KR101794440B1 - Method of manufacturing coated porous material, coated porous material and electrode comprising the coated porous material - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코팅된 다공성 재료의 제조방법, 코팅된 다공성 재료 및 코팅된 다공성 재료를 포함하는 전극에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅된 다공성 재료의 제조방법은, 다공성 기재를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 기재에, 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 코팅하는 단계;를 포함하고, 상기 다공성 기재는, 결정질 고분자 및 비정질 고분자를 포함한다.The present invention relates to a method of making a coated porous material, to an electrode comprising a coated porous material and a coated porous material, wherein the method of producing a coated porous material according to an embodiment of the present invention comprises: step; And coating at least one material selected from the group consisting of a metal, a metal oxide, a ceramic polymer, and a carbon material on the porous substrate, wherein the porous substrate includes a crystalline polymer and an amorphous polymer.
Description
본 발명은 코팅된 다공성 재료의 제조방법, 코팅된 다공성 재료 및 코팅된 다공성 재료를 포함하는 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method of making a coated porous material, to an electrode comprising a coated porous material and a coated porous material.
전기장치 수요의 증가 및 성능의 향상을 통해 배터리, 전지, 커패시터 등 에너지 저장장치에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중 슈퍼커패시터는 높은 출력 밀도와 빠른 충방전속도 및 긴 수명을 가지고 있어 전자기기 산업의 발달에 필수적인 기술이다. 슈퍼커패시터는 주로 탄소계 재료를 이용하고, 이의 높은 비표면적을 이용하는 전기이중충 커패시터(electrical double layer capacitor; EDLC) 및 금속 산화물 재료를 이용하여 높은 에너지밀도를 보이는 의사커패시터(pseudocapacitor)로 나뉜다. 또한, 두 슈퍼커패시터의 장점을 합친 하이브리드 슈퍼커패시터에 대한 연구가 광범위하게 진행되고 있으나, 이는 탄소계 나노소재 및 나노 금속 산화물을 이용하여 그 물성치를 최대화하는 방향에만 국한되어 있어, 실제 산업에 적용하는 데에는 무리가 있다. 슈퍼커패시터는 통신장비, 자동차용 네비게이션 시스템, 블랙박스의 메모리 백업, 태양광 가로등, 풍력 발전, 비상등, 하이브리드 전기 자동차 등으로 그 영역을 확장하고 있지만, 아직까지 활성탄소를 이용한 전극의 단위 무게당 용량은 기존의 금속 산화물과 전도성 폴리머의 값에 비해 상당히 낮은 수준으로 이를 향상시키는 것이 앞으로 해결해야 할 핵심적 과제이다. 이에 따라, 활성탄소가 전해질이 침투하기 용이한 메조포어를 다량으로 함유하는 다공성 재료를 제조하여, 응용되고 있는 분야의 성능을 더욱 향상시키고, 사용 영역의 확대를 위해 저렴하고, 고성능을 유지할 수 있는 슈퍼커패시터 기술 개발이 필요한 상황이다.Research on energy storage devices such as a battery, a battery, and a capacitor has been actively carried out by increasing the demand of the electric device and improving the performance. Among them, supercapacitors have high power density, fast charge / discharge speed and long life, which is an essential technology for the development of the electronic device industry. Supercapacitors are mainly divided into electric double layer capacitors (EDLC) using a carbon-based material, a high specific surface area thereof and a pseudocapacitor having a high energy density using a metal oxide material. In addition, research on hybrid super capacitors combining the merits of two super capacitors has been extensively carried out, but this is limited to the direction of maximizing the physical properties by using carbon nanomaterials and nano metal oxides, There is a hard time. Super capacitors are expanding to include telecommunication equipment, car navigation systems, black box memory backup, solar street light, wind power, emergency lighting, hybrid electric vehicles, etc. However, Is a key issue that needs to be solved in order to improve it to a level considerably lower than that of conventional metal oxide and conductive polymer. This makes it possible to manufacture a porous material containing a large amount of mesoporous carbon which is easily permeable to an electrolyte, thereby improving the performance of the applied field, making it cheap for expanding the use area, It is necessary to develop super capacitor technology.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 높은 축전용량과 주기 안정성을 유지하는 전극 소재를 간단하고 친환경적인 방법으로 제조할 수 있는 코팅된 다공성 재료의 제조방법, 코팅된 다공성 재료 및 코팅된 다공성 재료를 포함하는 전극을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a coated porous material capable of manufacturing an electrode material that maintains high capacitances and periodic stability in a simple and environmentally friendly manner, It is an object of the present invention to provide an electrode comprising a porous material and a coated porous material.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
제1 측면에 따르면, 다공성 기재를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 기재에, 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 코팅하는 단계;를 포함하고, 상기 다공성 기재는, 결정질 고분자 및 비정질 고분자를 포함하는 것인, 코팅된 다공성 재료의 제조방법을 제공한다.According to a first aspect, there is provided a method of manufacturing a porous substrate, And coating at least one material selected from the group consisting of a metal, a metal oxide, a ceramic polymer, and a carbon material on the porous substrate, wherein the porous substrate includes a crystalline polymer and an amorphous polymer , ≪ / RTI > coated porous material.
일측에 따른 상기 다공성 기재를 제조하는 단계는, 고분자 전구체를 포함하는 복합용액을 제조하는 단계; 상기 복합용액을 이용하여 상기 다공성 기재를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 기재를 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.The step of preparing the porous substrate according to one aspect includes the steps of: preparing a composite solution including a polymer precursor; Forming the porous substrate using the composite solution; And heat treating the porous substrate.
일측에 따른 상기 복합용액은, 녹말 및 유기산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The composite solution according to one side may contain at least one of starch and organic acid.
일측에 따른 상기 복합용액을 이용하여 상기 다공성 기재를 형성하는 단계는 전기방사에 의하는 것이고, 상기 복합용액의 점도는 50 cp 내지 1,000 cp인 것일 수 있다.The step of forming the porous substrate using the composite solution according to one side may be by electrospinning and the viscosity of the composite solution may be 50 cp to 1,000 cp.
일측에 따른 상기 다공성 기재 상에, 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 코팅하는 단계는, 용매에, 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질의 전구체를 용해시켜 코팅액을 형성하는 단계; 상기 코팅액을 이용하여 상기 다공성 기재 상에, 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 코팅하여 코팅된 다공성 재료를 형성하는 단계; 및 상기 코팅된 다공성 재료를 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.The step of coating at least one material selected from the group consisting of a metal, a metal oxide, a ceramic polymer, and a carbon material on the porous substrate according to one side includes the steps of coating a solvent with a metal, a metal oxide, a ceramic polymer, Forming a coating liquid by dissolving a precursor of at least one material selected from the group consisting of Coating at least one material selected from the group consisting of a metal, a metal oxide, a ceramic polymer, and a carbon material on the porous substrate using the coating liquid to form a coated porous material; And heat treating the coated porous material.
제2 측면에 따르면, 결정질 고분자 및 비정질 고분자를 포함하는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상에 코팅된, 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는, 코팅된 다공성 재료를 제공한다.According to a second aspect, there is provided a porous substrate comprising a crystalline polymer and an amorphous polymer; And at least one material selected from the group consisting of a metal, a metal oxide, a ceramic polymer, and a carbon material coated on the porous substrate.
일측에 따른 상기 다공성 기재는, 섬유, 박막 또는 벌크구조로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The porous substrate according to one side may include at least one selected from the group consisting of fibers, thin films, and bulk structures.
일측에 따른 상기 탄소물질은, 흑연, 그래핀, 그래핀 산화물, 그래파이트, 탄소나노로드, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 카본블랙, 활성탄소 및 풀러렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 코팅된 적어도 어느 하나의 물질은, 입자, 섬유 및 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The carbon material according to one side contains at least any one selected from the group consisting of graphite, graphene, graphene oxide, graphite, carbon nanorod, carbon fiber, carbon nanotube, carbon black, activated carbon and fullerene, The at least one coated material may include at least one selected from the group consisting of particles, fibers, and flakes.
일측에 따른 상기 다공성 기재의 비표면적은, 100 m2/g 내지 2,000 m2/g이고, 상기 다공성 기재의 단위 질량 당 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 5 cm3/g인 것일 수 있다.The specific surface area of the porous substrate according to one side may be 100 m 2 / g to 2,000 m 2 / g, and the pore volume per unit mass of the porous substrate may be 0.01 cm 3 / g to 5 cm 3 / g.
일측에 따른 상기 코팅된 다공성 재료의 기공크기는 0.1 nm 내지 10,000 nm인 것일 수 있다.The pore size of the coated porous material along one side may be 0.1 nm to 10,000 nm.
일측에 따른 상기 코팅된 다공성 재료 중 상기 코팅된 물질은 0.01 중량% 내지 30 중량% 인 것일 수 있다.The coated material of the coated porous material along one side may be from 0.01 wt% to 30 wt%.
제3 측면에 따르면, 제2 측면에 따른 코팅된 다공성 재료를 포함하는 전극을 제공한다.According to a third aspect, there is provided an electrode comprising a coated porous material according to the second aspect.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅된 다공성 재료의 제조방법, 코팅된 다공성 재료 및 코팅된 다공성 재료를 포함하는 전극은, 환경 친화적이고 메조기공을 다량 함유하고 있는 친환경 코팅된 다공성 재료를 제조할 수 있다. 이는 전극 소재로 이용할 때 비표면적이 커서 전해질의 침투가 용이하고, 축전용량을 향상시킬 수 있다.A method of making a coated porous material according to one embodiment of the present invention, an electrode comprising a coated porous material and a coated porous material, can produce an environmentally coated porous material that is environmentally friendly and contains a large amount of mesopores have. When used as an electrode material, it has a large specific surface area, facilitating the penetration of the electrolyte and improving the storage capacity.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅된 다공성 재료의 제조 과정을 나타내는 순서도이다.
도 2는 도 1의 다공성 기재를 제조하는 단계를 나타내는 순서도이다.
도 3은 도 1의 다공성 기재 상에 물질 코팅 단계의 세부 단계를 나타내는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅된 다공성 재료를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 탄소섬유의 미세조직 이미지이다 (a는 탄소섬유 전체 이미지, b는 a의 확대도, c는 b의 확대도, d는 열처리 후 이미지).
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 침지코팅 농도에 따른 금속산화물 코팅된 다공성 탄소섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 침지코팅 시간에 따른 금속산화물 코팅된 다공성 탄소섬유의 열처리 후의 주사전자현미경 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 3전극 시스템 전기화학셀의 제조를 나타낸 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 침지코팅 시간에 따른 금속 산화물 코팅 다공성 탄소섬유의 슈퍼커패시터 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터의 주기안정성 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a flow chart illustrating a process for producing a coated porous material according to one embodiment of the present invention.
Fig. 2 is a flow chart showing steps of manufacturing the porous substrate of Fig. 1;
Figure 3 is a flow chart showing the detailed steps of the material coating step on the porous substrate of Figure 1;
4 is a view of a coated porous material according to an embodiment of the present invention.
Fig. 5 is a microstructure image of a porous carbon fiber according to an embodiment of the present invention (where a is an overall image of carbon fiber, b is an enlarged view of a, c is an enlarged view of b, and d is an image after heat treatment).
6 is a scanning electron micrograph of a metal oxide coated porous carbon fiber according to an immersion coating concentration according to an embodiment of the present invention.
7 is a scanning electron microscope image of a metal oxide coated porous carbon fiber after heat treatment according to an immersion coating time according to an embodiment of the present invention.
8 is a photograph showing the fabrication of a three-electrode system electrochemical cell according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing the super capacitor characteristics of the metal oxide coated porous carbon fiber according to the immersion coating time according to the embodiment of the present invention.
10 is a graph showing the results of the periodic stability of the hybrid supercapacitor according to the embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. In addition, terms used in this specification are terms used to appropriately express the preferred embodiments of the present invention, which may vary depending on the user, the intention of the operator, or the practice of the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of these terms should be based on the contents throughout this specification. Like reference symbols in the drawings denote like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without excluding other elements unless specifically stated otherwise.
명세서 전체에서 사용되는 용어 "고분자"는 분자량이 1만 이상인 큰 분자를 의미하며, 주로 화학적 결합에 의하여 동일한 단위체가 계속 반복된 형태를 의미한다.The term "polymer" used throughout the specification means a large molecule having a molecular weight of 10,000 or more, and means a form in which the same unit is repeatedly repeated mainly by chemical bonding.
명세서 전체에서 사용되는 용어 "전기방사(Electrospinning)"는 고분자 물질에 고전압 전기장을 걸어 뽑아내는 방식으로 나노 또는 마이크로 단위의 섬유를 뽑아내는 방식을 의미한다.The term " Electrospinning " as used throughout the specification refers to a method of extracting nano- or micro-unit fibers by pulling a high voltage electric field across a polymeric material.
명세서 전체에서 사용되는 용어 "침지코팅(dip coating)"은 피도장물을 도료 안에 담그었다가 빼서 건조시키는 코팅법으로, 본 발명에서는 다공성 기재를 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질의 전구체가 용해된 용액에 일정 시간 담그었다가 꺼내는 방식을 의미한다.The term "dip coating " used throughout the specification is a coating method in which an object to be coated is immersed in and removed from the coating material. In the present invention, the porous substrate is composed of a metal, a metal oxide, a ceramic polymer, Is immersed in a solution in which the precursor of at least one substance selected from the precursor is dissolved for a certain period of time.
이하, 본 발명의 코팅된 다공성 재료의 제조방법, 코팅된 다공성 재료 및 코팅된 다공성 재료를 포함하는 전극에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method for producing a coated porous material of the present invention, an electrode including a coated porous material and a coated porous material will be described in detail with reference to the embodiments and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.
제1 측면에 따르면, 다공성 기재를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 기재에, 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 코팅하는 단계;를 포함하고, 상기 다공성 기재는, 결정질 고분자 및 비정질 고분자를 포함하는 것인, 코팅된 다공성 재료의 제조방법을 제공한다.According to a first aspect, there is provided a method of manufacturing a porous substrate, And coating at least one material selected from the group consisting of a metal, a metal oxide, a ceramic polymer, and a carbon material on the porous substrate, wherein the porous substrate includes a crystalline polymer and an amorphous polymer , ≪ / RTI > coated porous material.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅된 다공성 재료의 제조방법은 환경 친화적이고 메조기공을 다량 함유하고 있는 친환경 코팅된 다공성 재료를 제조할 수 있다. 이는 전극 소재로 이용할 때 비표면적이 커서 전해질의 침투가 용이하고, 축전용량을 향상시킬 수 있다.The method of manufacturing a coated porous material according to an embodiment of the present invention can produce an environmentally coated porous material having a large amount of mesopores. When used as an electrode material, it has a large specific surface area, facilitating the penetration of the electrolyte and improving the storage capacity.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅된 다공성 재료의 제조 과정을 나타내는 순서도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅된 다공성 재료의 제조방법은, 다공성 기재를 제조하는 단계(S100) 및 다공성 기재에, 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 코팅하는 단계(S200)를 포함할 수 있다.1 is a flow chart illustrating a process for producing a coated porous material according to one embodiment of the present invention. 1, a method of manufacturing a coated porous material according to an exemplary embodiment of the present invention includes the steps of (S100) preparing a porous substrate, and forming a porous material by applying a metal, a metal oxide, a ceramic polymer, A step S200 of coating at least one material selected from the group consisting of
도 2는 도 1의 다공성 기재를 제조하는 단계의 세부 단계를 나타내는 순서도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 기재를 제조하는 단계의 세부 단계는, 고분자 전구체를 포함하는 복합용액을 제조하는 단계(S110); 복합용액을 이용하여 다공성 기재를 형성하는 단계(S120); 및 다공성 기재를 열처리하는 단계(S130);를 포함할 수 있다.Fig. 2 is a flow chart showing the detailed steps of manufacturing the porous substrate of Fig. 1; Referring to FIG. 2, detailed steps of preparing a porous substrate according to an embodiment of the present invention includes: (S110) preparing a complex solution including a polymer precursor; Forming a porous substrate using the composite solution (S120); And heat treating the porous substrate (S130).
고분자 전구체를 포함하는 복합용액을 제조하는 단계(S110)는, 용매에 녹말 및 유기산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 복합용액을 제조하는 것일 수 있다.The step (S110) of preparing a complex solution containing a polymer precursor may be to produce a complex solution containing at least one selected from the group consisting of starch and organic acid as a solvent.
상기 다공성 기재는, 결정질 고분자 및 비정질 고분자를 포함하는 것일 수 있다. 상기 결정질 고분자 및 비정질 고분자는, 녹말을 포함하는 것일 수 있다.The porous substrate may include a crystalline polymer and an amorphous polymer. The crystalline polymer and the amorphous polymer may include starch.
상기 복합용액은, 녹말 및 유기산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 용매에 녹말을 용해시켜 제조한 녹말 용액에 유기산을 첨가하여 제조하는 것일 수 있다.The composite solution may contain at least one of starch and organic acid. For example, it may be prepared by adding an organic acid to a starch solution prepared by dissolving starch in a solvent.
천연고분자인 녹말은 결정질과 비정질의 구조가 나노크기로 교대로 적층되어 있다. 이러한 녹말을 전기방사하고 최종적으로 탄화시킨 후 탄소섬유 내에 메조기공을 다량으로 함유시키기 위해서는 녹말의 젤라틴화(gelatization) 공정이 필요하다. 따라서, 상기 녹말을 60℃ 내지 150℃ 온도에서 가열하고 상온으로 냉각시키면서 겔(gel)화를 진행시킨 겔화된 녹말 용액을 사용하는 것일 수 있다.Starch, a natural polymer, has alternately stacked crystalline and amorphous structures with nanoscale dimensions. Gelatinization process of starch is necessary to electrostatically emit such starch and finally to carbonize it and then to contain a large amount of mesopores in the carbon fiber. Accordingly, the starch may be heated at a temperature of 60 ° C to 150 ° C and cooled to room temperature while gelatinized starch solution is used.
상기 용매는 상기 결정질 고분자 및 비정질 고분자를 용해시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 용매는 유기용매 또는 무기용매를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는, 클로로포름(CHCl3), 클로로벤젠, 물, 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 아닐린, 벤젠, 벤조니트릴, 벤질 알코올, 브로모벤젠, 브로모포름, 1-부탄올, 2-부탄올, 카본 디설파이드, 카본 테트라클로라이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 사이클로헥산, 사이클로헥사놀, 데칼린, 디브로메탄, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜에테르, 디에틸에테르, 디글라임(diglyme), 디메톡시메틴, N,N-디메틸포름아미드, 에탄올, 에틸아민, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜에테르, 에틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드, 포름알데히드, 포름산, 글리세롤, 헵탄, 헥산, 아이오도벤젠, 메시틸렌, 메탄올, 메톡시벤젠, 메틸아민, 메틸렌 브로마이드, 메틸렌 클로라이드, 메틸피리딘, 모르플린, 나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로메탄, 옥탄, 펜탄, 펜딜 알콜, 페놀, 1-프로판올, 2-프로판올, 피리딘, 피롤, 피롤리딘, 퀴놀린, 1,1,2,2-테트라클롤에탄, 테트라클로로에틸렌, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 테트랄린, 테트라메틸에틸렌 디아민, 티오펜, 톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리에틸아민, 트리에틸렌클리롤에테르, 1,3,5-트리메틸벤젠, m-크실렌, o-크실렌, p-크실렌, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠 및 1,4-디클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The solvent may be any solvent that can dissolve the crystalline polymer and the amorphous polymer, and the solvent may include an organic solvent or an inorganic solvent. For example, the solvent, chloroform (CHCl 3), chlorobenzene, water, acetic acid, acetone, acetonitrile, aniline, benzene, benzonitrile, benzyl alcohol, bromobenzene, bromoform, 1-butanol, 2- But are not limited to, butanol, carbon disulfide, carbon tetrachloride, chlorobenzene, chloroform, cyclohexane, cyclohexanol, decalin, dibromethane, diethylene glycol, diethylene glycol ether, diethyl ether, diglyme, N-dimethylformamide, ethanol, ethylamine, ethylbenzene, ethylene glycol ether, ethylene glycol, ethylene oxide, formaldehyde, formic acid, glycerol, heptane, hexane, iodobenzene, mesitylene, methanol, methoxybenzene, Methylamine, methylenebromide, methylene chloride, methylpyridine, morpholine, naphthalene, nitrobenzene, nitromethane, octane, pentane, pendyl alcohol, phenol, 1-propanol, , Pyridine, pyrrole, pyrrolidine, quinoline, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachlorethylene, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, tetralin, tetramethylethylenediamine, thiophene, toluene, 1 , 2,4-trichlorobenzene, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichlorethylene, triethylamine, triethylene glycol ether, 1,3,5-trimethyl And at least one selected from the group consisting of benzene, m-xylene, o-xylene, p-xylene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene and 1,4-dichlorobenzene.
예를 들어, 생분해성 고분자 원료로서 전분은 우수한 생분해성과, 가격이 타 원료에 비하여 저렴하고, 자원이 풍부하며 공급이 용이하다는 점 때문에 부각되고 있다. 전분은 고갈 위기에 처해 있는 석유 자원에 비해 지구상에서 녹색 식물이 존재하는 한 무한하게 공급될 수 있는 무독성의 천연 원료라는 점에서 큰 장점이 있다. 전분은 물에 녹지 않고, 침전하는 성질이 있으나, 이를 고압으로 찌거나 묽은 산으로 처리하여 약간의 가수분해가 일어나도록 한 가용 녹말이 제조될 수 있다.For example, starch as a raw material for biodegradable polymers has been emphasized due to its excellent biodegradability, low cost compared with other raw materials, abundant resources and easy supply. Starch has a great advantage in that it is a non-toxic natural raw material that can be supplied indefinitely as long as the green vegetation exists on the earth compared to petroleum resources in the depletion crisis. Starch does not dissolve in water but precipitates, but soluble starch can be produced by steaming it at high pressure or treating it with dilute acid so that slight hydrolysis occurs.
예를 들어, 상기 녹말은 다량의 D-글루코스(포도당)가 축합반응을 일으키며 연결된 다당류를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 녹말은, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 프룩탄, 겔란, 글루칸, 글리코겐, 풀루란, 덱스트란, 셀룰로오스, 만난, 자일란, 리그닌, 아라반, 갈락탄, 갈락투로난, 알기네이트-기재 화합물, 키틴, 키토산, 글루쿠로노자일란, 아라비노자일란, 자일로글루칸, 글루코만난, 펙트산, 펙틴, 아라비노갈락탄, 카라기난, 아가(agar), 글리코사미노글리칸, 검 아라빅, 트라가칸트 검, 가티 검, 카라야 검, 로커스트 빈 검 및 갈락토만난으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 다당류를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 언급된 녹말이 아니더라도 결정질과 비정질 구조로 적층되어 있는 구조의 고분자라면 본 발명에 적용이 가능하다.For example, the starch may contain a polysaccharide in which a large amount of D-glucose (glucose) causes a condensation reaction and is linked. For example, the starch may be selected from the group consisting of amylose, amylopectin, fructan, gellan, glucan, glycogen, pullulan, dextran, cellulose, mannan, xylan, lignin, arabane, galactan, galacturonan, A compound selected from the group consisting of chitosan, chitosan, glucuronozylan, arabinozaylan, xyloglucan, glucomannan, pectic acid, pectin, arabinogalactan, carrageenan, agar, glycosaminoglycan, But is not limited to, at least one polysaccharide selected from the group consisting of Kant's gum, Gatineau gum, Karaya gum, Locust bean gum and Galactomannan. Even if the starch is not mentioned, it can be applied to the present invention if it is a polymer having a crystalline and amorphous structure laminated structure.
본 발명에서 사용될 수 있는 녹말은, 예를 들어, 아밀로오스 및 아밀로펙틴의 혼합물을 의미하는 감자, 고구마, 옥수수, 밀, 쌀, 카사바, 타피오카, 보리, 수수, 완두를 비롯한 식물의 씨, 뿌리, 줄기, 열매 등에서도 추출이 가능한 고분자를 의미할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The starches which may be used in the present invention are, for example, seeds, roots, stalks, poultry, and the like of plants including potatoes, sweet potatoes, maize, wheat, rice, cassava, tapioca, barley, sorghum, peas, which means a mixture of amylose and amylopectin. But the present invention is not limited thereto.
상기 다당류는 화학적으로 개질, 특히 우레아 또는 우레탄기로, 또는 가수분해, 산화, 에스테르화, 에테르화, 술페이트화, 포스페이트화, 아미노화, 아미드화 또는 알킬화 반응에 의해, 또는 몇몇의 이들 개질에 의해 화학적으로 개질될 수 있다.The polysaccharide may be modified chemically, in particular by urea or urethane groups, or by hydrolysis, oxidation, esterification, etherification, sulfation, phosphatization, amination, amidation or alkylation, Can be chemically modified.
상기 녹말은 상기 녹말 복합용액 중 0.01 중량% 내지 50 중량%인 것일 수 있다. 상기 녹말이 상기 녹말 복합용액 중 0.01 중량% 미만인 경우 탄소섬유를 형성할 때 표면 균일성이 저하되어 전기전도성 및 이온전도성이 저하되고, 50 중량% 초과인 경우 전극으로서의 에너지 밀도가 감소하게 될 수 있다.The starch may be 0.01 wt% to 50 wt% of the starch composite solution. When the starch is less than 0.01% by weight in the starch composite solution, the surface uniformity of the carbon fiber is lowered to lower the electrical conductivity and the ion conductivity. When the starch content is more than 50% by weight, the energy density as an electrode may decrease .
상기 녹말의 용해 방법은, 상기 녹말이 상기 용매에 균일하게 분산될 수 있는 방법이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파처리(ultrasonication) 또는 교반(stirring)에 의해 수행되는 것일 수 있다.The method of dissolving the starch may be any method that can uniformly disperse the starch in the solvent, and may be performed by, for example, ultrasonication or stirring.
상기 녹말을 용해시킨 용액에 점성을 가하기 위해 점성 향상 고분자를 더 첨가하는 것일 수 있다. 점성을 가하기 위해 추가되는 점성 향상 고분자는, 예를 들어, 폴리비닐알콜(polyviniyl alcohol), 콜라겐(collagen), 젤라틴(gelatin), 키토산(chitosan), 알지네이트(Alginate), 히알루론산(hyaluronic acid), 덱스트란(dextran), 폴리락트산[poly(lactic acid)], 폴리글리콜산[poly(glycolic acid): PGA], 폴리(락트산-co-글리콜산)[poly(lactic-co-glycolic acid): PLGA], 폴리-ε-(카프로락톤)[poly(ε-carprolactone)], 폴리안하이드리드[poly(anhydrides)], 폴리오르토에스테르(polyorthoesters), 폴리에틸렌글리콜[poly(ethyleneglycol)], 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 셀룰로오즈 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오즈 니트레이트(cellulose nitrate), 재생 셀룰로오즈(cellulose, regernerated), 과불화 술폰산 고분자(perfluorosulfonic acid polymer), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리에테르이미드(polyetherimides), 폴리에테르설폰(polyethersulfones), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리에테르(polyether), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리이미드(polyimides), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리실록산(polysiloxanes), 폴리설폰(polysulfones), 폴리비닐화 불소(polyvinylidenefluoride) 및 폴리-N-이소프로필아크릴아마이드[poly(N-isopropyl acrylamide)]으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.And further adding a viscosity-enhancing polymer to add viscosity to the solution in which the starch is dissolved. The viscosity-enhancing polymers added to impart viscosity include, for example, polyvinyl alcohol, collagen, gelatin, chitosan, alginate, hyaluronic acid, Dextran, poly (lactic acid), poly (glycolic acid): PGA, poly (lactic-co-glycolic acid): PLGA Poly (ε-carprolactone)], poly (anhydrides), polyorthoesters, poly (ethyleneglycol), polyurethane Polyacrylic acid, cellulose acetate, cellulose nitrate, cellulose, regenerated, perfluorosulfonic acid polymer, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile, Polyetherimides, polyethers, But are not limited to, polyethersulfones, polyethylene terephthalates, polyethers, polyethylene, polyimides, polypropylene, polysiloxanes, polysulfones, polyvinylated And at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride and poly-N-isopropyl acrylamide.
상기 점성 향상 고분자는, 상기 녹말 복합용액 중 0.01 중량% 내지 50 중량%인 것일 수 있다. 상기 점성 향상 고분자가 상기 녹말 복합용액 중 0.01 중량% 미만인 경우 점도가 낮아 전기방사법에 의한 녹말섬유가 잘 형성되지 않을 수 있고, 50 중량% 초과인 경우 전기방사가 잘 이루어지지 않는 문제가 있다.The viscosity-enhancing polymer may be 0.01% by weight to 50% by weight of the starch composite solution. When the viscosity-enhancing polymer is less than 0.01% by weight in the starch composite solution, the viscosity of the starch complex polymer is low, so that the starch fiber by electrospinning may not be formed well, and if it exceeds 50% by weight, electrospinning may not be achieved.
상기 녹말 및 상기 점성 향상 고분자를 5 : 5 내지 8 : 2의 비율로 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.The starch and the viscous property improving polymer may be mixed in a ratio of 5: 5 to 8: 2.
상기 점성 향상 고분자의 용해 방법은, 상기 점성 향상 고분자가 상기 용액에 균일하게 분산될 수 있는 방법이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파처리(ultrasonication) 또는 교반(stirring)에 의해 수행되는 것일 수 있다.The method for dissolving the viscous property improving polymer can be used without limitations as long as the viscous property improving polymer can be uniformly dispersed in the solution. For example, the viscous property improving polymer can be dissolved or dispersed in water by ultrasonication or stirring. .
상기 유기산은, 고온 열처리에 대한 내열성 및 다공성화를 유리하게 하기 위하여 첨가되는 것일 수 있으며, 탄소화의 속도를 향상시킬 수 있다. 상기 유기산은, P-톨루엔설포닉산(P-toluenesulfonic acid), 메탄설포닉산(Methanesulfonic acid), 트리플루오로메탄설포닉산(Trifluoromethanesulfonic acid), 알킬벤젠설포닉산(alkylbenzenesulfonic acid) 및 P-아미노벤젠설포닉산(P-aminobenzenesulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The organic acid may be added to improve the heat resistance and the porosity of the high temperature heat treatment, and the carbonation rate may be improved. The organic acid may be at least one selected from the group consisting of P-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, and P-aminobenzenesulfonic acid (P-aminobenzenesulfonic acid), and the like.
상기 유기산은 상기 녹말 복합용액 중 0.01 중량% 내지 20 중량%인 것일 수 있다. 상기 유기산이 상기 녹말 복합용액 중 0.01 중량% 미만인 경우 탄소섬유의 다공성화가 어렵고, 20 중량% 초과인 경우 탄소섬유가 절단되어 형성될 수 있고, 탄소섬유의 수율을 떨어뜨릴 수 있다.The organic acid may be 0.01% to 20% by weight of the starch complex solution. When the organic acid is less than 0.01% by weight of the starch complex solution, it is difficult to make the carbon fiber porous. When the organic acid is more than 20% by weight, the carbon fiber may be cut off and the yield of the carbon fiber may be decreased.
복합용액을 이용하여 다공성 기재를 형성하는 단계(S120)는, 전기방사에 의하는 것일 수 있다. 예를 들어, 녹말이 함유된 복합용액을 주사기 내에 넣고 고전압을 가하여 방사노즐을 통해 방사시켜 극세의 녹말섬유 형태의 펠트를 제조하는 것일 수 있다.The step (S120) of forming the porous substrate using the composite solution may be by electrospinning. For example, a composite solution containing starch may be injected into a syringe and irradiated through a spinneret by applying a high voltage to produce an ultra fine starch fiber type felt.
상기 복합용액의 점도는 50 cp 내지 1,000 cp인 것일 수 있다. 상기 복합용액의 점도가 50 cp 미만인 경우 녹말섬유가 방사되기 어렵고, 1,000 cp 초과인 경우 다공성의 기재를 형성하기 어렵다.The viscosity of the complex solution may be 50 cp to 1,000 cp. When the viscosity of the composite solution is less than 50 cp, the starch fiber is hardly radiated, and when the viscosity is more than 1,000 cp, it is difficult to form a porous substrate.
상기 전기방사는, 1 kV 내지 100 kV, 1 kV 내지 90 kV, 1 kV 내지 80 kV, 1 kV 내지 70 kV, 1 kV 내지 60 kV, 1 kV 내지 50 kV, 1 kV 내지 40 kV, 1 kV 내지 30 kV, 1 kV 내지 20 kV, 1 kV 내지 15 kV, 5 kV 내지 100 kV, 5 kV 내지 90 kV, 5 kV 내지 80 kV, 5 kV 내지 70 kV, 5 kV 내지 60 kV, 5 kV 내지 50 kV, 5 kV 내지 40 kV, 5 kV 내지 30 kV, 5 kV 내지 25 kV, 5 kV 내지 20 kV, 5 kV 내지 15 kV, 5 kV 내지 10 kV, 또는 10 kV 내지 15 kV의 전압에서 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 전기방사에서 전기방사 팁과 타겟까지의 거리는 5 cm 내지 100 cm인 것일 수 있다.Wherein the electrospinning is carried out in the range of 1 kV to 100 kV, 1 kV to 90 kV, 1 kV to 80 kV, 1 kV to 70 kV, 1 kV to 60 kV, 1 kV to 50 kV, 1 kV to 40 kV, From 5 kV to 50 kV, from 5 kV to 100 kV, from 5 kV to 90 kV, from 5 kV to 80 kV, from 5 kV to 70 kV, from 5 kV to 60 kV, from 5 kV to 50 kV , 5 kV to 40 kV, 5 kV to 30 kV, 5 kV to 25 kV, 5 kV to 20 kV, 5 kV to 15 kV, 5 kV to 10 kV, or 10 kV to 15 kV have. Further, the distance between the electrospinning tip and the target in the electrospinning may be 5 cm to 100 cm.
추가적으로, 상기 전기방사 공정을 진행한 후 상기 용매를 제거하는 단계(미도시)를 수행할 수 있다. 상기 용매를 제거하는 단계는 증발, 진공, 열처리에 의해 수행되는 것일 수 있다.In addition, the step (not shown) of removing the solvent after the electrospinning process may be performed. The step of removing the solvent may be performed by evaporation, vacuum, or heat treatment.
다공성 기재를 열처리하는 단계(S130)는, 200℃ 내지 1,800℃의 온도에서 5 초 내지 48 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리 온도가 200℃ 미만이고, 열처리 시간이 5 초 미만인 경우 다공성 기재가 불완전하게 탄화될 수 있고, 상기 열처리 온도가 1800℃ 초과이고 열처리 시간이 48 시간 초과인 경우 다공성 기재가 변형이 될 수 있다. 상기 열처리 조건은 공기, 진공, 질소, 아르곤, 수소, 이산화수소, 메탄, 에틸렌, 부탄, 프로판 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 제조된 다공성 기재를 산소분위기 하에서 열처리 하고 200℃ 내지 1,400℃의 온도범위에서 진공 또는 불활성 가스로 탄화시켜 최종적으로 다공성 재료를 제조하는 것일 수 있다. 예를 들어, 녹말의 젤라틴화(gelatization) 공정에 의한 녹말을 유기산 처리하여 전기방사하여 최종적으로 탄화공정을 통해 녹말 내의 비정질 구조를 메조기공으로 변환시켜 탄소섬유 내에 메조기공이 다량으로 형성될 수 있다.The step of heat-treating the porous substrate (S130) may be performed at a temperature of 200 ° C to 1,800 ° C for 5 seconds to 48 hours. If the heat treatment temperature is less than 200 ° C. and the heat treatment time is less than 5 seconds, the porous substrate may be incompletely carbonized. If the heat treatment temperature is more than 1800 ° C. and the heat treatment time is more than 48 hours, the porous substrate may be deformed . The heat treatment conditions may include those selected from the group consisting of air, vacuum, nitrogen, argon, hydrogen, hydrogen peroxide, methane, ethylene, butane, propane and combinations thereof. For example, the produced porous substrate may be subjected to heat treatment under an oxygen atmosphere and carbonization with a vacuum or an inert gas at a temperature range of 200 ° C to 1,400 ° C to finally produce a porous material. For example, starch by starch gelatinization process of starch may be treated with organic acid, electrospinning, and finally amorphous structure in starch may be converted into mesopores through carbonization process to form a large number of mesopores in the carbon fiber .
도 3은 도 1의 다공성 기재에 물질 코팅 단계의 세부 단계를 나타내는 순서도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 기재에 물질 코팅 단계(S200)의 세부 단계는 용매에 물질의 전구체를 용해시켜 코팅액을 형성하는 단계(S210); 코팅액을 이용하여 다공성 기재 상에 물질을 코팅하여 코팅된 다공성 재료를 형성하는 단계(S220); 및 코팅된 다공성 재료를 열처리하는 단계(S230);를 포함할 수 있다.Figure 3 is a flow chart showing the detailed steps of the material coating step on the porous substrate of Figure 1; Referring to FIG. 3, the detailed step of coating a porous substrate (S200) according to an embodiment of the present invention includes forming a coating liquid by dissolving a precursor of a material in a solvent (S210); Coating a material on the porous substrate using a coating liquid to form a coated porous material (S220); And heat treating the coated porous material (S230).
용매에, 물질의 전구체를 용해시켜 코팅액을 형성하는 단계(S210)는, 용매에 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질의 전구체를 용해시켜 전구체를 용해시켜 침지코팅액을 형성하는 것이다.The step S210 of dissolving a precursor of a substance in a solvent to form a coating solution includes dissolving a precursor of at least one material selected from the group consisting of metal, metal oxide, ceramic polymer and carbon material in a solvent to dissolve the precursor To form an immersion coating liquid.
상기 용매는 상기 금속 산화물 전구체를 용해시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 유기 용매 또는 무기 용매를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는, 클로로포름(CHCl3), 클로로벤젠, 물, 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 아닐린, 벤젠, 벤조니트릴, 벤질 알코올, 브로모벤젠, 브로모포름, 1-부탄올, 2-부탄올, 카본 디설파이드, 카본 테트라클로라이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 사이클로헥산, 사이클로헥사놀, 데칼린, 디브로메탄, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜에테르, 디에틸에테르, 디글라임(diglyme), 디메톡시메틴, N,N-디메틸포름아미드, 에탄올, 에틸아민, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜에테르, 에틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드, 포름알데히드, 포름산, 글리세롤, 헵탄, 헥산, 아이오도벤젠, 메시틸렌, 메탄올, 메톡시벤젠, 메틸아민, 메틸렌 브로마이드, 메틸렌 클로라이드, 메틸피리딘, 모르플린, 나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로메탄, 옥탄, 펜탄, 펜딜 알콜, 페놀, 1-프로판올, 2-프로판올, 피리딘, 피롤, 피롤리딘, 퀴놀린, 1,1,2,2-테트라클롤에탄, 테트라클로로에틸렌, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 테트랄린, 테트라메틸에틸렌 디아민, 티오펜, 톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리에틸아민, 트리에틸렌클리롤에테르, 1,3,5-트리메틸벤젠, m-크실렌, o-크실렌, p-크실렌, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠 및 1,4-디클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The solvent may be any solvent that can dissolve the metal oxide precursor, and may be an organic solvent or an inorganic solvent. For example, the solvent, chloroform (CHCl 3), chlorobenzene, water, acetic acid, acetone, acetonitrile, aniline, benzene, benzonitrile, benzyl alcohol, bromobenzene, bromoform, 1-butanol, 2- But are not limited to, butanol, carbon disulfide, carbon tetrachloride, chlorobenzene, chloroform, cyclohexane, cyclohexanol, decalin, dibromethane, diethylene glycol, diethylene glycol ether, diethyl ether, diglyme, N-dimethylformamide, ethanol, ethylamine, ethylbenzene, ethylene glycol ether, ethylene glycol, ethylene oxide, formaldehyde, formic acid, glycerol, heptane, hexane, iodobenzene, mesitylene, methanol, methoxybenzene, Methylamine, methylenebromide, methylene chloride, methylpyridine, morpholine, naphthalene, nitrobenzene, nitromethane, octane, pentane, pendyl alcohol, phenol, 1-propanol, , Pyridine, pyrrole, pyrrolidine, quinoline, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachlorethylene, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, tetralin, tetramethylethylenediamine, thiophene, toluene, 1 , 2,4-trichlorobenzene, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichlorethylene, triethylamine, triethylene glycol ether, 1,3,5-trimethyl And at least one selected from the group consisting of benzene, m-xylene, o-xylene, p-xylene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene and 1,4-dichlorobenzene.
상기 금속은, 전기 전도성을 갖는 물질이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 예를 들어, 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.상기 금속 산화물 전구체는 의사커패시터의 제조를 위한 금속 산화물의 전구체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 금속 산화물 전구체는, MnO2, Fe3O4, Fe2O3, SnO2, RuO2, V2O5, NiO, IrO2, Co2O3, Co3O4 및 CoO로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속 산화물의 염화물, 질산화염, 황산화염, 수산화염, 아세트산염 및 이소프록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, Fe3O4를 금속 산화물로 이용하는 경우, 전구체로는, FeCl2, FeCl3, FeCl3 6H2O, FeCl2 4H2O, Fe(ClO4)3 H2O, Fe(NO3)3, Fe(NO3)3 9H2O, Fe2(SO4)3, FeSO4, FeSO4 7H2O, (NH4)2Fe(SO4)2 6H2O, NH4Fe(SO4)2 12H2O, FeOOH, Fe(CO2CH3)2 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The metal may be any material having electrical conductivity and may be at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, palladium, platinum, iron, tungsten, molybdenum, The metal oxide precursor may comprise a precursor of a metal oxide for the manufacture of a pseudo capacitor. The metal oxide precursor, MnO 2, Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3, SnO 2, RuO 2, V 2
상기 세라믹 고분자는, 고분자에 세라믹이 함입된 것일 수 있다. 이 때 사용되는 고분자는 열을 가하였을 때 연화되는 성질을 갖는 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자 표면부에 세라믹이 일부만 함입된 세라믹 결정의 표면 부분 함입형 세라믹 고분자일 수 있고, 세라믹 결정 코팅 표면층을 갖는 세라믹 결정 내부 균일 함입형 세라믹 고분자일 수도 있다.The ceramic polymer may be a ceramic in which a polymer is embedded. The polymer used in this case may be a thermoplastic polymer having a property of being softened when heat is applied. It may be a surface-portion-embedded ceramic polymer partially embedded with ceramics on the surface of the polymer, or may be a ceramics crystal inner uniformly-entangled ceramic polymer having a ceramic crystal coating surface layer.
상기 탄소물질은, 흑연, 그래핀, 그래핀 산화물, 그래파이트, 탄소나노로드, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 카본블랙, 활성탄소 및 풀러렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The carbon material may include at least one selected from the group consisting of graphite, graphene, graphene oxide, graphite, carbon nano-rod, carbon fiber, carbon nanotube, carbon black, activated carbon and fullerene.
상기 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질의 전구체의 용해 방법은, 상기 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질의 전구체가 상기 용매에 균일하게 분산될 수 있는 방법이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파처리(ultrasonication) 또는 교반(stirring)에 의해 수행되는 것일 수 있다.The method for dissolving a precursor of at least one material selected from the group consisting of the metal, the metal oxide, the ceramic polymer and the carbon material may be a method of dissolving the precursor of the at least one material selected from the group consisting of the metal, the metal oxide, the ceramic polymer, Any method capable of uniformly dispersing a precursor of a substance in the solvent can be used without limitation, and may be performed, for example, by ultrasonication or stirring.
상기 코팅액의 농도는 0.001 M에서 포화상태까지를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 0.01 M 내지 2 M인 것일 수 있다. 상기 코팅액의 농도가 포화상태에 가까워질수록 기재의 다공성화가 가속되는 것일 수 있다. 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질의 다변화를 통하여 높은 농도까지 안정한 상태로 유지될 수 있다.The concentration of the coating liquid may range from 0.001 M to a saturated state, for example, 0.01 M to 2 M. The closer the concentration of the coating liquid to the saturation state, the more accelerated the porosity of the substrate. And can be maintained in a stable state up to a high concentration through diversification of at least one substance selected from the group consisting of metal, metal oxide, ceramic polymer and carbon material.
코팅액을 이용하여 다공성 기재 상에 물질을 코팅하여 코팅된 다공성 재료를 형성하는 단계(S220)는 상기 코팅액에 상기 다공성 기재를 침지시켜 상기 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 코팅하여 코팅된 다공성 재료를 형성하는 단계이다.The step S220 of coating the material on the porous substrate using the coating liquid to form the coated porous material may include a step of immersing the porous substrate in the coating liquid to form the porous metal material, the metal oxide, the ceramic polymer, and the carbon material And coating at least one of the materials to form a coated porous material.
상기 코팅은, 예를 들어, 도핑, 침지코팅 및 증착을 포함하는 것일 수 있다. 상기 증착은, 예를 들어, 스퍼터링을 포함하는 것일 수 있다.The coating may be, for example, including doping, dip coating and deposition. The deposition may be, for example, to include sputtering.
상기 코팅액에 상기 다공성 기재를 코팅하는 것은, 1 초 내지 48 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 코팅 시간이 1 초 미만인 경우 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질의 전구체가 다공성 기재에 충분히 코팅되지 못하고, 48 시간 초과인 경우 다공성 기재의 개방된 구조를 막아 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질이 전해질의 이동을 방해할 수 있고, 다공성 재료의 절단을 야기할 수도 있다.The coating of the porous substrate with the coating solution may be performed for 1 second to 48 hours. If the coating time is less than 1 second, the precursor of at least one material selected from the group consisting of metal, metal oxide, ceramic polymer, and carbon material is not sufficiently coated on the porous substrate. If the coating time exceeds 48 hours, At least any one material selected from the group consisting of metals, metal oxides, ceramic polymers and carbon materials may interfere with the movement of the electrolyte and may cause cutting of the porous material.
코팅된 다공성 재료를 열처리하는 단계(S230)는, 상기 다공성 재료에 코팅되어 있는 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질의 전구체를 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 상변화시키는 단계이다. 상기 열처리는, 200℃ 내지 1,800℃의 온도에서 5 초 내지 48 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리 조건은 공기, 진공, 질소, 아르곤, 수소, 이산화수소, 메탄, 에틸렌, 부탄, 프로판 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있다.The step (S230) of heat-treating the coated porous material may include the step of heat-treating the precursor of at least one material selected from the group consisting of metal, metal oxide, ceramic polymer, and carbon material coated on the porous material with a metal, Polymer, and carbon material. The heat treatment may be performed at a temperature of 200 ° C to 1,800 ° C for 5 seconds to 48 hours. The heat treatment conditions may include those selected from the group consisting of air, vacuum, nitrogen, argon, hydrogen, hydrogen peroxide, methane, ethylene, butane, propane and combinations thereof.
상기 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질은 간단한 침지코팅법을 통해 다공성 기재에 균일하게 포함되어 상기 다공성 기재와 결합되는 것일 수 있다. 이에 따라, 메조기공을 다량으로 함유하고 있어 비표면적이 큰 다공성 기재에 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질이 코팅되어 더 큰 비표면적을 가지고, 열처리를 통하여 상변화하는 과정에서 다공성 기재 표면에 더 많은 미세기공을 형성하여 매우 큰 비표면적을 가지는 코팅된 다공성 재료를 제조할 수 있다.At least one material selected from the group consisting of the metal, the metal oxide, the ceramic polymer and the carbon material may be uniformly included in the porous substrate through a simple dip coating method to be combined with the porous substrate. Accordingly, at least any one material selected from the group consisting of metals, metal oxides, ceramic polymers and carbon materials is coated on the porous substrate containing a large amount of mesopores and having a large specific surface area to have a larger specific surface area, It is possible to produce a coated porous material having a very large specific surface area by forming more micropores on the surface of the porous substrate in a phase change process.
제2 측면에 따르면, 결정질 고분자 및 비정질 고분자를 포함하는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상에 코팅된, 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는, 코팅된 다공성 재료를 제공한다.According to a second aspect, there is provided a porous substrate comprising a crystalline polymer and an amorphous polymer; And at least one material selected from the group consisting of a metal, a metal oxide, a ceramic polymer, and a carbon material coated on the porous substrate.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅된 다공성 재료는 환경친화적이며 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 전기방사하고 탄화공정의 공정제어를 통해 탄소섬유의 표면에 평균 메조기공을 다량으로 함유하는 다공성 재료에 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질이 코팅되어 고비표면적 및 고축전용량의 우수한 전기화학적 성질을 갖고, 종래의 전해질이 침투하기 어려운 구조인 마이크로기공을 다량으로 함유하고 있는 활성탄소섬유의 한계를 극복할 수 있다.The coated porous material according to an embodiment of the present invention is environmentally friendly and electrospun with at least one material selected from the group consisting of metals, metal oxides, ceramic polymers, and carbon materials, and carbon fibers At least one material selected from the group consisting of metals, metal oxides, ceramic polymers and carbon materials is coated on the porous material containing a large amount of average mesopores on the surface of the electrolyte membrane, thereby obtaining excellent electrochemical properties of high specific surface area and high storage capacity And it is possible to overcome the limitation of the activated carbon fiber containing a large amount of micropores, which is a structure in which conventional electrolytes are hardly permeated.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅된 다공성 재료를 나타내는 개략도이다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅된 다공성 재료(100)는 다공성 기재(110)의 표면 및 내부에 다수개의 기공(112)이 형성된 다공성 기재(110) 표면에 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질(120)이 코팅되어 있다. 다수개의 기공(112)에 의해 산소와 전해질의 용이한 침투가 가능하다. 상기 물질(120)은 상기 제조방법에 의한 침지코팅법을 통해 다공성 기재(110)에 균일하게 포함되어 다공성 기재(110)와 결합되어 있다.Figure 4 is a schematic representation of a coated porous material according to one embodiment of the present invention. Referring to FIG. 4, a coated
다공성 기재(110)는, 섬유, 박막 또는 벌크구조로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The
상기 탄소물질은, 흑연, 그래핀, 그래핀 산화물, 그래파이트, 탄소나노로드, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 카본블랙, 활성탄소 및 풀러렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 코팅된 적어도 어느 하나의 물질은, 입자, 섬유 및 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.Wherein the carbon material comprises at least one selected from the group consisting of graphite, graphene, graphene oxide, graphite, carbon nanorods, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon black, activated carbon and fullerene, At least one of the materials may be at least one selected from the group consisting of particles, fibers and flakes.
다공성 기재(110)의 비표면적은, 100 m2/g 내지 2,000 m2/g인 것일 수 있다. 상기 제조방법에 의해 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질의 전구체가 코팅된 다공성 기재의 열처리를 통해 상변화하는 과정에서 다공성 기재의 표면에 더욱 많은 미세기공을 형성하고, 높은 비표면적에 의해 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질의 흡착을 증가시켜 하이브리드 슈퍼커패시터에 사용 시 효율을 높일 수 있다.The specific surface area of the
다공성 기재(110)는, 예를 들어, 녹말섬유인 것일 수 있다. 녹말섬유를 전기방사하고 탄화시켜 다량의 메조기공을 포함하는 다공성의 탄소섬유가 제조될 수 있다.The
다공성 기재(100)의 기공(120)의 크기는 0.1 nm 내지 10,000 nm인 것일 수 있고, 코팅된 다공성 기재(100)의 단위 질량 당 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 5 cm3/g 인 것일 수 있다. 이러한 기공은, 예를 들어, 녹말섬유가 탄화될 때 생긴 기공으로서, 이러한 메조 기공크기 범위 및 기공부피의 범위를 가질 때 다공성의 탄소섬유의 형상을 안정적으로 유지할 수 있고, 비표면적을 증가시킴으로써 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질의 흡착을 증가시킬 수 있다.The size of the
코팅된 다공성 재료(100) 중 상기 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질(120)은 0.01 중량% 내지 30 중량% 포함하는 것일 수 있다. 상기 물질이 0.01 중량% 미만인 경우 다공성 재료의 성능 향상에 영향을 미치지 못해 전극으로서의 에너지 밀도가 감소하게 되고, 30 중량% 초과인 경우 다공성 재료의 기계적 물성이 저하될 수 있을 뿐만 아니라 다공성 재료의 개방된 구조를 막아 금속 산화물이 전해질의 이동을 방해할 수 있다.The at least one
본 발명의 금속산화물 코팅된 다공성 탄소섬유는, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅된 다공성 재료의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.The metal oxide coated porous carbon fiber of the present invention may be one produced by a method of producing a coated porous material according to an embodiment of the present invention.
제3 측면에 따르면, 제2 측면에 따른 코팅된 다공성 탄소섬유를 포함하는 전극을 제공한다.According to a third aspect, there is provided an electrode comprising a coated porous carbon fiber according to the second aspect.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은, 하이브리드 슈퍼커패시터용 전극, 이차전지 음극 재료, 연료전지 전극 및 촉매담지체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The electrode according to an embodiment of the present invention may include at least one selected from the group consisting of an electrode for a hybrid supercapacitor, a material for a secondary battery anode, a fuel cell electrode, and a catalyst support.
예를 들어, 하이브리드 슈퍼커패시터용 전극은, 의사캐패시터(pseudo capacitor)와 전기이중층 캐패시터의 복합적인 기능을 발휘할 수 있어 고용량 하이브리드 에너지저장장치용 소재로 적용되기에 적합한 에너지 밀도와 높은 동력 밀도를 동시에 가지고, 고비표면적, 고전기전도도의 특성을 가져 슈퍼캐패시터와 같은 고 에너지 전극소재로 사용될 수 있다.For example, an electrode for a hybrid supercapacitor can exhibit a complex function of a pseudo capacitor and an electric double layer capacitor, and simultaneously has an energy density and a high power density suitable for application as a material for a high capacity hybrid energy storage device , High surface area and high electric conductivity, and can be used as a high energy electrode material such as a super capacitor.
예를 들어, 하이브리드 슈퍼캐패시터용 전극이 금속 산화물로서 Co3O4이 코팅되고, 1 M H2SO4 전해질 수용액일 때 130 F/g의 이상의 축전용량을 가질 수 있고, 초기 충방전 효율이 90% 이상이며 5,000회 충방전 사이클 진행 후 방전용량 유지율이 90% 이상을 유지할 수 있다. RuO2 와 같이 높은 성능을 가지는 금속 산화물을 이용하면 축전용량을 더욱 향상시킬 수 있다.For example, when the electrode for a hybrid supercapacitor is coated with Co 3 O 4 as a metal oxide and has an electric charge capacity of 130 F / g or more when the electrolyte is a 1 MH 2 SO 4 electrolyte solution, the initial charge / discharge efficiency is 90% And the discharge capacity retention rate can be maintained at 90% or more after 5,000 charge / discharge cycles. Use of a metal oxide having a high performance such as RuO 2 can further improve the storage capacity.
또한, 본 발명의 다공성 재료는 전극 재료뿐만 아니라, 각종 필터재료로의 응용이 가능하여 산업상 이용가능성이 크다.Further, the porous material of the present invention can be applied not only to the electrode material but also to various filter materials, and thus is highly industrially applicable.
이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the technical idea of the present invention is not limited or limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
<전기방사법 및 열처리 공정을 이용한 다공성 <Porosity using electrospinning and heat treatment process 탄소섬유의Carbon fiber 제조> Manufacturing>
옥수수 전분 2 g을 물 40 ml에 넣고 핫플레이트 위에서 80℃의 온도로 자력 교반하여 용해시켰다. 2 시간 후 위 용액에 3.5 g의 폴리비닐알코올(poly vinylalcohol; PVA)을 첨가하고 120℃의 온도에서 2 시간 더 용해시켰다. 여기에 0.19 g의 톨루엔설포닉산(toluenesulfonic acid)을 첨가하여 추후 열처리공정에서의 탄화공정을 가속화하고, 다공성 구조 형성을 유리하게 하였다. 용해가 완료된 용액의 점도는 580 cP를 나타내었다. 상기 용액을 녹말섬유로 제조하기 위해 전기방사법을 이용하였다. 전기방사의 전압은 18 kV로 설정하였으며, 15 cm 지름의 드럼 컬렉터를 500 rpm으로 회전시켜 녹말 섬유를 수집하도록 하였다. 드럼 컬렉터와 전기방사 팁까지의 거리는 15 cm이었으며, 용액은 5 ㎕/min의 속도로 공급되도록 설정하였다. 48 시간에 걸친 전기방사 공정을 통해 제조된 녹말 섬유는 공기 중에서 250℃ 3 시간(안정화 열처리), 진공에서 1500℃ 1 시간(탄화 열처리), CO2 분위기에서 800℃ 30 분 (활성화 열처리), 및 공기 중에서 250℃ 1 시간 (기능기화 열처리)의 열처리를 차례로 거쳐 다공성 탄소섬유를 제조하였다. 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 탄소섬유의 미세조직 이미지이다 (a는 탄소섬유 전체 이미지, b는 a의 확대도, c는 b의 확대도, d는 열처리 후 이미지).2 g of corn starch was added to 40 ml of water and dissolved by magnetic stirring at a temperature of 80 ° C on a hot plate. After 2 hours, 3.5 g of poly vinyl alcohol (PVA) was added to the solution and further dissolved at a temperature of 120 ° C for 2 hours. 0.19 g of toluenesulfonic acid was added thereto to accelerate the carbonization process in the subsequent heat treatment process, thereby favoring formation of a porous structure. The viscosity of the solution after dissolution was 580 cP. Electrospinning was used to make the solution from starch fibers. The electrospinning voltage was set at 18 kV and the drum collector with a diameter of 15 cm was rotated at 500 rpm to collect the starch fibers. The distance between the drum collector and the electrospinning tip was 15 cm, and the solution was set to be supplied at a rate of 5 μl / min. Prepared via electrospinning process over a 48-hour
<< 침지코팅법을Immersion coating method 통한 코발트 산화물 코팅 다공성 Through cobalt oxide coated porosity 탄소섬유의Carbon fiber 제조> Manufacturing>
상기에서 제조된 다공성 탄소섬유에 코발트 산화물을 코팅하기 위해 침지코팅법을 실시하였다. 본 실시예에서는 코발트(Ⅱ) 아세테이트 테트라하이드레이트(cobalt(Ⅱ) acetate tetrahydrate(Co(C2H4O2)2))를 코발트 산화물 전구체로서 사용하였고, 침지코팅액은 각각 0.025 M, 0.1 M, 0.2 M 및 0.4 M 농도로 제조하였다. 해당 침지 조건에서 각각 5 분을 침지하였다. 이후, 진공 80℃에서 8 시간 동안 용매를 제거하고, 450℃에서 2 시간 동안 코발트 산화물 전구체를 코발트 산화물로 상변화시킨 후 미세조직을 관찰하였다.An immersion coating method was applied to coat the porous carbon fiber prepared above with cobalt oxide. In this example, cobalt (II) acetate tetrahydrate (Co (C 2 H 4 O 2 ) 2 ) was used as the cobalt oxide precursor and the immersion coating solutions were 0.025 M, 0.1 M, 0.2 M and 0.4 M, respectively. And immersed for 5 minutes each in the corresponding immersion condition. Thereafter, the solvent was removed at a vacuum of 80 ° C for 8 hours, and the microstructure was observed after the cobalt oxide precursor was phase-changed to cobalt oxide at 450 ° C for 2 hours.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 침지코팅 농도에 따른 금속산화물 코팅된 다공성 탄소섬유의 주사전자현미경 사진이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 침지코팅액의 농도가 0.025 M에서 0.4 M로 짙어질수록, 섬유가 다공성으로 변하는 경향을 띠는 것을 확인할 수 있다. 주사전자현미경 사진을 통해서는 Co3O4의 코팅 여부를 판단할 수는 없으나, 미세조직 분석을 통해 Co3O4의 코팅이 기존 전기이중층 슈퍼커패시터(다공성 탄소섬유)에 의사커패시터(Co3O4)의 기능을 추가하는 것뿐만 아니라, 다공성 섬유 형성에도 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.6 is a scanning electron micrograph of a metal oxide coated porous carbon fiber according to an immersion coating concentration according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 6, it can be seen that as the concentration of the immersion coating solution increases from 0.025 M to 0.4 M, the fiber tends to change to porous. Through the scanning electron microscope is Co 3 O can determine the coating whether or not 4 but, microstructure analyzed by Co 3 O 4 coated with a pseudo capacitor (Co 3 O in conventional electrical double-layer supercapacitor (porous carbon fiber) of 4 ), as well as the formation of porous fibers.
또한, 침지코팅 시간에 따른 섬유의 미세조직 변화를 관찰하기 위하여 침지코팅액의 농도를 0.2 M로 고정시키고, 각각 5 분, 20 분, 1 시간 및 2 시간 동안 다공성 탄소섬유를 침지시킨 후 위와 마찬가지로 진공 80℃에서 8 시간 동안 용매를 제거하고, 450℃에서 2 시간 동안 코발트 산화물 전구체를 코발트 산화물로 상변화시킨 후 미세조직을 관찰하였다.In order to observe the microstructural changes of the fibers with the immersion coating time, the concentration of the immersion coating liquid was fixed to 0.2 M and the porous carbon fibers were immersed for 5 minutes, 20 minutes, 1 hour, and 2 hours, The solvent was removed at 80 DEG C for 8 hours, and the microstructure was observed after the cobalt oxide precursor was phase-changed to cobalt oxide at 450 DEG C for 2 hours.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 침지코팅 시간에 따른 금속산화물 코팅된 다공성 탄소섬유의 열처리 후의 주사전자현미경 이미지이다. 도 7을 살펴보면, 앞서 침지용액의 농도를 다변화 했을 때와 마찬가지로 시간이 증가할수록 다공성화 되는 경향을 보였고, 2 시간의 침지 시에는 섬유가 가늘어지고, 절단되는 미세조직을 관찰하였다.7 is a scanning electron microscope image of a metal oxide coated porous carbon fiber after heat treatment according to an immersion coating time according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 7, as the concentration of the immersion solution was increased, the time tended to become porous as time elapsed. At the time of immersion for 2 hours, the fibers were tapered and the cut microstructure was observed.
하기 표 1은 본 발명의 실시예의 침지코팅액에의 침지 시간에 따른 열처리 후의 비표면적과 순수 탄소나노섬유(비교예)를 측정하여 정리한 것이다.Table 1 summarizes the specific surface area and the pure carbon nanofibers (comparative example) after the heat treatment according to the immersion time in the immersion coating liquid of the embodiment of the present invention.
탄소나노섬유pure
Carbon nanofiber
(m2/g)S BET
(m 2 / g)
(nm)Average pore size
(nm)
(cm3/g)Total pore volume
(cm < 3 > / g)
(cm3/g)Mesopore volume
(cm < 3 > / g)
표 1을 참조하면, 미세조직을 통해 예상했던 바와 같이, 코발트 산화물의 코팅을 통해 코팅되지 않은 다공성 탄소섬유에 비해 비표면적이 크게 향상됨을 확인할 수 있다. 이는 코발트 전구체가 표면에 코팅되고, 열처리를 통해 상변화하는 과정에서, 다공성 탄소 섬유 표면에 더욱 많은 미세기공을 형성하기 때문으로 판단되며, 이는 전극 성능 향상에 지대한 역할을 할 수 있을 것으로 판단된다.Referring to Table 1, as expected through microstructure, it can be seen that the coating of cobalt oxide significantly improves the specific surface area compared to uncoated porous carbon fibers. It is believed that this is because the fine cobalt precursor is coated on the surface and more micropores are formed on the surface of the porous carbon fiber in the course of the phase change through the heat treatment, which is considered to play a significant role in improving the electrode performance.
<분석><Analysis>
전기방사법을 통해 제조된 상기 금속 산화물 코팅 다공성 탄소섬유는 도전재와 바인더 등을 첨가하지 않고 자립적으로 하이브리드 슈퍼커패시터의 전극으로 사용이 가능한 것을 알 수 있다. 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 3전극 시스템 전기화학셀의 제조를 나타낸 사진이다. 상기에서 제조된 금속 산화물 코팅 다공성 탄소섬유를 도 8과 같은 방식으로 3전극 전기화학셀을 제조하였다. 상대전극으로는 그래파이트 로드(탄소봉)를 사용하였고, 기준전극으로는 Ag/AgCl 표준전극을 사용하고, 1 M H2SO4 의 수용성 전해질을 이용해 측정을 진행하였다.It can be seen that the metal oxide coated porous carbon fiber produced by the electrospinning method can be used as an electrode of a hybrid supercapacitor independently without adding a conductive material and a binder. 8 is a photograph showing the fabrication of a three-electrode system electrochemical cell according to an embodiment of the present invention. A three-electrode electrochemical cell was fabricated by the method of FIG. 8 using the metal oxide-coated porous carbon fiber prepared above. A graphite rod (carbon rod) was used as a counter electrode, and Ag / AgCl standard electrode was used as a reference electrode, and measurement was performed using a 1 MH 2 SO 4 aqueous electrolyte.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 침지코팅 시간에 따른 금속 산화물 코팅 다공성 탄소섬유의 슈퍼커패시터 특성을 나타낸 그래프이다. 일정전류(galvanostatic) 충방전법을 이용하여 전극의 비축전용량을 측정한 그래프이다. 도 9를 참조하면, 침지코팅 전의 순수 탄소나노섬유의 경우 35 F/g의 비축전용량을 나타내는 반면, 0.2 M 농도의 용액에서 1 시간 침지를 진행한 본 발명의 실시예는 137 F/g을 나타내어 약 4배로 향상된 비축전용량을 얻을 수 있었다. 이 결과는 산화 코발트로 인한 의사커패시터의 효과뿐만 아니라, 산화 코발트 전구체가 산화 코발트로 상변화하는 과정에서 생성하는 기공의 증가로 인한 시너지 효과인 것으로 예상할 수 있다. 제조된 산화 코발트 코팅 다공성 탄소섬유는 하이브리드 슈퍼커패시터의 성능을 나타내는 것을 확인하였다.9 is a graph showing the super capacitor characteristics of the metal oxide coated porous carbon fiber according to the immersion coating time according to the embodiment of the present invention. A graph showing the non-storage capacity of an electrode using a constant current (galvanostatic) charge / discharge method. Referring to FIG. 9, the embodiment of the present invention in which the pure carbon nanofibers before immersion coating showed a non-storage capacity of 35 F / g, while the embodiment of the present invention in which immersion was performed in a solution of 0.2 M concentration for 1 hour, And a non-storage capacity improved by about four times was obtained. It can be expected that this result is a synergistic effect not only of the effect of the pseudo capacitor due to the cobalt oxide but also the increase of the pore generated in the course of the phase change of the cobalt oxide precursor to the cobalt oxide. The prepared cobalt oxide - coated porous carbon fiber showed the performance of the hybrid supercapacitor.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터의 주기안정성 결과를 나타낸 그래프이다. 도 10을 통해 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터의 주기안정성을 평가하였고, 5,000회 수행 시 91%의 성능을 유지함을 확인하였다. 이는, 의사커패시터에서는 나타날 수 없는 높은 주기안정성으로서, 본 결과를 통해 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터는 전기이중층 슈퍼커패시터의 높은 주기안정성과, 의사커패시터의 높은 비표면적을 동시에 가지고 있는 것을 확인하였다.10 is a graph showing the results of the periodic stability of the hybrid supercapacitor according to the embodiment of the present invention. The cycle stability of the hybrid supercapacitor manufactured through FIG. 10 was evaluated, and it was confirmed that the performance was maintained at 91% at 5,000 cycles. It is confirmed that the hybrid supercapacitor fabricated through this study has high periodic stability of the electric double layer supercapacitor and high specific surface area of the pseudo capacitor at the same time, which can not be exhibited in the pseudo capacitor.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the appended claims, as well as the appended claims.
100: 코팅된 다공성 재료
110: 다공성 기재
112: 기공
120: 금속, 금속 산화물, 세라믹 고분자 및 탄소물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질100: Coated porous material
110: Porous substrate
112: Groundwork
120: at least one material selected from the group consisting of a metal, a metal oxide, a ceramic polymer, and a carbon material
Claims (12)
상기 다공성 기재 상에, 금속, 금속 산화물 및 세라믹 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 코팅하는 단계;
를 포함하고,
상기 다공성 기재 상에, 금속, 금속 산화물 및 세라믹 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 코팅하는 단계는,
용매에, 금속, 금속 산화물 및 세라믹 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질의 전구체를 용해시켜 코팅액을 형성하는 단계;
상기 코팅액을 이용하여 상기 다공성 기재 상에, 금속, 금속 산화물 및 세라믹 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 코팅하여 코팅된 다공성 재료를 형성하는 단계; 및
상기 코팅된 다공성 재료를 열처리하는 단계;
를 포함하고,
상기 다공성 기재는, 결정질 고분자 및 비정질 고분자를 포함하고,
상기 다공성 기재의 비표면적은 500 m2/g 내지 2,000 m2/g이고,
상기 다공성 기재의 단위 질량 당 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 5 cm3/g이고,
상기 코팅된 다공성 재료 중 상기 코팅된 물질은 0.01 중량% 내지 30 중량%인 것인,
코팅된 다공성 재료의 제조방법.
Preparing a porous substrate; And
Coating at least one material selected from the group consisting of a metal, a metal oxide, and a ceramic polymer on the porous substrate;
Lt; / RTI >
The step of coating at least one material selected from the group consisting of a metal, a metal oxide and a ceramic polymer on the porous substrate,
Dissolving a precursor of at least one material selected from the group consisting of a metal, a metal oxide and a ceramic polymer in a solvent to form a coating liquid;
Coating at least one material selected from the group consisting of metal, metal oxide and ceramic polymer on the porous substrate using the coating liquid to form a coated porous material; And
Heat treating the coated porous material;
Lt; / RTI >
The porous substrate includes a crystalline polymer and an amorphous polymer,
The specific surface area of the porous substrate is 500 m 2 / g to 2,000 m 2 / g,
The pore volume per unit mass of the porous substrate is 0.01 cm 3 / g to 5 cm 3 / g,
Wherein the coated material in the coated porous material is from 0.01 wt% to 30 wt%
A method of making a coated porous material.
상기 다공성 기재를 제조하는 단계는,
고분자 전구체를 포함하는 복합용액을 제조하는 단계;
상기 복합용액을 이용하여 상기 다공성 기재를 형성하는 단계; 및
상기 다공성 기재를 열처리하는 단계;
를 포함하는, 코팅된 다공성 재료의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of preparing the porous substrate comprises:
Preparing a complex solution including a polymer precursor;
Forming the porous substrate using the composite solution; And
Heat treating the porous substrate;
≪ / RTI >
상기 복합용액은, 녹말 및 유기산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 코팅된 다공성 재료의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the composite solution comprises at least one of starch and organic acid.
상기 복합용액을 이용하여 상기 다공성 기재를 형성하는 단계는 전기방사에 의하는 것이고, 상기 복합용액의 점도는 50 cp 내지 1,000 cp인 것인, 코팅된 다공성 재료의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the step of forming the porous substrate using the composite solution is by electrospinning, and the viscosity of the composite solution is 50 cp to 1,000 cp.
상기 다공성 기재 상에 코팅된, 금속, 금속 산화물 및 세라믹 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는, 코팅된 다공성 재료로서,
상기 다공성 기재의 비표면적은 500 m2/g 내지 2,000 m2/g이고,
상기 다공성 기재의 단위 질량 당 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 5 cm3/g이고,
상기 코팅된 다공성 재료 중 상기 코팅된 물질은 0.01 중량% 내지 30 중량%인 것인,
코팅된 다공성 재료.
A porous substrate comprising a crystalline polymer and an amorphous polymer; And
A coated porous material comprising at least one material selected from the group consisting of metals, metal oxides, and ceramic polymers coated on the porous substrate,
The specific surface area of the porous substrate is 500 m 2 / g to 2,000 m 2 / g,
The pore volume per unit mass of the porous substrate is 0.01 cm 3 / g to 5 cm 3 / g,
Wherein the coated material in the coated porous material is from 0.01 wt% to 30 wt%
Coated porous material.
상기 다공성 기재는, 섬유, 박막 또는 벌크구조로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 코팅된 다공성 재료.
The method according to claim 6,
Wherein the porous substrate comprises at least one selected from the group consisting of fibers, thin films or bulk structures.
상기 코팅된 적어도 어느 하나의 물질은, 입자, 섬유 및 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 코팅된 다공성 재료.
The method according to claim 6,
Wherein the at least one coated material comprises at least one selected from the group consisting of particles, fibers and flakes.
상기 코팅된 다공성 재료의 기공크기는 0.1 nm 내지 10,000 nm인 것인, 코팅된 다공성 재료.
The method according to claim 6,
Wherein the coated porous material has a pore size of 0.1 nm to 10,000 nm.
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