KR101132250B1 - 가교제로서 사용될, 유기 용매들을 포함하지 않는 안정한수용성 폴리카보디이미드 분산체들의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
가교제로서 사용될, 유기 용매들을 포함하지 않는 안정한 수용성 폴리카보디이미드 분산체들을 제조하는 방법이 개시된다. 상기 방법은: 폴리카보디이미드를 형성하기 위해서 카보디이미드 촉매의 존재 하에 폴리이소시아네이트를 반응시키고, 폴리카보디이미드 형성 동안 또는 그 후에 친수성 기 및 하나 또는 그 이상의 아민 및/또는 히드록시 작용기들을 포함하는 화합물의 첨가에 의하여 폴리카보디이미드 사슬을 종료시키고 및/또는 사슬을 연장하고, 결과물인 화합물을 물에 분산시키며, pH는 분산체를 위해 사용되는 물 및/또는 수득된 수용성 분산체에 염기 및/또는 완충액의 첨가에 의해 9 내지 14 사이에서 조절되는 것을 특징으로 한다. 본 방법에 따르면, 친수성 기 및 하나 또는 그 이상의 아민 작용기들을 포함하는 화합물로 종료시키거나 또는 사슬을 연장하는 것은 또한, 상기 폴리카보디이미드를 물에 분산시키는 동안 또는 그 후에 일어난다. 폴리카보디이미드 분산체의 바람직한 pH는 11과 13 사이이다. 또한, 본 발명은 카르복시산 작용기들을 포함하는 수용성 수지 및 가교제로서 본 발명에 따라 수득되는 폴리카보디이미드 분산체들을 포함하는 코팅 혼합물에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 상기 코팅 혼합물을 기판에 도포하고 물을 증발시켜서 얻어지는 경화된 물질을 포함한다.
폴리카보디이미드 분산체, 가교제, 폴리이소시아네이트, 경화된 물질, 코팅
Description
폴리카보디이미드류(polycarbodiimides)는 카르복시산 작용기들을 포함하는 수용성 수지들을 위한 가교제들로 공지되어 있다. 대부분의 구매 가능한 폴리카보디이미드 가교제들은 유기 용매에 용해되며, 이는 환경적인 이유들 때문에 불리하다. 또한, 폴리카보디이미드 가교제들은 수용성 수지와 혼합될 수 있기 전에, 물 또는 물 및 계면활성제와 혼합되어야 한다. 일반적으로, 이와 같은 수용성 분산체들은 안정하지 않고, 날마다 새로 준비되어야 한다. 미국 특허 제 5688875호(=유럽 특허 제 0686626호) 및 미국 특허 제 5859166호에 기술된 바와 같이, 수용성 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트에 기반한 폴리카보디이미드류만이 물에서 안정하다. 그러나, 이와 같은 폴리카보디이미드류의 단점은 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트로부터 카보디이미드를 형성하기 위한 조건들이 다소 극단적이라는 것이다: 180℃에서 22시간 및 2%의 카보디이미드 촉매가 요구된다. 또한, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트에 기반한 폴리카보디이미드류는 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 또는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트에 기반 한 가교제들보다 더 느리고 덜 효율적인 가교제들이다.
미국 특허 제 5856014호, 미국 특허 제 5958516호, 미국 특허 제 6127029호, 미국 특허 제 6127477호에 개시된 이소포론 디이소시아네이트로부터 수득되는 수용성 폴리카보디이미드 분산체들 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로부터 수득되는 수용성 폴리카보디이미드 분산체들은 안정하지 않다. 시판되고 있는 수용성 폴리카보디이미드 제품들(니신보 인더스트리즈(Nisshinbo Industries)의 카보딜라이츠(Carbodilites))의 카보디이미드 양들은 50℃에서의 안정성 테스트에서 6주 내에 초기값의 15-70%까지 감소된다.
본 발명의 목적은 전술된 단점들이 제거된 방법을 제공하는 것이다.
발명의 설명
본 발명에 따르면, 가교제로서 사용될, 유기 용매들을 포함하지 않는 안정한 수용성 폴리카보디이미드 분산체들을 제조하는 방법이 제공되며, 본 방법은:
- 폴리카보디이미드를 형성하기 위해서 카보디이미드 촉매의 존재 하에 폴리이소시아네이트를 반응시키고,
- 상기 폴리카보디이미드 형성 동안 또는 그 후에 친수성 기 및 하나 또는 그 이상의 아민 및/또는 히드록시 작용기들을 포함하는 화합물의 첨가에 의하여 폴리카보디이미드 사슬을 종료시키고 및/또는 사슬을 연장하며,
- 결과물인 화합물을 물에 분산시키며,
상기에서 pH는 분산체를 위해 사용되는 물 및/또는 수득된 수용성 분산체에 염기 또는 완충액의 첨가에 의해 9 내지 14 사이에서 조절되는 것을 특징으로 한다. 대안적으로, 안정한 수용성 폴리이소시아네이트에 기반한 폴리카보디이미드 분산체들은 친수성 기 및 하나 또는 그 이상의 아민 작용기들을 포함하는 화합물에 의한 캡핑(capping) 또는 사슬 연장이 폴리카보디이미드 형성 동안 또는 그 후에 수행되지 않고, 폴리카보디이미드가 물에 분산되는 동안 또는 그 후에 일어날 때 수득된다.
놀랍게도, 폴리카보디이미드 분산체들의 안정성은 보다 높은 pH값들에서 상당히 증가되고 카보디이미드 농도는 50℃에서 8주 내에 감소되지 않았다. 바람직하게는 본 방법의 종료 시에 pH는 11 내지 13 사이의 값으로 조절될 것이다.
유럽 특허 제 878496호에 기재된 기존의 카보디이미드 촉매들이 사용될 수 있다. 놀랍게도, 1-메틸포스폴렌-1-옥시드(1-methylphospholene-1-oxide)가 촉매로서 사용될 때 반응 온도 및 반응 시간이 감소될 수 있으며 이와 같은 이유 때문에 이 촉매가 바람직하다.
폴리카보디이미드를 제조하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트는 기존의 폴리이소시아네이트이고 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 및 그들의 혼합물들, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,6-헥실디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실-디이소시아네이트, 노르보닐디이소시아네이트 디이소시아네이트, 또는 그들의 혼합물일 수 있으며 바람직하게는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트이다.
pH를 조절하기 위해 사용되는 염기는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 또는 트리알킬아민 또는 수산기들(hydroxyl functions)을 포함하는 트리알킬아민과 같은 알칼리 수산화물일 수 있다. 선택적으로, 염기 또는 염기의 부분은 폴리카보디이미드 사슬을 디알킬아미노알킬-아민 또는 알코올로 캡핑하고 및/또는 폴리카보디이미드 형성 동안 또는 그 후에 디이소시아네이트에 대해 0.01-0.3 당량의 폴리올 또는 폴리아민을 포함하는 3차 아민의 첨가에 의해 폴리카보디이미드 사슬에 포함될 수 있다.
pH를 고정하기 위해서 완충액이 사용될 수 있다. 유용한 완충액들은 9 내지 14 사이에서 유효한 pH 범위를 가지는 완충액들이다.
친수성 기 및 하나 또는 그 이상의 아민 및/또는 수산기들을 포함하는 화합물은 폴리에톡시 모노올 또는 폴리에톡시 디올, 폴리에톡시/폴리프로폭시 모노올 또는 폴리에톡시/폴리프로폭시 디올, 폴리에톡시 모노 아민 또는 폴리에톡시 디아민, 폴리에톡시/폴리프로폭시 모노 아민 또는 폴리에톡시/폴리프로폭시 디아민, 폴리알콕시 곁사슬을 가진 디올 또는 디아민, 히드록시 알킬술포네이트 또는 아민 알킬술포네이트 또는 디알킬아미노알킬 알코올 또는 디알킬아미노알킬 아민이다.
본 발명의 폴리카보디이미드 분산체들은 기존의 방식으로 카르복시기를 포함하는 수지들을 위한 가교제로서 사용될 수 있다: 본 발명의 폴리카보디이미드 분산체 및 카르복시산 작용기들을 포함하는 수용성 수지를 포함하는 코팅 혼합물이 준비된다. 그 물질은 코팅 혼합물을 기판, 예를 들면, 가죽 또는 합성 가죽에 도포하고, 물을 증발시켜 경화된다. 예를 들면, 충진제류, 착색제류, 안료류, 실리콘류, 계면활성제류 등과 같은 다수의 추가적인 성분들이 존재할 수 있다.
수 개의 응용들의 경우, 분자 내에서 카보디이미드 작용기들간 거리가 증가되면 유리하다. 이와 같은 방식으로, 가교는 덜 단단하고, 코팅들은 보다 유연할 것이며, 스트레칭 시 코팅이 회색으로 변하고 광택이 없어지는 효과인, 그레잉(greying), 또는 코팅들의 취성(brittleness)과 같은 문제점들이 예방될 수 있다. 따라서, 유연한 세그먼트들이 폴리카보디이미드 사슬에 카보디이미드 작용기들을 분리하기 위한 "스페이서(spacer)"로 포함될 수 있다. 이를 위해서, 폴리이소시아네이트에 대해 0.01-0.30 당량의 모노올 또는 폴리올 또는 모노아민 또는 폴리아민이 폴리카보디이미드 형성 동안 또는 그 후에 첨가되고, 이때 폴리올 또는 폴리아민은 예를 들면, 모노히드록시알칸 또는 폴리히드록시알칸, 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락탐 폴리올, 모노아미노알칸 또는 폴리아미노알칸, 폴리에테르 모노아민 또는 폴리에테르 폴리아민이다.
본 발명의 폴리카보디이미드 분산체들은 몇가지 장점들을 가진다: -분산체들은 안정하고- 폴리카보디이미드는 수용성 분산체이고 카르복시산 작용기들을 포함하는 수용성 수지와 용이하게 혼합될 수 있으며 -생성물들은 용매를 포함하지 않고, 적용 동안 휘발성 유기 증기들이 방출되지 않고- 1-메틸포스폴렌-1-옥시드를 카보디이미드 촉매로 사용한, 4,4'-디시클로헥실메틸렌 디이소시아네이트 (및 이소포론 디이소시아네이트)에 의한 카보디이미드 형성은 미국 특허 제 5688875호 및 미국 특허 제 5859166호에 기술된 디이소시아네이트류에 의한 방법보다 덜 극단적인 조건들에서 수행된다.
실시예
1A-1F
디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트에 기반한 폴리카보디이미드류의 수용성 분산체들의 제조.
질소 대기 하에, 262g의 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(이하에서 HMDI로 표시됨) 및 4g의 1-메틸포스폴렌-1-옥시드를 교반하면서 140℃까지 가열하고, 8.20의 이소시아네이트 함량을 수득할 때까지 가열을 지속하였다. 그 후, 혼합물을 90-100℃까지 냉각시켰다. 반응 시간은 8시간이었다. 표 1에 표시된 바와 같은 친수성 화합물들을 첨가하였다. 수산화기를 포함하는 친수성 화합물들(hydroxy functional hydrophilic compounds)이 사용될 때, 0.01 중량%의 디부틸 틴 라우리에이트(dibutyl tin laureate)를 촉매로 첨가하고 혼합물들은 IR 스펙트럼에서 NCO-신호가 사라질 때까지 90-100℃에서 더 반응시켰다. 실시예 1E의 경우, 1시간의 반응 시간 후 아민기를 가지는 화합물(amine functional compound)을 첨가했다. 혼합물들을 60-65℃까지 냉각하고 고체들의 양을 35%까지 조절하면서 60-65℃의 물에 분산시켰다. 실시예 IF의 경우, 그 후에 아민 작용기를 포함하는 화합물을 분산체에 첨가하고 그 혼합물을 10분간 교반하였다. 표 1에 표시된 바와 같은 10% 염기 수용액을 pH가 11-12가 될 때까지 첨가하였다. 50℃에서 표본들에 대해 안정성 테스트를 수행하였다. 2주 간격으로 카보디이미드의 양을 확인하였다. 생성물들은 50℃에서 적어도 8주간 안정했다.
a) M-PEG-350은 평균 분자량 350의 폴리에톡시 에탄올이다.
b) DMEA는 N-디메틸에탄올아민이다.
c) Na-타우린은 소디움 2-아미노에틸술포네이트이다.
실시예
2A-2G
HMDI에 기반한 폴리카보디이미드류의 수용성 분산체들의 제조.
물을 0.01M 디소디움포스페이트 완충 용액으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1A-1F의 실시예들을 반복하였다. 50℃에서 표본들에 대해 안정성 테스트를 수행하였다. 2주 간격으로 카보디이미드의 양을 확인하였다. 생성물들은 50℃에서 적어도 8주간 안정했다.
실시예
3
HMDI에 기반한 폴리카보디이미드의 수용성 분산체 제조.
카보디이미드 형성을 위한 촉매를 첨가하기 전에 15g의 부탄디올을 디이소시아네이트에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1A를 반복하였다. 7.01의 이소시아네이트 함량을 얻을 때까지 반응을 지속했고 M-PEG의 양은 148.61g이었다.
실시예
4
HMDI에 기반한 폴리카보디이미드의 수용성 분산체 제조.
질소 대기 하에, 262g의 HMDI 및 4g의 1-메틸포스폴렌-1-옥시드를 교반하면서 140℃까지 가열하고, 14.26의 이소시아네이트 함량을 수득할 때까지 가열을 지속하고, 혼합물을 90℃까지 냉각시켰다. 0.01 중량%의 디부틸 틴 라우리에이트와 함께, 표 II에 표시된 바와 같은 폴리올류를 첨가하였다. 90℃에서 30분간 교반을 지속하고 147g의 M-PEG-350을 첨가하였다. IR 스펙트럼에서 NCO-신호가 관찰되지 않을 때까지 90℃에서 교반을 지속하였다. 혼합물들을 60-65℃까지 냉각시키고 고체들의 양을 40%로 조절하면서 60-65℃의 물에 분산시켰다. pH가 11이 될 때까지 10% NaOH 수용액을 첨가하였다. 표본을 대상으로 전술된 바와 같은 안정성 테스트를 수행하였다. 생성물들은 50℃에서 적어도 8주간 안정했다.
a) PPG-425는 평균 분자량 425의 프로필렌글리콜이다.
실시예
5
디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트에 기반한 폴리카보디이미드류의 수용성 분산체들의 제조.
질소 대기 하에, 150g의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 140g의 M-PEG-350을 80℃까지 가열하고 혼합물을 80℃에서 60분간 교반하였다. 0.4g의 1-메틸포스폴렌-1-옥시드를 첨가하고 가열하며, IR 스펙트럼에서 NCO-신호가 사라질때까지 80℃에서의 교반을 지속하였다. 반응 시간은 3시간이었다. 혼합물들을 60-65℃까지 냉각시키고 고체들의 양을 40%로 조절하면서 60-65℃의 물에 분산시켰다. 5%의 1 몰랄 탄산 나트륨 수용액을 첨가하고 균일해질 때까지 수득된 혼합물을 교반한 후, pH가 11-12로 될 때까지 10%의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하였다.
Claims (13)
- 가교제로서 사용될, 유기 용매들을 포함하지 않는 50℃에서 적어도 8주 동안 안정한 수용성 폴리카보디이미드 분산체들의 제조방법으로서:- 폴리카보디이미드를 형성하기 위해서 카보디이미드 형성 촉매의 존재 하에 폴리이소시아네이트를 반응시키고,- 상기 폴리카보디이미드 형성 동안 또는 그 후에 친수성 기, 및 아민 또는 히드록시 작용기 또는 이들의 혼합을 포함하는 화합물을 첨가하여 폴리카보디이미드 사슬을 종료시키거나, 상기 폴리카보디이미드 형성 동인 또는 그 후에 친수성 기, 및 아민 작용기, 히드록시 작용기, 아민 및 히드록시 작용기 또는 이들의 혼합을 포함하는 화합물을 첨가하여 폴리카보디이미드 사슬을 연장시키며,- 결과물인 화합물을 물에 분산시키며,여기에서 분산체를 위해 사용되는 물 또는 상기 수득된 수용성 분산체 또는 이 둘 모두에 염기 또는 완충액 또는 이들의 혼합에 첨가하여 pH가 9 내지 14 사이에서 조절되며,여기에서 친수성 기 및 하나 이상의 아민 작용기를 포함하는 화합물로 사슬을 종료시키거나 연장시키는 것은 폴리카보디이미드를 물에 분산시키는 동안 또는 그 후에 일어나는 것을 특징으로 하는, 안정한 수용성 폴리카보디이미드 분산체들의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 폴리카보디이미드 분산체들의 pH는 11과 13 사이의 값으로 조절되는 것을 특징으로 하는, 안정한 수용성 폴리카보디이미드 분산체들의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 카보디이미드 형성 촉매는 1-메틸포스폴렌-1-옥시드인 것을 특징으로 하는, 안정한 수용성 폴리카보디이미드 분산체들의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 폴리카보디이미드를 제조하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 및 그들의 혼합물들, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4, 4'-디이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,6-헥실디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노르보닐디이소시아네이트, 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 안정한 수용성 폴리카보디이미드 분산체들의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 폴리이소시아네이트는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는, 안정한 수용성 폴리카보디이미드 분산체들의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 염기는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 또는 트리알킬아민, 또는 수산화 작용기들을 포함하는 트리알킬아민인 알칼리 수산화물(alkali hydroxyde)인 것을 특징으로 하는, 안정한 수용성 폴리카보디이미드 분산체들의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 염기는 상기 폴리카보디이미드 사슬을 디알킬아미노알킬아민 또는 디알킬아미노알킬알코올로 캡핑(capping)하거나, 또는 폴리카보디이미드 형성 동안 또는 그 후에 디이소시아네이트에 대해 0.01-0.3 당량의 폴리올 또는 폴리아민을 포함하는 3차 아민을 첨가하는 것에 의해 폴리카보디이미드 사슬에 결합되는 것을 특징으로 하는, 안정한 수용성 폴리카보디이미드 분산체들의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 완충액이 활성화되는 pH 범위는 9와 14 사이인 것을 특징으로 하는, 안정한 수용성 폴리카보디이미드 분산체들의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 친수성 기, 및 하나 또는 그 이상의 아민 또는 수산화 작용기들 또는 이들의 혼합을 포함하는 화합물은 폴리에톡시 모노올 또는 폴리에톡시 디올, 폴리에톡시/폴리프로폭시 모노올 또는 폴리에톡시/폴리프로폭시 디올, 폴리에톡시 모노아민 또는 폴리에톡시 디아민, 폴리에톡시/폴리프로폭시 모노아민 또는 폴리에톡시/폴리프로폭시 디아민, 폴리알콕시 곁사슬을 가지는 디올 또는 디아민, 히드록시 알킬술포네이트 또는 아민 알킬술포네이트, 또는 디알킬아미노알킬 알코올 또는 디알킬아미노알킬 아민 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 안정한 수용성 폴리카보디이미드 분산체들의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 폴리카보디이미드 형성 전 또는 그동안 또는 그 후에 상기 폴리이소시아네이트에 대해 0.01-0.30 당량의 모노올 또는 폴리올 또는 모노아민 또는 폴리아민이 첨가되고, 상기 폴리올 또는 폴리아민은 폴리히드록시-알칸, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락탐 폴리올, 폴리아미노-알칸 및 폴리에테르 폴리아민 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 안정한 수용성 폴리카보디이미드 분산체들의 제조방법.
- 카르복시산 작용기들을 포함하는 수용성 수지 및 가교제로서 제1항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항, 제9항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 따라 수득되는 폴리카보디이미드 분산체들을 포함하는 코팅 혼합물.
- 제 12항의 코팅 혼합물을 기판에 도포하고 물을 증발시켜서 얻어지는 경화된 물질.
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