DE69203363T2

DE69203363T2 - Wässrige Polyisocyanatdispersionen mit reduziertem Isocyanatgehalt und ihre Verwendung zur Herstellung von Glasfasermatten.

Info

Publication number: DE69203363T2
Application number: DE69203363T
Authority: DE
Inventors: Peter H Markusch; Ashok M Sarpeshkar; Robin E Tirpak
Original assignee: Miles Inc
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1992-03-16
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2012-03-17
Also published as: CA2064337A1; ES2076588T3; EP0505875B1; EP0505875A1; DE69203363D1; US5185200A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist auf verbesserte wäßrige Polyisocyanat-Dispersionen mit einem reduzierten Isocyanat-Gehalt und ihre Verwendung als Bindemittel für Fasern, insbesondere für Glasfaserstoff, gerichtet.

Beschreibung des Standes der Technik

Aus dem US-Patent 4 904 522 ist bekannt, wäßrige Dispersionen von Polyisocyanaten als Bindemittel für Glasfaserstoff zu verwenden. Im Vergleich zu bekannten Phenol/Formaldehyd-Harzen härten die Polyisocyanat-Bindemittel bei viel niedrigeren Temperaturen aus, spalten keine flüchtigen Monomeren ab, ergeben wenigstens die gleiche Festigkeit, sind keine potentielle Quelle für Formaldehyd und erfordern keinen Aminoalkoxysilan- Haftungspromoter. Die in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung offenbarten Polyisocyanat-Bindemittel haben jedoch relativ hohe Mengen unmodifizierter monomerer Diisocyanate. Da die Anwesenheit monomerer Diisocyanate zu industriellen Hygiene-Problemen führen kann, wäre es günstig, den Gehalt an monomeren Diisocyanaten soweit wie möglich zu reduzieren.
Ein weiterer Mangel der in dem US-Patent 4 904 522 offenbarten Polyisocyanat-Bindemittel besteht darin, daß es schwierig ist, eine vollständige Aushärtung während des nachfolgenden Schrittes des Erhitzens der Glasfaserstoff-Matten in der Ofenzone zu erreichen. Während der Herstellung der Glasfaserstoff-Matten werden die Fasern mit den wäßrigen Polyisocyanat-Bindemitteln behandelt und kontinuierlich durch eine Ofenzone hindurchgeführt, um Wasser zu verdampfen und die Polyisocyanat-Harze auszuhärten.
Wenn wäßrig dispergierte Polyisocyanate als Bindemittel eingesetzt werden, dient Wasser als Co-Reaktionspartner für die Isocyanat-Gruppen zur Bildung von Polyharnstoffen. Wenn der Isocyanat-Gehalt der Polyisocyanat-Bindemittel zu hoch ist, wird Wasser in der Ofenzone verdampft, bevor die Reaktion vollständig ist, und als Folge wird eine nicht-ausgehärtete, unbrauchbare Glasfaserstoff-Matte erhalten.
Ein weiterer Nachteil ist der, daß die bevorzugten Polyisocyanate des US-Patents 4 904 522, d.h. Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, obwohl sie bei Umgebungstemperatur einen niedrigen Dampfdruck aufweisen, noch hohe Mengen (bis hinauf zu 70 Gew.-%) monomerer Diphenylmethandiisocyanate enthalten. Bei der Einwirkung der hohen Temperaturen in der Ofenzone können diese monomeren Diisocyanate verflüchtigt werden, was hohe Konzentrationen in den Abgasen ergibt. Dies stellt eine Gefahr für die Umwelt dar, wenn diese Abgase in die Atmosphäre des Arbeitsplatzes oder die die Herstellungsanlage umgebende Luft entweichen.
Ein Verfahren zur Erniedrigung des Isocyanat-Gehalts der Polyisocyanat-Bindemittel bestünde in der Umsetzung der Polyisocyanate mit Polyolen zur Bildung von Prepolymeren mit endständigem Isocyanat vor dem Dispergieren in Wasser. Dies ergibt jedoch Produkte, die hohe Viskositäten bei dem gewünschten niedrigen Isocyanat-Gehalt haben, d.h. einem Isocyanat-Gehalt von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe, und damit für das Dispergieren in Wasser zu viskos sind, selbst dann, wenn sie hydrophil modifiziert worden sind. Ein anderes Verfahren zur Vermeidung unausgehärteter Polyisocyanat-Bindemittel besteht in der Einarbeitung von Katalysatoren, die die Isocyanat/Wasser-Reaktion in den wäßrig dispergierten Polyisocyanat-Bindemitteln fördern. Dieses Verfahren ergibt jedoch auch keine vollständige Aushärtung des Polyisocyanats vor dem Verdampfen von Wasser in der Ofenzone.
Eine Verfahrensweise zum Reduzieren des Isocyanat-Gehalts der wäßrigen Polyisocyanat-Bindemittel ist in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung, US-Serial No. 07/529 056, eingereicht am 25. Mai 1990, offenbart. Gemäß dieser Anmeldung werden wäßrige Polyisocyanat-Bindemittel mit wenigstens eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden, primären oder sekundären Monoaminen in einer Menge umgesetzt, die ausreicht, um ein Äquivalent-Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen von 0,6 : 1,0 bis 0,95 : 1,0 bereitzustellen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Reaktion selbst von 20 bis 30 % der Isocyanat-Gruppen wäßriger Polyisocyanat-Bindemittel mit einem Feststoff-Gehalt von 10 Gew.-% mit den Amino-Gruppen von Ethanolamin Dispersionen ergibt, die so viskos und strukturiert werden, daß sie nicht länger wie Flüssigkeiten fließen und nicht ohne weiteres wieder verflüssigt werden können.
In der Europäischen Patentanmeldung 0 242 731 wird ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen offenbart, worin NCO-Prepolymere mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2 bis 2,3 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 5 000 mit organischen Polyaminen mit einer mittleren Amin-Funktionalität von 2,05 bis etwa 3 und einem mittleren Molekulargewicht von 60 bis etwa 2 000, die primäre und/oder sekundäre Amino-Gruppen enthalten, in einem NCO/NH-Verhältnis von etwa 1,05 : 1 bis zu etwa 7 : 1 in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren, schwach polaren, gegenüber Isocyanat-Gruppen inerten Lösungsmittels mit einem Siedepunkt unter 100 ºC bei Normaldruck umgesetzt werden und die resultierende Lösung der Reaktionsprodukte durch Zusatz von Wasser und gegebenenfalls Entfernen des eingesetzten Lösungsmittels durch Destillation in eine wäßrige Dispersion überführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die eingesetzten Reaktionspartner und Mengen so gewählt werden, daß die resultierenden Reaktionsprodukte eine NCO-Funktionalität von 2,2 bis etwa 3 und einen NCO-Gehalt von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% haben. Die auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen können als Beschichtungs-Zusammensetzungen für harte, nicht-biegsame Substrate verwendet werden. Die Europäische Patentanmeldung sagt nichts über die Verwendung der wäßrigen Dispersionen von Polyurethan-Polyharnstoffen als Bindemittel für Fasern, insbesondere Glasfaserstoff.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wäßrige dispergierte Polyisocyanat-Bindemittel bereitzustellen, die reduzierte Isocyanat-Gehalte haben und keinen der Mängel der oben beschriebenen Bindemittel aufweisen. Es ist eine zusätzliche Aufgabe, wäßrig dispergierte Polyisocyanat-Bindemittel bereitzustellen, die nur kleine Mengen Wasser zum Aushärten benötigen und die ihre endgültigen Eigenschaften unter den gegebenen Bedingungen viel schneller entwickeln. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wäßrig dispergierte Isocyanate bereitzustellen, die trotz ihrer niedrigen Isocyanat-Gehalte noch filmbildende Eigenschaften und eine ausgezeichnete Haftung an den Fasern zeigen. Schließlich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wäßrig dispergierte Polyisocyanat-Bindemittel verfügbar zu machen, die den Vorteil haben, nur geringe Mengen flüchtiger monomerer Diisocyanate zu enthalten.
Diese Aufgaben können gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden, die im Folgenden beschrieben ist.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf eine wäßrige Polyisocyanat- Dispersion gerichtet, die einen Isocyanat-Gehalt von wenigstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, hat und hergestellt wird durch
a) Dispergieren eines Polyisocyanats, das einen Isocyanat- Gehalt von wenigstens 12 Gew.-% hat, in Wasser und
b) Umsetzen des dispergierten Polyisocyanats mit
i) einem primären oder sekundären Monoamin, das eine oder mehrere Hydroxyl-Gruppen in einer Menge enthält, die ausreicht, um ein Äquivalent-Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen von 0,1 : 1,0 bis 0,7 : 1,0 bereitzustellen, und
ii) einem Polyamin mit primären oder sekundären Amino- Gruppen und einem Molekulargewicht von 400 oder weniger in einer Menge, die ausreicht, um ein Äquivalent-Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat- Gruppen von 0,1 : 1,0 bis 0,4 : 1,0 bereitzustellen,
wobei die Komponente i) mit dem dispergierten Polyisocyanat entweder vor dem Mischen oder während des Mischens mit der Komponente ii) vermischt wird und das Äquivalent-Verhältnis der Amino-Gruppen aus den beiden Komponenten i) und ii) zu den Isocyanat-Gruppen 0,95 : 1,0 nicht übersteigt.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf die Verwendung dieser wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion als Bindemittel für Fasern, insbesondere Glasfasern, gerichtet.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Zu geeigneten Polyisocyanaten zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäß in Wasser zu dispergierenden Polyisocyanate zählen die bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Polyisocyanate. Zu geeigneten Beispielen dieser Isocyanate gehören diejenigen, die von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben sind. Vor dem Dispergieren in Wasser haben die Polyisocyanate einen Isocyanat-Gehalt von wenigstens etwa 12 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 15 Gew.-% und mehr bevorzugt wenigstens etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats. Polyisocyanate mit einem niedrigeren Isocyanat-Gehalt und solche, die z.B. durch Reaktion eines monomeren Polyisocyanats mit einem hochmolekularen Polyol hergestellt sind, haben hinreichend hohe Viskositäten, so daß es schwierig ist, sie in Wasser zu dispergieren, selbst wenn sie hydrophil modifiziert sind.
Zu Beispielen für geeignete monomere Polyisocyanate zählen 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan- 1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und/oder -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2, 6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, die durch Phosgenieren von Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhalten wurden. Ebenfalls geeignet sind Harnstoff-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Uretdion- oder Carbodiimid-Gruppen oder Isocyanurat-Ringe enthaltende Polyisocyanat-Addukte. Diese Addukte können aus beliebigen bekannten monomeren Polyisocyanaten, insbesondere den oben aufgeführten, nach bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden. Bei Einsatz niedermolekularer, leichtflüchtiger Diisocyanate wird besonders bevorzugt, diese Diisocyanate vor dem Dispergieren derselben in Wasser in Addukte mit niedrigerem Gehalt an monomerem Diisocyanat umzuwandeln. Es ist auch möglich, Mischungen irgendwelcher dieser monomerer Polyisocyanate und/oder Polyisocyanat-Addukte zu verwenden.
Im allgemeinen wird besonders bevorzugt, leicht verfügbare Polyisocyanate einzusetzen, wie Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate ("rohes MDI") und Polyisocyanat-Addukte, die Carbodiimid-Gruppen, Urethan-Gruppen, Allophanat-Gruppen, Isocyanurat-Gruppen, Urethan-Gruppen oder Biuret-Gruppen enthalten, insbesondere diejenigen auf der Basis von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat ("TDI").
Die zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyisocyanate oder Polyisocyanat-Addukte können in ihrer unmodifizierten hydrophoben Form verwendet werden, oder sie können durch Zumischen äußerer Emulgatoren oder durch Reaktion mit kationischen, anionischen und/oder nicht-ionischen Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen enthalten, hydrophil gemacht werden. Zu den Reaktions-Komponenten, die die Dispergierbarkeit der Polyisocyanate sicherstellen, zählen Verbindungen, die seiten- oder endständige hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthalten, und Verbindungen, die ionische Gruppen oder potentiell ionische Gruppen enthalten.
Die seiten- oder endständige hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthaltenden Verbindungen enthalten wenigstens eine, vorzugsweise eine, gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppe und werden in einer Menge verwendet, die ausreicht, um einen Gehalt an hydrophilen Ethylenoxid-Einheiten bis zu etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt etwa 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, bereitzustellen. Die ionische Gruppen oder potentiell ionische Gruppen enthaltenden Verbindungen enthalten wenigstens eine, vorzugsweise zwei, gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen und werden in einer Menge bis zu etwa 120 Milliäquivalenten, vorzugsweise von etwa 5 bis 80 Milliäquivalenten, mehr bevorzugt etwa 10 bis 60 Milliäquivalenten und meistbevorzugt von etwa 15 bis 50 Milliäquivalenten, auf 100 g des Polyisocyanats, verwendet.
Zu hydrophilen Komponenten mit seiten- oder endständigen hydrophilen, Ethylenoxid-Einheiten enthaltenden Ketten zählen Verbindungen entsprechend den Formeln
H-Z-X-Y-R" oder
worin
R einen difunktionellen Rest darstellt, der durch Entfernen der Isocyanat-Gruppen von einem Diisocyanat erhalten worden ist, das den oben angegebenen entspricht,
R' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe, darstellt,
R" einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise einen unsubstituierten Alkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, darstellt,
X den Rest darstellt, der durch Entfernen des endständigen Sauerstoff-Atoms von einer Polyalkylenoxid-Kette mit 5 bis 90 Kettengliedern, vorzugsweise 20 bis 70 Kettengliedern, erhalten worden ist, wobei wenigstens etwa 40 %, vorzugsweise wenigstens etwa 65 %, der Kettenglieder Ethylenoxid- Einheiten umfassen und der Rest andere Alkylenoxid-Einheiten wie Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten, vorzugsweise Propylenoxid-Einheiten, umfaßt,
Y Sauerstoff oder -NR"'- ist, worin R"' die gleiche Definition wie R" hat, und
Z einen Rest darstellt, der Y entspricht, jedoch zusätzlich -NH- darstellen kann.
Die den obigen Formeln entsprechenden Verbindungen können nach den Verfahrensweisen gemäß den US-Patenten 3 905 929, 3 920 598 und 4 190 566 (auf deren Offenbarungen hierin ausdrücklich Bezug genommen wird) hergestellt werden. Die monofunktionellen hydrophilen Synthese-Komponenten werden, beispielsweise, durch Alkoxylieren einer monofunktionellen Verbindung wie n-Butanol oder N-Methylbutylamin, unter Verwendung von Ethylenoxid und gegebenenfalls einem anderen Alkylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid, hergestellt. Das resultierende Produkt kann gegebenenfalls durch Reaktion mit Ammoniak unter Bildung der entsprechenden primären Aminopolyether weiter modifiziert werden (obwohl dies weniger bevorzugt wird).
Die Verbindungen, die ionische Gruppen oder potentiell ionische Gruppen enthalten, um den Polyisocyanaten Hydrophilie zu verleihen, können kationisch oder anionisch sein. Zu Beispielen für anionische Gruppen zählen Carboxylat-Gruppen und Sulfonat- Gruppen. Beispiele für kationische Gruppen umfassen tertiäre und quaternäre Ammonium-Gruppen und tertiäre Sulfonium-Gruppen. Die ionischen Gruppen werden durch Neutralisieren der entsprechenden potentiell ionischen Gruppen entweder vor, während oder nach deren Reaktion mit dem Polyisocyanat gebildet. Wenn die potentiell ionischen Gruppen vor der Bildung des modifizierten Polyisocyanats gebildet werden, werden ionische Gruppen direkt eingebaut. Wenn die Neutralisation im Anschluß an die Bildung des Prepolymers erfolgt, werden potentiell ionische Gruppen eingebaut. Geeignete Verbindungen zum Einbauen der zuvor erörterten Carboxylat-, Sulfonat-, tertiär-Sulfonium- und tertiär- oder quaternär-Ammonium-Gruppen sind in den US-Patenten 3 479 310, 4 108 814, 3 419 533 und 3 412 054 offenbart.
Es ist auch möglich, zusätzlich zu den zuvor erörterten hydrophilen modifizierenden Mitteln, die chemisch in die Polyisocyanate eingebaut werden, äußere Emulgatoren zu verwenden, die anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein können. Wenn die Dispersions-Stabilität nicht ein spezielles Erfordernis ist, ist es möglich, das Polyisocyanat in Wasser in Abwesenheit von Emulgatoren unter Verwendung hochscherender Mischer zu dispergieren, beispielsweise derjenigen, die in den Britischen Patenten 1 414 930, 1 432 112 und 1 428 907 sowie in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 347 299 beschrieben sind. Niedrigscherende Mischer können auch dazu verwendet werden, die Polyisocyanate in Wasser zu dispergieren, etwa der dynamische Stator-Rotor- Mischer, der in dem US-Patent 4 742 095 offenbart ist.
Die in Wasser zu dispergierenden Polyisocyanate haben vorzugsweise eine Funktionalität von wenigstens 2, mehr bevorzugt von wenigstens 2,2. Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Funktionalitäten von mehr als 2 mit einer hydrophile Gruppen enthaltenden monofunktionellen Verbindung, vorausgesetzt, daß die mittlere Funktionalität wenigstens 2 bleibt. Wenn Diisocyanate als das Polyisocyanat eingesetzt werden, wird bevorzugt, difunktionelle Verbindungen, die hydrophile Gruppen enthalten, zu verwenden, um eine Funktionalität von wenigstens 2 aufrechtzuerhalten. Die Behandlung der Diisocyanate mit hydrophile Gruppen enthaltenden monofunktionellen Verbindungen wird weniger bevorzugt, da dies die Funktionalität auf weniger als 2 reduziert. Dementsprechend muß die Funktionalität der hydrophile Gruppen enthaltenden Komponente und die Funktionalität des Polyisocyanats berücksichtigt werden, um sicherzustellen, daß die modifizierten Polyisocyanate Funktionalitäten von wenigstens 2 haben.
Die Polyisocyanat-Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoff-Gehalt von etwa 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis 30 Gew.-%.
Nachdem die Polyisocyanate in Wasser dispergiert worden sind, werden sie mit primären oder sekundären Monoaminen, die eine oder zwei Hydroxy-Gruppen enthalten, und mit den Polyaminen, die primäre und/oder sekundäre Amino-Gruppen enthalten, umgesetzt. Zu geeigneten Monoaminen gehören diejenigen, die der Formel
entsprechen, in der
R&sub1; Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, araliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff- Atomen, darstellt
R&sub2; eine gegebenenfalls verzweigte Alkylen-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff- Atomen, ist,
m 0 oder 1 darstellt,
n 1 oder 2 darstellt und
m + n = 2.
Zu Beispielen für geeignete Monoamine zählen Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Propylethanolamin, N-Butylethanolamin, N-Methylpropanolamin, N-Ethylpropanolamin, N-Propylpropanolamin, N-Butylpropanolamin, N-Methylbutanolamin, N-Ethylbutanolamin, N-Propylbutanolamin, N-Butylbutanolamin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Dibutanolamin und N-Ethanol-N-propanolamin. Ethanolamin wird besonders bevorzugt.
Geeignete Polyamine zur Umsetzung mit den wäßrig dispergierten Polyisocyanaten sind diejenigen, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 400 haben und zwei oder mehr primäre und/oder sekundäre Amino-Gruppen enthalten. Die Amino-Gruppen können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch gebunden sein. Zu Beispielen für geeignete Polyamine zählen Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, 1,6-Hexandiamin, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin), Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, Bis-(4-amino- 3-methylcyclohexyl)methan, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiamin, 1,2- Propandiamin, Hydrazin, Aminosäurehydrazide, Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bis-hydrazide, Bis-semicarbazide, N,N,N-Tris(2-aminoethyl)amin, N-(2-Piperazinoethyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(2-aminoethyl)piperazin, N,N,N'-Tris(2-aminoethyl)ethylendiamin, N-[N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-N'- (2-aminoethyl)piperazin, N-(2-Aminoethyl)-N'-(2-piperazinoethyl)ethylendiamin, N,N-Bis(2-aminoethyl)-N-(2-piperazinoethyl)amin, N,N-Bis(2-piperazinoethyl)amin, Polyethylenimine, Iminobispropylamin, Guanidin, Melamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3- propandiamin, 3,3,-Diaminobenzidin, 2,4,6-Triaminopyrimidin, Polyoxypropylenamine, Tetrapropylenpentamin, Tripropylentetramin, N,N-Bis(6-aminohexyl)amin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)- ethylendiamin, 2,4-Bis(4'-aminobenzyl)anilin, Diethyltoluoldiamin-Isomere, Toluoldiamin-Isomere, 1,3-Phenylendiamin, Methylen-bis(phenylamin)-Isomere, 1,5-Naphthalindiamin, Anilin, Alkylaniline, Toluidin, t-Butyltoluoldiamin-Isomere, Methylenbis(o-Dichloranilin) (MOCA), 2,4-Diaminoalkylbenzol-Isomere mit 8 bis 15 Kohlenstoff-Atomen in der Alkyl-Kette und Mischungen dieser Polyamine.
Zu bevorzugten Polyaminen gehören Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, Diethylentriamin, Piperazin, 1-Amino-3- aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin), Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 1,2-Propandiamin, Hydrazin, Diethyltoluoldiamin-Isomere, 1,3-Phenylendiamin und deren Mischungen.
Das Monoamin oder Polyamin kann zu dem Wasser hinzugefügt werden, nachdem das Polyisocyanat dispergiert worden ist. Vorzugsweise wird das Polyisocyanat zuerst in dem Wasser dispergiert, und dann werden das Monoamin und das Polyamin zu dem dispergierten Polyisocyanat hinzugefügt. Das Monoamin kann vor dem Polyamin zugesetzt werden, oder sie können gleichzeitig zugegeben werden, vorzugsweise in Form eines Gemischs. Es wird nicht empfohlen, das Polyamin vor dem Monoamin hinzuzufügen, weil das Polyamin das Polyisocyanat verkapselt, was eine weitere Reaktion mit dem Monoamin schwierig macht, weil das Monoamin zu der Innenseite des verkapselten dispergierten Polyisocyanat-Teilchens wandern muß. Wenn das Polyamin in einer Menge zugegeben wird, die kleiner ist als die zum Verkapseln der Gesamtmenge der Polyisocyanat-Teilchen benötigte Menge, ist es möglich, das Polyamin vor dem Monoamin zuzugeben; dies wird jedoch nicht empfohlen.
Die Menge des wenigstens eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Monoamins wird so gewählt, daß sie ein Äquivalent-Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats von 0,1 : 1,0 bis 0,7 : 1,0, vorzugsweise von 0,2 : 1,0 bis 0,6 : 1,0, bereitstellt. Die Menge des Polyamins wird so gewählt, daß sie ein Äquivalent-Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen von 0,1 : 1,0 bis 0,4 : 1,0, vorzugsweise von 0,15 : 1,0 bis 0,35 : 1,0, bereitstellt. Die Mengen des Monoamins und des Polyamins werden ebenfalls so gewählt, daß sichergestellt ist, daß das Äquivalent-Verhältnis der Gesamt- Menge der Amino-Gruppen zu den Isocyanat-Gruppen 0,95 : 1,0 nicht überschreitet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein dispergiertes modifiziertes Polyisocyanat zu erhalten, das einen niedrigen Gehalt an freiem Isocyanat hat und das keine viskose Masse bildet, die nicht mehr fließfähig ist und nicht wieder verflüssigt werden kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die wäßrige Dispersion des modifizierten Polyisocyanats in Form einer Flüssigkeit oder in Form eines nicht-fließfähigen festen Stoffs erhalten, der unter schwachem Rühren wieder verflüssigt werden kann.
Die maximale Menge des Monoamins und Polyamins, die mit dem dispergierten Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden kann, hängt von dem Feststoff-Gehalt der Polyisocyanat-Dispersion ab. Bei einem Feststoff-Gehalt von 10 Gew.-% kann eine maximale Menge von 35 % der Isocyanat-Gruppen mit den Amino-Gruppen des Monoamins umgesetzt werden, und eine maximale Menge von 25 % der Isocyanat-Gruppen kann mit dem Polyamin umgesetzt werden, um das modifizierte Polyisocyanat zu erzeugen. Bei einem Feststoff-Gehalt von 5 Gew.-% kann eine maximale Menge von 50 % der Isocyanat-Gruppen mit den Amino- Gruppen des Monoamins umgesetzt werden, und eine maximale Menge von 30 % der Isocyanat-Gruppen kann mit dem Polyamin umgesetzt werden, um das modifizierte Polyisocyanat zu erzeugen.
Wenn die Polyisocyanat-Dispersion einen noch niedrigeren Feststoff-Gehalt hat, kann der maximale Prozentanteil der Isocyanat-Gruppen, die umgesetzt werden können, weiter erhöht werden, vorausgesetzt, daß ein hinreichender Prozentsatz der Isocyanat- Gruppen mit dem Polyamin reagiert, um sicherzustellen, daß das modifizierte Polyisocyanat in Form einer Flüssigkeit oder in Form eines nicht-fließfähigen festen Stoffs vorliegt, der wieder verflüssigt werden kann.
Die Menge an Polyamin, die notwendig ist, um sicherzustellen, daß das modifizierte Polyisocyanat entweder flüssig oder ein nicht-fließfähiger fester Stoff ist, der wieder verflüssigt werden kann, hängt von dem Feststoff-Gehalt der Polyisocyanat- Dispersion und von dem speziellen Polyamin ab, das mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird. Beispielsweise kann mehr Ethylendiamin als 2-Methylpentamethylendiamin mit dem Polyisocyanat umgesetzt werden, bevor dieses verkapselt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wichtig sicherzustellen, daß ein ausreichender prozentualer Anteil der Isocyanat- Gruppen mit den Amino-Gruppen des Monoamins und des Polyamins umgesetzt wird. Andernfalls kann es vorkommen, daß nicht alle unumgesetzten Isocyanat-Gruppen vor dem Verdampfen des Wassers in der Ofenzone aushärten, wie zuvor erörtert wurde.
Es ist ebenfalls wichtig, daß nicht alle Isocyanat-Gruppen vor dem Aufbringen der Polyisocyanat-Dispersionen mit dem niedrigen NCO-Gehalt auf die Faser reagieren. Wenn alle Isocyanat-Gruppen vor diesem Schritt zur Reaktion gebracht worden sind, ist das Polyisocyanat nicht mehr filmbildend und bindet die Fasern nicht in adäquater Weise. Dementsprechend sollte vor dem Aufsprühen der Polyisocyanat-Dispersion auf die Fasern der NCO-Gehalt wenigstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 1,0 Gew.-%, betragen, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Polyisocyanats.
Wenn die Polyisocyanat-Dispersion auf die Fasern unmittelbar nach dem Zusatz des Monoamins und des Polyamins, d.h. innerhalb von 10 bis 20 min, aufgebracht werden soll, dann ist der obere Grenzwert des hinzuzufügenden Kettenverlängerungsmittels eine Menge, die ausreicht, ein Äquivalent-Verhältnis von Amino- Gruppen zu Isocyanat-Gruppen von etwa 0,95 : 1,0 bereitzustellen. Der Grund hierfür ist, daß die Hydroxyl-Gruppen des Monoamins nicht genügend Zeit haben, um mit den Isocyanat- Gruppen zu reagieren, bevor das dispergierte Polyisocyanat auf die Fasern aufgebracht wird, und auf diese Weise ein ausreichender NCO-Gehalt sichergestellt wird, um ein filmbildendes Polyisocyanat verfügbar zu machen. Wenn, im Gegensatz hierzu, mehr als 20 min nach der Zugabe des Kettenverlängerungsmittels vergehen, bevor die Polyisocyanat-Dispersion auf die Fasern aufgebracht werden soll, sollten geringere Mengen des Kettenverlängerungsmittels eingesetzt werden, so daß der Isocyanat- Gehalt wenigstens 0,5 Gew.-% beträgt, wie zuvor erörtert wurde. Wiewohl es bevorzugt wird, das dispergierte Polyisocyanat innerhalb von 10 bis 20 min nach dem Zusatz des Kettenverlängerungsmittels auf die Fasern aufzubringen, ist dies nicht immer möglich. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich, diese Zeitspanne auf wenige Stunden bis mehrere Tage zu verlängern.
Geeignete Fasern zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Glasfaserstoffe, Holzfasern, Kohlenstoffasern und synthetische organische Fasern wie Polyamid-Fasern. Glasfaserstoff wird besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Glasfaserstoff-Matten durch Besprühen der Fasern mit den wäßrigen Polyisocyanaten hergestellt, die im allgemeinen auf das Glas unmittelbar unter der Spinnvorrichtung aufgebracht werden, in der sehr heißes flüssiges Glas in Fasern umgewandelt wird. Das wäßrige Polyisocyanat wird durch Hindurchleiten durch einen Ofen in bekannter Weise ausgehärtet.
Die nach der Reaktion mit dem wenigstens eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Monoamin und dem Polyamin erhaltene Polyisocyanat- Dispersion mit einem niedrigen NCO-Gehalt wird im allgemeinen auf die Fasern bei einer Viskosität von etwa 5 bis 5 000 mPa s, vorzugsweise von 20 bis 1 000 mPa s, aufgetragen. Da die Polyisocyanat-Dispersionen mit niedrigem NCO-Gehalt vorzugsweise durch Sprühen auf die Fasern aufgebracht werden, ist es wesentlich, die Viskosität in einem Bereich zu halten, der für das Sprühen geeignet ist. Die Polyisocyanat-Emulsionen werden auf die Fasern in einer Menge aufgebracht, die ausreicht, um etwa 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 10 Gew.-%, Polyisocyanat-Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der Fasern, verfügbar zu machen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Additive in die Polyisocyanat-Emulsion einzuarbeiten. Die Additive können in Form einer Lösung oder in Form einer Emulsion oder Dispersion vorliegen. Diese Additive sind bekannt, und zu ihnen zählen Katalysatoren wie tertiäre Amine, Aminosilane mit Kohlenstoff-Silicium-Bindungen, Ammoniumhydroxide und metallorganische Verbindungen; oberflächenaktive Mittel; Reaktionsverzögerer; und Haftungsförderer. Beispiele für geeignete Additive, die gegebenenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, und Einzelheiten darüber, in welcher Weise diese Additive zu verwenden sind und wie sie wirken, sind in "Kunststoff-Handbuch", Band VII, herausgegeben von Vieweg- Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, beispielsweise auf den Seiten 103 bis 113, zu finden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, soll jedoch nicht durch diese beschränkt werden. In den Beispielen sind alle "Teile" und "Prozente" auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIELE

Beispiel 1

Herstellung des modifizierten Polyisocyanats

Ein mit Thermometer, Trockenrohr, Kühler und Rührer ausgestatteter 3 l-Rundkolben wurde mit 1 366 g rohem MDI¹) und 683 g eines monofunktionellen Poly(ethylenoxid) ethers²) beschickt. Die Temperatur des Reaktionskolbens wurde auf 80 ºC erhöht. Die Reaktion schritt bei dieser Temperatur 4 h fort; zu diesem Zeitpunkt wurde der Isocyanat-Gehalt durch Titration zu 20,48 % bestimmt (theoretischer NCO-Gehalt = 20,68 %). Das Prepolymer wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und zur späteren Verwendung in trockene Flaschen gefüllt.
¹) ein Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, das 4,4,'- Diphenylmethandiisocyanat und etwa 50 % Homologe mit höherer Funktionalität enthielt und einen Isocyanat-Gehalt von etwa 31,5% und eine Viskosität bei 25 ºC von 200 mPa s hatte.
²) ein einwertiger Polyetheralkohol mit einem Molekulargewicht von 2 200, hergestellt aus n-Butanol, Ethylenoxid und Propylenoxid (Stoffmengen-Verhältnis Ethylenoxid zu Propylenoxid - 83 : 17).

Beispiel 2

Herstellung einer wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion (Vergleich)

Ein 2 l-Harzkolben wurde mit 465 g entmineralisiertem Wasser bei Umgebungs-Temperatur beschickt. Während das Wasser schnell gerührt wurde, wurden 50 g des modifizierten Polyisocyanats aus Beispiel 1 während eines Zeitraums von mehreren Minuten in den Kolben gegeben. Eine Ethanolamin-Lösung (4,39 g in 25 g Wasser) wurde unmittelbar nach dem Schritt des Dispergierens auf einmal hinzugefügt. Dies entsprach einer Reaktion von 30 % der Isocyanat-Gruppen mit Amino-Gruppen. Die gebrochen weiße Dispersion, die einen Feststoff-Gehalt von 10 % hatte, wurde 15 min gerührt; dann betrug die Viskosität 530 mPa s bei 25 ºC. Nach weiterem Rühren über 15 min betrug die Viskosität 8 300 mPa s bei 25 ºC. Nach insgesamt 40 min Stehen war die Dispersion ein nicht-fließender Feststoff, der nicht einfach in den flüssigen Zustand zurückgeführt werden konnte. Der ph-Wert der Dispersion betrug 6,3.

Beispiel 3

Herstellung einer wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion (Vergleich)

Ein 2 l-Harzkolben wurde mit 492 g entmineralisiertem Wasser bei Umgebungs-Temperatur beschickt. Während das Wasser schnell gerührt wurde, wurden 25 g des modifizierten Polyisocyanats aus Beispiel 1 während etwa 2 min in den Kolben gegeben. Eine wäßrige Lösung von Ethylendiamin (EDA) (1,3 g EDA in 7 g Wasser) wurde unmittelbar nach dem Schritt des Dispergierens auf einmal hinzugefügt. Dies entsprach einer Reaktion von 35 % der Isocyanat-Gruppen mit Amino-Gruppen. Die gebrochen weiße Dispersion, die einen Feststoff-Gehalt von 5 % hatte, wurde 15 min gerührt; dann betrug die Viskosität 10 mPa s bei 25 ºC. Der pH-Wert der Dispersion betrug 9,8. Der hohe pH-Wert zeigt an, daß unumgesetztes Amin in dem Wasser verblieb und daß eine Verkapselung des modifizierten Polyisocyanats stattgefunden hatte.

Beispiel 4

Herstellung einer wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion

Ein 2 l-Harzkolben wurde mit 468 g entmineralisiertem Wasser bei Umgebungs-Temperatur beschickt. Während das Wasser schnell gerührt wurde, wurden 50 g des modifizierten Polyisocyanats aus Beispiel 1 während eines Zeitraums von etwa zwei Minuten in den Kolben gegeben. Eine wäßrige Ethylendiamin/Ethanolamin-Lösung (1,8 g EDA und 3,65 g Ethanolamin in 31 g Wasser) wurde unmittelbar nach dem Schritt des Dispergierens auf einmal hinzugefügt. Dies entsprach einer Reaktion von 50 % der Isocyanat- Gruppen mit Amino-Gruppen (d.h. 25 % mit den Amino-Gruppen des Ethanolamins und 25 % mit Ethylendiamin). Die gebrochen weiße Dispersion, die einen Feststoff-Gehalt von 10 % hatte, wurde 15 min gerührt; dann betrug die Viskosität 10 mPa s bei 25 ºC. Der pH-Wert der Dispersion betrug 7,6. Nach weiterem Stehen über 15 min betrug die Viskosität 15 mPa s bei 25 ºC, und der ph-Wert der Dispersion betrug 6,9. Nach ungefähr 42 h betrug die Viskosität 50 mPa s bei 25 ºC.

Beispiel 5

Herstellung einer wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion

Ein 2 l-Harzkolben wurde mit 514 g entmineralisiertem Wasser bei Umgebungs-Temperatur beschickt. Während das Wasser schnell gerührt wurde, wurden 25 g des modifizierten Polyisocyanats aus Beispiel 1 während eines Zeitraums von etwa zwei Minuten in den Kolben gegeben. Eine wäßrige Ethylendiamin/Ethanolamin-Lösung (0,7 g EDA und 2,19 g Ethanolamin in 16 g Wasser) wurde unmittelbar nach dem Schritt des Dispergierens auf einmal hinzugefügt. Dies entsprach einer Reaktion von 50 % der Isocyanat- Gruppen mit Amino-Gruppen (d.h. 30 % mit den Amino-Gruppen des Ethanolamins und 20 % mit Ethylendiamin). Die gebrochen weiße Dispersion, die einen Feststoff-Gehalt von 5 % hatte, wurde 15 min gerührt; dann betrug die Viskosität 10 mPa s bei 25 ºC. Der pH-Wert der Dispersion betrug 7,8. Nach weiterem Stehen über 60 min betrug die Viskosität 25 mPa s bei 25 ºC. Nach ungefähr 48 h betrug die Viskosität 130 mPa s bei 25 ºC.

Beispiel 6

Herstellung einer wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion

Ein 2 l-Harzkolben wurde mit 524 g entmineralisiertem Wasser bei Umgebungs-Temperatur beschickt. Während das Wasser schnell gerührt wurde, wurden 25 g des modifizierten Polyisocyanats aus Beispiel 1 während eines Zeitraums von etwa zwei Minuten in den Kolben gegeben. Eine wäßrige Ethylendiamin/Ethanolamin-Lösung (0,7 g EDA und 2,93 g Ethanolamin in 21 g Wasser) wurde unmittelbar nach dem Schritt des Dispergierens auf einmal hinzugefügt. Dies entsprach einer Reaktion von 60 % der Isocyanat- Gruppen mit Amino-Gruppen (d.h. 40 % mit den Amino-Gruppen des Ethanolamins und 20 % mit Ethylendiamin). Die gebrochen weiße Dispersion, die einen Feststoff-Gehalt von 5 % hatte, wurde 15 min gerührt; dann betrug die Viskosität 500 mPa s bei 25 ºC. Der pH-Wert der Dispersion betrug 7,4. Nach weiterem Stehen über 30 min nahm die Dispersion die Konsistenz von Gelatine an. Nach zusätzlichen 2 h wurde die Dispersion mit der Hand gerührt. Dies überführte die Dispersion in eine Flüssigkeit mit der Viskosität 1500 mPa s bei 25 ºC. Nach ungefähr 24 h wurde die erstarrte Dispersion wiederum mit der Hand gerührt, wodurch sie in eine Flüssigkeit mit der Viskosität 3 400 mPa s bei 25 ºC zurückverwandelt wurde.

Claims

1. Wäßrige Polyisocyanat-Dispersion, die einen Isocyanat- Gehalt von wenigstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, hat und mittels eines Verfahrens hergestellt ist, das

a) das Dispergieren eines Polyisocyanats, das einen Isocyanat-Gehalt von wenigstens 12 Gew.-% hat, in Wasser und

b) das Umsetzen des dispergierten Polyisocyanats mit

i) einem primären oder sekundären Monoamin, das eine oder mehrere Hydroxyl-Gruppen in einer Menge enthält, die ausreicht, um ein Äquivalent- Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen von 0,1 : 1,0 bis 0,7 : 1,0 bereitzustellen, und

ii) einem Polyamin mit primären oder sekundären Amino-Gruppen und einem Molekulargewicht von 400 oder weniger in einer Menge, die ausreicht, um ein Äquivalent-Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen von 0,1 : 1,0 bis 0,4 : 1,0 bereitzustellen,

wobei die Komponente i) mit dem dispergierten Polyisocyanat entweder vor dem Mischen oder während des Mischens mit der Komponente ii) vermischt wird und das Äquivalent-Verhältnis der Amino-Gruppen aus den beiden Komponenten i) und ii) zu den Isocyanat-Gruppen 0,95 : 1,0 nicht übersteigt,

umfaßt.

2. Wäßrige Polyisocyanat-Dispersion nach Anspruch 1, worin das Polyisocyanat durch Reaktion mit einer seitliche oder endständige hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthaltenden Verbindung hydrophil gemacht worden ist.

3. Wäßrige Polyisocyanat-Dispersion nach den Ansprüchen 1 und 2, worin das primäre oder sekundäre Monoamin der Formel

entspricht, in der

R&sub1; Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, araliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoff-Atomen darstellt,

R&sub2; eine gegebenenfalls verzweigte Alkylen-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen ist,

m 0 oder 1 darstellt,

n 1 oder 2 darstellt und

m + n = 2.

4. Wäßrige Polyisocyanat-Dispersion nach Anspruch 3, worin

R&sub1; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen ist und

R&sub2; eine gegebenenfalls verzweigte Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen ist.

5. Wäßrige Polyisocyanat-Dispersion nach Anspruch 1 bis 4, worin das Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat ist.

6. Verwendung der wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Bindemittel für Fasern.

7. Verwendung nach Anspruch 6, worin die Fasern Glasfasern sind.

8. Verwendung nach den Ansprüchen 6 und 7, worin das dispergierte Polyisocyanat in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% an Polyisocyanat-Feststoffen, bezogen auf das Gewicht der Fasern, vorliegt.