KR101118895B1 - 이분해성 수지조성물 및 그것을 이용한 생분해성 용기 - Google Patents

이분해성 수지조성물 및 그것을 이용한 생분해성 용기 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 생분해성이 뛰어난 이분해성 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(A)와, m-클로로페놀과 1,2,4-트리클로로벤젠의 중량비 4:1의 혼합용매 중, 농도 0.4g/dl, 온도 30℃의 조건에서 측정한 용액점도(ηinh)가 0.25dl/g 이하, 190℃에서 전단속도 1rad/s에 있어서의 용융점도가 50Pa?S 이하이며, 또한, 지방족 폴리에스테르(A)보다 분해속도가 빠른 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(B)를 포함하는 이분해성 수지조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(A)와, 0.005g/㎖의 농도로 물에 용해시켰을 때의 pH가 2.0 이하인 산을 가수분해에 의해 방출하고, 또한, 지방족 폴리에스테르(A)보다 분해속도가 빠른 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(B')를 포함하는 이분해성 수지조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이분해성 수지조성물을 포함하는 생분해성 용기를 제공한다.
이분해성 수지조성물, 생분해성, 지방족 에스테르, 생분해성 용기

Description

이분해성 수지조성물 및 그것을 이용한 생분해성 용기{READILY DEGRADABLE RESIN COMPOSITION, AND BIODEGRADABLE CONTAINER USING THE SAME}
본 발명은 자원순환을 용이하게 하는 생분해성 용기를 구성하는 이(易)분해성 수지조성물에 관한 것이다.
포장 자재로서 생분해성 폴리락트산계 수지조성물 등이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 그러나 이들 생분해성 수지조성물을 이용한 포장 용기 등의 분해는 용기 표면에서부터 순차적으로 일어나고 있어, 용기 전체가 완전히 분해되기까지는 상당한 시간을 필요로 하고 있었다. 또한, 분해속도는 수지의 결정성이나 분자 배향과 같은 수지 내부의 구조에 의해 영향을 받으며, 장소에 따라 분해되기 쉬운 곳, 분해되기 어려운 곳이 존재한다는 문제도 있었다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 평11-116788호
[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 평9-316181호
본 발명의 목적은 생분해성이 뛰어난 이분해성 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(A)와, m-클로로페놀과 1,2,4-트리클로로벤젠의 중량비 4:1의 혼합용매 중, 농도 0.4g/dl, 온도 30℃의 조건에서 측정한 용액점도(ηinh)가 0.25dl/g 이하, 또는 190℃에서 전단속도(shear rate) 1rad/s에 있어서의 용융점도가 50Pa?S 이하이며, 또한, 지방족 폴리에스테르(A)보다 분해속도가 빠른 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(B)를 포함하는 이분해성 수지조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(A)와, 0.005g/㎖의 농도로 물에 용해시켰을 때의 pH가 2.0 이하인 산을 가수분해에 의해 방출하고, 또한, 지방족 폴리에스테르(A)보다 분해속도가 빠른 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(B')를 포함하는 이분해성 수지조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이분해성 수지조성물을 포함하는 생분해성 용기를 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명의 이분해성 수지조성물에 의해, 생분해성이 뛰어난 용기 등을 얻을 수 있다.
도 1은 48시간 효소분해한 실시예 3 및 비교예 1의 필름의 전자현미경 사진이다.
도 2는 60℃의 온수에 침지했을 때의 필름(실시예 1 및 3 그리고 비교예 1)의 중량 감소를 나타내는 그래프이다.
도 3은 37℃의 물에 48시간 침지한 실시예 3 및 비교예 1의 필름의 전자현미 경 사진이다.
도 4는 1주일간 효소분해한 실시예 5, 참고예 1 및 비교예 4～7의 필름의 전자현미경 사진이다.
도 5는 1주일간 효소분해한 실시예 5, 참고예 1, 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 7의 필름의 폴리락트산의 중량평균분자량의 감소를 나타내는 그래프이다.
도 6은 폴리에틸렌옥살레이트 및 폴리네오펜틸옥살레이트의 단체(單體)의 물에의 용해를 나타내는 그래프이다.
도 7은 2일간 및 1주일간 효소분해한 비교예 8, 실시예 6 및 실시예 7의 필름의 중량 감소를 나타내는 그래프이다.
어느 양태에 있어서, 본 발명의 이분해성 수지조성물은, 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(A)와, m-클로로페놀과 1,2,4-트리클로로벤젠의 중량비 4:1의 혼합용매 중, 농도 0.4g/dl, 온도 30℃의 조건에서 측정한 용액점도(ηinh)가 0.25dl/g 이하, 또는 190℃에서 전단속도 1rad/s에 있어서의 용융점도가 50Pa?S 이하이며, 또한, 지방족 폴리에스테르(A)보다 분해속도가 빠른 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(B)를 포함한다.
생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(A)로서는, 예를 들면 폴리락트산계 수지, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리부틸렌숙시네이트?아디페이트 공중합체나, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 방향족계 폴리에스테르 등을 들 수 있 다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리락트산계 수지로서는, 락트산을 중합하여 얻어지는 폴리에스테르 수지라면 특별히 한정되지 않으며, 폴리락트산의 호모폴리머, 코폴리머, 블렌드 폴리머 등이어도 된다.
코폴리머를 형성하는 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨, 소르비탄, 비스페놀A, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올;숙신산, 아디프산, 세바신산, 글루타르산, 데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 안트라센디카르복실산 등의 디카르복실산;글리콜산, 하이드록시 프로피온산, 하이드록시 부티르산, 하이드록시 길초산, 하이드록시 카프론산, 하이드록시 안식향산 등의 하이드록시 카르복실산;글리콜리드(glycolide), 카프로락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤(propiolactone), 운데카락톤(undecalactone) 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
블렌딩하는 폴리머로서는, 셀룰로오스류, 키틴(chitin), 글리코겐, 키토산, 폴리아미노산, 전분 등을 들 수 있다. 또한, 중합에 사용되는 락트산은 L-체 또는 D-체 중 어느 것이어도 되고, L-체와 D-체의 혼합물이어도 된다.
바람직한 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(A)로서는, 폴리락트산계 수지, 폴리부틸렌숙시네이트 등을 들 수 있다.
생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(A)의 분자량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 기계적 특성이나 가공성을 고려하면, 중량평균분자량으로 5,000～ 1,000,000의 범위가 바람직하고, 10,000～500,000의 범위가 보다 바람직하다.
지방족 폴리에스테르(B)는, m-클로로페놀과 1,2,4-트리클로로벤젠의 중량비 4:1의 혼합용매 중, 농도 0.4g/dl, 온도 30℃의 조건에서 측정한 용액점도(ηinh)가 0.25dl/g 이하, 또는 190℃에서 전단속도 1rad/s에 있어서의 용융점도가 50Pa?S 이하이며, 또한, 지방족 폴리에스테르(A)보다 분해속도가 빠른 생분해성을 가진다. 여기서, 본 명세서에서, 분해속도가 빠른 생분해성을 가진다는 것은, 수용액 중에서 단체(單體) 수지를 효소분해했을 경우에 1일당 용출해 오는 분해물의 양(분해속도)이 지방족 폴리에스테르(A)와 비교하여 많다(빠르다)는 것을 의미하고, 바람직하게는 그 분해물의 양(분해속도)이 2배 이상인 것을 의미한다. 본 명세서에서는, 편의상, 지방족 폴리에스테르(A)보다 분해속도가 빠른 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(B)를 '이분해성 지방족 폴리에스테르(B)'라고 한다(후술하는 지방족 폴리에스테르(B')에 대해서도 마찬가지로 '이분해성 지방족 폴리에스테르(B')라고 함). 한편, m-클로로페놀과 1,2,4-트리클로로벤젠의 중량비 4:1의 혼합용매 중, 농도 0.4g/dl, 온도 30℃의 조건에서 측정한 용액점도(ηinh)가 0.25dl/g 이하, 또는 190℃에서 전단속도 1rad/s에 있어서의 용융점도가 50Pa?S 이하인 지방족 폴리에스테르에는, 예를 들면 수평균분자량이 30000 이하인 저분자량의 지방족 폴리에스테르 등이 포함된다.
이분해성 지방족 폴리에스테르(B)를 포함하는 이분해성 수지조성물을 효소액 등의 분해 조건에 두면, 이분해성 지방족 폴리에스테르(B)가 재빠르게 분해하여 지방족 폴리에스테르(A)의 내부에 다수의 구멍이 생성되기 때문에, 효소가 작용하는 표면적이 증대하여, 지방족 폴리에스테르(A)의 분해속도가 빨라진다. 이분해성 지방족 폴리에스테르(B)의 예로서는, 폴리에틸렌옥살레이트, 폴리(네오펜틸)옥살레이트(PNOx), 폴리에틸렌말레에이트 등을 들 수 있다.
또한, 다른 양태에 있어서, 본 발명의 이분해성 수지조성물은, 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(A)와, 0.005g/㎖의 농도로 물에 용해시켰을 때의 pH가 2.0 이하인 산을 가수분해에 의해 방출하고, 또한, 지방족 폴리에스테르(A)보다 분해속도가 빠른 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(B')를 포함한다.
지방족 폴리에스테르(B')는, 가수분해에 의해 pH 2.0 이하, 예를 들면 pH 1.5 이하, pH 1.3 이하, 바람직하게는 pH 1.0 이하인 저pH의 산을 방출한다. 방출되는 산으로서는, 예를 들면 옥살산 또는 말레산을 들 수 있다. 이러한 지방족 폴리에스테르(B')를 사용함으로써 지방족 폴리에스테르(A)가 빠르게 분해되는데, 이것은, 지방족 폴리에스테르(B')에 물이 침입하여 용출할 때, 용출한 산 성분이 폴리락트산 등의 지방족 폴리에스테르(A)를 가수분해하여 지방족 폴리에스테르(A)의 내부에 다수의 균열을 발생시켜, 효소가 작용하는 표면적이 더욱 증가하기 때문이라고 생각된다. 또한, 지방족 폴리에스테르(B')의 수평균분자량이 30000 이하, 즉 m-클로로페놀과 1,2,4-트리클로로벤젠의 중량비 4:1의 혼합용매 중, 농도 0.4g/dl, 온도 30℃의 조건에서 측정한 용액점도(ηinh)가 0.25dl/g 이하, 또는 190℃에서 전단속도 1rad/s에 있어서의 용융점도가 50Pa?S 이하인 경우가 바람직하다. 이 때 지방족 폴리에스테르(B')는 가수분해시에 산을 용출하여 지방족 폴리에스테르(A)에 균열을 발생시킬 뿐만 아니라, 용출에 의해서도 지방족 폴리에스테르(A)의 내부에 구멍을 생성시킬 수 있다. 그 결과, 보다 많은 효소작용점을 지방족 폴리에스테르(A)의 내부에 생성시킬 수 있어, 분해속도를 더욱 올릴 수 있다.
이분해성 지방족 폴리에스테르(B')의 예로서는, 폴리에틸렌옥살레이트, 폴리(네오펜틸)옥살레이트(PNOx), 폴리에틸렌말레에이트 등을 들 수 있다.
이분해성 지방족 폴리에스테르(B) 또는 (B')는 지방족 폴리에스테르(A) 중에 분산되어 존재하는 것이 바람직하다. 이분해성 지방족 폴리에스테르(B) 또는 (B')가 물 중에서 분해 용출한 공극에 효소가 침입하여 작용할 수 있어, 이분해성 수지조성물의 표면뿐만 아니라, 내부에서도 이분해성 수지조성물을 분해하고, 이로 인해 분해속도가 빨라진다.
여기서, 양호한 분해속도를 얻기 위해서는, 이분해성 지방족 폴리에스테르(B) 또는 (B')가 지방족 폴리에스테르(A) 중에 균등하고도 자잘하게 분산되어 존재하는 것이 바람직하다. 지방족 폴리에스테르(A) 중에서의 분산성을 향상시키기 위해 이분해성 지방족 폴리에스테르(B) 또는 (B')에 지방족 폴리에스테르(A)의 모노머 성분을 1종 이상 중합시켜도 된다.
또한, 이분해성 지방족 폴리에스테르(B) 또는 (B')는, 극성이 높은, 즉 물에의 친화성이 높은 것이 바람직하다. 이러한 이분해성 지방족 폴리에스테르(B) 또는 (B')는 가수분해속도가 빨라지기 때문에, 지방족 폴리에스테르(A) 내부에 다수의 구멍이 재빠르게 생성되어 효소의 작용 면적이 증가하고, 그 결과, 지방족 폴리에스테르(A)의 분해속도도 빨라진다. 극성은 페도스(Fedors)법으로 계산되는 SP값(용해도 변수)(Polym.Eng.Sci.,14,147-154(1974)) 등을 지표로 할 수 있으며, 상기 SP 값은 예를 들면 22.0 이상, 23.0 이상, 24.0 이상이면 되고, 25.0 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 이분해성 수지조성물에 있어서의, 이분해성 지방족 폴리에스테르(B) 또는 (B')의 함유량은, 기계적 특성이나 가공성을 고려하면, 바람직하게는 1～30중량%이고, 보다 바람직하게는 5～20중량%이다.
본 발명의 이분해성 수지조성물은, 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(A)와 이분해성 지방족 폴리에스테르(B) 또는 (B')를 통상의 방법에 의해 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(A)와 이분해성 지방족 폴리에스테르(B) 또는 (B')를, 동시에 단일축 또는 2축 압출 혼합 반죽기에 공급하여 용융 혼합한 후, 펠렛(pellet)화함으로써 본 발명의 이분해성 수지조성물을 제조할 수 있다. 용융 압출 온도로서는, 사용하는 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(A)와 이분해성 지방족 폴리에스테르(B) 또는 (B')의 유리전이온도, 융점, 혼합 비율 등을 고려하여 당업자가 적절히 설정할 수 있는데, 일반적으로는 100～250℃이다.
본 발명의 이분해성 수지조성물에는, 필요에 따라 공지의 가소제, 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제(難燃劑), 착색제, 안료, 필러, 충전제, 이형제(離型劑), 대전 방지제, 향료, 활제(滑劑), 발포제(發泡劑), 항균?항곰팡이제, 핵 형성제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 또한, 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(A) 또는 이분해성 지방족 폴리에스테르(B) 또는 (B') 이외의 수지를, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 배합해도 된다. 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 등의 수용성 수지 외에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 산변성 폴리올레핀, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세트산 비닐, 폴리염화 비닐, 폴리스티렌, 폴리에스테르 고무, 폴리아미드 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 등을 배합할 수 있다. 또한, 이분해성 지방족 폴리에스테르(B) 또는 (B')의 분산성을 향상시킬 목적에서 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(A)와 이분해성 지방족 폴리에스테르(B) 또는 (B')의 공중합체를 배합해도 된다.
본 발명의 이분해성 수지조성물을 이용한 용기의 제조에는, 그 자체 공지의 성형법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 수지의 종류에 따른 수의 압출기를 이용하고, 다층 다중 다이(die)를 이용하여 압출 성형을 행함으로써 다층 필름, 다층 시트, 다층 패리슨(parison) 또는 다층 파이프 등을 성형할 수 있다. 또한, 수지의 종류에 따른 수의 사출 성형기를 이용하여, 동시 사출법이나 순차 사출법 등의 공사출 성형(co-injection molding)에 의해 보틀 성형용의 다층 프리폼을 제조할 수 있다. 이와 같은 다층 필름, 패리슨, 프리폼을 또한 가공함으로써, 본 발명의 이분해성 수지조성물을 이용한 용기를 얻을 수 있다.
필름 등의 포장 재료는, 다양한 형태의 파우치나, 트레이?컵의 뚜껑재로서 이용할 수 있다. 파우치로서는, 예를 들면 3방(three-side) 또는 4방 씰의 평파우치(plat pouch)류, 거싯(gusset) 부착 파우치류, 스탠딩 파우치류, 필로우(pillow) 포장 봉투 등을 들 수 있다. 봉투 제작은 공지의 제작법으로 행할 수 있다. 또한, 필름 또는 시트를, 진공 성형, 압공 성형(pressure molding), 스트레치 성형(stretch molding), 플러그 어시스트 성형(plug-assist molding) 등의 수단에 부여함으로써, 컵 형상, 트레이 형상 등의 포장 용기가 얻어진다.
다층 필름이나 다층 시트의 제조에는, 압출 코팅법이나, 샌드위치 라미네이션을 이용할 수 있다. 또한, 미리 형성된 단층 및 다층 필름을 드라이 라이라미네이션에 의해 적층할 수도 있다. 예를 들면, 이분해성 수지조성물/폴리락트산(실란트)층으로 이루어지는 2층 공압출 필름에 투명증착 생분해성 필름을 드라이 라미네이션에 의해 적층하거나, 드라이 라미네이션에 의해 적층한 폴리락트산/폴리글리콜산의 2층 필름에 이분해성 수지조성물/폴리락트산(실란트)의 2층을 앵커제를 개재하여 압출 코팅하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 패리슨, 파이프 또는 프리폼을 한쌍의 스플리트 다이(split die)로 핀치오프(pinching-off)하고, 그 내부에 유체를 불어 넣음으로써 용이하게 보틀이나 튜브를 성형할 수 있다. 또한, 파이프, 프리폼을 냉각한 후, 연신(延伸) 온도로 가열하고, 축방향으로 연신하는 동시에, 유체압에 의해 둘레방향으로 블로우 연신함으로써, 연신 블로우 보틀 등이 얻어진다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
(1)용융점도 측정(η*)
120℃에서 1시간 진공 건조시킨 합성한 폴리에틸렌옥살레이트를 레오미 터(rheometer)(티에이 인스트루먼트(TA instruments)사 제조 ARES)를 이용하여, 190℃에서 전단속도 1rad/s에 있어서의 용융점도(Pa?s)를 측정하였다.
(2)용액점도(ηinh)
120℃에서 1시간 진공 건조시킨 합성한 폴리에틸렌옥살레이트를 이용하여, 이것을 m-클로로페놀/1,2,4-트리클로로벤젠=4/1(중량비) 혼합용매에 침지하고, 150℃에서 약 10분 용해시켜 농도 0.4g/dl의 용액을 만들었다. 이어서 우벨로데(Ubbelohde) 점도계를 이용하여 30℃에서 용융점도를 측정하였다.(단위 dl/g)
(3)폴리에틸렌옥살레이트(PEOx)의 합성
맨틀 히터(mantle heater), 교반장치, 질소도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 세퍼러블 플라스크에 옥살산 디메틸 118g(1.0mol), 에틸렌글리콜 93g(1.5mol), 테트라부틸티타네이트 0.2g을 넣어 질소기류하 플라스크 내 온도를 110℃에서 메탄올을 증류 제거하면서 150℃까지 가열하였다. 최종적으로 70㎖의 메탄올을 증류 제거하였다. 그 후 내부온도 160℃로 0.1-0.5mmHg의 감압하에서 교반하였다. 4시간 반 후, 점도가 올라 꺼냈다. 190℃에서 전단속도 1rad/s에 있어서의 용융점도는 42Pa?s이었다. 또한 ηinh는 0.12이었다.
(4)효소액의 작성
Tritirachium album 유래 프로티나제(proteinase) K 분말 20mg을, 50w/w% 글리세린을 포함하는 0.05M의 Tris-HCl 완충액(pH 8.0) 1㎖에 용해시켰다.
(실시예 1)
(블렌드 폴리머 캐스트 필름의 작성)
폴리락트산 중의 폴리에틸렌옥살레이트 함유량이 20중량%가 되도록 폴리락트산(미츠이카가쿠, 레이시아(LACEA) H100) 0.80g, 폴리에틸렌옥살레이트 0.20g을 10-12㎖의 HFIP 용매(센트럴글래스 가부시키가이샤 헥사플루오로이소프로판올)에 용해시키고, 샬레(petri dish)에 캐스트하였다. 캐스트 후, 40℃의 진공 건조기로 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 필름 막두께는 40㎛이었다.
(효소분해시험)
효소액 12㎕를 첨가하여 효소분해액으로 한 0.01M의 Tris-HCl 완충액(pH 8.0) 10㎖에 1㎝×2㎝로 잘라낸 캐스트 필름을 담그고, 37℃에서 50rpm으로 흔들었다. 분해 개시로부터 16시간 후, 48시간 후, 120시간 후, 168시간 후에 필름의 분해 상태를 육안으로 확인하는 동시에 효소액을 교환하였다. 분해의 결과는 표 1에 나타낸다. 한편, '붕괴 개시'란 구멍 뚫림 등의 필름의 형상에 변화가 보여지기 시작하는 상태를 의미하고, '완전 분해'란 필름이 붕괴되어 원래의 형상이 남아 있지 않은 상태를 의미한다.
(실시예 2)
효소분해시험의 온도를 60℃로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
(실시예 3)
폴리에틸렌옥살레이트의 함유량을 5중량%로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
(실시예 4)
효소분해시험의 온도를 60℃로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 행하였다.
(비교예 1)
폴리에틸렌옥살레이트를 사용하지 않고, 폴리락트산만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
(비교예 2)
효소분해시험의 온도를 60℃로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하였다.
(비교예 3)
용액점도(ηinh)가 1.2dl/g인 폴리에틸렌옥살레이트를 이용하고, 함유량을 5%로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
용액점도(ηinh)가 1.2dl/g인 폴리에틸렌옥살레이트를 블렌딩한 것은 표 1의 실시예 1～4에 보여지는 것과 같은 분해는 보여지지 않았다.

PEOx 첨가량 반응온도 반응시간
(%) (℃) 16시간 48시간 120시간 168시간
실시예 1 20 37 미붕괴 완전분해
실시예 2 20 60 붕괴개시 완전분해
실시예 3 5 37 미붕괴 붕괴개시 완전분해
실시예 4 5 60 미붕괴 붕괴개시 완전분해
비교예 1 0 37 미붕괴 미붕괴 미붕괴 미붕괴
비교예 2 0 60 미붕괴 미붕괴 미붕괴 미붕괴
비교예 3 5 37 미붕괴 미붕괴 미붕괴 미붕괴
또한, 48시간 효소분해한 실시예 3 및 비교예 1의 필름의 전자현미경 사진을 도 1에 나타낸다.
(물 침지 시험)
실시예 1 및 3 그리고 비교예 1의 필름을 60℃의 온수에 침지했을 때의 중량 감소를 측정하였다. 결과를 도 2에 나타낸다. 또한, 37℃의 물에 48시간 침지한 실시예 3 및 비교예 1의 필름의 전자현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 이들 결과로부터, 폴리락트산 중에 분산된 폴리에틸렌옥살레이트가 물에 분해 용출하여, 폴리락트산의 필름 중에 공극을 형성하고 있는 것을 알 수 있다.
(필름 작성 방법)
적량의 폴리에틸렌옥살레이트 수지를 120℃에서 5분간 가열한 후, 30kgf/㎠의 압력으로 2분간 가열 가압하여, 300㎛의 필름을 작성하였다. 폴리락트산에 대해서는, 온도를 200℃로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 100㎛의 필름을 작성하였다.
(생분해성 시험)
효소액 12㎕를 첨가하여 효소분해액으로 한 0.01M의 Tris-HCl 완충액(pH 8.0) 10㎖에 1×1㎝로 잘라낸 두께 300㎛의 폴리에틸렌옥살레이트 필름을 담그고, 37℃에서 50rpm으로 흔들었다. 분해 개시로부터 24시간 후에 표면에 뜨는 액체를 꺼내고, 0.45㎛의 필터를 통과시킨 후, 시마즈세이사쿠쇼 제조 TOC-5000A를 이용하여 용출 총 유기탄소량을 측정하였다. 또한 동일한 방법으로 두께 100㎛의 폴리락트산 필름을 효소분해하여 용출 총 유기탄소량을 측정하여 비교 대조하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
생분해성
폴리락트산 44.7ppm/㎠?24hr
폴리에틸렌옥살레이트 398.6ppm/㎠?24hr
(pH에 의한 분해속도의 비교)
(실시예 5)
폴리에틸렌옥살레이트의 함유량을 5중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제작하였다.
(참고예 1)
폴리에틸렌옥살레이트를 무수 말레산(와코쥰야쿠코교 제조)으로, 용매를 클로로포름으로 대신한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 필름을 제작하였다.
(비교예 4)
폴리에틸렌옥살레이트를 폴리에틸렌숙시네이트로, 용매를 클로로포름으로 대신한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 필름을 제작하였다.
한편, 폴리에틸렌숙시네이트는 아래와 같이 합성하였다.
폴리에틸렌숙시네이트(PES)의 합성
맨틀 히터, 교반장치, 질소도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 세퍼러블 플라스크에 숙신산 디에틸 174g(1.0mol), 에틸렌글리콜 93g(1.5mol), 테트라부틸티타네이트 0.2g을 넣어 질소기류하 플라스크 내 온도를 110℃에서 에탄올을 증류 제거하면서 180℃까지 가열하였다. 최종적으로 90㎖의 에탄올을 증류 제거하였다. 그 후 내부온도 200℃로 0.1-0.5mmHg의 감압하에서 교반하였다. 4시간 반 후, 점도가 올라 꺼냈다.
(비교예 5)
폴리에틸렌옥살레이트를 폴리에틸렌글리콜로, 용매를 클로로포름으로 대신한 것 이외에는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 필름을 제작하였다.
한편, 폴리에틸렌글리콜은 와코쥰야쿠코교 제조의 PEG3000을 이용하였다.
(비교예 6)
폴리에틸렌옥살레이트를 스테아르산(와코쥰야쿠코교 제조)으로, 용매를 클로로포름으로 대신한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 필름을 제작하였다.
(비교예 7)
폴리에틸렌옥살레이트를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 폴리락트산만의 필름을 제작하였다.
상기의 실시예 5, 참고예 1 및 비교예 4～6에서 폴리락트산에 첨가된 각 물질은 이하의 성질을 가진다:
성질 pH*
폴리에틸렌옥살레이트(옥살산) 산성 1.63
무수 말레산(말레산) 산성 1.79
폴리에틸렌숙시네이트(숙신산) 산성 2.86
폴리에틸렌글리콜 중성 6.46
스테아르산 불용성 -**
*0.005g/㎖의 농도로 ()안의 산의 모노머를 물에 용해시켰을 때의 측정값. 폴리에틸렌글리콜은 폴리머 용해 후의 값
**스테아르산은 불용성이므로 pH 측정 불능
상술한 효소분해시험과 마찬가지로, 효소액 12㎕를 첨가하여 효소분해액으로 한 0.01M의 Tris-HCl 완충액(pH 8.0) 10㎖에 2㎝×2㎝로 잘라낸 상기의 실시예 5, 참고예 1 및 비교예 4～7의 필름을 담그고, 37℃에서 50rpm으로 흔들고, 1주일 후에 필름의 내부구조를 전자현미경으로 관찰하였다. 그 전자현미경 사진을 도 4에 나타낸다. 각 필름의 내부구조를 반응의 전후에서 비교하면, 가수분해에 의해 옥살산이 방출되는 실시예 5와, 말레산이 방출되는 참고예 1에서는, 필름의 내부에서부터 분해가 진행하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 5, 참고예 1, 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 7의 필름에 대하여, 산소분해반응의 전후에 있어서의 폴리락트산의 중량평균분자량의 변화를 GPC로 측정하였다. GPC는 토소 가부시키가이샤 HLC-8120, 칼럼은 TSKgel SuperHM-H, 가이드 칼럼으로서 TSKguard column SuperH-H를 이용하고 칼럼 오븐은 40℃로 하였다. 용리액(溶離液)으로서 클로로포름을 이용하여 유속을 0.5㎖/min로 하고, 샘플 주입량은 15㎕로 하였다. 스탠다드는 클로로포름에 폴리스티렌을 용해시켜 이용하였다. 샘플 조정은 클로로포름을 용매로서 농도 5mg/㎖로 하여 필터 여과한 것을 이용하였다. 결과를 도 5에 나타낸다. 폴리에틸렌옥살레이트(PEOx)를 폴리락트산 중에 분산시킨 실시예 5, 및, 무수 말레산(MA)을 폴리락트산 중에 분산시킨 참고예 1에서는, 필름 중의 폴리락트산의 중량평균분자량이 유의하게 저하하였다. 이 결과로부터, pH 2.0 이하의 산을 방출하는 필름에서는 폴리락트산의 분해가 진행하고 있는 것을 알 수 있다.
(극성의 차이에 따른 분해속도의 비교)
분산시키는 폴리에스테르의 극성의 차이에 따른 폴리락트산 분해속도를 비교하기 위해, 폴리락트산(PLA)에, 폴리에틸렌옥살레이트(PEOx) 또는 폴리(네오펜틸)옥살레이트(PNOx)를 분산시킨 필름을 제작하고, 효소분해시험을 행하였다. 그 상세는 아래와 같다.
(실시예 6)
PLA에 대하여 PEOx 5% 함유한 핫 프레스 필름의 제작
PLA 9.5g에 PEOx 0.5g을 드라이 블렌딩(dry-blending)하고, 도요세이키 가부시키가이샤 제조의 초소형 혼합 반죽기(200℃, 50rpm)로 혼합 반죽하였다. 얻어진 PEOx, PNOx 5% 함유 펠렛을 200℃에서 5분 용해한 후, 40-50kgf/㎠의 압력으로 가열 가압하여, 필름을 제작하였다.
(실시예 7)
폴리에틸렌옥살레이트를 폴리네오펜틸옥살레이트(PNOx)로 대신한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 제작하였다.
한편, 폴리네오펜틸옥살레이트는 아래와 같이 합성하였다.
폴리네오펜틸옥살레이트(PNOx)의 합성
맨틀 히터, 교반장치, 질소도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 세퍼러블 플라스크에 옥살산 디메틸 118g(1.0mol), 네오펜틸글리콜 125g(1.2mol), 테트라부틸티타네이트 0.2g을 넣어 질소기류하 플라스크 내 온도를 100℃에서 메탄올을 증류 제거하면서 160℃까지 가열하였다. 최종적으로 55㎖의 메탄올을 증류 제거하였다. 그 후 내부온도 200℃로 0.1-0.5mmHg의 감압하에서 교반하였다. 4시간 반 후, 점도가 올라 꺼냈다.
(비교예 8)
폴리에틸렌옥살레이트를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 폴리락트산만의 필름을 제작하였다.
상기의 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 8에 사용된 폴리락트산, 폴리에틸렌 옥살레이트 및 폴리네오펜틸옥살레이트는 이하의 성질을 가진다.
Tg(℃) SP값 모노머 pKa
폴리락트산 58 21.5 3.86(락트산)
폴리에틸렌옥살레이트 30 25.98 1.2, 4.2(옥살산)
폴리네오펜틸옥살레이트 - 22.1 1.2, 4.2(옥살산)
Tg: 유리전이온도
SP값: 용해도 변수(페도스법에 기초함)
또한, 폴리에틸렌옥살레이트, 폴리네오펜틸옥살레이트의 각각의 단체의 물에의 용해시험의 결과를 도 6에 나타낸다. SP값이 높은, 즉 극성이 높은 PEOx의 쪽이 가수분해가 빠른 단계에서 시작되는 것을 알 수 있다.
효소액 12㎕를 첨가하여 효소분해액으로 한 20mM의 인산 완충액(pH 7.0) 10㎖에 2㎝×2㎝로 잘라낸 상기의 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 8의 필름을 담그고, 37℃에서 100rpm으로 흔들었다. 2일, 및 1주일간 반응시킨 후의 중량 감소를 도 7에 나타낸다. 이들 결과로부터는, 똑같은 옥살산을 포함하는 폴리머이더라도, 극성이 높은 폴리에틸렌옥살레이트를 분산시킨 실시예 8의 쪽이, 극성이 낮은 폴리네오펜틸옥살레이트를 분산시킨 실시예 9보다도 폴리락트산의 분해속도가 빠른 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(A)와, m-클로로페놀과 1,2,4-트리클로로벤젠의 중량비 4:1의 혼합용매 중, 농도 0.4g/dl, 온도 30℃의 조건에서 측정한 용액점도(ηinh)가 0.25dl/g 이하, 또는 190℃에서 전단속도(shear rate) 1rad/s에 있어서의 용융점도가 50Pa?S 이하이며, 또한, 지방족 폴리에스테르(A)보다 분해속도가 빠른 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(B)를 포함하는 이(易)분해성 수지조성물로서, 지방족 폴리에스테르(B)의 페도스(Fedors)법으로 계산되는 용해도 변수가 25 이상이고, 지방족 폴리에스테르(B)의 함유량이 1～30중량%이며, 지방족 폴리에스테르(B)가 지방족 폴리에스테르(A) 중에 분산되어 있고, 또한, 이분해성 수지조성물의 내부에 지방족 폴리에스테르(B)가 가수분해되어 용출한 산 성분이 지방족 폴리에스테르(A)를 가수분해시켜 분해가 행하여지는, 이분해성 수지조성물.
  2. 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(A)와, 0.005g/㎖의 농도로 물에 용해시켰을 때의 pH가 2.0 이하인 산을 가수분해에 의해 방출하고, 또한, 지방족 폴리에스테르(A)보다 분해속도가 빠른 생분해성을 가지는 지방족 폴리에스테르(B')를 포함하는 이분해성 수지조성물로서, 지방족 폴리에스테르(B')의 페도스(Fedors)법으로 계산되는 용해도 변수가 25 이상이고, 지방족 폴리에스테르(B’)의 함유량이 1～30중량%이며, 지방족 폴리에스테르(B’)가 지방족 폴리에스테르(A) 중에 분산되어 있고, 또한, 이분해성 수지조성물의 내부에 지방족 폴리에스테르(B‘)가 가수분해되어 용출한 산 성분이 지방족 폴리에스테르(A)를 가수분해시켜 분해가 행하여지는, 이분해성 수지조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서,
    방출되는 산이 옥살산 또는 말레산인 것을 특징으로 하는 이분해성 수지조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지방족 폴리에스테르(A)의 모노머 1종 이상을 공중합 성분으로 하는 지방족 폴리에스테르(B) 또는 (B')를 포함하는 것을 특징으로 하는 이분해성 수지조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지방족 폴리에스테르(B) 또는 (B')가 폴리에틸렌옥살레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 이분해성 수지조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지방족 폴리에스테르(A)가 폴리락트산계 수지 또는 폴리부틸렌숙시네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 이분해성 수지조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 이분해성 수지조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 용기.
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