JP6451061B2 - 水中投下用樹脂成型体 - Google Patents

Description

本発明は、加水分解性樹脂からなる、水中に投下することにより、水に分散させて使用に供される水中投下型樹脂成型体に関する。

地下資源の採取のために、水圧破砕法、ロータリー式掘削法、ライザーレス掘削法等の坑井掘削法が現在広く採用されている。
ロータリー式掘削法では、泥水を還流しながらドリルにより掘削して坑井が形成され、仕上げ流体として、逸水防止剤が配合されているものが用いられ、坑井の壁面に泥壁と呼ばれるフィルターケーキが形成される。このケーキにより、坑壁を安定的に保って崩壊を防いだり、坑井を流れる流体との摩擦軽減がなされる。
また水圧破砕法は、坑井内を満たした流体を高圧で加圧することにより、坑井近傍に亀裂（フラクチュア）を生成せしめ、坑井近傍の浸透率（流体の流れ易さ）を改善し、坑井へのオイルやガスなどの資源の有効な流入断面を拡大し、坑井の生産性を拡大するというものである。

ところで、前述した仕上げ流体に配合される逸水防止剤としては、炭酸カルシウムや各種塩類の顆粒が主に用いられているが、このような逸水防止剤の使用は、これを取り除く際に酸処理を必要とすることや、資源を採掘しようとする地層に根詰まりして生産障害をもたらすという問題がある。
また水圧破砕法で用いられる流体は、フラクチュアリング流体とも呼ばれ、古くはジェル状のガソリンのような粘性流体が使用されていたが、最近では、比較的浅いところに存在する頁岩層から産出するシェールガスなどの開発に伴い、環境に対する影響を考慮し、水にポリマーを溶解乃至分散させた水性分散液が使用されるようになってきた。このようなポリマーとしては、ポリ乳酸やポリグリコール酸に代表される加水分解性樹脂が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
また、本出願人も、特願２０１２−２７１０８４号や特願２０１２−２５４６８２号等により、掘削に際して使用される上記の水分散液にポリ乳酸、ポリオキサレート、ポリグリコール酸などの使用を提案している。

即ち、ポリ乳酸等の加水分解性樹脂は、加水分解性と共に生分解性を示し、地中に残存したとしても、地中の水分や酵素、微生物により分解するため環境に対して悪影響を与えることがない。また、分散媒として用いられている水も、ガソリンなどと比較すれば、環境に対する影響はほとんどないといってよい。
また、このような加水分解性樹脂の水分分散液を坑井中に満たし、これを加圧したとき、加水分解性樹脂が坑井近傍に浸透していくが、かかる樹脂は加水分解して樹脂の形態を失っていくこととなり、この樹脂が浸透していた部分に空間（即ち、亀裂）が生成し、従って、坑井への資源の流入空間を増大することが可能となるわけである。
さらに、加水分解性樹脂は、逸水防止剤としても機能し、分散媒として使用されている水の地中への過度の浸透を抑制するため、地層に与える環境変化を最小限に抑制するという利点を有する。また、地中で分解するため酸処理も不要となる。
加えるに、加水分解性樹脂の加水分解により酸が放出され、放出された酸がシェール層を酸浸食し、この結果、シェール層の多孔化を促進するという性質も有している。

ところで、地下資源の採掘などに使用される上記の分散液は、坑井を満たすように使用されるため、著しく多量の分散液が一度に使用される。さらに、地下資源の採掘現場は、樹脂等の製造現場とはかなり離れた場所にあることが通常である。従って、加水分解性樹脂の水分散液を掘削のために使用する場合、かかる分散液は、採掘現場で調整されることとなる。即ち、採掘現場で粉末状の加水分解性樹脂と水とを混合するわけである。

従って、加水分解性樹脂と水との混合作業を容易に且つ安全に行うことが求められる。即ち、採掘現場では、通常の生産工場内での混合作業とは異なり、室外で行われる場合がほとんどであり、混合作業を行う者は現場の作業員であり、しかも、加水分解性樹脂は粉末の形態で供給されるため、粉塵飛散の問題を生じ易いからである。

従って、地下資源の採掘に使用するという観点からは、加水分解性樹脂の特性を維持しつつ、粉塵飛散などを生じることなく、水と容易に混合し得るという性能が要求される。さらに地上で投入する際は成型体であるが、坑井内に注入される際は、成型体は崩壊しており、加水分解性樹脂が液中に分散した形態となる。加水分解性樹脂について、このような性能の検討は全くなされていないのが実情である。

例えば、特許文献３には、ポリ乳酸等の加水分解性樹脂とポリアクリル酸或いはポリエチレングリコールとを溶融混練して加水分解性樹脂を含む複合粒子を得ることが開示されているが、この複合粒子は、強度の高い加水分解性樹脂粒子を製造する際に中間物質として得られるものに過ぎず、採掘現場での作業性を改善するために製造されるものではない。事実、この複合粒子は、本発明者等による研究によると、採掘現場に求められるような作業性は有していない。粉塵飛散などを生じることなく、水に混合することができたとしても、混合前に加水分解性樹脂の分解等による性能低下を生じるなどの問題は発生してしまう。

また、特許文献４には、１００質量部のポリグリコール酸（ＰＧＡ）と１〜２５質量部の水溶性高分子とを含むポリグリコール酸組成物が提案されているが、かかる技術は、アルカリ水溶液に浸漬することによって短時間でＰＧＡを分解することを目的として開発されたものであって、やはり採掘現場に求められるような性能は有していない。

ＵＳＰ７，８３３，９５０ ＷＯ２０１２−０５０１８７ 特開２００２−３６３２９１号 特開２０１２−１４９２０５号

従って、本発明の目的は、加水分解性樹脂の特性を損なうことなく、その水に対する混合作業を容易に行うことができる水中投下用の樹脂成型体を提供することにある。

本発明によれば、水溶性樹脂からなるマトリックス中に加水分解性樹脂が分散している分散構造を有する水中投下用樹脂成型体が提供される。

本発明の水中投下用樹脂成型体においては、
（１）前記水溶性樹脂として、ポリエチレングリコールおよび／またはポリビニルアルコールが使用されること、
（２）前記加水分解性樹脂として、生分解性樹脂ポリエステルが使用されていること、
（３）前記加水分解性樹脂として、前記加水分解性樹脂として、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリオキサレート、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトンの少なくとも１つがが使用されていること、
（３）前記加水分解性樹脂が粒状または繊維状の形態を有していること、
（４）前記加水分解性樹脂が、１０〜１０００μｍの粒径を有する粒状物の形態で分散していること、
（５）前記加水分解性樹脂が、０．１〜２０デニール及び２〜２５ｍｍの繊維長を有する繊維状の形態で分散していること、
が好適である。
また、本発明の水中投下用樹脂成型体においては、
（６）加水分解性樹脂１００重量部当たり、１０〜１５０重量部の量で前記水溶性樹脂のマトリックスを含んでいること、
という態様を採り得る。

本発明において、上記の水中投下用樹脂成型体は、加水分解樹脂粒子と水溶性樹脂との混合物を、加水分解性樹脂粒子の融点未満の温度で成型することにより製造される。
上記の製造方法においては、前記成型を、圧縮成形または押出成形により行うことができる。

本発明の水中投下用樹脂成型体は、適宜の方法により成型されており、粉末では大きな形状、例えばタブレット形状或いは柱形状を有しており、これを水中に投下することにより、容易に水に分散することができる。しかも、この成型体に含まれているマトリックスとしては、水溶性樹脂が使用されている。このため、この成型体が水中に投下されると、加水分解性樹脂の周囲にある水溶性樹脂が水に溶解して除かれることとなり、従って、加水分解性樹脂の加水分解性が損なわれることはない。

さらに、本発明においては、マトリックスとして使用されている水溶性樹脂が保護層としての機能を有している。即ち、この樹脂成型体は、そのまま屋外に置かれた場合においても、加水分解性樹脂と大気との接触が防止されているため、酸化や加水分解等の変質が有効に回避され、加水分解性樹脂の特性を安定に保持することができる。

このように、本発明の水中投下用樹脂成型体は、水との混合作業にあたって粉塵飛散等を生じることがなく、取り扱いが容易であり、しかも、加水分解性樹脂の変質も有効に防止され、さらには水に投下した時の加水分解性樹脂の加水分解が妨げられることもない。
従って、本発明の水中投下用樹脂成型体は、採掘現場で調製される掘削用分散液の用途に極めて適している。

本発明の水中投下用樹脂成型体の代表的な形態を示す図。

＜水中投下用樹脂成型体の形態＞
本発明の樹脂成型体は、水中に投下し、加水分解性樹脂の水分散液を調製するために使用されるものであり、従って、水中への投下作業に際して取扱い容易な形状に成型されているものである。
従って、その大きさは、粉塵飛散が有効に防止され、人が取り扱いやすいように、ミリメートルのオーダーを有するものであり、その形態は、これに限定されるものではないが、一般に、図１に示すような形態を有している。

即ち、図１（ａ）に示されている樹脂成型体は、タブレット形状を有しており、大まかに言って、その長径Ｄ１は３〜１０ｍｍ程度であり、短径ｈ１は、１〜５ｍｍ程度である。このようなタブレット形状の樹脂成型体は、通常、圧縮成形により得られる。
また、図１（ｂ）に示されている樹脂成型体は、柱形状を有しており、大まかに言って、その短径Ｄ２は、１〜５ｍｍ程度であり、長径ｈ２は、３〜１０ｍｍ程度である。このような柱形状の樹脂成型体は、通常、押出成形により得られる。
上記何れのタイプの樹脂成型体においても、短径と長径とのバランスが崩れると、粒子強度が低くなり、袋等に詰めての保管時或いは搬送時等において構造破壊が生じ、粉末状となって取り扱い性が損なわれてしまうおそれがある。このため、長径と短径との比（Ｄ１／ｈ１或いはｈ２／Ｄ２）は、３〜１０の範囲にあることが望ましい。

＜水中投下用樹脂成型体の構造＞
上述した形態を有する本発明の水中投下用樹脂成型体は、水溶性樹脂からなるマトリックス中に加水分解性樹脂が分散している分散構造を有しており、このような分散構造の樹脂成型体は、加水分解樹脂粒子と水溶性樹脂との混合物を、加水分解性樹脂粒子の融点未満の温度であり、通常、該水溶性樹脂の融点以上で成型することにより製造される。
かかる成形手段としては、上記のような分散構造を実現できる限り、種々の成型方法を採用してよいが、一般的には、圧縮成形或いは押出成形が採用される。

即ち、圧縮成形においては、所定量の加水分解性樹脂粒子と水溶性樹脂とをドライブレンドし、このブレンド物を上記の温度条件で所定の成形型を用いて圧縮成型することにより、図１（ａ）に示すタブレット型の樹脂成型体が得られる。
また、押出成形においては、押出成形機中で加水分解性樹脂粒子と水溶性樹脂とを上記温度条件で混練し、混練物を押出し、所定の大きさの孔が設けられている成形板を通し、適当な長さに押出し物をカッティングすることにより、図１（ｂ）に示す柱形状の樹脂成型体が得られる。

何れの方法で成型を行う場合においても、加水分解性樹脂が溶融しないが、水溶性樹脂が溶融する温度条件下で成型が行われるため、水溶性樹脂がマトリックスとなり、このマトリックス中に加水分解性樹脂粒子が分散した海島構造が形成されることとなる。

かかる水中投下用樹脂成型体において使用される加水分解性樹脂は、非水溶性のポリエステルであり、これを凍結粉砕して得られた粉末で、１０ｍｇ／１ｍｌ濃度の水分散液を調製し、１２０℃オーブン内で一ヶ月間インキュベート後、重量減少率が５０％以上のものであり、特に、掘削用分散液に使用するには、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリオキサレート、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトンなどの生分解性ポリエステルが好適である。このような生分解性ポリエステルは、それぞれ単独或いは２種以上を組み合わせて使用することもできるし、さらに、加水分解性が損なわれない範囲で、各種の脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが共重合された共重合体の形態で使用することもできる。
本発明においては、特に４０〜８０℃の低温領域で適度な加水分解性を示すという点で、ポリオキサレートが最も好適である。即ち、シェールガスは、比較的浅い地中に存在している頁岩層から採掘されるものであり、その採掘に使用される掘削用分散液は、上記の温度領域の坑井中に投入される場合が多く、加水分解性樹脂には、この温度領域で適度な加水分解性が要求されるからである。
また、上記のポリオキサレートは、加水分解によりシュウ酸を放出するため、ポリ乳酸などの比較的加水分解性の低いものとブレンドして使用されたとき、ポリ乳酸の加水分解を促進するという性質も有しているため、ポリ乳酸とブレンドして使用することも好適である。

また、上述した加水分解性樹脂は、採掘用分散液をフラクチュアリング流体として用いたときの坑井中の流路を遮断する目止材としての機能や地中への浸透性の点で適宜の大きさで、後述する水溶性樹脂中に分散していることが好ましく、例えば１０〜１０００μｍ程度の粒径の粒状物として分散していることが好ましい。
また、この加水分解性樹脂は、上記のような目止材としての機能の点では、繊維状の形態で分散していることも好適であり、例えば、繊維太さが０．１〜２０デニール、繊維長が２〜２５ｍｍ程度の繊維状の加水分解性樹脂を使用し、これを水溶性樹脂中に分散することも好適である。

さらに、上記の加水分解性樹脂には、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などの添加剤が配合されていてもよい。

上記の加水分解性樹脂を分散するためのマトリックスとして使用される水溶性樹脂は、２０℃の水に対する溶解度が２５ｇ／１００ｇ以上の樹脂であり、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドなどのアクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニル系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、その他、澱粉、ゼラチン、アルギン酸、寒天などの天然ポリマーが代表的であるが、特にコスト、成形性、水溶性等の観点から、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールが最も好適である。

本発明の水中投下用樹脂成型体において、加水分解性樹脂と水溶性樹脂との量比は、加水分解性樹脂の粒子が水溶性樹脂のマトリックス中に分散した分散構造を形成し得る限りにおいて、水溶性樹脂の使用量が可及的に少ないことが望まれる。即ち、この樹脂成型体を水中に投下して掘削用分散液を調製したとき、加水分解性樹脂は有効成分であるが、水溶性樹脂は不要成分であるからである。
従って、加水分解性樹脂と水溶性樹脂との量比は、通常、加水分解性樹脂１００重量部当りの水溶性樹脂の量を１０〜１５０重量部の範囲に設定されるが、好適な範囲は、樹脂成型体を成型する方法によって若干異なり、例えば、圧縮成形により製造される圧縮成型体の場合には、加水分解性樹脂１００重量部当り、水溶性樹脂を１０〜１００重量部、特に１０〜３０重量部、さらに１０〜２０重量部、１０〜１５重量部の量で使用することが好ましく、押出成形により得られる押出成型体の場合には、加水分解性樹脂１００重量部当り、水溶性樹脂を１００〜１５０重量部程度の量で使用することが望ましい。即ち、必要以上に多量に水溶性樹脂を使用することは、掘削分散液中の有効成分量の低下につながってしまい、水溶性樹脂の使用量が少ない場合には、加水分解性樹脂粒子の融点未満の温度での成型が困難となってしまい、使用性樹脂をマトリックスとする分散構造を形成することが困難となってしまうからである。

＜用途＞
加水分解性樹脂粒子が水溶性樹脂で覆われた分散構造を有している本発明の水中投下型樹脂成型体は、粉塵飛散などの不都合を有効に回避でき、その取扱いが容易であり、しかも加水分解性樹脂の変質等が有効に防止されている。さらに地上で投入する際は成型体であるが、坑井内に注入される際は、成型体は崩壊しており、加水分解性樹脂が液中に分散した形態となることから、地下資源の採掘現場で用いられるフラクチュアリング流体などの掘削用分散液の調製に好適に使用される。即ち、採掘現場での取り扱いが容易であり、屋外であっても、環境を劣化させることなく、この樹脂成型体を人手により容易に水中に投入して掘削用分散液を調製できる。
このような掘削用分散液において、樹脂成型体の水中への投入量は、通常、分散液中に０．０１乃至２０重量％、特に０．０１乃至１０重量％の量で加水分解性樹脂が存在するような量であり、かかる分散液を用いて、坑井掘削や水圧破砕をスムーズに実施することができる。

本発明を次の実験例で説明する。
尚、実験に用いた加水分解性樹脂や水溶性樹脂、及び各種の測定法は次のとおりである。

加水分解性樹脂；
実験に用いる加水分解性樹脂として、ポリオキサレート（ＰＥＯｘ）を以下のようにして製造した。
マントルヒーター、液温の温度計、攪拌装置、窒素導入管、留出カラムを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
シュウ酸ジメチル ４７２ｇ（４ｍｏｌ）
エチレングリコール ２９７ｇ（４．８ｍｏｌ）
三酸化アンチモン ０．１７ｇ
を入れ、窒素気流下でフラスコ内の液温を１２０℃に加温し、常圧重合を行った。
メタノールの留去が開始後、少しずつ液温を２００まで昇温し、さらに常圧重合を行い、最終的に２６０ｍｌの留去液を得た。
その後、フラスコ内の液温を２００℃、０．１〜０．８ｋＰａの減圧度で減圧重合させた。得られたポリマーを取り出し、クラッシャーで造粒し、１２０℃で２時間真空加熱処理し結晶化させた。
上記のようにして、加水分解性樹脂として使用するＰＥＯｘを得た。
このＰＥＯｘの融点は１８０℃、重量平均分子量は７００００であった。

融点測定；
装置：セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量測定）
試料量：５〜１０ｍｇ
測定条件：
窒素雰囲気下、10℃/minの昇温速度で0℃〜250℃の範囲で測定。
融点はピークトップで求めた。

分子量の測定；
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
カラム(昭和電工)：
Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−ＬＧ（１本）、ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料調製：
試料約１．５ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌した（試料濃度約０．
０３％）。目視で溶解していることを確認した後０．４５μｍフィルターにて濾
過した。全ての試料について、調製開始から約１時間以内に測定を行った。
スタンダードはポリメチルメタクリレートを用いた。

水溶性樹脂；
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００
水に対する溶解度（２０℃）：３０ｇ／１００ｇ以上
融点：６０℃

タブレット（樹脂成型体）の成型性評価；
タブレットの成型性を、次の判断基準で目視で評価した。
〇：崩壊なし
×：成型直後に一部崩壊が見られる

タブレット（樹脂成型体）の水中での崩壊性評価；
バイアル瓶に、圧縮成形により成型されたタブレット１粒と蒸留水１０ｍＬを加え、４５℃、１００ｒｐｍで１０分間保温し、タブレットの崩壊性を目視で評価した。評価基準は、次のとおりである。
〇：粒子が水中に分散
×：タブレット形状で沈殿

タブレット（樹脂成型体）の分解性評価；
上記タブレットの崩壊性評価後、そのバイアル瓶を７０℃のオーブン内に４日間静置保管し、粉体の水中での分解性を目視で評価した。評価基準は、次のとおりである。
〇：粒子の残存量が極めて少ない
×：粒子の残存量が投入量と同等

＜実施例１＞
先に合成したＰＥＯｘの塊状物１．５ｇを、粉砕機（岩谷産業株式会社製ＩＭＦ−８００ＤＧ）に投入し３分間粉砕を行った。得られた粉末を、目開き５００μｍのメッシュでパスし、パスしたＰＥＯｘ粉末を加水分解樹脂粉末として用いた。
上記の加水分解性樹脂粉末１００重量部と、水溶性樹脂（ＰＥＧ）１１．１重量部とを、乳鉢で予め混合した。
この混合粉末を、示差走査熱量計の測定用アルミパンに入れ、１００℃、５分間、加熱圧縮しての圧縮成形により、高さ（ｈ１）１ｍｍ、直径（Ｄ１）５ｍｍのタブレット（圧縮成型体）を得た。
得られたタブレットについて、成型性、崩壊性、水中での分解性について、前述した方法で評価し、その結果を表１に示した。

＜実施例２＞
水溶性樹脂（ＰＥＧ）の量を４３重量部に変更した以外は実施例１と同様の圧縮成形により、同じ大きさのタブレットを成型し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。

＜実施例３＞
水溶性樹脂（ＰＥＧ）の量を１００重量部に変更した以外は実施例１と同様の圧縮成形により、同じ大きさのタブレットを成型し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
尚、このタブレットは、８０ｃｍの高さから落下させても崩壊しなかった。

＜実施例４＞
水溶性樹脂（ＰＥＧ）の量を５．３重量部に変更した以外は実施例１と同様の圧縮成形により、同じ大きさのタブレットを成型し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
尚、成型されたタブレットは、成型はできたが、簡単に崩壊してタブレット形状を維持しなかったため、崩壊性、分解性の評価は行わなかった。

水溶性樹脂の配合量は、加水分解性樹脂１００重量部当りの量で示した。

Claims (4)

1. 水溶性樹脂からなるマトリックス中にポリオキサレートが分散している分散構造を有し、
   当該ポリオキサレート１００重量部当たり、１０〜１５０重量部の量で当該水溶性樹脂のマトリックスを含み、
   長径と短径との比が３〜１０の範囲にあるタブレット形状もしくはロッド形状を有しており、
   当該ポリオキサレートが１０〜１０００μｍの粒径を有する粒状物の形態または０．１〜２０デニール及び２〜２５ｍｍの繊維長を有する繊維状の形態で分散していることを特徴とする水中投下用樹脂成型体。
2. 前記水溶性樹脂として、ポリエチレングリコールおよび／またはポリビニルアルコールが使用される請求項１に記載の水中投下用樹脂成型体。
3. ポリオキサレート粒子と水溶性樹脂との混合物を、ポリオキサレート粒子の融点未満の温度で成型することを特徴とする請求項１に記載の水中投下用樹脂成型体の製造方法。
4. 前記成型を、圧縮成形または押出成形により行う請求項３に記載の製造方法。

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