KR101118475B1 - Hydrophilic modified nanoporous films and method of manufacturing composite porous films - Google Patents

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Abstract

마이크로 또는 나노 기공을 갖는 분리막 지지체의 일면 또는 양면에 탄소나노구조체-금속의 복합체 코팅막이 형성된 분리막은 친수화 표면개질된 탄소나노구조체-금속 복합 다공막에 관한 것이다. 또한 본 발명은 a)용매에 분산시킨 탄소나노구조체-금속의 복합체를 분리막 지지체의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계; b)상기 코팅된 분리막 지지체를 열처리하여 상기 금속을 상기 분리막 지지체에 융착시키는 단계; 및 c)상기 탄소나노구조체-금속 복합체가 융착된 분리막을 표면 개질시켜 친수화하는 단계; 를 포함하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄소나노구조체-금속 복합 다공막은 금속의 크기가 수nm ~ 수백nm이므로 저온에서 용융하는 특징이 있다. 따라서, 저온에서 열처리를 함으로써 상기 금속과 탄소나노구조체를 망상으로 연결시키고, 상기 금속을 분리막 지지체에 융착시킴으로서 제조되는 새로운 형태의 복합 다공막 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 복합 다공막은 수처리 분리막으로 사용할 때 물의 유속을 높여 나노 분리막에서의 막 투과 유속양의 문제를 해결할 수 있다. The separator in which a composite coating film of carbon nanostructure-metal is formed on one or both surfaces of a membrane support having micro or nano pores relates to a hydrophilized surface-modified carbon nanostructure-metal composite porous membrane. In addition, the present invention comprises the steps of: a) coating the carbon nanostructure-metal complex dispersed in a solvent on one side or both sides of the membrane support; b) heat-treating the coated separator support to fuse the metal to the separator support; And c) hydrophilizing the surface by modifying the separator to which the carbon nanostructure-metal composite is fused. It relates to a carbon nanostructure-metal composite porous membrane manufacturing method comprising a.
The carbon nanostructure-metal composite porous membrane according to the present invention has a feature of melting at low temperature because the size of the metal is several nm to several hundred nm. Accordingly, a novel porous composite membrane and a method for manufacturing the same may be provided by connecting the metal and the carbon nanostructure in a network by performing heat treatment at a low temperature and fusion bonding the metal to the membrane support. In addition, the composite porous membrane according to the present invention can solve the problem of the amount of membrane permeation flux in the nano-membrane by increasing the flow rate of water when used as a water treatment membrane.

Description

친수화 표면개질된 복합 다공막 및 이의 제조방법{HYDROPHILIC MODIFIED NANOPOROUS FILMS AND METHOD OF MANUFACTURING COMPOSITE POROUS FILMS}HYDROPHILIC MODIFIED NANOPOROUS FILMS AND METHOD OF MANUFACTURING COMPOSITE POROUS FILMS

본 발명은 마이크로 또는 나노 기공을 갖는 분리막 지지체의 일면 또는 양면에 탄소나노구조체-금속의 복합체 코팅막이 형성된 분리막을 친수화 표면개질된 탄소나노구조체-금속 복합 다공막에 관한 것이다. 또한 본 발명은 수처리용 분리막 제작, 전계방출 디스플레이 제작, 수소저장장치 결합체 제작, 태양전지 및 이차전지의 전극 제작, 슈퍼캐퍼스터 제작, 전자파 차단체 제작, 경량 고강도 응용제품 제작 등에 사용되는 친수화 표면개질된 탄소나노구조체-금속 복합 다공막에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanostructure-metal composite porous membrane having a hydrophilized surface-modified membrane in which a composite coating film of carbon nanostructure-metal is formed on one or both surfaces of a membrane support having micro or nano pores. In addition, the present invention is a hydrophilization used in the production of membrane for water treatment, field emission display fabrication, hydrogen storage device assembly fabrication, solar cell and secondary battery electrode fabrication, supercapacitor fabrication, electromagnetic wave shield fabrication, lightweight high-strength applications It relates to a surface-modified carbon nanostructure-metal composite porous membrane.

최근에 고순도의 분리능을 가진 분리막 기술이 산업에서 매우 중요한 분야로 인식되고 있다. 분리막은 화학공업, 식품공업, 약품공업, 의료, 생화학 및 환경 분야까지 폭 넓은 분야에서 중요성이 커지고 있으며, 특히 환경 분야에서 맑은 물에 대한 요구와 물 부족에 대한 인식이 증가하면서, 이를 해결하기 위한 방안의 하나로 분리막을 이용한 기술이 크게 주목 받고 있다. Recently, membrane technology with high purity resolution has been recognized as a very important field in the industry. Membranes are growing in importance in a wide range of fields such as chemical industry, food industry, pharmaceutical industry, medical care, biochemistry and environment, and especially in the environmental field, there is a growing awareness of the demand for clear water and the lack of water. As one of the methods, a technique using a separator has attracted much attention.

한편, 탄소나노구조체가 최근에 발견되었는데, 형태에 따라 탄소나노튜브(carbon nano tube), 탄소나노혼(carbon nano horn), 탄소나노섬유(carbon nano fiber)등으로 나눌 수 있다. 특히 탄소나노튜브는 우수한 기계적 강도, 열전도도, 전기전도도 및 화학적 안정성으로 인하여 에너지, 환경 및 전자소재 등 다양한 분야에 응용이 가능하다.On the other hand, carbon nanostructures have been recently discovered, and may be divided into carbon nanotubes, carbon nano horns, and carbon nanofibers, depending on their shape. In particular, carbon nanotubes are applicable to various fields such as energy, environment, and electronic materials due to their excellent mechanical strength, thermal conductivity, electrical conductivity, and chemical stability.

탄소나노구조체-금속의 복합체는 탄소나노튜브에 관능기를 유도하고, 유도된 관능기에 금속(코발트, 구리, 니켈, 은 등)을 반응시켜 화학적으로 결합시킨 것으로, 함유하고 있는 금속 성분 때문에 전계방출 디스플레이 제작, 수소저장장치 결합체 제작, 태양전지 및 이차전지의 전극 제작, 슈퍼캐퍼스터(Super Capacitor) 제작, 전자파 차단체 제작, 경량 고강도 응용제품 제작 등의 구조체 성형 제작에 우수한 특성을 가지고 있다. The carbon nanostructure-metal complex is a compound in which a functional group is induced on a carbon nanotube and chemically bonded by reacting a metal (cobalt, copper, nickel, silver, etc.) with the induced functional group. It has excellent characteristics in the fabrication of structures such as fabrication of hydrogen storage device assembly, fabrication of electrodes of solar cells and secondary batteries, supercapacitor fabrication, electromagnetic wave shield fabrication, and fabrication of lightweight high strength applications.

이러한 탄소나노구조체-금속의 복합체에 대한 소재는 대한민국 등록특허 제0558966호, 대한민국 출원특허 제2007-0072669호 및 대한민국 출원특허 제2008-0049464호에 제조방법이 개시되어 있다.Materials for the composite of carbon nanostructure-metal are disclosed in Korean Patent No. 0558966, Korean Patent No. 2007-0072669, and Korean Patent No. 2008-0049464.

특히 수처리 분야에서 마이크로여과(MF; Micro Filtration)막, 한외여과(UF; Ultra Filtration)막, 나노여과(NF; Nano Filtration)막, 역삼투압(RO; Reverse Osmosis)막, 이온교환막으로 분리막이 사용되고 있으며, 산업배수처리, 정수처리, 하수처리, 폐수처리, 해수담수화 용도가 있다. 수처리 플랜트는 마이크로여과막이 사용되며, MBR(Membrane Bio Reactor)에 의한 하수처리에도 사용이 된다. 한외여과막은 세균 제거가 가능하여 정수처리 용도에 사용되고, 역삼투압막은 해수담수화 시설에 사용된다. 이온교환막은 탈염공정에 주로 사용된다. Shizuoka 기술센터에서는 나노여과막을 개발하여, 녹차 성분 분리에 성공하였고, 동경대학 Yamamoto그룹에서는 초고도수처리를 위한 MBR을 개발하여, 폐수를 초고도처리하는 기술로 실용화 단계에 있다. Especially in the field of water treatment, separation membranes are used as micro filtration (MF), ultra filtration (UF), nano filtration (NF), reverse osmosis (RO) membranes, and ion exchange membranes. It is used for industrial wastewater treatment, water treatment, sewage treatment, wastewater treatment and seawater desalination. Microfiltration membranes are used in the water treatment plant and are also used for sewage treatment by MBR (Membrane Bio Reactor). Ultrafiltration membranes are used for water purification as they can remove bacteria, and reverse osmosis membranes are used for desalination facilities. Ion exchange membranes are mainly used for desalination processes. Shizuoka Technology Center developed nano filtration membrane and succeeded in separating green tea components.Tokyo University Yamamoto Group developed MBR for ultra-high water treatment and is in the commercialization stage with ultra-high treatment technology.

최근에 플라즈마가 산업적으로 사용되고 있는데, 플라즈마란 일반적으로 자유 운동하는 양?음 하전입자가 공존하여 전기적으로 중성이 되어 있는 물질상태를 이야기한다. 그리고 플라즈마는 물질의 제4의 상태라고 불린다. 물질의 상태는 대략적으로 고체, 액체, 기체, 플라즈마로 나눌 수 있다. 기체를 고온의 상태로 만들어 주면 기체들끼리 충돌이 심해지고 충돌 에너지가 이온화 에너지 정도가 되면 기체 원자에 있는 전자가 밖으로 나오게 된다. 이때 원자는 양이온이 되어 기체가 전기적으로 이온과 전자로 분리되는 플라즈마 상태 즉 전리 상태가 된다. 이러한 상태는 마치 전해질 수용액 상태와 비슷한데 대신 기체 상태라는 것이 다르다. 우리 주위에서 볼 수 있는 플라즈마는 형광등, 네온사인, 불꽃 그리고 번개 오로라 등이다. 플라즈마 발생 방법은 기체를 가열할 경우 수만 도까지 올리는 것이 매우 어렵기 때문에 전자를 가속시켜 기체 원자와 충돌시켜서 만든다. 보통 이온화 에너지는 전압으로 고치면 약 10-20V 정도로 전기 에너지로는 쉽게 만들 수 있다. Recently, plasma has been used industrially, and plasma generally refers to a material state in which freely moving positive and negative charged particles coexist and are electrically neutral. And the plasma is called the fourth state of matter. The state of matter can be roughly divided into solid, liquid, gas, and plasma. When the gas is brought to a high temperature, the collisions between the gases become more severe, and when the collision energy reaches the ionization energy, electrons in the gas atoms come out. At this time, the atom becomes a cation, and the gas is in a plasma state in which the gas is electrically separated into ions and electrons. This state is similar to that of an aqueous electrolyte solution, but instead of a gaseous state. The plasma that we see around us is fluorescent lights, neon signs, fireworks and lightning auroras. Plasma generation is made by accelerating electrons and colliding with gas atoms because it is very difficult to raise tens of thousands of degrees when the gas is heated. Normally, ionization energy can be easily generated by electric energy by changing the voltage to about 10-20V.

분리막에서 탄소나노구조체-금속의 복합체를 소재로 하는 특허가 대한민국 출원특허 제2009-0026356호에 제조방법이 개시되어 있다.Patents based on a composite of carbon nanostructure-metal in a separator are disclosed in Korean Patent Application No. 2009-0026356.

그러나 이러한 나노 분리막의 큰 문제는 유속량이 적은 것이다. 특히 수처리 분야에서 막 투과 유속량이 적으면 여과되는 맑은 물의 생산량이 적어, 고압 펌프를 사용하거나, 막 분리 시간이 길어지는 문제를 일으킨다. 이러한 적은 유속량은 많은 에너지가 필요하고, 고압에 따른 장치비의 비용이 증가하는 문제점이 있다. 따라서 상기의 문제점을 해소하기 위한 다양한 기능을 갖는 분리막에 대한 연구가 지속되고 있다.However, the big problem with these nano-membranes is the low flow rate. Particularly in the field of water treatment, a small amount of membrane permeation flow rate causes a small amount of clear water to be filtered, which causes a problem of using a high pressure pump or lengthening membrane separation time. This small flow rate requires a lot of energy, there is a problem that the cost of the device cost according to the high pressure increases. Therefore, researches on separators having various functions to solve the above problems continue.

본 발명은 상기의 종래 다공막이 유속량이 적은 문제점을 해결하고자 하는 것으로써 기존의 다공막에 탄소나노구조체-금속의 복합체를 코팅하고 플라즈마를 처리함으로써 해결할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 제공하게 되었다. 즉, 본 발명은 새로운 형태의 탄소나노구조체-금속의 복합체를 코팅하고 플라즈마를 처리한 탄소나노구조체-금속 복합 다공막을 제공하는데 목적이 있다.The present invention is to solve the problem that the conventional porous membrane has a low flow rate, it was found that can be solved by coating a carbon nanostructure-metal composite on the existing porous membrane and the plasma treatment to provide a present invention . That is, an object of the present invention is to provide a carbon nanostructure-metal composite porous membrane coated with a new type of carbon nanostructure-metal composite and treated with plasma.

또한 본 발명은 촉매 효과, 미생물 제거 효과를 가지는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막을 제공하는데 목적이 있다. 그리고 본 발명은 탄소나노구조체의 직경크기에 따라 기공의 크기가 조절된 미다공성을 가지는 복합 다공막을 제공하는데 목적이 있다. 본 발명은 수처리용 분리막 제작, 전계방출 디스플레이 제작, 수소저장장치 결합체 제작, 태양전지 및 이차전지의 전극 제작, 슈퍼캐퍼스터 제작, 전자파 차단체 제작, 경량 고강도 응용제품 제작 등에 사용되는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막을 제공하는데 목적이 있다. 본 발명은 또한 수nm 내지 수백nm의 금속입자가 균일하게 분산된 탄소나노구조체-금속 복합 다공막을 제공하는데 목적이 있다.Another object of the present invention is to provide a carbon nanostructure-metal composite porous membrane having a catalytic effect and a microbial removal effect. In addition, an object of the present invention is to provide a composite porous membrane having microporosity in which the pore size is adjusted according to the diameter size of the carbon nanostructure. The present invention is a carbon nanostructure used for manufacturing membrane for water treatment, field emission display, hydrogen storage device assembly, solar cell and secondary battery electrode production, supercapacitor production, electromagnetic wave shield production, light weight high strength application products, etc. -To provide a metal composite porous membrane. Another object of the present invention is to provide a carbon nanostructure-metal composite porous membrane in which metal particles of several nm to several hundred nm are uniformly dispersed.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 연구를 거듭한 결과, 신소재인 탄소나노구조체-금속 복합 다공막에 플라즈마를 처리 하였을 때, 친수성이 있어 막 투과 유속량이 증대됨을 발견하였다. 이하 본 발명에 대해 설명하고자 한다.In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have found that when plasma is treated to a new carbon nanostructure-metal composite porous membrane, hydrophilicity increases the membrane permeation flux. Hereinafter, the present invention will be described.

본 발명은 마이크로 또는 나노 기공을 갖는 분리막 지지체의 일면 또는 양면에 탄소나노구조체-금속의 복합체 코팅막이 형성된 분리막은 친수화 표면개질된 탄소나노구조체-금속 복합 다공막에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrophilized surface-modified carbon nanostructure-metal composite porous membrane, wherein the membrane formed with a composite coating film of carbon nanostructure-metal on one or both surfaces of a membrane support having micro or nano pores.

또한 본 발명은 Also,

a)용매에 분산시킨 탄소나노구조체-금속의 복합체를 분리막 지지체의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계;a) coating a carbon nanostructure-metal complex dispersed in a solvent on one side or both sides of the membrane support;

b)상기 코팅된 분리막 지지체를 열처리하여 상기 금속을 상기 분리막 지지체에 융착시키는 단계; 및b) heat-treating the coated separator support to fuse the metal to the separator support; And

c)상기 탄소나노구조체-금속 복합체가 융착된 분리막을 표면 개질시켜 친수화하는 단계;c) hydrophilizing the surface by modifying the separator to which the carbon nanostructure-metal composite is fused;

를 포함하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막 제조방법에 관한 것이다.It relates to a carbon nanostructure-metal composite porous membrane manufacturing method comprising a.

이하 본 발명에 의한 탄소나노구조체-금속 복합 다공막에 대해 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the carbon nanostructure-metal composite porous membrane according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 의한 탄소나노구조체-금속 복합 다공막에서 상기 친수화 표면개질은 플라즈마 처리에 의해 이루어지는 것을 특징으로 한다. In the carbon nanostructure-metal composite porous membrane according to the present invention, the hydrophilization surface modification is performed by plasma treatment.

본 발명은 상기 탄소나노구조체-금속의 복합체는 탄소나노구조체와 금속 또는 금속산화물이 결합 또는 혼합된 것을 특징으로 한다. The present invention is characterized in that the carbon nanostructure-metal composite is a carbon nanostructure and a metal or metal oxide bonded or mixed.

이때 탄소나노구조체-금속의 복합체의 금속 또는 금속 산화물은 저온에서 용융 또는 소결이 가능하여, 본 발명은 탄소나노구조체-금속의 복합체에 의해 코팅된 분리막을 비교적 저온에서 열처리 하였을 때 금속 또는 금속산화물의 금속이 용융 또는 소결되어 탄소나노구조체-금속의 복합체를 망상구조로 연결하여, 나노다공막을 만들 수 있다. In this case, the metal or metal oxide of the carbon nanostructure-metal composite may be melted or sintered at a low temperature. Thus, the present invention provides a method of treating a separator coated with a carbon nanostructure-metal composite at a relatively low temperature. The metal may be melted or sintered to connect the carbon nanostructure-metal complex in a network structure to form a nanoporous membrane.

상기 탄소나노구조체-금속의 복합체의 탄소나노구조체, 금속, 금속산화물은 수nm~수백nm의 크기이며, 보다 구체적으로 1~500nm의 구형 금속 입자 또는 금속산화물 입자 및 탄소나노구조체로 이루어져 있다. 상기 금속의 크기가 나노 단위이기 때문에 통상의 크기의 금속에 비하여 용융점이 낮아진다. 이 때문에 비교적 저온에서 열처리를 하여도 상기 금속이 용융 또는 소결되어 탄소나노구조체-금속의 복합체를 망상구조로 연결하여, 탄소나노구조체-금속의 복합체와 분리막 지지체가 잘 결합 될 수 있게 할 수 있다.The carbon nanostructure, the metal and the metal oxide of the carbon nanostructure-metal composite are in the range of several nm to several hundred nm, and more specifically, are composed of spherical metal particles or metal oxide particles and carbon nanostructure of 1 to 500 nm. Since the size of the metal is nano units, the melting point is lower than that of the metal of the normal size. Therefore, even when heat treatment at a relatively low temperature, the metal is melted or sintered to connect the carbon nanostructure-metal composite into a network structure, so that the carbon nanostructure-metal composite and the membrane support can be well bonded.

상기 금속 또는 금속산화물의 금속은 Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Hf, Ir, Pt, Tl, Pb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 금속을 포함할 수 있다.The metal of the metal or metal oxide is Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Ru, At least one metal selected from the group consisting of Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Hf, Ir, Pt, Tl, Pb and Bi It may include.

그리고 본 발명은 상기 탄소나노구조체의 직경 크기에 의해 상기 탄소나노구조체-금속 복합 다공막의 기공 크기를 제어하는 것을 특징으로 한다. 상기 탄소나노구조체의 종류에 따라 탄소나노구조체의 직경이 달라 탄소나노구조체의 종류로 복합 다공막의 기공의 크기를 제어할 수 있다. 상기 탄소나노구조체 금속 복합 다공막의 기공은 0.1~500nm 이 될 수 있다. 이에 본 발명에 따른 탄소나노구조체-금속 복합 다공막은 기공의 크기 때문에 효과적으로 미생물을 제거할 수 있다.The present invention is characterized in that the pore size of the carbon nanostructure-metal composite porous membrane is controlled by the diameter size of the carbon nanostructure. The diameter of the carbon nanostructures is different depending on the type of the carbon nanostructures, and thus the pore size of the composite porous membrane may be controlled by the type of the carbon nanostructures. The pores of the carbon nanostructure metal composite porous membrane may be 0.1 ~ 500nm. Accordingly, the carbon nanostructure-metal composite porous membrane according to the present invention can effectively remove microorganisms due to the pore size.

본 발명에서 상기 탄소나노구조체-금속의 복합체는 환원성 용매에 분산시킨 탄소나노구조체의 분산액과 금속 전구체를 혼합하고 열처리하여 제조된 것을 특징으로 하며, 이때 상기 분산액에 안정제를 더 포함할 수 있다.In the present invention, the carbon nanostructure-metal complex is prepared by mixing and heat treating a dispersion of a carbon nanostructure and a metal precursor dispersed in a reducing solvent, wherein the dispersion may further include a stabilizer.

상기 환원성 용매는 다가알코올, 글리콜에테르류 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 상기 다가알코올은 하기 화학식 1의 글리콜류, 글리세린, 트레이톨, 아라비톨, 글루코스, 만니톨, 갈락티톨 및 솔비톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.The reducing solvent may be selected from polyhydric alcohols, glycol ethers or mixtures thereof, and the polyhydric alcohols may be selected from the group consisting of glycols, glycerin, pentitol, arabitol, glucose, mannitol, galactitol and sorbitol of the following formula (1): It is characterized by being selected.

[화학식 1][Formula 1]

H-(OR1)n-OHH- (OR 1 ) n -OH

(상기 화학식1에서 R1은 C2~C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌으로부터 선택되고; n은 1 내지 100의 정수이다.)(In Formula 1, R 1 is selected from C2-C10 linear or branched alkylene; n is an integer of 1 to 100.)

상기 글리콜에테르류는 하기 화학식 2의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. The glycol ethers are characterized in that selected from the compound of formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

R4-(OR2)m-OR3 R 4- (OR 2 ) m -OR 3

(상기 화학식2에서 R2는 C2~C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌으로부터 선택되고; R3는 수소원자, 알릴, C1~C10의 알킬, C5~C20의 아릴, 또는 C6~C30의 아르알킬기고; R4는 알릴, C1~C10의 알킬, C5~C20의 아릴, C6~C30의 아르알킬기, 또는 C2~C10의 알킬카르보닐기로부터 선택되며 상기 알킬카르보닐기의 알킬은 탄소사슬에 이중결합을 포함할 수 있고; m은 1 내지 100의 정수이다.)(In Formula 2, R 2 is selected from C2-C10 linear or branched alkylene; R 3 is hydrogen atom, allyl, C1-C10 alkyl, C5-C20 aryl, or C6-C30 aralkyl group. R 4 is selected from allyl, C 1 -C 10 alkyl, C 5 -C 20 aryl, C 6 -C 30 aralkyl group, or C 2 -C 10 alkylcarbonyl group, wherein the alkyl of the alkyl carbonyl group may include a double bond in the carbon chain. M is an integer from 1 to 100.)

상기 글리콜 에테르류는 메틸 글리콜(Methyl Glycol), 메틸 디글리콜(Methyl Diglycol), 메틸 트리글리콜(Methyl Triglycol), 메틸 폴리글리콜(Methyl Polyglycol), 에틸 글리콜(Ethyl Glycol), 에틸 디글리콜(Ethyl Diglycol), 부틸 글리콜(Butyl Glycol), 부틸 디글리콜(Butyl Diglycol), 부틸 트리글리콜(Butyl Triglycol), 부틸 폴리글리콜(Butyl Polyglycol), 헥실 글리콜(Hexyl Glycol), 헥실 디글리콜(Hexyl Diglycol), 에틸헥실 글리콜(Ethyl Hexyl Glycol), 에틸헥실 디글리콜(Ethyl Hexyl Diglycol), 아릴 글리콜(Allyl Glycol), 페닐 글리콜(Phenyl Glycol), 페닐 디글리콜(Phenyl Diglycol), 벤질 글리콜(Benzil Glycol), 벤질 디글리콜(Benzil Diglycol), 메틸 프로필렌 글리콜(Methyl Propylene Glycol), 메틸 프로필렌 디글리콜(Methyl Propylene Diglycol), 메틸 프로필렌 트리글리콜(Methyl Propylene Triglycol), 프로필 프로필렌 글리콜(Propyl Propylene Glycol), 프로필 프로필렌 디글리콜(Propyl Propylene Diglycol), 부틸 프로필렌 글리콜(Butyl Propylene Glycol), 부틸 프로필렌 디글리콜(Butyl Propylene Diglycol), 페닐 프로필렌 글리콜(Phenyl Propylene Glycol), 메틸 프로필렌 글리콜 아세테이트(Methyl Propylene Glycol Acetate), 폴리 메틸 글리콜로부터 선택되어 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.The glycol ethers include methyl glycol, methyl diglycol, methyl triglycol, methyl polyglycol, ethyl glycol, and ethyl diglycol. Butyl Glycol, Butyl Diglycol, Butyl Triglycol, Butyl Triglycol, Butyl Polyglycol, Hexyl Glycol, Hexyl Diglycol, Hexyl Diglycol (Ethyl Hexyl Glycol), Ethyl Hexyl Diglycol, Allyl Glycol, Phenyl Glycol, Phenyl Diglycol, Benzyl Glycol, Benzyl Diglycol Diglycol, Methyl Propylene Glycol, Methyl Propylene Diglycol, Methyl Propylene Triglycol, Propyl Glycol, Propyl Propylene Glycol Propylene Propylene Diglycol, Butyl Propylene Glycol, Butyl Propylene Diglycol, Phenyl Propylene Glycol, Methyl Propylene Glycol Acetate, Poly It may be selected from methyl glycol, but is not limited thereto.

상기 글리콜류는 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene Glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene Glycol), 테트라에틸렌 글리콜(Tetraethylene Glycol), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene Glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene Glycol), 디프로필렌 글리콜(Dipropylene Glycol), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene Glycol), 헥실렌 글리콜(Hexylene Glycol) 로부터 선택될 수 있으며, 에틸렌 글리콜이 보다 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니다.The glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, di It may be selected from propylene glycol (Dipropylene Glycol), polypropylene glycol (Polypropylene Glycol), hexylene glycol (Hexylene Glycol), ethylene glycol is more preferred, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 환원성용매는 상기 글리콜류를 사용하여 글리콜에테르류와 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하고, 구체적으로 글리콜류와 메틸 폴리 글리콜을 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다.The reducing solvent according to the present invention is more preferably used by mixing with glycol ethers using the above glycols, and more preferably, by mixing glycols and methyl polyglycol.

상기 금속전구체는 질산은(Silver Nitrate), 은 아세틸아세토네이트(Silver Acetylacetonate), 은 아세테이트(Silver Acetate), 은 카보네이트(Silver Carbonate), 은 클로라이드(Silver Chloride), 알루미늄 하이드록시드(Aluminum hydroxide), 알루미늄 클로라이드(Aluminum Chloride), 알루미늄 아세틸아세토네이트(Aluminum Acetylacetonate), 알루미늄 아세테이트(Aluminum Acetate), 알루미늄 니트레이트(Aluminum Nitrate), 망간 카보네이트(Manganese Carbonate), 망간 클로라이드(Manganese Chloride), 망간 니트레이트(Manganese Nitrate), 망간 아세틸아세토네이트(Manganese Acetylacetonate), 망간 아세테이트(Manganese Acetate), 아연 클로라이드(Zinc Chloride), 아연 니트레이트(Zinc Nitrate), 아연 아세테이트(Zinc Acetate), 아연 아세틸아세토네이트(Zinc Acetylacetonate), 코발트 아세틸아세토네이트(Cobalt Acetylacetonate), 코발트 아세데이트(Cobalt Acetate), 구리 아세틸아세토네이트(Copper Acetylacetonate, 구리 아세테이트(Copper Acetate), 니켈 아세틸아세토네이트(Nickel Acetylacetonate), 니켈 아세테이트(Nickel Acetate), 철 아세틸아세토네이트(Iron Acetylacetonate), 철 아세테이트(Iron Acetate), 티타늄 아세테이트(Titanium Acetate), 티타늄 아세틸아세토네이트(Titanium Acetylacetonate) 및 이들의 수화물로부터 선택되어 사용될 수 있다.The metal precursor is silver nitrate, silver acetylacetonate, silver acetate, silver carbonate, silver chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum Aluminum Chloride, Aluminum Acetylacetonate, Aluminum Acetate, Aluminum Nitrate, Manganese Carbonate, Manganese Chloride, Manganese Nitrate ), Manganese Acetylacetonate, Manganese Acetate, Zinc Chloride, Zinc Nitrate, Zinc Acetate, Zinc Acetylacetonate, Cobalt Cobalt Acetylacetonate, Cobalt Acate etate, Copper Acetylacetonate, Copper Acetate, Nickel Acetylacetonate, Nickel Acetate, Iron Acetylacetonate, Iron Acetate, Titanium Acetate, Titanium Acetylacetonate, and hydrates thereof may be selected and used.

상기 안정제는 계면활성제, 수용성고분자, 아민류및 이들의 혼합물로부터 선택되어 사용할 수 있다. 상기 수용성고분자의 구체적인 예시로는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone)을 들 수 있으며, 아민류는 l차아민, 2차아민, 3차아민, 방향족아민 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 보다 구체적인 예시로는 올레일아민(Oleylamine)을 들 수 있다.The stabilizer can be selected from surfactants, water-soluble polymers, amines and mixtures thereof. Specific examples of the water-soluble polymer include polyvinyl pyrrolidone, and the amines may be selected from primary amines, secondary amines, tertiary amines, aromatic amines, and mixtures thereof. An example is oleylamine.

상기 탄소나노구조체는 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double wall carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi wall carbon nanotube), 탄소나노혼(carbon nano horn), 탄소나노섬유(carbon nano fiber) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double wall carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi wall carbon nanotube)로부터 선택되어 사용할 수 있다. 상기 탄소나노구조체의 종류에 따라 본 발명에 따른 복합 다공막의 기공의 크기를 제어할 수 있다.The carbon nanostructures include single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, multi wall carbon nanotubes, carbon nano horns, and carbon. It may be selected from carbon nano fibers or mixtures thereof, more preferably, single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes multi wall carbon nanotube). The pore size of the composite porous membrane according to the present invention may be controlled according to the type of the carbon nanostructure.

이하 본 발명에 따른 탄소나노구조체-금속 복합 다공막 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the carbon nanostructure-metal composite porous membrane manufacturing method according to the present invention will be described in detail.

본 발명은, a)용매에 분산시킨 탄소나노구조체-금속의 복합체를 분리막 지지체의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계;The present invention, a) coating a carbon nanostructure-metal complex dispersed in a solvent on one side or both sides of the membrane support;

b)상기 코팅된 분리막 지지체를 열처리하여 상기 금속을 상기 분리막 지지체에 융착시키는 단계; 및b) heat-treating the coated separator support to fuse the metal to the separator support; And

c)상기 탄소나노구조체-금속 복합체가 융착된 분리막을 표면 개질시켜 친수화하는 단계;c) hydrophilizing the surface by modifying the separator to which the carbon nanostructure-metal composite is fused;

를 포함하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막 제조방법에 관한 것이다.It relates to a carbon nanostructure-metal composite porous membrane manufacturing method comprising a.

본 발명은 상기 c)단계에서 표면 개질은 플라즈마 처리로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 상기 플라즈마 처리는 방전가스로 비활성기체를 사용하며, 대기압에서 처리하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that the surface modification in the step c) is a plasma treatment, the plasma treatment is characterized in that the inert gas as the discharge gas, characterized in that the treatment at atmospheric pressure.

본 발명에서 상기 플라즈마 처리는 라디오주파수(RF)플라즈마, 코로나 방전플라즈마, 고주파 플라즈마, 유전체장벽방전(Dielectric Barrier Dischange)플라즈마, AC 글로우 방전 플라즈마, DC방전 플라즈마, 중간 주파수 플라즈마, 아크 플라즈마로부터 선택된 플라즈마를 사용하며, 상온에서 처리하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the plasma treatment is a plasma selected from radio frequency (RF) plasma, corona discharge plasma, high frequency plasma, dielectric barrier discharge plasma, AC glow discharge plasma, DC discharge plasma, intermediate frequency plasma, and arc plasma. It is used, characterized in that the treatment at room temperature.

상기 c)단계에서 플라즈마는 상온, 대기압조건에서 1~60분 수행할 수 있으며, 상기 a)단계에서 코팅된 분리막 지지체 표면의 탄소나노구조체에 기능기가 유도되어 친수성 복합 다공막 구조를 만들 수 있는데 상기 플라즈마 처리는 일반적인 진공에서 산소 첨가 플라즈마 처리하거나, 상압 플라즈마 처리하는 방법, 또는 일반적인 코로나 처리하는 방법 들 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. In step c), the plasma may be performed at room temperature and atmospheric pressure for 1 to 60 minutes, and the functional group may be induced on the carbon nanostructure of the surface of the membrane support coated in step a) to form a hydrophilic composite porous membrane structure. The plasma treatment may include, but is not limited to, a method of oxygen-added plasma treatment in a general vacuum, a method of atmospheric pressure plasma treatment, or a method of general corona treatment.

보다 구체적으로 상기 코팅된 분리막 지지체를 상압 플라즈마 처리를 하면, 불활성기체와 대기중의 산소가 유리기(Free Radical)가 되고, 이 유리기가 분리막 표면을 공격하고, 이로 인하여 분리막 표면에 하이드록실기를 유도하여 친수성 표면을 갖게 된다. 이러한 친수성 표면은 물과 친화성이 있어서 분리막 표면에서의 투과 저항을 감소시켜, 막 투과 유속량을 증가시키게 된다.More specifically, when the coated membrane support is subjected to atmospheric pressure plasma treatment, an inert gas and oxygen in the atmosphere become free radicals, and the free radicals attack the surface of the membrane, thereby inducing hydroxyl groups on the surface of the membrane. To have a hydrophilic surface. This hydrophilic surface is compatible with water, thereby reducing the permeation resistance at the membrane surface, thereby increasing the membrane permeation flow rate.

상기 a)단계에서 분리막 지지체에는 HEPA 필터, ULPA필터, 세라믹 필터, 유리섬유필터, 유리분말 소결 필터, 고분자 부직포 필터, 테프론 분리막 필터, 금속 분말 소결필터 및 금속 와이어 직조 필터로부터 선택되어 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In step a), the membrane support may be selected from a HEPA filter, a ULPA filter, a ceramic filter, a glass fiber filter, a glass powder sintered filter, a polymer nonwoven fabric filter, a teflon membrane filter, a metal powder sintered filter, and a metal wire woven filter. It is not limited to this.

상기 a)단계에서 금속은 크기가 1 ~ 500nm인 것을 특징으로 하며, 상기 금속이 은일 경우, 탄소나노구조체-금속의 복합체 전체에 대하여 5~90중량% 함유하는 것이 좋다.The metal in step a) is characterized in that the size is 1 ~ 500nm, when the metal is silver, it is preferable to contain 5 to 90% by weight relative to the entire composite of carbon nanostructures-metal.

본 발명은 상기 a)단계에서 탄소나노구조체-금속의 복합체는 환원성 용매에 분산시킨 탄소나노구조체의 분산액과 금속 전구체를 혼합하고 열처리하여 제조된 것을 특징으로 하며, 상기 분산액에 안정제를 더 포함하여 혼합하고 열처리하여 될 수 있다. The present invention is characterized in that the carbon nanostructure-metal complex in step a) is prepared by mixing the carbon nanostructure dispersion and metal precursor dispersed in a reducing solvent and heat treatment, further comprising a stabilizer in the dispersion mixture And heat treatment.

상기 a)단계에서 코팅은 상기 탄소나노구조체-금속의 복합체를 상기 분리막 지지체에 여과시키고 분리막 지지체에 잔류된 탄소나노구조체-금속의 복합체를 압착하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 코팅하는 방법으로는 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 바코팅(bar coating) 및 스크린프린팅(screen printing), 상기 지지체에 여과시켜 코팅하는 방법 등을 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.The coating in step a) is characterized in that the carbon nanostructure-metal composite is filtered through the membrane support and the carbon nanostructure-metal composite remaining on the membrane support is compressed. The coating method may include spin coating, dip coating, spray coating, bar coating, screen printing, filtering on the support, and the like. For example, but is not limited to this.

상기 a)단계에서 용매는 물, 알코올, 다가알코올, 글리콜 에테르류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어 사용될 수 있다.상기 알코올의 구체적인 예시로는 메틸알코올, 에탄올, 프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥틸알콜로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 프로필알코올을 사용하는 것이 좋다.In step a), the solvent may be selected from the group consisting of water, alcohols, polyhydric alcohols, glycol ethers, and mixtures thereof. Specific examples of the alcohol include methyl alcohol, ethanol, propyl alcohol, butanol, and pentanol. , Hexanol, octyl alcohol can be selected from the group consisting of, more preferably propyl alcohol is preferably used.

상기 a)단계에서 상기 용매는 탄소나노구조체-금속의 복합체 100중량부에 대하여 계면활성제 100~300중량부를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 계면활성제는 상기 범위에서 탄소나노구조체-금속의 복합체의 엉킴을 방지할 뿐 아니라, 효과적으로 분산시킬 수 있다.In the step a), the solvent may further include 100 to 300 parts by weight of the surfactant based on 100 parts by weight of the carbon nanostructure-metal composite. In this case, the surfactant may be selected from nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and mixtures thereof. The surfactant can effectively disperse as well as prevent entanglement of the composite of carbon nanostructure-metal in the above range.

상기 계면활성제는 보다 구체적으로 세틸트리메틸암모니움 브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide), 세틸트리메틸암모니움 클로라이드(Cetyltrimethylammonium chloride), 소디움도데실설페이트(Sodium dodecyl sulfate), 스테릭산(Stearic Acid), 메틸글루코시드(Methyl glucoside), 옥틸글루코시드(Octyl glucoside), 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트(Polyoxyethylene sorbitan monolaurate), 폴리옥시에틸렌소비탄 모노팔미테이트(Polyoxyethylene sorbitan monopalmitate), 폴리옥시에틸렌소비탄 모노스테아레이트(Polyoxyethylene sorbitan monostearate), 폴리옥시에틸렌소비탄 모노올리에티트(Polyoxyethylene sorbitan monooleate), 소비탄 모노라우레이트(Sorbitan monolaurate), 에틸렌글리콜 모노라우레이트(Ethylene glycol monolaurate), 프로필렌글리콜 모노라우레이트(Propylene glycol monolaurate), 트리글리세롤 모노라우레이트(Triglycerol monostearate) 또는 이의 혼합물 등을 들 수 있는데, 세틸트리메틸암모니움 브로마이드 또는 세틸트리메틸암모니움 클로라이드가 보다 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant is more specifically cetyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, sodium dodecyl sulfate, steric acid, methyl glucoside ), Octyl glucoside, Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, Polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, Polyoxyethylene sorbitan monostearate ), Polyoxyethylene sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate, ethylene glycol monolaurate, propylene glycol monolaurate, tree Glycerol Monolaurate (Triglycer ol monostearate) or mixtures thereof, and the like, but more preferred is cetyltrimethylammonium bromide or cetyltrimethylammonium chloride, but is not necessarily limited thereto.

본 발명에 따른 제조방법에서 탄소나노구조체-금속의 복합체를 용매에 분산시키는 방법은 공지의 방법을 모두 사용할 수 있으나 초음파 처리에 의해 분산시키는 것이 제조방법이 용이하고 분산성이 우수하여 보다 바람직하다. 탄소나노구조체-금속의 복합체는 일반적으로 서로 엉켜져 있는 것을 전자 현미경으로 확인할 수 있다. 이러한 탄소나노구조체-금속의 복합체의 엉킴은 상기 분리막 지지체에 코팅시 탄소나노구조체-금속의 복합체를 균일하게 분산되는데 방해가 될 수 있으므로 초음파 처리는 탄소나노구조체-금속의 복합체 나노분리막 제조시 반드시 수행하여야 할 공정이다.In the production method according to the present invention, a method of dispersing a carbon nanostructure-metal complex in a solvent may be any known method, but it is more preferable to disperse by ultrasonication because the production method is easy and excellent in dispersibility. It can be confirmed by electron microscopy that the carbon nanostructure-metal complex is generally entangled with each other. The entanglement of the carbon nanostructure-metal complex may interfere with the uniform dispersion of the carbon nanostructure-metal complex when the carbon nanostructure-metal complex is coated on the membrane support. It is a process to be done.

상기 b)단계에서 열처리는 100 ~ 700℃에서 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 100~500℃에서 수행하고, 상기 탄소나노구조체-금속의 복합체의 금속이 은일 경우 100~300℃에서 열처리가 가능하다. 상기 열처리는 1 ~ 24시간 수행함으로써 금속을 용융 또는 소결하여 망상구조를 만들 수 있는데 상기 열처리는 일반적인 저온 오븐에서 열처리하거나, 열로울러를 통과시키는 방법, 또는 고온의 전기로에서 열처리하는 방법 등을 예로 들 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. The heat treatment in step b) may be performed at 100 to 700 ° C., more preferably at 100 to 500 ° C., and the heat treatment may be performed at 100 to 300 ° C. when the metal of the carbon nanostructure-metal composite is silver. Do. The heat treatment may be performed for 1 to 24 hours to form a network structure by melting or sintering a metal. The heat treatment may be performed in a general low temperature oven, a heat roller, or a high temperature electric furnace. But it is not necessarily limited thereto.

상기 온도범위의 열처리에 의해 금속을 용융 또는 소결 시켜 탄소나노구조체-금속의 복합체를 서로 연결시킬 뿐 아니라, 분리막 지지체가 녹지 않으면서 탄소나노구조체-금속의 복합체가 상기 분리막 지지체에 융착될 수 있다.Melting or sintering the metal by the heat treatment in the temperature range not only connects the carbon nanostructure-metal composite to each other, but also the carbon nanostructure-metal composite may be fused to the separator support without melting the membrane support.

보다 구체적으로는 탄소나노구조체-금속의 복합체는 분리막 지지체에 결합시키는 원리는 다음과 같다. 탄소나노구조체는 자체로는 서로간의 결합력이 없다. 그러나 탄소나노구조체-금속의 복합체의 경우는 금속이 결합되어 있고, 금속 입자가 나노 크기일 경우 저온에서 용융하는 특징이 있다. 이러한 금속 성분을 이용하여 탄소나노구조체-금속의 복합체를 열처리에 의하여 서로 연결시키고, 상기 분리막 지지체에 융착시켜 망상구조의 탄소나노구조체-금속 복합 다공막을 제조할 수 있다.More specifically, the principle of bonding the carbon nanostructure-metal complex to the membrane support is as follows. Carbon nanostructures themselves do not have a bonding force with each other. However, in the case of a composite of carbon nanostructure-metal, the metal is bonded, and when the metal particles are nano-sized, they melt at low temperatures. Using such a metal component, the carbon nanostructure-metal composite may be connected to each other by heat treatment, and fused to the membrane support to prepare a carbon nanostructure-metal composite porous membrane having a network structure.

상기 금속이 은일 경우 은을 함유한 복합 다공막은 항균 수처리의 분리막에 사용할 수 있다. 상기 은(Silver)은 탄소나노구조체-금속의 복합체 전체에 대하여 5~90중량%를 함유하는 것이 항균성을 효과적으로 나타낼 수 있다. 상기 5중량%보다 작으면, 탄소나노구조체-금속의 복합체를 망상구조로 만들기 어려우며, 90중량%를 넘을 경우 제조된 탄소나노구조체-금속 복합 다공막을 분리막으로 사용할 경우 액체의 흐름이 원활하지 않는 문제점이 있다. When the metal is silver, the composite porous membrane containing silver may be used for the separation membrane of antibacterial water treatment. The silver may contain 5 to 90% by weight based on the total carbon nanostructure-metal complex, which may effectively exhibit antimicrobial activity. If less than 5% by weight, it is difficult to make the carbon nanostructure-metal complex into a network structure, and when the carbon nanostructure-metal composite porous membrane manufactured is more than 90% by weight as a separator, the liquid flow is not smooth. There is this.

도 1은 제조예1에서 제조된 탄소나노튜브-은 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.1 is a photograph of the carbon nanotube-silver complex prepared in Preparation Example 1 observed with a scanning electron microscope (SEM).

도 2은 실시예1 b)단계에서 탄소나노튜브-은 복합체가 융착된 필터를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.FIG. 2 is a photograph of a carbon nanotube-silver composite in Example 1 b) observed with a scanning electron microscope (SEM).

도 3는 실시예1과 비교예1의 유속량을 비교한 그림이다.실시예1은 그래프에서 빨간점으로 표시되는 그래프(plasma treatment)이고, 비교예1은 까만점으로 표시되는 그래프(No plasma treatment)이다.3 is a diagram comparing the flow rates of Example 1 and Comparative Example 1. Example 1 is a graph (plasma treatment) indicated by a red point in the graph, Comparative Example 1 is a graph represented by a black point (No plasma treatment).

상기 도1과 2를 통해 상기 복합 다공막은 금속 입자가 용융하여 망상 구조를 이루고 나노크기의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다.1 and 2 it can be seen that the composite porous film is a metal particle is melted to form a network structure and nano-sized pores are formed.

본 발명에 따른 플라즈마 처리 탄소나노구조체-금속 복합 다공막은 상기 탄소나노구조체의 크기에 따라 복합 다공막의 기공의 크기를 제어할 수 있는 장점이 있다.The plasma-treated carbon nanostructure-metal composite porous membrane according to the present invention has an advantage of controlling the size of pores of the composite porous membrane according to the size of the carbon nanostructure.

본 발명에 따른 플라즈마 처리 탄소나노구조체-금속 복합 다공막은 상기 탄소나노구조체-금속의 복합체의 금속의 크기가 수nm ~ 수백nm이므로 저온에서 용융하는 특징이 있다. 따라서 저온에서 열처리를 함으로써 상기 금속과 탄소나노구조체를 망상으로 연결시키고, 상기 금속을 분리막 지지체에 융착시킴으로서 제조되는 새로운 형태의 복합 다공막 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다. 비교적 저온에서 열처리 하여도, 상기 금속이 용융 또는 소결되어 탄소나노구조체-금속복합체를 망상구조로 연결하여 상기 탄소나노구조체가 분리막 지지체와 잘 부착될 수 있도록 할 수 있다. 그리고 상기 제조된 복합 다공막은 기공의 크기 때문에 미생물이 여과되지 못하므로 상기 복합 다공막을 수처리 분리막에 사용하였을 때 효과적으로 미생물 제거를 할 수 있다.Plasma-treated carbon nanostructure-metal composite porous membrane according to the present invention has a feature of melting at low temperature because the metal of the carbon nanostructure-metal composite has a size of several nm to several hundred nm. Accordingly, a new porous composite membrane and a method for manufacturing the same may be provided by connecting the metal and the carbon nanostructure in a network by performing heat treatment at low temperature, and fusion bonding the metal to the membrane support. Even when the heat treatment is performed at a relatively low temperature, the metal may be melted or sintered to connect the carbon nanostructure-metal composite into a network structure so that the carbon nanostructure may be attached to the separator support. In addition, since the prepared porous membrane is not filtered because of the size of the pores, the composite porous membrane can effectively remove the microorganisms when the composite porous membrane is used in a water treatment separation membrane.

도 1은 제조예1에서 제조된 탄소나노튜브-은 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2은 실시예1 b)단계에서 탄소나노튜브-은 복합체가 융착된 필터를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3는 실시예1과 비교예1의 유속량을 비교한 그림이다.1 is a photograph of the carbon nanotube-silver complex prepared in Preparation Example 1 observed with a scanning electron microscope (SEM).
FIG. 2 is a photograph of a carbon nanotube-silver composite in Example 1 b) observed with a scanning electron microscope (SEM).
3 is a diagram comparing the flow rates of Example 1 and Comparative Example 1.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described by way of example for specific description of the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.

[제조예1] 탄소나노튜브-은 복합체 제조Preparation Example 1 Preparation of Carbon Nanotube-Silver Composite

500 ml 둥근 플라스크에 얇은 다중벽 탄소나노튜브(나노텍, Thin Multi-wall CNT grade) 0.3g을 넣고, 에틸렌 글리콜(EG) 280ml를 둥근 플라스크 반응기에 투입하였다. 교반기를 장착하여 30분간 교반하고, 반응기를 초음파 세척기에 넣고 초음파를 이용하여 3시간 탄소나노튜브를 에틸렌 글리콜에 분산시켰다. 이 때 반응기의 온도는 50도가 넘지 않도록 하였다. 초음파 처리가 끝나면 교반기를 다시 장착하고, 온도계와 냉각용 콘덴서를 연결하였다. 반응기를 교반하면서 PVP (Poly vinylpyrrolidone, 제조사: Fluka, 평균분자량(Mw): 40,000) 1.68g, 올레일아민(Oleylamine) 5.6ml을 투입하고, 이어서 질산은(Silver Nitrate; AgNO3) 1.102g을 투입하였다. 반응기에 진공 펌프를 연결하여, 반응기 내부의 공기를 제거하고 질소로 치환시켰다. 질소를 계속 투입하며 질소가 반응기 내부를 통하여 외부로 흐르게 하여 산소 유입을 막았다. 플라스크 하부에 맨틀을 설치하고 반응기 내부 온도를 200도까지 40분에 걸쳐 승온하고, 1시간 동안 반응시켰다. 환원 반응이 종료되면 3시간에 걸쳐 반응기 온도를 상온까지 서서히 내렸다. 합성된 탄소나노튜브-은 복합체를 여과지를 이용하여 여과하고 에틸아세테이트(Ethyl acetate)와 헥산(Hexane)으로 수회 세척하여 탄소나노튜브-은 복합체를 얻었다. 탄소나노튜브-은 복합체의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과, 하기 도 1에 나타내었고, 은(Silver) 입자가 구형이며 일정한 크기로 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.0.3 g of thin multi-walled carbon nanotubes (Nanotech, Thin Multi-wall CNT grade) was put into a 500 ml round flask, and 280 ml of ethylene glycol (EG) was put into a round flask reactor. The mixture was stirred for 30 minutes, the reactor was placed in an ultrasonic cleaner, and the carbon nanotubes were dispersed in ethylene glycol for 3 hours using ultrasonic waves. At this time, the temperature of the reactor was not more than 50 degrees. After the sonication, the stirrer was mounted again, and a thermometer and a cooling condenser were connected. While stirring the reactor, 1.68 g of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Fluka, average molecular weight (Mw): 40,000) and 5.6 ml of oleylamine were added thereto, followed by 1.102 g of silver nitrate (AgNO 3). A vacuum pump was connected to the reactor to remove air from the reactor and replace with nitrogen. Nitrogen was continuously added and nitrogen was allowed to flow through the inside of the reactor to prevent the inflow of oxygen. The mantle was installed in the bottom of the flask, the reactor internal temperature was raised to 200 degree | times over 40 minutes, and reaction was carried out for 1 hour. After the reduction reaction, the reactor temperature was slowly lowered to room temperature over 3 hours. The synthesized carbon nanotube-silver complex was filtered using filter paper and washed several times with ethyl acetate and hexane to obtain a carbon nanotube-silver complex. Scanning electron microscope (SEM) analysis of the carbon nanotube-silver composite, as shown in Figure 1, it was confirmed that the silver (Silver) particles are spherical and uniformly dispersed in a constant size.

[실시예1] 탄소나노튜브-은 복합 다공막 제조Example 1 Preparation of Carbon Nanotube-Silver Porous Membrane

a)용매에 분산시킨 a) dispersed in a solvent 탄소나노구조체Carbon Nano Structure -금속의 복합체를 분리막 지지체의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계-Coating a complex of metal on one side or both sides of the membrane support

1000ml 둥근 플라스크에 상기 제조예 1에서 제조된 탄소나노튜브-은 복합체 0.45g을 000 ml 초순수에 첨가하고, 0.45g의 음이온성 계면활성제인 소디움도데실설페이트(Sodium dodecyl sulfate)를 첨가하여 60분 간 초음파 분산을 수행하였다.In a 1000 ml round flask, 0.45 g of the carbon nanotube-silver complex prepared in Preparation Example 1 was added to 000 ml ultrapure water, and 0.45 g of anionic surfactant sodium dodecyl sulfate was added for 60 minutes. Ultrasonic dispersion was performed.

실린더 형태의 세라믹 다공 필터가 장착된 카트리지에 탄소나노튜브-은 복합체 분산액을 250ml 주입하고 워터펌프를 이용하여 세라믹 다공 필터 표면에 코팅을 수행하였으며, 총 4회 반복 코팅을 수행하였다. 코팅을 마친 후, 에탄올 250ml를 카트리지에 주입하여 세척을 하였으며, 총 4회에 걸쳐 세척을 수행하였다. 250 ml of carbon nanotube-silver composite dispersion was injected into a cartridge equipped with a cylindrical ceramic porous filter, and the surface of the ceramic porous filter was coated using a water pump, and a total of four repeated coatings were performed. After the coating was completed, 250 ml of ethanol was injected into the cartridge for washing, and a total of four washings were performed.

b)상기 코팅된 분리막 지지체를 열처리하여 상기 금속을 상기 분리막 지지체에 b) heat treating the coated membrane support to transfer the metal to the membrane support. 융착시키는Fusion 단계 step

세척된 복합 다공막 필터는 오븐에서 150 내지 180℃에서 1시간 내지 24시간 열처리를 수행하여 상기 탄소나노튜브-은의 복합체의 은을 필터에 융착시켰다. 탄소나노튜브-은 복합체가 융착된 필터를 사전자현미경(SEM)으로 촬영하여 하기 도 2에 나타내었고, 은 입자가 탄소나노튜브에 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.The washed composite porous membrane filter was heat treated at 150 to 180 ° C. for 1 to 24 hours in an oven to fuse the silver of the carbon nanotube-silver composite onto the filter. The carbon nanotube-silver composite was fused with a filter by a premicroscopic microscope (SEM), as shown in FIG. 2, and it was confirmed that the silver particles were dispersed in the carbon nanotubes.

c)상기 c) the above 탄소나노구조체Carbon Nano Structure -금속 복합체가 -Metal complex 융착된Fused 분리막을 표면  Surface of membrane 개질시켜Reform 친수화하는Hydrophilized 단계 step

본 실시예에서는 플라즈마를 처리함으로써 탄소나노튜브-은 복합체가 융착된 분리막 표면을 개질시켰다. 플라즈마 처리를 위해 사용한 장치는 대기압 플라즈마 반응기로써, 30-500W의 낮은 전력을 갖는 13.56 MHz의 RF 전원으로 플라즈마를 발생시키는 저온 평판형 장치로 (주)PLASMART에서 개발한 ATMOS이다. 탄소나노튜브-은 복합체가 융착된 필터를 샘플 홀더에 걸어 놓은 후, 일정한 속도로 회전할 수 있도록 회전 속도를 설정하였다. 이 때, 회전 속도는 0.5cm/s로 고정하였다. 플라즈마 발생을 위한 방전 가스로는 아르곤을 이용하였으며, 아르곤의 유량은 5 l/min(LPM)을 유지시켰다. 플라즈마 처리 횟수는 상압, 상온에서 5주기를 실시하였고, 플라즈마 파워는 RF파워 100W로 고정시켰다. 총 플리즈마 처리 시간은 1주기에 2분씩 10분간 처리하여 탄소나노튜브-은 복합 다공막을 제조하였다.In this embodiment, the surface of the separator in which the carbon nanotube-silver composite is fused is modified by treating the plasma. The device used for plasma processing is an atmospheric pressure plasma reactor, an ATMOS developed by PLASMART, which is a low-temperature flat type device that generates plasma with an RF power of 13.56 MHz with a low power of 30-500W. The carbon nanotube-silver composite was hung on the sample holder, and then the rotation speed was set to rotate at a constant speed. At this time, the rotation speed was fixed at 0.5 cm / s. Argon was used as a discharge gas for plasma generation, and the flow rate of argon was maintained at 5 l / min (LPM). Five cycles were performed at normal pressure and room temperature, and the plasma power was fixed at 100W of RF power. Total plasma treatment time was treated for 10 minutes at 2 minutes per cycle to prepare a carbon nanotube-silver composite porous membrane.

[비교예1][Comparative Example 1]

상기 실시예1과 동일하게 실시하되 c)단계인 표면개질을 하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that surface modification in step c) was not performed.

[시험예][Test Example]

실시예1에 의해 제조된 탄소나노튜브-은 복합 다공막을 카트리지에 고정시킨 후, 250ml 탈이온수를 주입하여 압력별로 유속을 측정하였다. 이때 압력은 콤프레샤에 연결된 압력게이지를 이용하여 1, 2, 3, 4, 5 kgf/cm2 별로 설정하여, 플라즈마로 표면개질하지 않은 비교예1의 탄소나노튜브-은 복합 다공막과 비교 실험을 압력에 따라 수행하였다. 비교 실험 결과를 아래 표와 같이 정리하였고, 또한 도 3에 그림으로 도시하였다. 도3에서 실시예1은 그래프에서 빨간점으로 표시되는 그래프(plasma treatment)이고, 비교예1은 까만점으로 표시되는 그래프(No plasma treatment)이다.실시예1이 비교예1에 비하여 50.4% 유속량이 증가됨을 확인할 수 있었다.After fixing the carbon nanotube-silver composite porous membrane prepared in Example 1 to a cartridge, 250ml deionized water was injected to measure the flow rate for each pressure. At this time, the pressure was set by 1, 2, 3, 4, 5 kgf / cm 2 using the pressure gauge connected to the compressor, and the carbon nanotube-silver composite porous membrane of Comparative Example 1, which was not surface-modified by plasma, was compared. It was carried out according to the pressure. The results of the comparative experiments are summarized in the table below, and are also illustrated in FIG. 3. In Figure 3, Example 1 is a graph (plasma treatment) represented by a red dot in the graph, and Comparative Example 1 is a graph (No plasma treatment) represented by a black dot. Example 1 is 50.4% flow rate compared to Comparative Example 1 The amount was confirmed to increase.

[표 1] 플라즈마 처리 전과 처리 후에서의 유속량 비교Table 1 Comparison of flow rates before and after plasma treatment

Figure 112010004414615-pat00001
Figure 112010004414615-pat00001

Claims (24)

마이크로 또는 나노 기공을 갖는 분리막 지지체의 일면 또는 양면에 탄소나노구조체-금속의 복합체 코팅막이 형성된 분리막은 친수화 표면개질된 탄소나노구조체-금속 복합 다공막.A membrane formed with a composite coating film of carbon nanostructure-metal on one or both surfaces of a membrane support having micro or nano pores is a hydrophilized surface-modified carbon nanostructure-metal composite porous membrane. 제 1항에 있어서,
상기 친수화 표면개질은 플라즈마 처리에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막.The method of claim 1,
The hydrophilic surface modification is a carbon nanostructure-metal composite porous membrane, characterized in that by plasma treatment. 제 1항에 있어서,
상기 탄소나노구조체-금속의 복합체는 탄소나노구조체와 금속 또는 금속산화물이 결합 또는 혼합된 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막.The method of claim 1,
The carbon nanostructure-metal composite is a carbon nanostructure-metal composite porous membrane, characterized in that a carbon nanostructure and a metal or metal oxide are combined or mixed. 제 3항에 있어서,
상기 탄소나노구조체의 직경 크기에 의해 상기 탄소나노구조체-금속 복합 다공막의 기공 크기를 제어하는 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막.The method of claim 3,
A carbon nanostructure-metal composite porous membrane, characterized in that for controlling the pore size of the carbon nanostructure-metal composite porous membrane by the diameter size of the carbon nanostructure. 제 4항에 있어서,
상기 탄소나노구조체-금속 복합 다공막의 기공은 0.1 ~ 500nm인 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막.The method of claim 4, wherein
The carbon nanostructure-metal composite porous membrane has a pore of 0.1 to 500 nm. 제 3항에 있어서,
상기 탄소나노구조체-금속의 복합체는 환원성 용매에 분산시킨 탄소나노구조체의 분산액과 금속 전구체를 혼합하고 열처리하여 제조된 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막.The method of claim 3,
The carbon nanostructure-metal composite composite is a carbon nanostructure-metal composite porous membrane, characterized in that the carbon nanostructure dispersion dispersed in a reducing solvent and a metal precursor prepared by mixing and heat treatment. 제 6항에 있어서,
상기 탄소나노구조체-금속의 복합체는 상기 분산액에 안정제를 더 포함하여 혼합하여 열처리하여 제조된 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막.The method of claim 6,
The carbon nanostructure-metal composite composite membrane is a carbon nanostructure-metal composite porous membrane, characterized in that the mixture is prepared by heat treatment by further comprising a stabilizer. 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 환원성 용매는 다가알코올, 글리콜에테르류 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막.The method according to claim 6 or 7,
The reducing solvent is a carbon nanostructure-metal composite porous membrane, characterized in that selected from polyhydric alcohols, glycol ethers or mixtures thereof. 제 8항에 있어서,
상기 다가알코올은 하기 화학식 1의 글리콜류, 글리세린, 트레이톨, 아라비톨, 글루코스, 만니톨, 갈락티톨 및 솔비톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막.
[화학식 1]
H-(OR1)n-OH
(상기 화학식1에서 R1은 C2~C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌으로부터 선택되고; n은 1 내지 100의 정수이다.)The method of claim 8,
The polyhydric alcohol is a carbon nanostructure-metal composite porous membrane, characterized in that selected from the group consisting of glycols, glycerin, pentitol, arabitol, glucose, mannitol, galactitol and sorbitol of the following formula (1).
[Formula 1]
H- (OR 1 ) n -OH
(In Formula 1, R 1 is selected from C2-C10 linear or branched alkylene; n is an integer of 1 to 100.) 제8항에 있어서,
상기 글리콜에테르류는 하기 화학식 2의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막.
[화학식 2]
R4-(OR2)m-OR3
(상기 화학식2에서 R2는 C2~C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌으로부터 선택되고; R3는 수소원자, 알릴, C1~C10의 알킬, C5~C20의 아릴, 또는 C6~C30의 아르알킬기고; R4는 알릴, C1~C10의 알킬, C5~C20의 아릴, C6~C30의 아르알킬기, 또는 C2~C10의 알킬카르보닐기로부터 선택되며 상기 알킬카르보닐기의 알킬은 탄소사슬에 이중결합을 포함할 수 있고; m은 1 내지 100의 정수이다.)The method of claim 8,
The glycol ether is a carbon nanostructure-metal composite porous membrane, characterized in that selected from the compound of formula (2).
(2)
R 4- (OR 2 ) m -OR 3
(In Formula 2, R 2 is selected from C2-C10 linear or branched alkylene; R 3 is hydrogen atom, allyl, C1-C10 alkyl, C5-C20 aryl, or C6-C30 aralkyl group. R 4 is selected from allyl, C 1 -C 10 alkyl, C 5 -C 20 aryl, C 6 -C 30 aralkyl group, or C 2 -C 10 alkylcarbonyl group, wherein the alkyl of the alkyl carbonyl group may include a double bond in the carbon chain. M is an integer from 1 to 100.) 제 3항에 있어서,
상기 탄소나노구조체는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노혼, 탄소나노섬유 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막.The method of claim 3,
The carbon nanostructure is a carbon nanostructure-metal composite porous membrane selected from single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanofibers, or mixtures thereof. 제 3항에 있어서,
상기 금속 또는 금속산화물의 금속은 Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Hf, Ir, Pt, Tl, Pb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 금속을 포함하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막.The method of claim 3,
The metal of the metal or metal oxide is Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Ru, At least one metal selected from the group consisting of Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Hf, Ir, Pt, Tl, Pb and Bi Carbon nano structure-metal composite porous membrane comprising a. a)용매에 분산시킨 탄소나노구조체-금속의 복합체를 분리막 지지체의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계;
b)상기 코팅된 분리막 지지체를 열처리하여 상기 금속을 상기 분리막 지지체에 융착시키는 단계; 및
c)상기 탄소나노구조체-금속 복합체가 융착된 분리막을 표면 개질시켜 친수화하는 단계;
를 포함하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막 제조방법.a) coating a carbon nanostructure-metal complex dispersed in a solvent on one side or both sides of the membrane support;
b) heat-treating the coated separator support to fuse the metal to the separator support; And
c) hydrophilizing the surface by modifying the separator to which the carbon nanostructure-metal composite is fused;
Carbon nano structure-metal composite porous membrane manufacturing method comprising a. 제 13항에 있어서,
상기 c)단계에서 표면 개질은 플라즈마 처리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막 제조방법.The method of claim 13,
Surface modification in the step c) is a carbon nanostructure-metal composite porous film production method characterized in that the plasma treatment. 제 14항에 있어서,
상기 플라즈마 처리는 방전가스로 비활성기체를 사용하며, 대기압에서 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막 제조방법.The method of claim 14,
The plasma treatment uses an inert gas as a discharge gas, and the carbon nanostructure-metal composite porous membrane is characterized in that the treatment at atmospheric pressure. 제 14항에 있어서,
상기 플라즈마 처리는 라디오주파수(RF)플라즈마, 코로나 방전플라즈마, 고주파 플라즈마, 유전체장벽방전(Dielectric Barrier Dischange)플라즈마, AC 글로우 방전 플라즈마, DC방전 플라즈마, 중간 주파수 플라즈마, 아크 플라즈마로부터 선택된 플라즈마를 사용하며, 상온에서 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막 제조방법.The method of claim 14,
The plasma treatment uses a plasma selected from radio frequency (RF) plasma, corona discharge plasma, high frequency plasma, dielectric barrier discharge plasma, AC glow discharge plasma, DC discharge plasma, intermediate frequency plasma, and arc plasma. Carbon nanostructure-metal composite porous membrane, characterized in that the treatment at room temperature. 제 13항에 있어서,
상기 a)단계에서 탄소나노구조체-금속의 복합체는 환원성 용매에 분산시킨 탄소나노구조체의 분산액과 금속 전구체를 혼합하고 열처리하여 제조된 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막 제조방법.The method of claim 13,
The carbon nanostructure-metal composite porous film manufacturing method of step a), wherein the carbon nanostructure-metal composite is prepared by mixing and heat-treating a dispersion of a carbon nanostructure and a metal precursor dispersed in a reducing solvent. 제 17항에 있어서,
상기 a)단계에서 탄소나노구조체-금속의 복합체는 상기 분산액에 안정제를 더 포함하여 혼합하고 열처리하여 제조된 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막 제조방법.The method of claim 17,
The carbon nanostructure-metal composite porous film manufacturing method of the step a) is characterized in that the carbon nanostructure-metal composite porous membrane, characterized in that the composite further comprises a stabilizer in the dispersion and prepared by heat treatment. 제 13항에 있어서,
상기 a)단계에서 금속은 크기가 1 ~ 500nm인 탄소나노구조체-금속 복합 다공막 제조방법.The method of claim 13,
In the step a), the metal is a carbon nanostructure-metal composite porous film having a size of 1 ~ 500nm. 제 19항에 있어서,
상기 a)단계에서 열처리는 100 ~ 700℃에서 수행하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막 제조방법.The method of claim 19,
The heat treatment in step a) is a carbon nanostructure-metal composite porous film manufacturing method performed at 100 ~ 700 ℃. 제 13항에 있어서,
상기 a)단계에서 금속은 크기가 1~500nm인 은이며, 탄소나노구조체-금속의 복합체 전체에 대하여 5~90중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막 제조방법.The method of claim 13,
In the step a), the metal is silver having a size of 1 to 500 nm, and the carbon nanostructure-metal composite porous membrane, characterized in that it contains 5 to 90% by weight relative to the entire composite of carbon nanostructure-metal. 제 13항에 있어서,
상기 a)단계에서 코팅은 상기 탄소나노구조체-금속의 복합체를 상기 분리막 지지체에 여과시키고 분리막 지지체에 잔류된 탄소나노구조체-금속의 복합체를 압착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막 제조방법.The method of claim 13,
In the step a), the carbon nanostructure-metal composite porous membrane is formed by filtering the carbon nanostructure-metal complex on the membrane support and compressing the carbon nanostructure-metal complex remaining on the membrane support. Manufacturing method. 제 13항에 있어서,
상기 a)단계에서 상기 용매는 탄소나노구조체-금속의 복합체 100중량부에 대하여 계면활성제 100~300중량부를 더 포함하는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막 제조방법.The method of claim 13,
In the step a), the solvent is a carbon nanostructure-metal composite porous membrane manufacturing method further comprises 100 to 300 parts by weight of surfactant with respect to 100 parts by weight of the carbon nanostructure-metal complex. 제 23항에 있어서,
상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 탄소나노구조체-금속 복합 다공막 제조방법.24. The method of claim 23,
The surfactant is a carbon nanostructure-metal composite porous membrane manufacturing method selected from nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and mixtures thereof.
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