.
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22. Preimpregnado realizado mediante el procedimiento según la reivindicación 20.
23. Preimpregnado realizado mediante el procedimiento según la reivindicación 21.
24. Producto de reacción curado del preimpregnado según la reivindicación 20.
25. Producto de reacción curado del preimpregnado según la reivindicación 21.
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26. Haz de filamentos preimpregnado que comprende:
(a)
un haz de fibras infundido con la composición termocurable según las reivindicaciones 1 a 4.
\vskip1.000000\baselineskip
27. Haz de filamentos preimpregnado según la reivindicación 26, en el que las fibras se seleccionan de entre el grupo constituido por carbono, vidrio, aramida, boro, polialquileno, cuarzo, polibenzimidazol, polieteretercetona, sulfuro de polifenileno, poli p-fenilenbenzo-bisoxazol, carburo de silicio, fenolformaldehído, ftalato y naftenato.
28. Haz de filamentos preimpregnado según la reivindicación 27, en el que el vidrio es un miembro seleccionado de entre el grupo constituido por vidrio S2, vidrio E, vidrio R, vidrio A, vidrio AR, vidrio C, vidrio D, vidrio ECR, filamento de vidrio, vidrio básico, vidrio T y vidrio de óxido de zirconio.
29. Haz de filamentos preimpregnado según la reivindicación 28, en el que el carbono se selecciona de entre el grupo que comprende poliacrilonitrilo, brea y acrílico.
30. Productos de reacción curados del haz de filamentos preimpregnado según las reivindicaciones 27 a 29.
\vskip1.000000\baselineskip
31. Procedimiento para la producción de un haz de filamentos preimpregnado, cuyas etapas comprenden
(a)
proporcionar un haz de fibras;
(b)
proporcionar la composición termocurable según las reivindicaciones 1 a 4; y
(c)
unir la composición termocurable y el haz de fibras para formar un conjunto de haz de filamentos preimpregnado, y exponer el conjunto de haz de filamentos preimpregnado resultante a unas condiciones de temperatura y presión elevadas suficientes para impregnar el haz de fibras con la composición termocurable para formar un haz de filamentos preimpregnado.
\vskip1.000000\baselineskip
32. Procedimiento para la producción de un haz de filamentos preimpregnado, cuyas etapas comprenden:
(a)
proporcionar un haz de fibras;
(b)
proporcionar la composición termocurable según las reivindicaciones 1 a 4 en forma líquida;
(c)
pasar el haz de fibras a través de la composición termocurable líquida para impregnar el haz de fibras con la composición termocurable; y
(d)
eliminar la composición termocurable en exceso del conjunto de haz de filamentos preimpregnado, formando así el haz de filamentos preimpregnado.
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33. Haz de filamentos preimpregnado realizado mediante el procedimiento según la reivindicación 31.
34. Haz de filamentos preimpregnado realizado mediante el procedimiento según la reivindicación 32.
35. Producto de reacción curado del haz de filamentos preimpregnado según la reivindicación 33.
36. Producto de reacción curado del haz de filamentos preimpregnado según la reivindicación 34.
37. Composición adhesiva que comprende una composición termocurable según las reivindicaciones 1 a 4.
38. Composición adhesiva según la reivindicación 37, que comprende además uno o más de entre un promotor de la adhesión, o un retardador de la llama, un aditivo termoplástico, un diluyente reactivo o no reactivo y un tixotropo.
39. Producto de reacción curado de la composición de adhesivo según la reivindicación 37.
40. Película adhesiva que comprende la composición termocurable según las reivindicaciones 1 a 4.
41. Película adhesiva según la reivindicación 40, que comprende además un soporte seleccionado de entre el grupo constituido por nailon, vidrio, carbono, poliéster, polialquileno, cuarzo, polibenzimidazol, polieteretercetona, sulfuro de polifenileno, poli p-fenilenbenzobisoxazol, carburo de silicio, fenolformaldehído, ftalato y naftenato.
42. Producto de reacción curado de la película adhesiva según la reivindicación 41.
43. Procedimiento para la producción de una composición termocurable, cuyas etapas comprenden:
(a)
proporcionar una benzoxazina que comprende
31
en la que o es 1 a 4, X es un miembro seleccionado de entre el grupo constituido por un enlace directo (cuando o es 2), alquilo (cuando o es 1), alquileno (cuando o es 2 a 4), carbonilo (cuando o es 2), tiol (cuando o es 1), tioéter (cuando o es 2), sulfóxido (cuando o es 2) y sulfona (cuando o es 2) y R_{1} es alquilo; y
(b)
proporcionar con mezclado 5 por ciento en peso o más de un componente endurecedor que comprende copolímero de acrilonitrilo-butadieno que presenta grupos terminales de amina secundaria.
(c)
mezclar la benzoxazina y el componente endurecedor en condiciones apropiadas para producir la composición termocurable.
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