JP5945172B2 - 樹脂改質剤 - Google Patents

Description

本発明は樹脂改質剤に関する。さらに詳しくは熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させる樹脂改質剤に関する。

近年、熱可塑性樹脂の需要が、自動車関連用途、ＯＡ機器用途を中心に拡大するにしたがい、また製品の薄肉化、軽量化のニーズが高まっていることから、熱可塑性樹脂を用いた成形材料に対する耐衝撃性、曲げ弾性率等の機械物性の向上の要求が高まっている。
この要求に対して、一般的な熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂など）、あるいはこれらからなるアロイ樹脂などの耐衝撃性についての改良が多く検討されている。熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する方法としては、一般に、ゴム成分からなる耐衝撃性改質剤を添加する方法が知られている（特許文献１、２）。

特開２００４−２１７８０１号公報 特開２００８−２３９８２４号公報

しかしながら、ゴム成分からなる耐衝撃性改質剤は、耐熱性に劣るため、熱可塑性樹脂を高温で成形する場合、添加された耐衝撃性改質剤が劣化、分解し、成形品の表面外観、物性等に悪影響を与えるという熱安定性の問題が生じ、いまだ満足できるものではなく、改良が求められている。
本発明の目的は、これら耐熱性やその他機械物性を損なうことなく、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を高めることが可能な樹脂改質剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリカーボネート（ａ）のブロックと、カルボジイミド基を２個〜４個有するポリカルボジイミド（ｂ）のブロックとから構成されるブロックポリマー（Ｘ）を含有する、熱可塑性樹脂（Ｄ）用樹脂改質剤（Ｙ）である。
なお、以下において熱可塑性樹脂（Ｄ）には、１種類の熱可塑性樹脂、２種またはそれ以上の該熱可塑性樹脂の混合物および該熱可塑性樹脂の２種またはそれ以上からなるアロイ樹脂等が含まれるものとする。

本発明の樹脂改質剤は、熱可塑性樹脂の耐熱性や曲げ弾性率等の機械物性を損なうことなく、耐衝撃性を飛躍的に向上させる効果を奏する。

［樹脂改質剤（Ｙ）］
本発明の樹脂改質剤（Ｙ）は、ポリカーボネート（ａ）のブロックと、ポリカルボジイミド（ｂ）のブロックとから構成されるブロックポリマー（Ｘ）を含有する。（Ｘ）としては、ポリカルボジイミド（ｂ）のブロックが側鎖に熱可塑性樹脂（ｃ）を有したものであってもよく、熱可塑性樹脂（Ｄ）への分散性の観点から好ましい。
なお、（Ｙ）中には、（Ｘ）以外に、（Ｘ）の製造時の副反応により発生する、少量の不純物を含有していてもよい。

ブロックポリマー（Ｘ）を構成するポリカーボネート（ａ）としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートのいずれでもよい。芳香族ポリカーボネートとしては、ビスフェノール〔炭素数（以下Ｃと略記）１２〜２０、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等〕系ポリカーボネート、例えば上記ビスフェノールとホスゲンまたは炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。脂肪族ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート等の脂肪族ポリカーボネートおよびその誘導体、それらの共重合体等が挙げられる。
上記ポリカーボネート（ａ）のうち、耐衝撃性向上の観点から好ましいのは芳香族ポリカーボネートであり、さらに好ましいのはビスフェノールＡ系ポリカーボネートである。

（ａ）のメルトフローレート(以下ＭＦＲと略記)は、樹脂物性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。（ａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９４年）に準じて（ポリカーボネート樹脂の場合は２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）測定される。

（Ｘ）を構成するポリカルボジイミド（ｂ）は、分子量１００以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］２０，０００以下の、カルボジイミド基を２個〜１００個またはそれ以上有するカルボジイミド化合物であり、具体的には、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環式ポリカルボジイミド；ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド；などが挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
これらの中でも、良好な分散性を得られることから、芳香族ポリカルボジイミドおよび脂環式ポリカルボジイミドが好ましい。

上記ＧＰＣの測定条件は下記のとおりである。本発明においては、以降における樹脂のＭｎも同様の条件で測定するものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：Ｗａｔｅｒｓ１５０−ＣＶ［Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
［２］カラム ：ＰＬｇｅｌ １０．ＭＩＸＥＤ−Ｂ［ポリマーラボラトリーズ
（株）製］
［３］溶離液 ：ｏ−ジクロロベンゼン
［４］基準物質：ポリスチレン
［５］注入条件：サンプル濃度３ｍｇ／ｍｌ、カラム温度１３５℃

ポリカルボジイミド（ｂ）は、少なくとも１種のポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）の脱炭酸縮合反応により製造することができる。なお、（ｂ）は後述するように、（ｂ）の末端にイソシアネート基や水酸基を導入し、これにポリカーボネート（ａ）を反応させることによりブロックポリマー（Ｘ）が形成される。

ブロックポリマー（Ｘ）中のポリカルボジイミド（ｂ）のブロックが、必要により側鎖として有していてもよい熱可塑性樹脂（ｃ）としては特に限定されず、一般的な熱可塑性樹脂（Ｂ）のうち、ポリカルボジイミド（ｂ）にグラフト付加する反応性官能基（カルボキシル基、アミノ基および／または水酸基等）を有するものを用いることができる。
（Ｂ）としては、具体的にはビニル樹脂〔ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）［例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等］、ポリ（メタ）アクリル樹脂（Ｂ２）［例えばポリメタクリル酸メチル等］、ポリスチレン樹脂（Ｂ３）［ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを構成単位とする共重合体、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高耐衝撃性ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等］等〕；ポリウレタン樹脂（Ｂ４）[例えば有機ジイソシアネートとポリエステルジオール、有機ジイソシアネートとポリカーボネートジオールの重付加物等]、ポリエステル樹脂（Ｂ５）［例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート等］；ポリアミド樹脂（Ｂ６）［例えばナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２等］；ポリカーボネート樹脂（Ｂ７）［例えばポリカーボネート（ＰＣ）、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイ等］；ポリアセタール樹脂（Ｂ８）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ビニル樹脂［（Ｂ１）〜（Ｂ３）］は、以下のビニルモノマーを種々の重合法（ラジカル重合法、チーグラー触媒重合法、メタロセン触媒重合法等）により（共）重合させることにより得られる。

ビニルモノマーとしては、不飽和炭化水素（脂肪族炭化水素、芳香環含有炭化水素、脂環式炭化水素等）、（メタ）アクリロイル基含有モノマー、その他の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸およびその誘導体、不飽和アルコールのカルボン酸エステル、不飽和アルコールのアルキルエーテル、ハロゲン含有ビニルモノマー並びにこれらの２種以上の組合せ（ランダムおよび／またはブロック）等が挙げられる。

脂肪族炭化水素としては、Ｃ２〜３０のオレフィン［エチレン、プロピレン、Ｃ４〜３０のα−オレフィン（１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等）等］、Ｃ４〜３０のジエン［アルカジエン（ブタジエン、イソプレン等）、シクロアルカジエン（シクロペンタジエン等）等］等が挙げられる。

芳香環含有炭化水素としては、Ｃ８〜３０の、スチレンおよびその誘導体、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−アルキル（Ｃ１〜１０）スチレン（ビニルトルエン等）、α−アルキル（Ｃ１〜１０）スチレン（α−メチルスチレン等）およびハロゲン化スチレン（クロロスチレン等）が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリル酸およびその誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等］、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、モノ−およびジ−アルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、シアノ基含有モノマー［（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等］、不飽和カルボン酸アミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等］およびエポキシ基含有モノマー［（メタ）クリル酸グリシジル等］が挙げられる。

その他の不飽和モノ−およびジカルボン酸としては、Ｃ２〜３０（好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１５）の不飽和モノ−およびジカルボン酸、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸等が挙げられ、その誘導体としては、Ｃ５〜３０、例えばモノ−およびジアルキル（Ｃ１〜２０）エステル、酸無水物（無水マレイン酸等）および酸イミド（マレイン酸イミド等）等が挙げられる。

不飽和アルコールのカルボン酸エステルとしては、不飽和アルコール［Ｃ２〜６、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜４、例えば酢酸、プロピオン酸）エステル（酢酸ビニル等）が挙げられる。
不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、上記不飽和アルコールのアルキル（Ｃ１〜２０）エーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等）が挙げられる。
ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、Ｃ２〜１２、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン およびクロロプレンが挙げられる。

ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体［共重合比（重量比）＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１］、プロピレンおよび／またはエチレンと他のα−オレフィン（Ｃ４〜１２）の１種以上との共重合体（ランダムおよび／またはブロック付加）［共重合比（重量比）＝９９／１〜５／９５］、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）［共重合比（重量比）＝９５／５〜６０／４０］、エチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）［共重合比（重量比）＝９５／５〜６０／４０］等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンおよび／またはエチレンとＣ４〜１２のα−オレフィンの１種以上との共重合体［共重合比（重量比）＝９０／１０〜１０／９０、ランダムおよび／またはブロック付加］である。

（Ｂ１）のＭＦＲは、樹脂物性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、より好ましくは１〜１００である。（Ｂ１）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７５８に準じて（ポリプロピレンの場合：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、ポリエチレンの場合：１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）測定される。

ポリ（メタ）アクリル樹脂（Ｂ２）としては、例えば前記（メタ）アクリロイル基含有モノマー〔アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等〕の１種以上の（共）重合体［ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル等］およびこれらのモノマーの１種以上と共重合可能な前記ビニルモノマーの１種以上との共重合体［アクリルモノマー／ビニルモノマー共重合比（重量比）は樹脂物性の観点から、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは５０／５０〜９０／１０］が含まれる。

（Ｂ２）のＭＦＲは、樹脂物性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、より好ましくは１〜１００である。（Ｂ２）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９４年）に準じて［ポリ（メタ）アクリル樹脂の場合は２３０℃、荷重３．８ｋｇｆ］測定される。
（Ｂ２）の結晶化度は、樹脂物性の観点から、好ましくは０〜９８％、より好ましくは０〜８０％、特に好ましくは０〜７０％である。
結晶化度は、Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される〔「高分子の固体構造−高分子実験学講座２」（南篠初五郎）、４２頁、共立出版１９５８年刊参照〕。

ポリスチレン樹脂（Ｂ３）としては、ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを構成単位とする共重合体が挙げられる。
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、Ｃ８〜３０の、スチレンおよびその誘導体、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−アルキル（Ｃ１〜１０）スチレン（ビニルトルエン等）、α−アルキル（Ｃ１〜１０）スチレン（α−メチルスチレン等）およびハロゲン化スチレン（クロロスチレン等）が挙げられる。
（Ｂ３）の具体例としては、ポリスチレン、高耐衝撃性ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）［共重合比（重量比）＝７０／３０〜８０／２０］、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）［共重合比（重量比）＝６０／４０〜９０／１０］、スチレン／ブタジエン共重合体［共重合比（重量比）＝６０／４０〜９５／５］、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）［共重合比（重量比）＝（２０〜３０）／（５〜４０）／（４０〜７０）］、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）［共重合比（重量比）＝（２０〜３０）／（５〜４０）／（４０〜７０）］、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）［共重合比（重量比）＝（４８〜７０）／（０〜５）／（２〜２０）／（２５〜５０）］等が挙げられる。

（Ｂ３）のＭＦＲは、樹脂物性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。（Ｂ３）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６８７１（１９９４年）に準じて（ポリスチレン樹脂の場合は２００℃、荷重５ｋｇｆ、ＡＢＳの場合は２２０℃、荷重１０ｋｇｆ）測定される。

ポリウレタン樹脂（Ｂ４）としては、例えば、有機ジイソシアネートと、ポリエステルジオール［分子量５００〜５０００又はそれ以上のポリエステルジオール、このジオール中でビニルモノマー（例えばアクリロニトリル及びスチレン）を重合させて得られるポリマーポリオール等］、鎖伸長剤（ジオール、例えば１，４−ブチレングリコール及び／又はジアミン、例えばエチレンジアミン）及び必要により反応停止剤（一価アルコール、一級若しくは二級モノアミン又はモノ−若しくはジ−アルカノールアミン）を、ワンショット法又はプレポリマー法により、反応させて得られるポリウレタンが挙げられる。有機ジイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、Ｃ２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ジイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。

ポリエステルジオールには、ジオール（低分子ジオール及び／又は分子量１，０００以下のポリオキシアルキレンジオール）及びジカルボン酸（若しくはそのエステル形成性誘導体）若しくはジカルボン酸無水物とを反応させて（必要によりさらにアルキレンオキサイドとを反応させて）得られる縮合ポリエステルジオ―ル、上述のジオールを開始剤としてラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンジオ―ル、並びに低分子ジオールと低級アルコール（Ｃ１〜４）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペ−トジオール、ポリヘキサメチレンアジペ−トジオール、ポリカプロラクトンジオ―ル及びポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。

（Ｂ４）のＭＦＲは、樹脂物性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、より好ましくは１〜１００である。（Ｂ４）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９４年）に準じて［ポリウレタン樹脂の場合は１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ］測定される。

ポリエステル樹脂（Ｂ５）としては、芳香環含有ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等）および脂肪族ポリエステル（ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート等）が挙げられる。

（Ｂ５）の固有粘度［η］は、樹脂物性の観点から、好ましくは０．１〜４、より好ましくは０．２〜３．５、特に好ましくは０．３〜３である。ここにおいて［η］はポリマーの０．５重量％オルトクロロフェノール溶液について、２５℃でウベローデ１Ａ粘度計を用いて測定される値（単位はｄｌ／ｇ）である。

ポリアミド樹脂（Ｂ６）としてはアミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸とから構成される溶融重合および溶融成形可能なポリマー全般であり、具体的には（１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有機ジアミンとの重縮合物、たとえばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［ナイロン６６］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［ナイロン６９］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［ナイロン６１０］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［ナイロン６１２］、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカン、（２）ω−アミノ酸の重縮合物、たとえばω−アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［ナイロン１１］、（３）ラクタムの開環重合物、たとえばε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［ナイロン６］、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［ナイロン１２］などが挙げられる。またこれらから成るコポリマーも使用することができ、たとえばポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６／６６）、ポリカプラミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６／１２）等が挙げられる。

（Ｂ６）のＭＦＲは、樹脂物性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。（Ｂ６）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９４年）に準じて（ポリアミド樹脂の場合は２３０℃、荷重０．３２５ｋｇｆ）測定される。

ポリカーボネート樹脂（Ｂ７）としては、前記ポリカーボネート（ａ）が挙げられる。（Ｂ７）のＭＦＲは、樹脂物性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。（Ｂ７）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９４年）に準じて
（ポリカーボネート樹脂の場合は２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）測定される。

ポリアセタール樹脂（Ｂ８）は、オキシメチレン基を主たる構造単位とする高分子化合物であり、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンなどの単量体の１種又は２種以上からなる重合体；該単量体とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキサシクロブタン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテルとからなる共重合体；該単量体とβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルとの共重合体などを挙げることができる。

（Ｂ８）のＭＦＲは、樹脂物性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。（Ｂ８）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９４年）に準じて（ポリアセタール樹脂の場合は１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）測定される。

前記熱可塑性樹脂（ｃ）をポリカルボジイミド（ｂ）のブロックが側鎖に有すると、後述の熱可塑性樹脂（Ｄ）への樹脂改質剤（Ｙ）の相溶性が向上し、より耐衝撃性向上効果が発揮される。（ｃ）中のカルボジイミド基と反応する基は、具体的にはカルボキシル基、アミノ基および／または水酸基であり、これらの基は分子末端、分子鎖内のどちらに存在してもよい。

カルボジイミド基と反応する基を有する熱可塑性樹脂（ｃ）としてはカルボキシル基、アミノ基および／または水酸基を有していれば特に限定されず、前記（Ｂ）のうち、例えば分子末端にあるものとしては（Ｂ５）〜（Ｂ７）など、分子鎖内にあるものとしては（Ｂ１）〜（Ｂ３）のうちのポリアクリル酸やその共重合体などが挙げられる。また酸変性ポリオレフィンなど、（Ｂ）に反応基を導入したものであっても問題なく効果を発揮する。

ブロックポリマー（Ｘ）を構成するポリカーボネート（ａ）のブロックと、ポリカルボジイミド（ｂ）のブロック［（ｃ）を側鎖に有する場合は（ｃ）の重量も含む］との重量比は、成形品の耐衝撃性および樹脂改質剤（Ｙ）の（Ｄ）への分散性の観点から、好ましくは５／９５〜９９．９／０．１、さらに好ましくは１５／８５〜９５／５である。
（Ｘ）を構成するポリカルボジイミド（ｂ）のブロックが、熱可塑性樹脂（ｃ）を側鎖に有する場合、（Ｘ）における（ａ）のブロックと、（ｃ）との重量比は、成形品の耐衝撃性および樹脂改質剤（Ｙ）の（Ｄ）への分散性の観点から、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
また、（Ｘ）中の、（ａ）と（ｃ）との合計重量に基づく（ｂ）のブロック〔（ｃ）の部分は除く〕の割合は、樹脂改質剤（Ｙ）の（Ｄ）への分散性および工業上の観点から、好ましくは０．１〜４０％、さらに好ましくは０．３〜３５％、特に好ましくは０．５〜３０％である。

ブロックポリマー（Ｘ）のＭｎは、成形品の耐衝撃性および（Ｙ）の（Ｄ）への分散性の観点から、好ましくは１，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは２，０００〜３，０００，０００、特に好ましくは２，５００〜２，０００，０００である。

［樹脂改質剤（Ｙ）の製造方法］
ブロックポリマー（Ｘ）を含有する樹脂改質剤（Ｙ）の具体的な製造方法としては、イソシアネート基と反応性の官能基を末端に有するポリカーボネート（ａ１）と、イソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド（ｂ１）とを反応させる方法や、ポリカーボネート（ａ）と、末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２）とのエステル交換反応を行う方法などが挙げられる。
また、（ｂ）が熱可塑性樹脂（ｃ）を側鎖に有する場合の（ｃ）のグラフト方法としては、上記（ａ）と（ｂ）のブロック反応物にカルボキシル基、アミノ基および／または水酸基を有する熱可塑性樹脂（ｃ）をグラフト反応させる方法等が挙げられる。

前記方法で使用する（ａ１）について、イソシアネート基と反応性の末端官能基としては水酸基、チオール基、アミノ基などが挙げられる。これら官能基の導入方法については特に限定しないが、例えばジオールやアミノアルコールのケチミン化物を用いてポリカーボネートとのエステル交換反応を行い（アミノアルコールのケチミン化物を用いた場合はエステル交換反応後、加水分解することにより）、末端水酸基、もしくは末端アミノ基を有するポリカーボネートを合成する方法などがある。

ここで使用するジオールとしては、樹脂改質剤（Ｙ）とした際の（Ｄ）との相溶性の観点から、低分子ジオールが好ましく、具体例としては、Ｃ２〜８の脂肪族ジオール〔直鎖ジオール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、１，３−ＰＤ、１，４−ＢＤと略記）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等］、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオール等）等〕；環状基を有するジオール［Ｃ６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ等〕、Ｃ８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、−Ｓおよび−Ｆ等）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
低分子ジオールのうち好ましいものは、反応性の観点からＣ２〜８の脂肪族ジオールであり、特に好ましいものはエチレングリコールおよび１，３−プロパンジオールである。

アミノアルコールのケチミン化物は第１級アミノアルコールとケトンの脱水縮合反応によって得られる。第１級アミノアルコールとしてはＣ２〜２０のもの、具体例としてはモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノヘキサノールアミン等が挙げられる。ケトンとしては炭素数３〜９の脂肪族または脂環族ケトン化合物、具体例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、反応性とおよび相溶性の観点からアミノアルコールとしてはモノエタノールアミン、ケトンとしてはメチルエチルケトンである。

ケチミン化反応については従来の公知の方法で行うことができる。反応温度は２０〜１５０℃が好ましく、２０℃以上が反応速度の観点から、また１５０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。また脱水縮合反応で生成する水はそのまま系外へ除去してもよく、また過剰に投入したケトンと共に留去しながら反応させてもよい。
エステル交換反応については従来公知の方法でそのまま行うことができる。反応温度は８０〜１８０℃が好ましく、８０℃以上が反応速度の観点から、また１８０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。また本エステル交換反応は溶剤を使用することもでき、好ましい溶剤の具体例としては、キシレン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）などが挙げられる。
アミノアルコールのケチミン化物を用いた場合はエステル交換反応後、加水分解反応を行うことで、末端アミノ基を有するポリカーボネートを合成することができる。加水分解反応は通常の反応条件で行うことができ、たとえばエステル反応後の系中に水を仕込み、反応温度２０〜８０℃で１〜２時間攪拌することで得られる。生成したケトンおよび水はそのまま系外へ留去してもよく、再沈澱することで除去してもよい。

イソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド（ｂ１）ついて、官能基の導入方法は特に限定しないが、少なくとも１種の多価イソシアネート化合物を用いて脱炭酸縮合によりポリカルボジイミドを製造した後、末端のイソシアネート基をそのまま残す方法などが挙げられる。
多価イソシアネート化合物の具体例としては、Ｃ４〜２０（ＮＣＯ基の炭素数を除く）のもの、例えばヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシレンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどの芳香環含有ポリイソシアネート等が挙げられる。
これらのうち相溶性の観点から好ましいのは脂環式ポリイソシアネート、および芳香環含有ポリイソシアネートである。

前記方法で使用する末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２）について、水酸基導入方法については特に限定しないが、例えばイソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド（ｂ１）の末端イソシアネート基とジオールもしくはアミノアルコールをウレタン化もしくはウレア化反応させて、（ｂ１）の末端に水酸基化を導入させる方法等が挙げられる。
ここで用いられるジオール、アミノアルコールは前述の低分子ジオール、第１級アミノアルコールをそのまま使用することができ、ジオールとして好ましいものはエチレングリコールおよび１，３−プロパンジオール、アミノアルコールとして好ましいものはモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンおよびモノブタノールアミンである。

ウレタン化もしくはウレア化反応は従来公知の方法でそのまま行うことができ、反応温度は反応速度および副反応抑制の観点から好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。
またウレタン化反応を促進させる目的で、従来からポリウレタン製造に使用されているウレタン化触媒を使用してもよく、ウレタン化触媒としては、例えば金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）、４級アンモニウム塩およびアミン化合物（３級アミン等）が挙げられる。
金属化合物のうち、有機ビスマス化合物には、有機ビスマスカルボキシレート、有機ビスマスアルコキシド、およびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物が含まれる。

有機ビスマスカルボキシレートとしては、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリ（デカノエート）等が挙げられる。
有機ビスマスアルコキシドとしては、トリブトキシビスマス、トリ−２−エチルへキシロキシビスマス等が挙げられる。
ジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物において、ジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれる。該キレート化合物の具体例としては、ビス（アセチルアセトン）ビスマス等が挙げられる。

有機スズ化合物には、２価のスズ化合物（スタナスオクトエート等）および４価のスズ化合物（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）が含まれる。
有機チタン化合物には、テトラアルキル（アルキル基はＣ４〜１２）チタネート、アルキレンカルボン酸（Ｃ４〜１２）チタンが含まれる。

４級アンモニウム塩には、テトラアルキル（アルキル基はＣ１〜４）アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（アルキル基はＣ１〜４）アンモニウムパークロレート等が含まれる。
アミン化合物には、Ｃ６〜２０の３級アミン、例えばトリエチレンジアミン、テトラアルキル（アルキル基はＣ１〜３）アルキレン（Ｃ２〜６）ジアミン（テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）、ジアザビシクロアルケン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ［サンアプロ（株）製、登録商標］〕｝が含まれる。

これらのうち、反応活性と副反応抑制の観点から、好ましいのは有機スズ化合物およびアミン化合物である。
本ウレタン化反応は溶剤を使用することもでき、好ましい溶剤の具体例としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、ＤＭＦなどが挙げられる。

イソシアネート基と反応性の官能基を末端に有するポリカーボネート（ａ１）とイソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド（ｂ１）とのブロック化反応は、前述のウレタン化反応の条件（反応温度、使用溶剤等）でそのまま行うことができる。また前述のウレタン化触媒を用いることで反応を促進させることも可能である。
ポリカーボネート（ａ）と末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２）とのエステル交換反応は、前記の（ａ１）製造時のエステル交換反応と同様の方法が挙げられる。

また、得られた（ａ）と（ｂ）のブロック反応物に、カルボキシル基、アミノ基および／または水酸基を有する熱可塑性樹脂（ｃ）をグラフト反応させる方法としては、これらを混合後、８０〜１５０℃で撹拌する方法などが挙げられる。８０℃以上が反応速度の観点から、また１５０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。
上記反応は溶剤を使用することもでき、好ましい溶剤としてはＤＭＦが挙げられる。
また、これらグラフト反応は上記方法以外にも、熱可塑性樹脂（Ｄ）との混練時に進行させることもできる。すなわち、（Ｄ）が、ブロックポリマー（Ｘ）中のカルボジイミド基と反応する官能基を有する後述の熱可塑性樹脂（Ｄ＊）を含有する場合は、該混練時に樹脂改質剤（Ｙ）を形成させることができる。

［熱可塑性樹脂（Ｄ）］
本発明の樹脂改質剤（Ｙ）の添加により耐衝撃性を向上させることができる熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、前記の熱可塑性樹脂（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
また、本発明の樹脂改質剤（Ｙ）は、熱可塑性樹脂（Ｄ）が（Ｙ）中のカルボジイミド基と反応する基を有する熱可塑性樹脂（Ｄ＊）を含有する樹脂である場合、樹脂への相溶性が向上し、より耐衝撃性向上効果が発揮される。（Ｄ＊）としては前記の熱可塑性樹脂（ｃ）と同様のものが挙げられる。

熱可塑性樹脂（Ｄ）中の、カルボジイミド基と反応する基を有する熱可塑性樹脂（Ｄ＊）の含有量は、耐衝撃性向上および工業上の観点から、（Ｄ）の総重量に基づいて、好ましくは０．１〜１００％、さらに好ましくは１０〜１００％である。

さらに本発明の樹脂改質剤（Ｙ）は、（Ｙ）を添加する熱可塑性樹脂（Ｄ）が２種以上の（Ｄ）のアロイ樹脂である場合は、相溶化剤としても働き、さらに耐衝撃性向上効果が発揮される。
アロイ樹脂としては例えば、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／スチレン系樹脂アロイ；ポリアミド(ＰＡ)／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／スチレン系樹脂アロイ；ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ；ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ポリエステル系樹脂アロイ；ＰＰ／ＰＥ等のポリオレフィン系樹脂同士のアロイ；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）／ＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂／他樹脂アロイ等が挙げられる。

本発明の樹脂改質剤（Ｙ）の、熱可塑性樹脂（Ｄ）改質用の添加量は、耐衝撃性向上および工業上の観点から、（Ｄ）と（Ｙ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１５％である。

樹脂改質剤（Ｙ）を、熱可塑性樹脂（Ｄ）に均一に混練・混合させる方法としては、例えば＜１＞樹脂改質剤（Ｙ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を、例えば粉体混合機〔ヘンシェルミキサー、「ＦＭミキサー」[商品名、日本コークス工業（株）製]、「ナウターミキサーＮＸ」[商品名、ホソカワミクロン（株）製]、「バンバリーミキサー」［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］等〕で、例えば０〜８０℃で混合した後、溶融混練装置｛バッチ混練機（反応槽等）、連続混練機〔ＦＣＭ［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［商品名、（株）神戸製鋼所製］、ＣＩＭ［商品名、（株）日本製鋼所製］等〕、単軸押出機、二軸押出機等｝を使用して、１２０〜２８０℃で２〜３０分間混練する方法；
＜２＞ （Ｙ）、（Ｄ）を上記粉体混合することなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して、同様の条件で直接混練する方法；
＜３＞ （Ｙ）、（Ｄ）を、撹拌機付きの混合槽で、必要により溶媒（トルエン、キシレン等）の存在下、６０〜１４０℃で混合し、溶媒を使用した場合、減圧下で溶媒を除く方法、等が挙げられる。
これらの方法のうち、混練効率、生産性の観点から＜１＞の方法が好ましい。
また、（Ｙ）、（Ｄ）の投入混合方法としてはさらに
［１］（Ｙ）、（Ｄ）を、得ようとする樹脂中の割合と同じ割合で一括混合する方法。
［２］（Ｙ）の全量、（Ｄ）の一部を混合して、（Ｙ）が高濃度のマスターバッチ樹脂組成物を一旦作成し、その後残りの（Ｄ）を加えて混合する方法が挙げられる。
これらの方法のうち、（Ｙ）の混練効率の観点から、好ましいのは［２］の方法である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、特記する以外は％は重量％を表す。

［ポリカーボネート（ａ）の製造］
製造例１
撹拌棒、温度計を備えた反応容器中に、ポリカーボネート「ユーピロンＳ２０００」（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製：ビスフェノールＡ系ポリカーボネート、ＭＦＲ１２）（ａ−１）１５０部、ＤＭＦ１５０部を仕込み、１５０℃で溶解させた後、ＥＧ４．５部を仕込み、１５０℃で１時間反応させた。その後アセトン７５０部中に再沈殿させ、１００℃、１ｋＰａで１時間減圧乾燥することで溶媒を留去して、ＭＦＲ２０の、末端に水酸基を有するポリカーボネート（ａ１−１）１５３部を得た。

製造例２
撹拌棒、温度計、還流・留去可能な装置を備えた反応容器中に、エタノールアミン２０部、メチルエチルケトン８０部を仕込み、８０℃で１時間還流し、その後８０℃でメチルエチルケトンを留去することにより、エタノールアミンのケチミン化物３８部を得た。
冷却管、撹拌棒、温度計を備えた別の反応容器中に、ポリカーボネート「ユーピロンＳ２０００」（ａ−１）１５０部、ＤＭＦ１５０部を仕込み、１５０℃で溶解させた後、前記エタノールアミンのケチミン化物８．４部を仕込み、１５０℃で１時間反応させた。室温（２５℃）まで冷却して水を３部仕込み、１時間撹拌後、アセトン７５０部中に投入して再沈殿させた。沈殿物を１００℃、１ｋＰａで１時間減圧乾燥することで溶媒を留去して、ＭＦＲ２１の、末端にアミノ基を有するポリカーボネート（ａ１−２）１５０部を得た。

［ポリカルボジイミド（ｂ）の製造］
製造例３
冷却管、撹拌棒、温度計を備えた反応容器中に、イソシアネート基を両末端に有するポリカルボジイミド「カルボジライトＶ−０５」［商品名、日清紡ケミカル（株）製、芳香族ポリカルボジイミド、Ｍｎ１，０００］（ｂ１−１）１５０部、ＤＭＦ１５０部を仕込み、９０℃で溶解させた後、ＥＧ１８部を仕込み９０℃で４時間反応させ、両末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２−１）（Ｍｎ１，１５０）の５３％ＤＭＦ溶液３１２部を得た。

製造例４
製造例３において、イソシアネート基を両末端に有するポリカルボジイミドとして「カルボジライトＶ−０１」（脂環式ポリカルボジイミドの５０重量％トルエン溶液）（日清紡ケミカル（株）製）［商品名、日清紡ケミカル（株）製、脂環式ポリカルボジイミドの５０重量％トルエン溶液、該ポリカルボジイミドはＭｎ８５０］３００部を使用し、ＤＭＦを使用せず、ＥＧ２２部を使用したこと以外は製造例３と同様の操作を行い、両末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２−２）（Ｍｎ１，０００）の５３％トルエン溶液３１８部を得た。

［樹脂改質剤（Ｙ）等の製造］
実施例１
冷却管、撹拌棒、温度計を備えた反応容器中に、末端に水酸基を有するポリカーボネート（ａ１−１）８５部、ＤＭＦ８５部を仕込み、９０℃で溶解させた後、イソシアネート基を両末端に有するポリカルボジイミド（ｂ１−１）２部を仕込み９０℃で４時間反応させた。生成物をその後メタノール４５０部中に投入して再沈殿させた。沈殿物を１００℃、１ｋＰａで１時間減圧乾燥することで溶媒を留去して、ブロックポリマー（Ｘ−１）を含有してなる樹脂改質剤（Ｙ−１）８５部を得た。（Ｘ−１）のＭｎは２０，０００であった。

実施例２
実施例１と同様の反応容器中で、末端にアミノ基を有するポリカーボネート（ａ１−２）８５部、ＤＭＦ８５部を仕込み、９０℃で溶解させた後、（ｂ１−１）１５部を仕込み９０℃で４時間反応させた。生成物をメタノール５００部中に投入して再沈殿させた。沈殿物を１００℃、１ｋＰａで１時間減圧乾燥することで溶媒を留去して、ブロックポリマー（Ｘ−２）を含有してなる樹脂改質剤（Ｙ−２）８５部を得た。（Ｘ−２）のＭｎは１５，０００であった。

実施例３
実施例１と同様の反応容器中で、ポリカーボネート「ユーピロンＳ２０００」（ａ−１）７０部、ＤＭＦ３５部を仕込み、１５０℃で溶解させた後、製造例３で得られた両末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２−１）の５３％ＤＭＦ溶液７０部を仕込み１５０℃で２時間反応させた。その後実施例１と同様の精製を行うことで、ブロックポリマー（Ｘ−３）を含有してなる樹脂改質剤（Ｙ−３）１０２部を得た。（Ｘ−３）のＭｎは１２，０００であった。

実施例４
実施例３において、両末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２−１）の５３％ＤＭＦ溶液７０部を、両末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２−２）の５３％トルエン溶液７０部に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、ブロックポリマー（Ｘ−４）を含有してなる樹脂改質剤（Ｙ−４）１０４部を得た。（Ｘ−４）のＭｎは１０，０００であった。

実施例５
実施例１と同様の反応容器に実施例２で得られた（Ｙ−２）５０部、ＤＭＦ９０部を仕込み、１５０℃で溶解させた後、カルボジイミド基と反応する官能基を有する熱可塑性樹脂としてポリヒドロキシブチレート「ビオグリーン」[商品名、三菱ガス化学（株）製、Ｍｎ１００，０００］（ｃ−１）４０部を仕込み、１５０℃で１時間反応させた。その後メタノール４５０部を用いて実施例１と同様の再沈殿、減圧乾燥処理を行うことで、ブロックポリマー（Ｘ−５）を含有してなる樹脂改質剤（Ｙ−５）を８８部得た。（Ｘ−５）のＭｎは４０，０００であった。

実施例６
実施例５において、（ｃ−１）４０部を８０部、ＤＭＦ９０部を１３０部、メタノール４５０部を６５０部に変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、ブロックポリマー（Ｘ−６）を含有してなる樹脂改質剤（Ｙ−６）１２７部を得た。（Ｘ−６）のＭｎは６０，０００であった。

実施例７
実施例１と同様の反応容器に（Ｙ−３）８０部、ＤＭＦ１４０部を仕込み、１５０℃で溶解させた後、カルボジイミド基と反応する官能基を有する熱可塑性樹脂としてエチレン／メタクリル酸共重合樹脂「ニュクレル ＡＮ４２１４Ｃ」[三井・デュポンポリケミカル（株）製、ＭＦＲ７]（ｃ−２）６０部を仕込み、１５０℃で１時間反応させた。その後メタノール７００部を用いて実施例１と同様の再沈殿、減圧乾燥処理を行うことで、ブロックポリマー（Ｘ−７）を含有してなる樹脂改質剤（Ｙ−７）１３５部を得た。（Ｘ−７）のＭｎは２５，０００であった。

実施例８
実施例７において、（ｃ−２）６０部を４０部、ＤＭＦ１４０部を１２０部、メタノール７００部を６００部に変更した以外は実施例７と同様の操作を行い、ブロックポリマー（Ｘ−８）を含有してなる樹脂改質剤（Ｙ−８）１１５部を得た。（Ｘ−８）のＭｎは２０，０００であった。

比較例１〜２
末端に水酸基を有するポリカーボネート（ａ１−１）、両末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２−１）をそれぞれ樹脂改質剤（比Ｙ−１）および（比Ｙ−２）とした。

実施例９〜２１、比較例３〜１３
上記樹脂改質剤（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）、（比Ｙ−１）、（比Ｙ−２）、並びに、下記の市販の耐衝撃性改良剤（比Ｙ−３）、熱可塑性樹脂（Ｄ）、（Ｄ＊）を、表１に示した配合組成（部）で、それぞれヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて混練した。（Ｄ−１）を用いたときは２００℃、（Ｄ−２）を用いたとき〔（Ｄ＊−１）と併用の場合を除く。〕は２３０℃、（Ｄ−３）を用いたときは２５０℃、（Ｄ＊−１）を用いたとき〔他の樹脂との併用の場合を含む〕は２７０℃、（Ｄ＊−２）を用いたとき〔（Ｄ＊−１）と併用の場合を除く。〕は２４０℃の各温度で、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練し、射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製］を用い、（Ｄ−１）を用いたときはシリンダー温度２００℃、金型温度５０℃で、（Ｄ−２）を用いたとき〔（Ｄ＊−１）と併用の場合を除く。〕はシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で、（Ｄ−３）を用いたときはシリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃で、（Ｄ＊−１）を用いたとき〔他の樹脂との併用の場合を含む〕はシリンダー温度２７０℃、金型温度６０℃で（Ｄ＊−２）を用いたとき〔（Ｄ＊−１）と併用の場合を除く。〕はシリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃で成形して、所定の試験片を作成後、後述の試験方法に従って評価した。結果を表１に示す。

（比Ｙ−３）ブタジエン系ゴム （耐衝撃性改良剤）
：商品名「メタブレン Ｃ−２２３Ａ」、三菱レイヨン（株）製
（Ｄ−１）ポリスチレン（以下ＰＳと略記）
：商品名「ＨＦ７７」、ＰＳジャパン（株）製、ＭＦＲ ７．５
（Ｄ−２）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（以下ＡＢＳと略記）
：商品名「セビアン Ｖ３００」、ダイセル化学工業（株）製、ＭＦＲ１２
（Ｄ−３）ポリメタクリル樹脂（以下ＰＭＭＡと略記）
：商品名「アクリペットＶＨ００１」、三菱レイヨン（株）製、ＭＦＲ２
（Ｄ＊−１）ポリカーボネート（以下ＰＣと略記）
：商品名「ユーピロンＳ２０００」、三菱エンジニアリングプラスチック
（株）製、ＭＦＲ １２
（Ｄ＊−２）ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略記）
：商品名「ジュラネックス２００２」、ポリプラスチックス（株）製、
固有粘度［η］１．０７

＜試験方法＞
［１］衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）
アイゾット衝撃値（ノッチ付き）をＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

［２］外観（単位：なし）（耐熱性、相溶性）
上記衝撃強度評価用試験片の表面外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。
（１）耐熱性
＜評価基準＞
○ 表面の荒れや膨れ、変色が全く認められない。
△ 表面の荒れや膨れ、変色がごくわずか認められる。
× 表面の荒れや膨れ、変色が多く認められる。
（２）相溶性
＜評価基準＞
○ 線状痕や表層剥離が全く認められない。
△ 線状痕や表層剥離がごくわずか認められる。
× 線状痕や表層剥離が多く認められる。

［３］曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。

表１の結果から、本発明の樹脂改質剤（Ｙ）は、耐熱性に優れ、曲げ弾性率等の機械物性を損なうことなく、熱可塑性樹脂（Ｄ）の耐衝撃強度を飛躍的に向上させることがわかる。また対象の熱可塑性樹脂（Ｄ）がカルボジイミドと反応する官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｄ＊）を含むアロイ樹脂の場合、特に良好に耐衝撃強度を向上することがわかる。

本発明の樹脂改質剤は、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する。本発明の樹脂改質剤を含有する熱可塑性樹脂は、高い耐衝撃強度を有するため、優れた成形材料としての使用が期待でき、自動車分野や電気・電子分野、搬送材分野等において、幅広く好適に用いることができ、極めて有用である。

Claims (11)

1. ポリカーボネート（ａ）のブロックと、カルボジイミド基を２個〜４個有するポリカルボジイミド（ｂ）のブロックとから構成されるブロックポリマー（Ｘ）を含有する、熱可塑性樹脂（Ｄ）用樹脂改質剤（Ｙ）。
2. ブロックポリマー（Ｘ）中の（ａ）が芳香族ポリカーボネートである請求項１記載の樹脂改質剤。
3. ブロックポリマー（Ｘ）中の（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックの重量比が５／９５〜９９．９／０．１である請求項１または２記載の樹脂改質剤。
4. ブロックポリマー（Ｘ）中の（ｂ）のブロックが、側鎖にポリオレフィン樹脂（Ｂ１）又はポリエステル樹脂（Ｂ５）である熱可塑性樹脂（ｃ）を有する請求項１〜３のいずれか記載の樹脂改質剤。
5. ブロックポリマー（Ｘ）中の（ａ）のブロックと（ｃ）との重量比が９０／１０〜１０／９０である請求項４記載の樹脂改質剤。
6. ブロックポリマー（Ｘ）中の、（ａ）のブロックと（ｃ）との合計重量に基づく（ｂ）のブロック〔（ｃ）の部分は除く〕の量が０．１〜４０％である請求項４または５記載の樹脂改質剤。
7. カルボジイミド基と反応する基を有する熱可塑性樹脂（Ｄ＊）を含有する熱可塑性樹脂（Ｄ）用である請求項１〜６のいずれか記載の樹脂改質剤。
8. 熱可塑性樹脂（Ｄ＊）のカルボジイミド基と反応する基が、カルボキシル基、アミノ基および／または水酸基である請求項７記載の樹脂改質剤。
9. 樹脂改質剤（Ｙ）の熱可塑性樹脂（Ｄ）への添加量が、（Ｄ）と（Ｙ）の合計重量に基づいて０．１〜３０％である請求項１〜８のいずれか記載の樹脂改質剤。
10. 請求項１〜９のいずれか記載の樹脂改質剤（Ｙ）を熱可塑性樹脂（Ｄ）に添加することを特徴とする（Ｄ）の樹脂改質方法。
11. （Ｙ）の添加量が、（Ｙ）と（Ｄ）の合計重量に基づいて０．１〜３０％である請求項１０記載の樹脂改質方法。