JP2018118512A - ポリエステル多層フィルム - Google Patents
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Abstract
バイオマス由来の原料を用いた環境配慮型のフィルムであって、高いガスバリア性を有しつつ、機械的物性に優れた、軟包装用途により適した多層フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】
以下(1)及び(2)を満たすことを特徴とする多層フィルム。
(1)少なくとも1層は、2,5−フランジカルボン酸単位と、1,4−ブタンジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂Aからなるポリエステル樹脂A層
(2)少なくとももう1層は、テレフタル酸単位と、1,4−ブタンジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂Bからなるポリエステル樹脂B層
【選択図】 なし
Description
以上の問題を鑑み、本発明は、バイオマス由来の原料を用いた環境配慮型のフィルムであって、高いガスバリア性を有しつつ、機械的物性に優れた、軟包装用途により適した多層フィルムを提供することを目的とする。
[1] 以下(1)及び(2)を満たすことを特徴とする多層フィルム。
(1)少なくとも1層は、2,5−フランジカルボン酸単位と、1,4−ブタンジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂Aからなるポリエステル樹脂A層である
(2)少なくとももう1層は、テレフタル酸単位と、1,4−ブタンジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂Bからなるポリエステル樹脂B層である
[2] 多層フィルム全体の厚みに対する、ポリエステル樹脂A層の厚み割合が10〜90%である、[1]に記載の多層フィルム。
[3] 多層フィルム全体の厚みが5〜1000μmである、[1]または[2]に記載の多層フィルム。
[4] 下記(3)をさらに満たす、[1]ないし[3]のいずれかに記載の多層フィルム。
(3)前記ポリエステル樹脂A層と、前記ポリエステル樹脂B層が直接積層されている
[5] 前記多層フィルムの引張破壊呼び歪みが100%以上である[1]〜[3]のいずれかに記載の多層フィルム。
[6] 軟包材向け多層フィルムである、[1]ないし[5]のいずれかに記載の多層フィルム。
さらに、ポリエステル樹脂A層とポリエステル樹脂B層の密着性が優れることにより、ポリエステル樹脂A層とポリエステル樹脂B層の間に接着層が不要になるため、より少ない層構成の実現が可能となる。
本発明のポリエステル樹脂A層は、2,5−フランジカルボン酸単位と、1,4−ブタンジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂Aからなる。具体的にはポリ(ブチレン−2,5−フランジカルボキシレート)(以下、「PBF」という場合がある)が挙げられる。
ポリエステル樹脂A層は、ガスバリア性や延伸性(延伸する場合)の機能を有する。
本発明のポリエステル樹脂Aを構成するジカルボン酸単位は2,5−フランジカルボン酸単位を含む。ポリエステル樹脂Aの製造に用いられる際には、2,5−フランジカルボン酸及びこれらの誘導体を用いることができる。2,5−フランジカルボン酸の誘導体としてはアルキル基の炭素数が1〜4のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、n−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、更に好ましくはメチルエステルである。
本発明のポリエステル樹脂Aを構成するジカルボン酸単位中の2,5−フランジカルボン酸単位の割合は特に限定されないが、好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは60モル%以上であり、更に好ましくは70モル%以上であり、特に好ましくは80モル%以上である。また、上限は特になく100モル%でもよい。これらの範囲であることで、ポリエステル樹脂Aの結晶性が維持され、耐熱性が得られる傾向にある。
本発明のポリエステル樹脂Aは、2,5−フランジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位が共重合されていてもよい。好ましくは、ポリエステル樹脂Aを構成する全ジカルボン酸単位中のその他のジカルボン酸単位は、10モル%以下であり、より好ましくは5モル%以下である。また、好ましくは0.1モル%以上である。これらの範囲であることで、結晶性を損なうことなく融点を若干下げることができる。それによって重合温度や加工温度を低目に設定することができ、溶融時の分解反応や分子量低下を抑制することが可能となる傾向にある。
共重合可能なジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族(脂環式も含む)ジカルボン酸、これらをエステル化等した誘導体等が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂Aを構成するジオール単位は、1,4−ブタンジオール単位を含む。ポリエステル樹脂Aの製造に用いられる際には、主に1,4−ブタンジオールが用いられる。
本発明のポリエステル樹脂Aは、1,4−ブタンジオール以外のジオール単位が少量共重合されていてもよい。ポリエステル樹脂Aを構成する全ジオール単位中、1,4−ブタンジオール以外のジオール単位の割合は、10モル%以下であり、より好ましくは5モル%以下である。また、好ましくは0.1モル%以上である。
本発明のポリエステル樹脂Aは、上記以外にも下記に説明するような少量の共重合成分を含んでいてもよい。その場合は、ポリエステル樹脂Aの全構成単位中の10モル%以下、好ましくは5モル%以下である。前記上限値以下であることで、ポリエステル樹脂Aの結晶性が維持され、耐熱性が得られる傾向にある。少量の共重合成分としては、芳香族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノール、ヒドロキシカルボン酸、ジアミン、これらの誘導体等が挙げられる。
3官能以上の官能基を有する構成単位を構成する化合物としては、3官能以上の多価アルコール;3官能以上の多価カルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル;及び3官能以上のヒドロキシカルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル;3官能以上のアミン類;からなる群から選ばれた少なくとも1種の3官能以上の多官能化合物が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂Aの製造に際し、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリン、珪酸エステル等の鎖延長剤を使用してもよい。特に、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物を使用する場合は、これらのカーボネート化合物をポリエステル樹脂Aの全構成成分に対して20モル%以下、好ましくは10モル%以下添加して、ポリエステルカーボネートを得ることも好ましい。
本発明のポリエステル樹脂Aは、還元粘度(ηred=ηsp/c;ηspは比粘度、cはポリマー濃度を意味する)が0.8dl/g以上であることが好ましい。この数値範囲とすることにより、軟包材に求められる柔軟性が得られやすくなる。ここで還元粘度は、フェノール/テトラクロロエタン(1:1重量比)中、ポリエステル樹脂濃度0.5g/dlで、30℃にて測定した溶液粘度から求めたものである。
末端酸価(μeq/g)=(a−b)×0.1×f/w (2)
(ここで、aは、試料の滴定に要した0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μl)、bは、ブランクでの滴定に要した0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μl)、wはポリエステル樹脂の試料の量(g)、fは、0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。)
力価(f)=0.1Nの塩酸水溶液の力価×0.1Nの塩酸水溶液の採取量(μl)/0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量(μl) (3)
本発明のポリエステル樹脂Aの入手方法は、一般的なポリエステル樹脂の製造に関する公知の方法が採用できる。例えば、特許第5233390号明細書の記載を参照することができる。
本発明のポリエステル樹脂B層は、テレフタル酸単位と1,4−ブタンジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂Bからなる。具体的にはPBT樹脂、あるいはテレフタル酸、1,4-ブタンジオール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールを各構成単位とする共重合ポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂B層は柔軟性や保香性の機能を有する。
本発明のポリエステル樹脂Bは固有粘度が0.6〜2.0(dl/g)の範囲であることが好ましい。上記下限値以上であることにより、軟包材としての柔軟性が得られやすくなり、また、上記上限値以であることにより、押出成形時の製膜性が良好となる傾向がある。ここで固有粘度は、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール=1/1(重量比)の混合溶媒を用いて、温度30℃で測定する。
末端酸価(μeq/g)=(a−b)×0.1×f/w (2)
(ここで、aは、試料の滴定に要した0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μl)、bは、ブランクでの滴定に要した0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μl)、wはポリエステル樹脂の試料の量(g)、fは、0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。)
力価(f)=0.1Nの塩酸水溶液の力価×0.1Nの塩酸水溶液の採取量(μl)/0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量(μl) (3)
本発明のポリエステル樹脂Bの入手方法は、一般的なポリエステル樹脂の製造に関する公知の方法が採用できる。例えば、特開2004−137455号明細書の記載を参照することができる。
あるいは別の入手方法として、市販のPBT樹脂を使用することも可能である。例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製NOVADURAN 5020(ホモポリブチレンテレフタレート樹脂、固有粘度1.20dl/g)、またはウィンテックポリマー株式会社製ジュラネックス500FP(ホモポリブチレンテレフタレート樹脂、固有粘度0.875dl/g)等が挙げられる。
また、ポリブチレンテレフタレート系共重合体の市販品としては、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製NOVADURAN 5505S(固有粘度1.15dl/g)等が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂Aおよびポリエステル樹脂Bにはそれぞれ、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、結晶化遅延剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤等を添加してもよい。また、他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。
本発明の多層フィルムは、ポリエステル樹脂A層とポリエステル樹脂B層とを含み、そのフィルムは延伸されていても延伸されていなくてもよい。
延伸フィルムの場合は、公知の方法に従って、一軸又は二軸延伸して延伸フィルムを得ることが出来る。二軸延伸は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であっても構わない。上述したように、ポリエステル樹脂A層はガスバリア性や延伸性(延伸する場合)という機能を有し、ポリエステル樹脂B層は柔軟性や保香性という機能を有するが、それらを積層することで接着層を必要とせずに、ガスバリア性、および引張物性のバランスに極めて優れた多層フィルムを得ることができる。
なお、本発明の多層フィルムは、2,5−フランジカルボン酸単位と、1,4−ブタンジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂からなるフィルムと比較して、ガスバリア性を大幅に低下させることなく、高い引張物性を備える。一般的に、高い引張物性を備える樹脂層と多層フィルムを形成したとしても、樹脂同士の相性が悪く密着性が不十分な場合、引張り物性試験中に剥離してしまうなどして、十分な物性は得られない。本発明の多層フィルムが、ガスバリア性を大幅に低下させることなく、高い引張物性を備えた理由としては、高い引張物性を備えたポリエステル樹脂B層が、ポリエステル樹脂A層に対して相性が良く、良好な密着性を示すと同時に安定した多層フィルムを形成できたためであると考えられる。
ここで、引張破壊呼び歪みは、JIS K−7127に準じて引張試験を行い測定する。
本発明の多層フィルムの製造方法としては、多層フィルムの製造が可能であれば如何なる方法を用いることも可能である。例えば、
(i)各々の樹脂又は樹脂組成物を共押出して多層フィルムを得る共押出キャスト成形法、
(ii)ポリエステル樹脂Aからなる層を構成するフィルムに接着性樹脂及び/又はポリエステル樹脂Bを溶融押出ししてラミネートする共押出ラミネート成形法、
(iii)ポリエステル樹脂Aからなる層を構成するフィルムに接着性樹脂、ポリエステル樹脂Bを順次、溶融押出ししてラミネートするタンデムラミネート成形法、アンカーコート剤を用いて、ポリエステル樹脂Bからなるフィルムとポリエステル樹脂Aからなる層を構成するフィルムをドライラミネートする方法、等を用いることができる。
本発明の多層フィルムは、ガスバリア性に優れ、かつ良好な機械的物性を有するために軟包装材用途に有用である。かつ本発明の多層フィルムは、ヒートシール性や保香性、またレトルト処理に対する耐熱性にも優れると考えらえれることから、例えば保香性やガスバリア性が求められる食品としてキムチ、タクアン等の漬物類;カレー、シチュー、餃子等の食品類を長期保存する包装袋や、レトルト調理に用いる包装袋に好適であると考えられる。
具体的には、5層以上の特殊な多層フィルム成形機ではなく、より一般的な多層フィルム成形機にて生産することができる。例えば、従来のLLDPE/接着層/EVOH/接着層/PBTの5層構造を、本発明によりLLDPE/接着層/ポリエステル樹脂A層/ポリエステル樹脂B層の4層構造にすることが可能となる。ここで、LLDPEはヒートシール性、EVOHやPBFはガスバリア性、PBTは強度を付与する。
(注 LLDPE=ポリエチレンの一種。エチレンとαオレフィンの共重合体。EVOH=エチレンとビニルアルコールとの共重合体)
[樹脂]
樹脂1:以下の通り作成した。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、2,5−フランジカルボン酸ジメチル56.07重量部、1,4−ブタンジオール42.51重量部、及びオルトチタン酸テトライソプロピルを予め2重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液1.42重量部を仕込んだ。
容器内容物を攪拌下、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気にした。次に、160℃のオイルバスに反応容器を浸漬し、系内を攪拌しながら3時間反応させた。次に、2時間かけて240℃まで昇温し、続いて昇温開始から30分後に、1時間30分かけて180Pa以下になるように徐々に減圧した。さらに、この温度で加熱減圧状態を保持したまま重合を1時間継続した後、重合を終了し、ポリエステル樹脂(フランジカルボン酸/1,4−ブタンジオールポリエステル)を得た。得られたポリエステル樹脂の還元粘度は1.3dl/g、末端酸価は86μeq/gであった。
樹脂3:ポリアミドMXD6;市販の樹脂である、三菱ガス化学社製レニー S6001を用いた。
各種評価は以下の方法により行った。
(1)酸素透過度測定
酸素透過度測定は、JIS K7162−2に基づいて以下の通り行った。
装置 :OX−TRAN 2/21(MOCON社製)
温度 :23℃
湿度 :50%RH
透過面積 :50cm2
酸素透過度が小さいほど、ガスバリア性に優れる。尚、酸素透過度はフィルム厚みに反比例するため、結果を示す表1には慣習的に用いられる20μm厚みに換算した数値を記載する。
引張物性測定は、JIS K7127に基づいて以下の通り行った。
装置 :精密万能試験機オートグラフAGS−H100N(島津製作所社製)
引張速度 :100mm/min
サンプル :サンプルはダンベル型に打ち抜いて作成した。
多層フィルムの表面と裏面に、市販の布ガムテープを貼り付けた後に引き剥がして、密着性評価を行った。使用した布ガムテープは、寺岡製作所社の包装用布テープ(0.2mm厚み、50mm×25m巻)。
乾燥した樹脂1と樹脂2、押出機直径がφ20mmとφ30mmで両押出機先端に1つTダイを設置したTダイ式製膜機(東測精密工業社製)、引取りロールを使用してフィルム製膜を行い、樹脂1と樹脂2が直接積層した未延伸の多層フィルムを得た。
次に各種条件を示す。樹脂の乾燥は熱風乾燥機、100℃×8時間にて行った。樹脂1はφ20mm側、樹脂2はφ30mm側のホッパーに投入し、樹脂温度はいずれも245℃。フィルムの引取速度は6.3m/min、ロール温度は20℃、フィルム総厚みは90μmに調整した。また、樹脂1と樹脂2の層厚み比率が1:1になるように各押出機の回転数を調整した。
樹脂1と樹脂2の層厚み比率が1:2になるように各押出機の回転数を調整した以外は実施例1と同様にして未延伸フィルムを取得した。以降のサンプル取得、各種評価は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
乾燥した樹脂1を2つの押出機のホッパーに投入した以外は実施例1と同様にして樹脂1単層の未延伸の単層フィルムを取得した。なおフィルム厚みは100μmであった。以降のサンプル取得、密着性以外の各種評価は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
乾燥した樹脂2を2つの押出機のホッパーに投入した以外は実施例1と同様にして樹脂2単層の未延伸の単層フィルムを取得した。なおフィルム厚みは80μmであった。以降のサンプル取得、密着性以外の各種評価は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
乾燥した樹脂3を2つの押出機のホッパーに投入した以外は実施例1と同様にして樹脂3単層の未延伸の単層フィルムを取得した。なおフィルム厚みは100μmであった。以降のサンプル取得、密着性以外の各種評価は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
Claims (6)
- 以下(1)及び(2)を満たすことを特徴とする多層フィルム。
(1)少なくとも1層は、2,5−フランジカルボン酸単位と、1,4−ブタンジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂Aからなるポリエステル樹脂A層である
(2)少なくとももう1層は、テレフタル酸単位と、1,4−ブタンジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂Bからなるポリエステル樹脂B層である - 多層フィルム全体の厚みに対する、ポリエステル樹脂A層の厚み割合が10〜90%である、請求項1に記載の多層フィルム。
- 多層フィルム全体の厚みが5〜1000μmである、請求項1または2に記載の多層フィルム。
- 下記(3)をさらに満たす、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の多層フィルム。
(3)前記ポリエステル樹脂A層と、前記ポリエステル樹脂B層が直接積層されている - 前記多層フィルムの引張破壊呼び歪みが100%以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の多層フィルム。
- 軟包材向け多層フィルムである、請求項1ないし5のいずれか1項に記載の多層フィルム。
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