以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)およびポリシロキサン構造含有化合物(B)を含有してなるものである。
まず、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)について説明する。
〔ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)〕
本発明で用いるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)は、水酸基を3個以上含有するポリオール系化合物(x1)を含有するポリオール系化合物(x)、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(y)、およびポリイソシアネート系化合物(z)を反応させて得られるものである。
但し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)は、後述のポリシロキサン構造含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b)が除かれる。
ポリオール系化合物(x)は、水酸基を3個以上含有するポリオール系化合物(x1)(以下、「3官能以上のポリオール系化合物(x1)」と記載する場合がある。)を必須に含有するものであればよい。
かかる3官能以上のポリオール系化合物(x1)としては、水酸基を3個以上含有する各種ポリオール系化合物が挙げられ、具体的には、例えば、メタントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子量(好ましくは分子量64〜250)のポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添化ポリブタジエン系ポリオール、(メタ)アクリル系ポリオール等が挙げられる。
また、塗膜の透明性が優れる点で、分子中に不飽和基を含有しない3官能以上のポリオール系化合物であることが好ましい。
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物;環状エステル(ラクトン)の開環重合物;多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分による反応物;等であり、水酸基を3個以上含有するようにそれぞれの原料を選択したものが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−テトラメチレンジオール、1,3−テトラメチレンジオール、2−メチル−1,3−トリメチレンジオール、1,5−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレンジオール、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタメチレンジオール、メタントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール類(1,4−シクロヘキサンジオールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトールなど)などが挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
上記環状エステル(ラクトン)としては、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、分子末端(側鎖)に水酸基が3つ以上含有するように、原料となるポリオールを脱水縮合して得られるポリエーテル系ポリオールが挙げられる。
かかるポリオールとしては、少なくとも1つの3官能以上のポリオールを含有すればよく、例えば、メタントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子量のポリオール、及び、それらポリオールのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンポリオール等があげられる。
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物で、水酸基を3つ以上含有するように多価アルコールを選択したもの;環状炭酸エステル(アルキレンカーボネートなど)の開環重合物で水酸基を3つ以上含有するものなどが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、少なくとも1つの3官能以上のポリオールを含有すればよく、例えば、メタントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子量(好ましくは分子量64〜250)のポリオール、及び、それらポリオールのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンポリオール等があげられる。
なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基を3個以上含有する化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、分岐構造を少なくとも1つ持っている炭化水素骨格の分子末端(側鎖)に水酸基を合計3つ以上有するものであればよい。
上記水添化ポリブタジエン系ポリオールとは、ポリブタジエン系ポリオールの構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部が水素化された構造で、その分子末端(側鎖)に水酸基を合計3つ以上有するものであればよい。
上記(メタ)アクリル系ポリオールとしては、(メタ)アクリル酸エステルの重合体中又は共重合体中に、ヒドロキシル基を少なくとも3個以上含有するものであればよい。かかる重合体、共重合体の構成モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
これらの中でも、硬化時に柔軟性、耐熱性等の機械的物性に優れる点でポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましい。
3官能以上のポリオール系化合物(x1)としては、水酸基価が好ましくは30〜3,500mgKOH/g、特に好ましくは40〜1,750mgKOH/g、更に好ましくは50〜1,200mgKOH/gである。かかる水酸基価が高すぎると合成段階で3次元構造が緻密になりすぎ、急激な粘度上昇が発生し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向があり、かかる水酸基価が低すぎると、活性エネルギー線とりわけ紫外線の硬化後の塗膜表面の硬度が低下しやすい傾向がある。
かかる水酸基価は、JIS K 1557に準じて測定した値である。
3官能以上のポリオール系化合物(x1)の重量平均分子量としては、好ましくは50〜6,000、特に好ましくは100〜3,500、更に好ましくは100〜2,500である。かかる重量平均分子量が高すぎると活性エネルギー線、とりわけ紫外線の硬化後の塗膜表面の硬度が低下しやすい傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると合成段階で3次元網目構造が緻密になりすぎることで、急激な粘度上昇が発生しウレタン(メタ)アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向がある。
なお、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本ウォーターズ社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定される。
以下、後述のウレタン(メタ)アクリレート系化合物の重量平均分子量の測定は、上記の方法に準じて測定される。
また、ポリオール系化合物(x)としては、水酸基を2個含有し水酸基価が450mgKOH/gより小さいポリオール系化合物(x2)(以下、「2官能ポリオール系化合物(x2)」と記すことがある。)を含有することが、3次元網目構造が緻密になりすぎてウレタン(メタ)アクリレート系化合物の製造時にゲル化が生じることを防ぐことができ、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物を安定して製造しやすい点で好ましい。
2官能ポリオール系化合物(x2)の水酸基価は、450mgKOH/gより小さいことが好ましく、更に好ましくは200mgKOH/g以下、特に好ましくは180mgKOH/g以下である。なお、かかる水酸基価の下限は通常20mgKOH/gである。
かかる水酸基価が高すぎると合成段階で3次元網目構造が緻密になりすぎることで、急激な粘度上昇が発生しウレタン(メタ)アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向があり、かかる水酸基価が低すぎると活性エネルギー線、とりわけ紫外線の硬化後の塗膜表面の硬度が低下しやすくなる傾向がある。
かかる水酸基価は、JIS K 1557に準じて測定した値である。
かかる2官能ポリオール系化合物(x2)としては、水酸基を2個含有する各種ポリオール系化合物が挙げられ、具体的には例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添化ポリブタジエン系ポリオール、(メタ)アクリル系ポリオール等が挙げられる。
具体的には、上述の3官能以上のポリオール系化合物(x1)の説明中で例示した各ポリオール系化合物に準じればよく、水酸基が2個になるように原料化合物を選択し組み合わせて得られる2官能ポリオールであればよい。
これらの中でも、硬化時に柔軟性等の機械的物性に優れる点で、2官能ポリエステル系ポリオール、2官能ポリエーテル系ポリオールが好ましい。
2官能のポリオール系化合物(x2)の重量平均分子量としては、好ましくは250〜6,000、特に好ましくは300〜5,000、更に好ましくは500〜4,000であり、かかる重量平均分子量が高すぎると活性エネルギー線、とりわけ紫外線の硬化後の塗膜表面の硬度が低下しやすくなる傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると合成段階で3次元網目構造が緻密になりすぎることで、急激な粘度上昇が発生しウレタン(メタ)アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向がある。
ポリオール系化合物(x)について、2官能ポリオール系化合物(x2)を用いる際の3官能以上のポリオール系化合物(x1)と2官能ポリオール系化合物(x2)との配合比率(重量比)としては、(x1):(x2)=1:99〜99:1が好ましく、特に好ましくは、(x1):(x2)=2:98〜50:50、更に好ましくは(x1):(x2)=3:97〜30:70である。
かかる3官能以上のポリオール系化合物(x1)の配合割合が多すぎると、3次元網目構造が過大となってしまい分子量が高くなりすぎて製造時にゲル化しやすい傾向があり、少なすぎると3次元網目構造が過少となり、伸縮性および弾性にバランスよく優れることが難しくなる傾向がある。
また、ポリオール系化合物(x)として、水酸基を2個含有し水酸基価が450mgKOH/g以上のポリオール化合物(x3)(以下、「2官能ポリオール系化合物(x3)」と記すことがある。)を含有することが好ましく、特には、上記記載の3官能ポリオール系化合物(x1)、2官能ポリオール系化合物(x2)に加えて、更に水酸基を2個含有し水酸基価が450mgKOH/g以上のポリオール化合物(x3)を含有することが、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物の3次元網目構造を更に緩和させ、塗膜の伸縮性を向上させる点で好ましい。
2官能ポリオール系化合物(x3)の水酸基価は、450mgKOH/g以上であることが好ましく、更に好ましくは500mgKOH/g以上、特に好ましくは550mgKOH/g以上である。なお、かかる水酸基価の上限は通常2,000mgKOH/gである。
かかる水酸基価は、JIS K 1557に準じて測定した値である。
上記2官能ポリオール系化合物(x3)としては、例えば、重量平均分子量250以下程度の低分子量ジオール化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、2、2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−テトラメチレンジオール、1,3−テトラメチレンジオール、2−メチル−1,3−トリメチレンジオール、1,5−ペンタメチレンジオール、1,6−ヘキサメチレンジオール、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等の脂肪族アルコール類、1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、ビスフェノールA等のビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等があげられ、これらは1種または2種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、硬化塗膜の黄変性の観点から、芳香環や不飽和基を含まない構造の化合物が好ましく、特に好ましくは脂肪族アルコール類、更に好ましくはネオペンチルグリコールである。
2官能ポリオール系化合物(x3)と2官能ポリオール系化合物(x2)との水酸基価の差((x3)−(x2))としては、0〜1980mgKOH/gが好ましく、特に好ましくは400〜1600mgKOH/g、更に好ましくは800〜1200mgKOH/gである。
かかる水酸基価の差が大きすぎるとウレタン(メタ)アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向があり、小さすぎると伸縮性および弾性にバランスよく優れることが難しくなる傾向がある。
かかる2官能ポリオール系化合物(x3)の配合量は、2官能ポリオール系化合物(x2)に対して、0〜50重量%であることが好ましく、特に好ましくは0.3〜40重量%、更に好ましくは0.5〜25重量%である。
かかる配合量が多すぎると、3次元網目構造が緻密になりすぎることで、急激な粘度上昇が発生しウレタン(メタ)アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向がある。
かかる2官能ポリオール系化合物(x3)の配合量は、3官能以上のポリオール系化合物(x1)と2官能ポリオール系化合物(x2)との合計量に対して、0〜50重量%であることが好ましく、特に好ましくは0.3〜40重量%、更に好ましくは0.5〜25重量%である。
かかる配合量が多すぎると、3次元網目構造が緻密になりすぎることで、急激な粘度上昇が発生しウレタン(メタ)アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向がある。
ポリオール系化合物(x)について、2官能ポリオール系化合物(x2)および2官能ポリオール系化合物(x3)を用いる際の、3官能以上のポリオール系化合物(x1)と2官能ポリオール系化合物(x2)の2官能ポリオール系化合物(x3)合計量との配合比率(重量比)としては、(x1):{(x2)+(x3)}=1:99〜70:30が好ましく、特に好ましくは、(x1):{(x2)+(x3)}=5:95〜50:50、更に好ましくは(x1):{(x2)+(x3)}=10:90〜30:70である。
かかる3官能以上のポリオール系化合物(x1)の配合割合が多すぎると、3次元網目構造が過大となってしまい分子量が高くなりすぎて製造時にゲル化しやすい傾向があり、少なすぎると3次元網目構造が過少となり、伸縮性および弾性にバランスよく優れることが難しくなる傾向がある。
また、ポリオール系化合物(x)は、平均水酸基数が2.01〜6molであることが好ましく、特に好ましくは2.05〜5molであり、更に好ましくは2.1〜4molである。
かかる平均水酸基数が少なすぎると3次元網目構造が過少となり、伸縮性および弾性にバランスよく優れることが難しくなる傾向があり、平均水酸基数が多すぎると3次元網目構造が過大となってしまい分子量が高くなりすぎて製造時にゲル化しやすい傾向がある。
上記平均水酸基数は、以下の計算式[I]または[II]により求められるものである。
[I]
平均水酸基数=[{3官能以上のポリオール系化合物(x1)の水酸基官能基数×3官能以上のポリオール系化合物(x1)の仕込みモル数}/{3官能以上のポリオール系化合物(x1)の仕込みモル数+2官能ポリオール系化合物(x2)の仕込みモル数}]+[{2×2官能ポリオール系化合物(x2)の仕込みモル数}/{3官能以上のポリオール系化合物(x1)の仕込みモル数+2官能ポリオール系化合物(x2)の仕込みモル数}]
[II]
平均水酸基数=[{3官能以上のポリオール系化合物(x1)の水酸基官能基数×3官能以上のポリオール系化合物(x1)の仕込みモル数}/{3官能以上のポリオール系化合物(x1)の仕込みモル数+2官能ポリオール系化合物(x2)の仕込みモル数+2官能ポリオール系化合物(x3)の仕込みモル数}]+[{2×2官能ポリオール系化合物(x2)の仕込みモル数}/{3官能以上のポリオール系化合物(x1)の仕込みモル数+2官能ポリオール系化合物(x2)の仕込みモル数+2官能ポリオール系化合物(x3)の仕込みモル数}]+[{2×2官能ポリオール系化合物(x3)の仕込みモル数}/{3官能以上のポリオール系化合物(x1)の仕込みモル数+2官能ポリオール系化合物(x2)の仕込みモル数+2官能ポリオール系化合物(x3)の仕込みモル数}]
本発明で用いる水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(y)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を1つ含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物;グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を2つ以上含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物;が挙げられ、これらは1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、エチレン性不飽和基を1つ含有する水酸基(メタ)アクリレート系化合物が好ましく、反応性および汎用性に優れる点で、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが特に好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが更に特に好ましい。
また、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(y)としては、酸価が1mgKOH/g以下(好ましくは0.75mgKOH/g以下)である水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を用いることが、ゲル化が生じにくく安定してウレタン(メタ)アクリレート系化合物を製造しやすい点で好ましい。かかる水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物として、具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく、特に好ましくは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
なお、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物の中でも、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートについては、一般的に入手できる原料では、カプロラクトン1モル変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートで2.0mgKOH/g程度、カプロラクトン2モル変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートで2.5mgKOH/g程度の酸価を有するものであり、更に、カプロラクトン変性量が増加するとその酸価は増える傾向にあるため、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを用いると本発明の効果は得られにくい傾向がある。
本発明で用いるポリイソシアネート系化合物(z)としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの3量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート(例えば、日本ポリウレタン工業(株)製の「アクアネート100」、「アクアネート110」、「アクアネート200」、「アクアネート210」等)、等が挙げられる。
これらの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート;水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート;等のジイソシアネート系化合物を用いることが好ましく、硬化塗膜の黄変が少ない点や硬化収縮が小さい点で、脂環式ジイソシアネート化合物が特に好ましく、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが更に好ましい。
上記(x)〜(z)を含有する構成原料を反応させることによりウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)を得ることができる。
ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)の製造方法は、通常、ポリオール系化合物(x)、上記水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(y)、ポリイソシアネート系化合物(z)を反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよいが、ポリオール系化合物(x)とポリイソシアネート系化合物(z)とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(y)を反応させる方法が、安定性に優れる点で好ましい。
かかるポリオール系化合物(x)とポリイソシアネート系化合物(z)とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(y)を反応させる方法において、上記ポリオール系化合物(x)とポリイソシアネート系化合物(z)との反応には、公知の反応方法を用いることができ、例えば、まずポリイソシアネート系化合物(z)中のイソシアネート基:ポリオール系化合物(x)中の水酸基との官能基モル比を、通常、イソシアネート基mol:(ポリオール水酸基mol−水酸基含有アクリレートの水酸基mol)程度にして反応させることにより、末端にイソシアネート基を含有する反応生成物を得ればよい。
上記ポリオール系化合物(x)とポリイソシアネート系化合物(z)との反応生成物に、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(y)を反応させる場合にも、公知の反応手段を用いることができ、反応生成物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(y)との反応モル比を、例えば、反応生成物のイソシアネート基が2個で、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(y)の水酸基が1個である場合は、反応生成物:水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(y)が1:2程度で反応させ、反応生成物のイソシアネート基が3個で、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(y)の水酸基が1個である場合は、反応生成物:水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(y)が1:3程度で反応させればよい。
この反応生成物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(y)との付加反応において、反応系の残存イソシアネート基含有率が0.5重量%以下になる時点で反応を終了させることにより、本発明のウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)が得られる。
また、3官能以上のポリオール系化合物(x1)と2官能ポリオール系化合物(x2)を併用する際には、3官能以上のポリオール系化合物(x1)は、一括して配合し反応させることも可能ではあるが、分岐構造がウレタン(メタ)アクリレート分子中に局在化することを避け、ウレタン(メタ)アクリレート分子中に分岐構造を分散させるために、多段階に分けて配合して反応させることが好ましい。
3官能以上のポリオール系化合物(x1)を分割して配合する場合には、任意の配分にて分割して配合することが可能であるが、例えば、2段階で配合する場合には、ウレタン(メタ)アクリレート分子中に分岐構造を効率よく分散させられる点で、重量比で1段目:2段目=10:90〜90:10(好ましくは30:70〜90:10、特に好ましくは50:50〜90:10、更に好ましくは55:45〜90:10)の範囲で分割し添加することが好ましい。
上記ポリオール系化合物(x)とポリイソシアネート系化合物(z)との反応、更にその反応生成物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(y)との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−n−ブチル錫、ジルコニウムトリス(アセチルアセトネート)エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート等の有機金属化合物、ヘキソエート亜鉛(ヘキサン酸亜鉛)亜鉛、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第1錫、塩化第2錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、2−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセンが好適である。
上記ポリオール系化合物(x)とポリイソシアネート系化合物(z)との反応、更にその反応生成物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(y)との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
また、かかる有機溶剤の代わりに、イソシアネート基に対して反応する官能基を有さない(メタ)アクリレートモノマーを用いることもでき、かかる(メタ)アクリレート系モノマーとしては、2官能(メタ)アクリレートモノマー、単官能(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、特に好ましくは硬化後の塗膜の伸縮性を阻害が少ない点で、単官能(メタ)アクリレートモノマーである。
かかる2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
かかる単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリルレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)−メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ−2−(1,3−ジオキソラン−4−イル)−メチル(メタ)アクリレート、3−エチル−3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(n=2)(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(n=2.5)(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第2級アルキルエーテルアクリレート等のアクリレート系モノマー;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
上記ポリオール系化合物(x)とポリイソシアネート系化合物(z)との反応、更にその反応生成物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(y)との反応においては、反応温度は、通常30〜100℃、好ましくは40〜90℃であり、反応時間は、通常2〜10時間、好ましくは3〜8時間である。
本発明で用いられるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)のエチレン性不飽和基含有量(mmol/g)としては、0.01〜10mmol/gであることが好ましく、特に好ましくは0.05〜5mmol/g、更に好ましくは0.1〜1mmol/g、殊に好ましくは0.1〜0.5mmol/gである。
かかるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)のエチレン性不飽和基含有量(mmol/g)が少なすぎると活性エネルギー線照射時の硬化が不十分となる傾向があり、多すぎると活性エネルギー線により架橋形成する成分が増えるため目的とする硬化塗膜の伸縮性および弾性が得られにくい傾向がある。
また、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)は、構造上の特性である伸縮性、弾性を活かす点で、10個以下のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、6個以下のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、4個以下のエチレン性不飽和基を有するものであることが更に好ましい。なお、通常エチレン性不飽和基の下限値は2個である。
本発明で用いられるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)の重量平均分子量としては、1万〜80万であることが必要であり、特に好ましくは2万〜50万であり、更に好ましくは2万〜30万である。
かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜の伸縮性、弾性が低下することとなり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる。
尚、かかる重量平均分子量は、上記と同様にして測定される。
また、本発明において、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)を酢酸エチル40%含有するように溶解した際に、その20℃における粘度が、300〜100万mPa・sであることが好ましく、特に好ましくは400〜50万mPa・sであり、更に好ましくは500〜20万mPa・sである。
かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。尚、粘度の測定法は、B型粘度計による。
かくして本発明で用いられるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)が得られる。
次に、ポリシロキサン構造含有化合物(B)について説明する。
ポリシロキサン構造含有化合物(B)としては、公知一般のポリシロキサン構造を含有する化合物を用いればよく、例えば、エチレン性不飽和基含有ポリシロキサン構造含有化合物、エチレン性不飽和基非含有ポリシロキサン構造含有化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和基含有ポリシロキサン構造含有化合物としては、例えば、
ポリシロキサン構造含有(メタ)アクリレートモノマー;
ポリシロキサン構造含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(例えば、日本合成化学工業社製「紫光UT−3841」、「紫光UT−3971」)、
ポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物(例えば、ビックケミー・ジャパン社製「BYK-UV3500」、「BYK-UV3530」)、
ポリエステル変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物(例えば、ビックケミー・ジャパン社製「BYK-UV3570」)、
ポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物、
ポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物、
等のポリシロキサン構造含有(メタ)アクリレート系化合物;
上記以外の不飽和基含有ポリシロキサン構造含有(メタ)アクリレート;
および、上記化合物にフッ素原子を導入した化合物等が挙げられる。
エチレン性不飽和基含有ポリシロキサン構造含有化合物の含有する不飽和基数としては、1〜30個が好ましく、特に好ましくは2〜25、更に好ましくは3〜20である。
エチレン性不飽和基数が多すぎると硬化塗膜の伸縮性および弾性が得られにくい傾向があり、少なすぎると未反応のポリシロキサン構造含有化合物がブリードして耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
また、エチレン性不飽和基非含有ポリシロキサン構造含有化合物としては、例えば、
ポリエーテル変性ポリシロキサン(例えば、ビックケミー・ジャパン社製「BYK-SILCLEAN 3720」、「BYK-377」「BYK-UV3510」;上記のポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物を除く。);
ポリエステル変性ポリシロキサン(例えば、ビックケミー・ジャパン社製「BYK-370」;上記のポリエステル変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物を除く。);
ポリエステル変性ポリシロキサン構造含有化合物(上記のポリエステル変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物を除く。);
ポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有化合物(上記のポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物を除く。);
ポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有化合物(例えば、ビックケミー・ジャパン社製「BYK-375」;上記のポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物を除く。);
ポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有化合物(上記のポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物を除く。);
ポリシロキサン構造含有(メタ)アクリルポリマー(例えば、ビックケミー・ジャパン社製「BYK-SILCLEAN 3700」)等が挙げられる。
これらの中でも、紫外線を照射し硬化塗膜とした際に架橋構造を形成し優れた耐久性を示す点でポリシロキサン構造含有(メタ)アクリレート化合物が好ましく、更には、塗料とした際のウレタン(メタ)アクリレート系化合物との相溶性に優れる点で、ポリシロキサン構造含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b)が好ましい。
本発明においては、ポリシロキサン構造含有化合物(B)が、ポリシロキサン構造含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b)であることを特徴とする。
上記ポリシロキサン構造含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b)(以下、「ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b)」と記載することがある。)について説明する。
ポリシロキサン構造含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b)は、その構造中にポリシロキサン構造を含有するものであればよく、特には、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物の構成成分として、下記一般式(1)で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物、下記一般式(2)で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるウレタン(メタ)アクリレート系化合物であることが好ましい。
なお、上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b)は、一般式(1)および(2)両方由来の構造部位を有するものであってもよい。
〔式中、R
1はアルキル基を示し、R
2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、R
3は炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基を示す。aは1以上の整数であり、bは1〜3の整数である。〕
〔式中、R
1、R
3は炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基を示し、R
2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、aは1以上の整数であり、b、cは1〜3の整数である。〕
まず、上記一般式(1)で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるポリシロキサン構造含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)(以下、「ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)」と記すことがある。)について説明する。
かかるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)は、上記一般式(1)で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物(p1)(以下、「ポリシロキサン系化合物(p1)」と記すことがある。)と、ポリイソシアネート系化合物(p2)と、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(p3)、必要に応じて更にポリオール系化合物(p4)を反応させてなるものである。
かかるポリシロキサン系化合物(p1)について、一般式(1)中のR1はアルキル基であり、アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数1〜15、好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜5であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
一般式(1)中のR2はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基である。
アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数1〜15、好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜5であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素数としては、通常炭素数3〜10、好ましくは5〜8であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は上記R2の説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
一般式(1)中のR3は、炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基である。
炭化水素基としては、通常炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20であり、二価または三価の炭化水素基が挙げられる。
二価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は1〜10が好ましく、特に好ましくは炭素数1〜4であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む有機基としては、例えば、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリカプロラクトン基、アミノ基等が挙げられる。
一般式(1)中のaは1以上の整数であり、好ましくは5〜200、特に好ましくは5〜120の整数である。bは1〜3の整数であり、好ましくは1〜2の整数である。
本発明で用いられるポリシロキサン系化合物(p1)の重量平均分子量としては、通常100〜50,000であることが好ましく、特には500〜10,000、更には1,000〜10,000であることが好ましい。かかる重量平均分子量が低すぎると耐ブロッキング性が低下する傾向があり、高すぎると透明性が低下する傾向がある。
一般式(1)で示されるポリシロキサン系化合物(p1)の具体例としては、例えば、信越化学工業社製の「X−22−170BX」、「X−22−170DX」、「X−22−176DX」、「X−22−176F」、チッソ社製の「サイラプレーンFM−0411」、「サイラプレーンFM−0421」、「サイラプレーンFM−0425」、「サイラプレーンFM−DA11」、「サイラプレーンFM−DA21」、「サイラプレーンFM−DA26」等の商品が挙げられる。
本発明で用いられるポリイソシアネート系化合物(p2)としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの3量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート(例えば、日本ポリウレタン工業(株)製の「アクアネート100」、「アクアネート110」、「アクアネート200」、「アクアネート210」等)、等が挙げられる。これらは1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、1分子中にイソシアネート基を3個以上有するイソシアネート系化合物、特にはポリイソシアネートの3量体又は多量体化合物であることが、ブリードの原因となる未反応の低分子量成分を少なくできる点でより好ましい。
本発明で用いられる水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(p3)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製「ビスコート#802」等)等が挙げられる。これらは1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、未反応のポリシロキサン構造含有化合物のブリードを少なくできる点でペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール系化合物(p4)を用いてもよい。かかるポリオール系化合物(p4)としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2,2−ジメチロールヘプタン、トリメチレングリコール、1,4−テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−テトラメチレンジオール、2−メチル−1,3−トリメチレンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタメチレンジオール、水添ビスフェノールA、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、N,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)ジメチルヒダントイン、グリセリン、ソルビトール、アニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の低分子量の多価アルコール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、(メタ)アクリル系ポリオール、等が挙げられる。
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物;環状エステル(ラクトン)の開環重合物;多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分による反応物などが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−テトラメチレンジオール、1,3−テトラメチレンジオール、2−メチル−1,3−トリメチレンジオール、1,5−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレンジオール、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4−シクロヘキサンジオールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトールなど)などが挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
ポリオール系化合物(p4)の重量平均分子量としては、50〜8000が好ましく、特に好ましくは50〜5000、更に好ましくは600〜3000である。ポリオール(p4)の重量平均分子量が大きすぎると、硬化時に耐ブロッキング性が低下する傾向があり、小さすぎると樹脂液が高粘度になって取り扱い困難になる傾向がある。
ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)は、1個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、硬化塗膜の硬度の点で3個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、更には6個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましい。
また、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常30個であり、好ましくは25個以下である。
ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、
(イ):ポリシロキサン系化合物(p1)、ポリイソシアネート系化合物(p2)(必要に応じて、予め、ポリオール系化合物(p4)と反応させたポリイソシアネート系化合物(p2))、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(p3)を一括に仕込み反応させる方法、
(ロ):ポリシロキサン系化合物(p1)とポリイソシアネート系化合物(p2)(必要に応じて、予め、ポリオール系化合物(p4)と反応させたポリイソシアネート系化合物(p2))を反応させた後、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(p3)を反応させる方法、
(ハ):ポリイソシアネート系化合物(p2)(必要に応じて、予め、ポリオール系化合物(p4)と反応させたポリイソシアネート系化合物(p2))と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(p3)を反応させた後、ポリシロキサン系化合物(p1)を反応させる方法、
(ニ):ポリイソシアネート系化合物(p2)(必要に応じて、予め、ポリオール系化合物(p4)と反応させたポリイソシアネート系化合物(p2))と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(p3)の一部を反応させた後、ポリシロキサン系化合物(p1)を反応させ、さらに残りの水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(p3)を反応させる方法、
等が挙げられるが、これらの中でも、(ロ)または(二)の方法が好ましく、反応制御の安定性の点で、特に好ましくは(ロ)の方法である。
なお、予めポリオール系化合物(p4)とポリイソシアネート系化合物(p2)を反応させる場合には、例えば、公知一般のウレタン系ポリオールの製造例に従えばよい。
かかる(ロ)の方法にあたっては、ポリシロキサン系化合物(p1)の水酸基とポリイソシアネート系化合物(p2)のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いでポリイソシアネート系化合物(p2)の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(p3)の水酸基を反応させるのである。
ポリシロキサン系化合物(p1)とポリイソシアネート系化合物(p2)との反応モル比は、例えば、ポリシロキサン系化合物(p1)の水酸基が1個で、ポリイソシアネート系化合物(p2)のイソシアネート基が2個である場合は、ポリシロキサン系化合物(p1):ポリイソシアネート系化合物(p2)1:0.8〜10程度であり、ポリシロキサン系化合物(p1)の水酸基が1個で、ポリイソシアネート系化合物(p2)のイソシアネート基が3個である場合は、ポリシロキサン系化合物(p1):ポリイソシアネート系化合物(p2)1:0.2〜5程度であればよい。
この反応生成物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(p3)との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基が0.5重量%以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)が得られる。
また、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)100重量部中に含まれるポリシロキサン系化合物(p1)に由来する構造部分の重量としては、上記モル比の範囲内で0.1〜80重量部であることが好ましい。
かかる反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−n−ブチル錫、ジルコニウムトリス(アセチルアセトネート)エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート等の有機金属化合物、ヘキソエート亜鉛(ヘキサン酸亜鉛)亜鉛、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第1錫、塩化第2錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、2−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセンが好適である。
かかる反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。これら有機溶剤は、1種を単独で、または2種以上を併せて用いることができる。
かかる反応の反応温度は、通常30〜100℃、好ましくは40〜90℃であり、反応時間は、通常2〜10時間、好ましくは3〜8時間である。
かくして得られるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)の重量平均分子量としては500〜50,000であることが好ましく、更には500〜30,000であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると耐ブロッキング性が低下する傾向があり、大きすぎると硬化塗膜の透明性が低下する傾向がある。
ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)の40重量%メチルイソブチルケトン溶液20℃における粘度は、5〜5,000mPa・sであることが好ましく、特には5〜2,500mPa・s、更には5〜1,000万mPa・sであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はB型粘度計による。
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
次に、上記一般式(2)で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるポリシロキサン構造含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b2)(以下、「ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b2)」と記すことがある。)について説明する。
〔式中、R
1、R
3は炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基を示し、R
2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、aは1以上の整数であり、b、cは1〜3の整数である。〕
かかるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b2)は、上記一般式(2)で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物(q1)(以下、「ポリシロキサン系化合物(q1)」と記すことがある。)と、多価イソシアネート系化合物(q2)と、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(q3)、更に必要に応じてポリオール系化合物(q4)を反応させてなるものである。
かかるポリシロキサン系化合物(q1)について、一般式(2)中のR1、R3は、炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基である。
炭化水素基としては、通常炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20であり、二価または三価の炭化水素基が挙げられる。
二価の炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は1〜10が好ましく、特に好ましくは炭素数1〜4であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む有機基としては、例えば、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリカプロラクトン基、アミノ基等が挙げられる。
一般式(2)中のR2はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基である。
アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数1〜15、好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜5であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素数としては、通常炭素数3〜10、好ましくは5〜8であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は上記R2の説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
一般式(2)中のaは1以上の整数であり、好ましくは5〜200、特に好ましくは5〜120の整数である。bは1〜3の整数であり、好ましくは1〜2の整数である。
ポリシロキサン系化合物(q1)の重量平均分子量としては、通常100〜50,000であることが好ましく、特には500〜10,000、更には1,000〜10,000であることが好ましい。かかる重量平均分子量が低すぎると耐ブロッキング性が低下する傾向があり、高すぎると透明性が低下する傾向がある。
ポリシロキサン系化合物(q1)の具体例としては、信越化学工業社製の「X−22−160AS」、「KF−6001」、「KF−6002」、「KF−6003」、JNC社製の「サイラプレーンFM−4411」、「サイラプレーンFM−4421」、「サイラプレーンFM−4425」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「XF42−B0970」、東レ・ダウコーニング社製の「BY 16−004」、「SF 8427」、東亞合成社製の「マクロモノマーHK−20」、GELEST社製の「DMS−C21」、「DMS−C23」、「DBL−C31」、「DMS−CA21」等の商品が挙げられる。
ポリイソシアネート系化合物(q2)としては、例えば、上記ウレタン(メタ)アクリレート(b1)に関する説明の中で、ポリイソシアネート系化合物(p2)として例示したものと同様のものが挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(q3)としては、例えば、上記ウレタン(メタ)アクリレート(b1)に関する説明の中で、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(p3)として例示したものと同様のものが挙げられる。
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール系化合物(q4)を用いてもよく、例えば、上記ウレタン(メタ)アクリレート(b1)に関する説明の中でポリオール系化合物(p4)として例示したものと同様のものが挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b2)は、2個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、硬化塗膜の硬度の点で4個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、更には6個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましい。
また、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b2)が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常30個であり、好ましくは25個以下である。
ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b2)の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、
(イ):ポリシロキサン系化合物(q1)、ポリイソシアネート系化合物(q2)(必要に応じて、予め、ポリオール系化合物(q4)と反応させたポリイソシアネート系化合物(q2))、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(q3)を一括に仕込み反応させる方法、
(ロ):ポリシロキサン系化合物(q1)とポリイソシアネート系化合物(q2)(必要に応じて、予め、ポリオール系化合物(q4)と反応させたポリイソシアネート系化合物(q2))を反応させた後、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(q3)を反応させる方法、
(ハ):ポリイソシアネート系化合物(q2)(必要に応じて、予め、ポリオール系化合物(q4)と反応させたポリイソシアネート系化合物(q2))と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(q3)を反応させた後、ポリシロキサン系化合物(q1)を反応させる方法、
(ニ):ポリイソシアネート系化合物(q2)(必要に応じて、予め、ポリオール系化合物(q4)と反応させた多価イソシアネート系化合物(q2))と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(q3)の一部を反応させた後、ポリシロキサン系化合物(q1)を反応させ、さらに残りの水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(q3)を反応させる方法、
等が挙げられるが、これらのなかでも(ロ)又は(ニ)の方法が好ましく、反応制御の安定性や相溶性の点で、特に好ましくは(二)の方法である。
なお、予めポリオール系化合物(q4)とポリイソシアネート系化合物(q2)を反応させる場合には、例えば、公知一般のウレタン系ポリオールの製造例に従えばよい。
かかる(ロ)の方法にあたっては、ポリシロキサン系化合物(q1)の水酸基と多価イソシアネート系化合物(q2)のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いでポリイソシアネート系化合物(q2)の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(q3)の水酸基を反応させるのである。
ポリシロキサン系化合物(q1)とポリイソシアネート系化合物(q2)との反応モル比は、例えば、ポリシロキサン系化合物(q1)の水酸基が2個で、ポリイソシアネート系化合物(q2)のイソシアネート基が2個である場合は、ポリシロキサン系化合物(q1):ポリイソシアネート系化合物(q2)1:1.1〜2.2程度であり、ポリシロキサン系化合物(q1)の水酸基が2個で、ポリイソシアネート系化合物(q2)のイソシアネート基が3個である場合は、ポリシロキサン系化合物(q1):ポリイソシアネート系化合物(q2)1:0.5〜2.2程度であればよい。
この反応性生物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(q3)との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基が0.5重量%以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b2)が得られる。
また、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b2)100重量部中に含まれるポリシロキサン系化合物(q1)に由来する構造部分の重量は、上記モル比の範囲内で0.1〜80重量部であることが好ましい。
かかる反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、上記と同様のものが挙げられる。
かかる反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。これら有機溶剤は、1種を単独で、または2種以上を併せて用いることができる。
かかる反応の反応温度は、通常30〜100℃、好ましくは40〜90℃であり、反応時間は、通常2〜10時間、好ましくは3〜8時間である。
かくして得られるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b2)の重量平均分子量としては、通常500〜50,000であることが好ましく、更には500〜30,000であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると耐ブロッキング性が低下する傾向があり、大きすぎると硬化塗膜の透明性が低下する傾向がある。
ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b2)の40重量%メチルイソブチルケトン溶液の20℃における粘度は、5〜5,000mPa・sであることが好ましく、特には10〜2,500mPa・s、更には15〜1,000mPa・sであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はB型粘度計による。
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b2)は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリシロキサン構造含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b)としては、上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)及び/又はウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b2)を用いることが好ましいが、未反応のポリシロキサン系化合物が残存しにくい点で、ウレタン(メタ)アクリレート(b2)を用いることが特に好ましい。
また、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)および(b2)を併用する場合には、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)とウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b2)の配合割合(重量比)は、好ましくは(b1)/(b2)=5/95〜95/5、特に好ましくは(b1)/(b2)=20/80〜80/20である。
ポリシロキサン構造含有化合物(B)は、(B)全体に対するケイ素原子含有量が0.1〜80重量%であることが好ましく、特に好ましくは0.3〜60重量%、更に好ましくは0.5〜30重量%である。
かかるケイ素原子含有量が多すぎると他の成分との相溶性が低下する傾向があり、少なすぎると耐ブロッキング性改善のために必要とする配合量が多くなり、塗膜の物性バランスを取り難くなる傾向がある。
ポリシロキサン構造含有化合物(B)の含有量が、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)100重量部に対して、0.01〜100重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.1〜75重量部、更に好ましくは1〜50重量部である。
かかる含有量が多すぎると相溶性が低下する傾向があり、少なすぎると耐ブロッキング性が改善されにくい傾向がある。
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)およびポリシロキサン構造含有化合物(B)を用いて、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られるものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合開始剤(C)、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)以外のエチレン性不飽和モノマー(D)、表面調整剤、レベリング剤等(ポリシロキサン構造含有化合物(B)は除く)を添加することができ、更にはアクリル系樹脂、重合禁止剤、油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、有機微粒子、無機粒子等を配合することも可能である。
上記光重合開始剤(C)としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等があげられる。なお、これら光重合開始剤(C)は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを用いることが好ましい。
光重合開始剤(C)の含有量としては、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)、ポリシロキサン構造含有化合物(B)(および、必要に応じて使用する後述のエチレン性不飽和モノマー(D))の合計を100重量部に対して、0.1〜20重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜7.5重量部である。
光重合開始剤(C)の含有量が少なすぎると、硬化不良となり膜形成がなされにくい傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が起こりやすい傾向がある。
上記、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)以外のエチレン性不飽和モノマー(D)としては、単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上のモノマーが挙げられる。
かかる単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリルレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)−メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ−2−(1,3−ジオキソラン−4−イル)−メチル(メタ)アクリレート、3−エチル−3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(n=2)(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(n=2.5)(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第2級アルキルエーテルアクリレート等の(メタ)アクリレート系モノマー、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
かかる2官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
かかる3官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
また、アクリル酸のミカエル付加物あるいは2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。
上記2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば2−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
上記表面調整剤としては、例えば、セルロース樹脂やアルキッド樹脂等を挙げることができる。かかる、セルロース樹脂は、塗膜の表面平滑性を向上させる作用が有り、アルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。
上記重合禁止剤としては、例えば、p−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、ハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−t−ブチルハイドロキノン、p−t−ブチルカテコール等を挙げることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を適正なものにするために、希釈のための有機溶剤を使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記2種以上を併用する場合は、グリコールエーテル類、ケトン類、アルコール類の中から2種以上を選択して組み合わせることが塗膜外観の点で好ましい。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)、ポリシロキサン構造含有化合物(B)およびその他成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々方法により混合することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗工した後(有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後)、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
上記本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体(ABS)、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品(フィルム、シート、カップ、等)等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属(アルミニウム、銅、鉄、SUS、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等)や、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられ、通常は常温の条件化で、基材に塗工すればよい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記有機溶剤を用いて、固形分濃度が、通常3〜60重量%、好ましくは5〜40重量%になるように希釈して、塗工することが好ましい。
上記有機溶剤による希釈を行なった際の乾燥条件としては、温度が、通常40〜120℃、好ましくは50〜100℃で、乾燥時間が、通常1〜20分、好ましくは2〜10分であればよい。
基材上に塗工された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤(C)を用いなくても硬化し得る。
紫外線照射により硬化させる際には、150〜450nm波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、LED等を用いて、通常30〜3000mJ/cm2(好ましくは100〜1500mJ/cm2))の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる
塗工膜厚(硬化後の膜厚)としては、傷復元性として想定する傷の深さに関連するため、傷の深さが塗膜膜厚を超えないような任意の膜厚にすればよく、通常、紫外線硬化型の塗膜として光重合開始剤(C)が均一に反応するべく光線透過を鑑みると3〜1000μmであればよく、好ましくは5〜500μmであり、特に好ましくは10〜200μmである。
本発明の水酸基を3個以上含有するポリオール系化合物(x1)を含有するポリオール系化合物(x)、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(y)、およびポリイソシアネート系化合物(z)を反応させてなるウレタン(メタ)アクリレート化合物(A)およびポリシロキサン構造含有化合物(B)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜とした際に、ウレタン構造特有の塗膜伸張性を維持しつつ、3次元網目構造による塗膜収縮性が備わることから、伸張・収縮性能を持つ塗膜が得られるものであり、そのため、傷に対する復元性の実用性が高く、かつ耐ブロッキング性や透明性にも優れた硬化塗膜を形成でき、塗料、インク、コーティング剤、とりわけ最表面用コーティング剤として特に有用である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。
なお、下記実施例中における水酸基価、重量平均分子量の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)として、以下のものを調製した。
<製造例1:ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)>
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、酢酸エチル66.7g、水添キシリレンジイソシアネート(z)19.8g(0.10モル)、ネオペンチルグリコール(x3)(水酸基価1078mgKOH/g)2.80g(0.027モル)、3官能のポリエステルポリオール(x1)(水酸基価264mgKOH/g、水酸基価から計算される分子量638)7.30g(0.011モル)、2官能のポリエステルポリオール(x2)(水酸基価62.8mgKOH/g、水酸基価から計算される分子量1787)42.6g(0.024モル)、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル0.02g、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.02gを仕込み、60℃で2時間反応させ、3官能のポリエステルポリオール(x1)(水酸基価264mgKOH/g、水酸基価から計算される分子量638)2.20g(0.0040モル)、2官能のポリエステルポリオール(x2)(水酸基価62.8mgKOH/g、水酸基価から計算される分子量1787)21.3g(0.012モル)を加え、60℃で2時間反応させ、2−ヒドロキシエチルアクリレート(y)4.00g(0.034モル)を仕込み、60℃で3時間反応させ、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)(重量平均分子量(Mw);85,000)の酢酸エチル溶液を得た(固形分濃度60%)。
<製造例2:ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−2)>
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、酢酸エチル66.7g、水添キシリレンジイソシアネート(z)20.1g(0.10モル)、ネオペンチルグリコール(x3)(水酸基価1078mgKOH/g)2.90g(0.028モル)、3官能のポリエーテルポリオール(x1)(水酸基価280mgKOH/g、水酸基価から計算される分子量601)6.92g(0.012モル)、2官能のポリエステルポリオール(x2)(水酸基価63.4mgKOH/g、水酸基価から計算される分子量1770)42.7g(0.024モル)、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル0.02g、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.02gを仕込み、60℃で2時間反応させ、3官能のポリエーテルポリオール(x1)(水酸基価280mgKOH/g、水酸基価から計算される分子量601)2.08g(0.0035モル)、2官能のポリエステルポリオール(x2)(水酸基価63.4mgKOH/g、水酸基価から計算される分子量1770)21.3g(0.012モル)を加え、60℃で2時間反応させ、2−ヒドロキシエチルアクリレート(y)4.10g(0.035モル)を仕込み、60℃で3時間反応させ、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−2)(重量平均分子量(Mw);35,000)の酢酸エチル溶液を得た(固形分濃度60%)。
ポリシロキサン構造含有化合物(B)として、以下のものを調整した
<製造例3:ポリシロキサン構造含有化合物(B−1)>
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(q2)69.1g(イソシアネート基含有量21.0%)、一般式(2)で示されるポリシロキサン系化合物(q1)(R1=−C2H4OC3H6−、R2=メチル基、R3=−C3H6OC2H4−、b=1、c=1、重量平均分子量6000)172.6g、メチルイソブチルケトン500g、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル1.0g、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.1gを仕込み、60℃で3時間反応させ、残存イソシアネートが4.0%になったところでジペンタエリスリトールペンタアクリレート(q3)〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(水酸基価50mgKOH/g)〕258.3g仕込み、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン基含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B−1)溶液を得た(固形分濃度50%)。
<製造例4:ポリシロキサン構造含有化合物(B−2)>
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの3量体(q2)115.7g(イソシアネート基含有量17.2%)、一般式(2)で示されるポリシロキサン系化合物(q1)(R1=−C2H4OC3H6−、R2=メチル基、R3=−C3H6OC2H4−、b=1、c=1、重量平均分子量6000)236.7g、メチルイソブチルケトン500g、重合禁止剤として2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール0.5g、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.05gを仕込み、60℃で3時間反応させ、残存イソシアネートが3.8%になったところでペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(q3)(水酸基価120mgKOH/g)〕147.6g仕込み、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン基含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B−2)溶液を得た(固形分濃度50%)。
<製造例5:ポリシロキサン構造含有化合物(B−3)>
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート(q2)41.8g(イソシアネート基含有量37.8%)、一般式(2)で示されるポリシロキサン系化合物(q1)(R1=−C2H4OC3H6−、R2=メチル基、R3=−C3H6OC2H4−、b=1、c=1、重量平均分子量6000)282.2g、メチルイソブチルケトン500g、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル0.1g、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.01gを仕込み、60℃で3時間反応させ、残存イソシアネートが2.4%になったところでペンタエリスリトールトリアクリレート(q3)〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(水酸基価120mgKOH/g)〕176.0g仕込み、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン基含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B−3)溶液を得た(固形分濃度50%)。
光重合開始剤(C)として、以下のものを用意した。
(C−1):1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASFジャパン株式会社製、「イルガキュア184」)
エチレン性不飽和モノマー(D)として、以下のものを用意した。
(D−1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、「KAYARAD DPHA」)
〔実施例1〕
上記製造例1で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)100部、製造例3で得られたポリシロキサン構造含有化合物(B−1)0.5部、光重合開始剤(C−1)2.5部、エチレン性不飽和モノマー(D−1)3部をメチルイソブチルケトンを用いて固形分濃度40%となるように配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例2〕
実施例1において、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)を、製造例2で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−2)に変更した以外は同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例3〕
実施例1において、ポリシロキサン構造含有化合物(B−1)の配合量を1.2部、光重合開始剤(C−1)の配合量を2.7部、エチレン性不飽和モノマー(D−1)の配合量を8部に変更した以外は同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例4〕
実施例1において、ポリシロキサン構造含有化合物(B−1)を製造例4で得られたポリシロキサン構造含有化合物(B−2)に変更した以外は同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例5〕
実施例3において、ポリシロキサン構造含有化合物(B−1)を製造例5で得られたポリシロキサン構造含有化合物(B−3)に変更した以外は同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔比較例1〕
実施例1において、ポリシロキサン構造含有化合物(B−1)およびエチレン性不飽和モノマー(D−1)を配合せず、光重合開始剤(C−1)の配合量を2.4部に変更した以外は同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔比較例2〕
実施例2において、ポリシロキサン構造含有化合物(B−1)およびエチレン性不飽和モノマー(D−1)を配合せず、光重合開始剤(C−1)の配合量を2.4部に変更した以外は同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記実施例1〜5、比較例1、2で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、復元性、耐ブロッキング性、透明性について、下記の通り評価した。
<復元性>
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターにて硬化塗膜が25μm厚となるように透明ポリカーボネート基材(三菱樹脂株式会社製ポリカーボネートプレートSTELLA、2×70×150mm)に塗工し、90℃で5分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ80W、1灯を用いて、18cmの高さから3.4m/minのコンベア速度で2パスの紫外線照射(積算照射量800mJ/cm2)を行い、硬化塗膜を得た。
上記硬化塗膜を用い、23℃50%Rhの条件下で、真鍮製2桁ブラシを用い、500g荷重で5往復して塗膜に傷を付け、傷が目視にて確認できなくなる時間を測定し、下記評価基準で評価した。
(評価基準)
○:3分以内に傷が回復する
△:傷が3分を超え10分以内に回復する
×:傷をつけて10分を超えた後の確認で傷が回復していない
<耐ブロッキング性>
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターにて硬化塗膜が25μm厚となるように透明ポリカーボネート基材(三菱樹脂株式会社製ポリカーボネートプレートSTELLA、2×70×150mm)に塗工し、90℃で5分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ80W、1灯を用いて、18cmの高さから3.4m/minのコンベア速度で2パスの紫外線照射(積算照射量800mJ/cm2)を行い、塗布面積が50mm×130mmである硬化塗膜を得た。
上記硬化塗膜の基材が付着していない面側に、更に上記と同様の透明ポリカーボネート基材を乗せ、2kg荷重のローラーで1往復し貼り合わせたのち、天秤上に一方の面を両面テープで貼り付け、上面のプレートを引き剥がすことで硬化塗膜表面の粘着性を面引き剥がし荷重として実測し、単位面積あたりの引き剥がし荷重を計算した。評価基準は以下の通りである。
(評価基準)
○・・・単位面積あたりの引き剥がし荷重が10g/cm2未満である
×・・・単位面積あたりの引き剥がし荷重が10g/cm2以上である
<透明性>
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターにて硬化塗膜が25μm厚となるように125μm易接着PETフィルム(東洋紡A4300)に塗工し、90℃で5分間乾燥させた後、高圧水銀灯ランプ80W、1灯を用いて、18cmの高さから3.4m/minのコンベア速度で2パスの紫外線照射(積算照射量800mJ/cm2)を行い、硬化塗膜を得た。
上記で得られた硬化塗膜に対して、ヘイズメータ(日本電色工業株式会社製「NDH 2000」)を用いて、PETフィルムと硬化塗膜を合わせたヘイズ値を測定した。なお、PETフィルム自身のヘイズ値は0.52であった。
評価基準は以下の通りである。
(評価)
○・・・ヘイズ値が1.0未満
△・・・ヘイズ値が1.0以上、3.0未満
×・・・ヘイズ値が3.0以上
上記評価結果より、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)にポリシロキサン構造含有化合物(B)を配合してなる実施例1〜5の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、傷に対する復元性、耐ブロッキング性、透明性にバランスよく優れる硬化塗膜が得られるのに対し、ポリシロキサン構造含有化合物(B)を含有していない比較例1および2の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、復元性と透明性には優れるものの、塗膜表面がべたつき、耐ブロッキング性に劣るものであった。