KR101394273B1 - Sponge-like porous thin film layer and solid oxide fuel cell comprising thereof as a cathode - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막, 이의 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 정전 분무를 통해 매크로 기공으로 이루어진 수직형의 개방 채널과 나노 기공이 동시에 존재하는 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막을 얻을 수 있으며, 상기 다공성 박막은 연료전지의 양극으로 사용하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a porous thin film having a sponge structure, a method for producing the porous thin film, and a solid oxide fuel cell including the same. More particularly, And the porous thin film can be used as an anode of a fuel cell to improve battery performance.
Description
본 발명은 정전 분무를 통해 제조되어 매크로 기공으로 이루어진 수직형의 개방 채널과 나노 기공이 동시에 존재하는 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막, 이의 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a porous thin film having a sponge structure in which a vertical open channel and nano pores are simultaneously formed by macro-pores and is manufactured through electrostatic spraying, a method for producing the same, and a solid oxide fuel cell including the same.
다공성 박막은 높은 비표면적 및 기공 특성을 가지고 있어, 촉매 담체, 흡착 분리 소재 분야, 멤브레인 분야, 센서 분야, 건축 재료 등 다양한 분야에서 응용되고 있다.The porous thin film has high specific surface area and pore characteristics and is applied in various fields such as catalyst carrier, adsorbing and separating material, membrane, sensor, and building material.
구체적으로, 대한민국 특허등록 제10-0658502호는 전기방사 방법을 통해 레저용 의류 및 신발 등에 투습 방수 기능을 부여하는 소재나 필터 소재에 사용하기 위해 평균 직경 크기가 0.02∼10㎛인 기공들이 균일하게 형성된 다공성 박막의 제조방법을 개시하고 있다.Specifically, Korean Patent Registration No. 10-0658502 discloses a pneumatic tire having uniform pores having an average diameter size of 0.02 to 10 mu m for use in a material or a filter material that imparts a moisture-proof and waterproof function to leisure clothes, Discloses a method for producing a porous thin film formed thereon.
또한, 대한민국 특허공개 제2011-0042517호는 하이드로젤을 이용한 나노다공성 박막을 이용하여 세포 마이크로패터닝을 수행함으로써 검출신호의 강도가 향상된 바이오 센서를 개시하고 있으며, 대한민국 특허등록 제10-0994485호는 전기변색소자 및 리튬 이차 전지에서 유용하게 사용될 수 있는 다공성 층상 구조의 니켈 산화물 박막으로 된 전극의 제조방법을 개시하고 있다.Korean Patent Publication No. 2011-0042517 discloses a biosensor in which the intensity of a detection signal is improved by performing cell micropatterning using a nanoporous thin film using hydrogel, and Korean Patent Registration No. 10-0994485 discloses a biosensor Discloses a method of manufacturing an electrode made of a nickel oxide thin film having a porous layer structure which can be effectively used in a coloring element and a lithium secondary battery.
그리고 대한민국 특허등록 제10-0911381호는 반도체 전극층 및 상기 상부 전극 구조체 사이에 개재되어, 세공들(pores)을 정의하는 다공성 고분자막을 갖는 염료감응 태양전지를 개시하고 있다.Korean Patent Registration No. 10-0911381 discloses a dye-sensitized solar cell having a semiconductor electrode layer and a porous polymer membrane sandwiched between the upper electrode structures and defining pores.
이처럼 다공성 박막은 그 재질이나 형태를 다양하게 변화시켜 여러 분야에 걸쳐 사용 및 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.Such porous thin films have been widely used and developed in various fields by variously changing their materials and shapes.
대한민국 특허등록 제10-0448519호는 전극 재료와 함께 구리, 코발트, 또는 니켈 등의 기공 형성제를 동시에 스퍼터링한 후, 산처리, 또는 염기처리로 기공 형성제를 선택적으로 제거하여 다공성 전극을 제조하고 있다.Korean Patent Registration No. 10-0448519 discloses a method of simultaneously sputtering a pore-forming agent such as copper, cobalt, or nickel together with an electrode material, and then selectively removing the pore-forming agent by an acid treatment or a base treatment to prepare a porous electrode have.
최근에는 별도의 기공 형성제를 사용하지 않고도 기공을 형성하는 방법이 다각적으로 제안되고 있다.In recent years, various methods have been proposed for forming pores without using a separate pore-forming agent.
일례로, Hongmin Ma 등은 플레이팅을 이용하여 허니컴 구조의 매크로 혹은 마이크로 기공을 형성하기 위해 열을 가하면 분해되어 휘발될 수 있는 추가적인 고분자 물질을 추가로 첨가하여 필름을 형성 후, 후 열처리 공정을 통해 허니콤 구조의 다공성 막을 제조하고 있다[Hongmin Ma et al, Fabrication of freestanding honeycomb films with through-pore structures via air/water interfacial self-assembly, Chem. Commun., 2011, 47, 1154∼156]. 이 경우, 매크로 기공을 형성하는 허니컴구조를 갖는 막은 반응 면적이 감소하게 되고, 마이크로 기공을 형성하는 구조의 경우 기체 확산이 막의 내부까지 원활히 이뤄지기 힘들다.For example, Hongmin Ma et al. Used a plating method to form a macromolecule of a honeycomb structure or an additional polymer material that can be decomposed and volatilized when heat is applied to form micropores, thereby forming a film, (Hongmin Ma et al. , Fabrication of freestanding honeycomb films with through-pore structures via air / water interfacial self-assembly, Chem. Commun., 2011, 47 , 1154-156]. In this case, the reaction area of the film having the honeycomb structure forming macropores is reduced, and in the case of the structure forming the micropores, it is difficult for the gas diffusion to be smoothly achieved to the inside of the film.
또한, Juan Li 등은 breath figures 방법을 통해 LSM/YSZ 입자를 용매에 용해시킨 후, 축합 반응에 의해 물이 발생하고, 상기 물의 제거를 통해 기공을 형성하는 방법을 언급하고 있다[Juan Li et al, Preparation of honeycomb porous solid oxide fuel cell cathodes by breath figures method, International journal of hydrogen energy, 36(2011)7641∼7648].In addition, Juan Li et al. Refer to a method in which LSM / YSZ particles are dissolved in a solvent through a breath figures method, water is generated by a condensation reaction, and pores are formed by removing the water [Juan Li et al , Preparation of honeycomb porous solid oxide fuel cell cathodes by breath figures method, International journal of hydrogen energy, 36 (2011) 7641-7648].
본 발명자들은 새로운 구조를 갖는 박막에 대한 연구를 다각적으로 수행하였으며, 물성 제어가 용이하고 대량 생산에 적합한 정전 분무 공정을 이용하여 박막을 형성시, 상기 정전 분무에 사용하는 슬러리 조성물의 조성 변화를 통해 기공 형성제 없이도 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막을 제조함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.The present inventors have carried out various studies on a thin film having a new structure. When forming a thin film using an electrostatic spraying process which is easy to control physical properties and is suitable for mass production, the composition of the slurry composition used for electrostatic spraying It was confirmed that a porous thin film having a sponge structure can be produced without a pore forming agent, thereby completing the present invention.
이에 본 발명은 신규한 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막을 포함하는 양극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a positive electrode comprising a porous thin film having a novel sponge structure and a method for producing the same.
또한, 본 발명은 상기 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막을 양극으로 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell including the porous thin film having the sponge structure as an anode.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 금속산화물 복합체를 포함하고, In order to achieve the above object, the present invention provides a metal oxide composite,
매크로 기공과 나노 기공이 동시에 존재하고, 이때 상기 매크로 기공의 연결에 의해 수직형의 개방 채널이 형성된 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 연료전지용 양극을 제공한다.And a porous thin film having a sponge structure in which macropores and nano pores exist at the same time, and a vertical open channel is formed by the connection of the macro pores.
또한, 본 발명은 금속산화물 나노 분말과 금속 전구체 용액을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;The present invention also relates to a method of manufacturing a metal oxide nanofiltration membrane, comprising the steps of: preparing a slurry comprising a metal oxide nano powder and a metal precursor solution;
상기 슬러리를 정전 분무하는 단계; 및Electrostatically spraying the slurry; And
열처리하는 단계를 거쳐 제조하는 상기 금속산화물 연료전지용 양극의 제조방법을 제공한다.And a method of manufacturing the anode for the metal oxide fuel cell.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 이들 사이에 위치한 전해질층 구비하는 고체산화물 연료전지에 있어서, 양극으로서 상기 언급된 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.The present invention also provides a solid oxide fuel cell comprising an anode, a cathode and an electrolyte layer disposed therebetween, wherein the solid oxide fuel cell comprises the above-mentioned anode as an anode.
본 발명에 따른 양극은 매크로 채널과 나노 기공이 동시에 존재하는 스펀지 구조를 가져 가스 또는 이온의 이동이 용이하고, 이들의 흡착/탈착 속도가 증가할 뿐만 아니라 높은 비표면적으로 인해 반응 면적의 크기가 증가하여 고체산화물 연료전지의 전극, 바람직하기로 양극으로 사용할 수 있다.The anode according to the present invention has a sponge structure in which macrochannels and nano pores are present at the same time, so that gas or ion can be easily moved, their adsorption / desorption rate is increased, and the size of the reaction area is increased due to a high specific surface area So that it can be used as an electrode of a solid oxide fuel cell, preferably as an anode.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 적용하기 위해 구현된 일련의 장치를 보여주는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막의 주사전지현미경 사진으로, (a)는 정면 사진, 및 (b)이의 확대 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막의 주사전자현미경 사진으로, (a)는 단면 사진, 및 (b) 이의 확대 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 다공성 박막의 주사전자현미경 사진으로, (a)는 표면 사진, 및 (b)는 단면 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 막을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 6의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 다공성 박막의 임피던스 스펙트럼으로, (a) 650℃, (b) 700℃에서 임피던스 변화를 보여준다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a schematic diagram showing a series of devices implemented for applying the manufacturing method according to the present invention.
2 is a scanning electron micrograph of a porous thin film having a sponge structure produced in Example 1, wherein (a) is a front view, and (b) is an enlarged view thereof.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a porous thin film having a sponge structure prepared in Example 1, wherein (a) is a cross-sectional photograph and (b) is an enlarged photograph thereof.
4 is a scanning electron microscope (SEM) image of the porous thin film produced in Comparative Example 1, wherein (a) is a surface photograph and (b) is a cross-sectional photograph.
5 is a scanning electron microscope (SEM) image showing the film prepared in Comparative Example 1. Fig.
The impedance spectra of the porous thin films prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of FIG. 6 show the impedance changes at (a) 650 ° C and (b) 700 ° C.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
고체산화물 연료전지는 양극과 음극 및 이들 사이에 위치한 전해질층으로 이루어지며, 상기 음극, 양극을 포함하는 전극의 재질로 고체 산화물을 사용한다. The solid oxide fuel cell comprises an anode, a cathode, and an electrolyte layer disposed therebetween, and a solid oxide is used as a material of the electrode including the cathode and the anode.
이에 본 발명에서는 금속산화물의 재질적인 측면과 이들의 배열을 포함하는 형태학적인 측면이 함께 조절된 다공성 박막을 전극 재료, 특히 양극 재료로서 사용한다.In the present invention, a porous thin film is used as an electrode material, particularly, a cathode material, in which the material side of the metal oxide and the morphological side including the arrangement thereof are controlled together.
재질적인 개선점에서는 본 발명에 따른 고체 산화물은 제조 과정에서 금속산화물의 나노 분말과 금속염 전구체를 혼합 사용하여 제조함에 따라 종래 제시된 금속산화물과는 다른 복합체로 제조된다. 특히, 원료로 나노 분말과 금속염 전구체의 금속을 다양하게 변화시켜 여러 가지 구조 및 조성을 갖는 금속산화물 복합체를 제조할 수 있다.In the material improvement, the solid oxide according to the present invention is prepared by mixing metal oxide precursor and metal oxide nanopowder in the production process, and thus, it is made into a composite different from the metal oxide which is conventionally proposed. In particular, metal oxide composites having various structures and compositions can be produced by variously changing nano powder and metal precursor metal as raw materials.
바람직하기로, 본 발명에서 제시하는 고체산화물 복합체는 ZrO2계. CeO2계, Bi2O3계, LaGaO3계, ScSZ(Sc2O3-안정화 ZrO2), LSGM((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계 산화물, LaMnO3계, (La, Sr)MnO3, Sr-도핑 LaMnO3, LaCoO3계, Sr-도핑된 LaCrO3(LSC), CeO2계, Gd-도핑 CeO2, Sm-도핑 CeO2, SrTiO3, Y-도핑 SrTiO3, 텅스텐 카바이드(WC), La0.7Sr0.3Cr3-δ/YSZ, Gd 또는 Sm-도핑 산화세륨(10~100 중량% 미만), Sc-도핑 Zr02(100 중량%이하), LaGaMnOx 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속산화물과, Zr, Ce, La, Ca, Ga, Gd, Sc, La, Sr, Mg, Mn, Co, Cr, Sm, Sr, Ti, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 금속산화물이 복합화된 복합체이다.Preferably, the solid oxide complexes present in the present invention are ZrO 2 based. CeO 2 , Bi 2 O 3 , LaGaO 3 , ScSZ (Sc 2 O 3 -stabilized ZrO 2 ), LSGM ((La, Sr) (Ga, Mg) O 3 ) oxide, LaMnO 3 , , Sr) MnO 3, Sr- doped LaMnO 3, LaCoO 3 type, Sr- doped LaCrO 3 (LSC), CeO 2 system, Gd- doped CeO 2, Sm- doped CeO 2, SrTiO 3, Y- doped SrTiO 3 , tungsten carbide (WC), La 0.7 Sr 0.3 Cr 3-δ / YSZ, ( less than 10 to 100% by weight) or Sm- Gd doped ceria, doped Sc- Zr0 2 (100 wt%), and their LaGaMnOx A combination of one metal oxide selected from the group consisting of Zr, Ce, La, Ca, Ga, Gd, Sc, La, Sr, Mg, Mn, Co, Cr, Sm, Sr, Ti, And a metal oxide including at least one selected from the group consisting of a metal oxide and a metal oxide.
또한, 형태학적인 개선점에서 본 발명에 따른 고체 산화물은 도 2 및 도 3의 도면에 나타낸 바와 같이 매크로 기공과 나노 기공이 동시에 존재하되, 상기 매크로 기공의 연결에 의해 수직형의 개방 채널이 형성된 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막을 사용한다.In addition, in the morphological improvement, the solid oxide according to the present invention has macropores and nano pores at the same time as shown in FIG. 2 and FIG. 3, and a sponge structure Is used as the porous thin film.
음극(Anode, 산화전극, 또는 연료극)은 연료의 종류에 따라 차이가 있으나 산화반응이 일어나고, 양극(Cathode, 환원전극, 또는 공기극)에서는 하기와 같은 환원반응이 일어난다.The anode (anode, oxidizing electrode, or fuel electrode) differs depending on the type of fuel, but an oxidation reaction occurs, and the following reduction reaction occurs at the cathode (cathode, reduction electrode, or air electrode).
구체적으로 양극에서는 산소와 수소의 반응이 일어나며 이러한 전극의 반응 속도는 매우 느리기 때문에 전기화학적 활성 면적을 극대화하는 것이 바람직하다. 상기 활성 면적은 나노 기공과 매크로 기공과 같이 다양한 형태의 기공이 존재함에 따라 크게 증가할 수 있다. Specifically, the reaction between oxygen and hydrogen takes place at the anode, and the reaction rate of such electrodes is very slow, so it is desirable to maximize the electrochemical active area. The active area can be greatly increased by the presence of various types of pores such as nanopores and macropores.
상기 나노 기공은 박막 전체에 걸쳐 형성되며, 이때 기공은 직경이 10∼수 백nm, 바람직하기로 10∼900nm를 가지며, 매크로 기공은 직경은 1∼10 ㎛으로, 하기 설명되는 수직 개방 채널을 형성한다.The nano pores are formed over the entire surface of the thin film. The pores have a diameter of 10 to several hundred nm, preferably 10 to 900 nm, and the macro pores have a diameter of 1 to 10 μm. do.
전극의 반응 활성은 전지 내부 저항에 의한 손실이 발생하므로 이러한 저항을 낮춰야 하며, 저항이 낮아질 경우 고체산화물 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 전기저항과 관련된 전기저항 분극을 비롯해 연료전지의 성능은 활성화 분극 및 물질전달 분극 또한 최소화할 때 고체산화물 연료전지의 성능, 즉 출력을 더욱 높일 수 있다. 이에 본 발명에서 제시하는 양극의 경우 도 2에 도시한 바와 같이 다공성 박막 내 수직 채널이 형성되며 이러한 수직 개방 채널에 의해 환원반응에 요구되는 산소, 수소 이온 및 전자의 이동이 수월해져 상기 언급한 활성화 분극, 물질전달 분극 및 전기저항 분극을 낮춤과 동시에 환원반응 속도를 더욱 증가 시킬 수 있다.Since the reaction activity of the electrode causes a loss due to the internal resistance of the cell, this resistance must be lowered, and when the resistance is lowered, the performance of the solid oxide fuel cell can be improved. The performance of a fuel cell, including electrical resistance polarization associated with such electrical resistance, can further enhance the performance, or output, of the solid oxide fuel cell when activation polarization and mass transfer polarization are also minimized. In the case of the anode proposed in the present invention, as shown in FIG. 2, a vertical channel in the porous thin film is formed, and the movement of oxygen, hydrogen ions and electrons required for the reduction reaction is facilitated by the vertical open channel, The polarization, mass transfer polarization and electrical resistance polarization can be lowered and the reduction reaction rate can be further increased.
이와 같이 본 발명에서 제시하는 양극으로서의 다공성 박막은 종래 기공이 불규칙적으로 형성된 박막이 아니라 방향성이 있고 잘 정렬된 스펀지 구조를 가져, 고체산화물 연료전지의 성능을 향상시킨다.
As described above, the porous thin film as the anode of the present invention has a directional and well-aligned sponge structure, not a thin film having irregularly formed pores, and improves the performance of the solid oxide fuel cell.
전술한 바의 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막은 금속산화물 나노 분말과 금속 전구체 용액을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;The porous thin film having the above-described sponge structure includes the steps of: preparing a slurry including a metal oxide nanofiber and a metal precursor solution;
상기 슬러리를 정전 분무하는 단계; 및Electrostatically spraying the slurry; And
열처리하는 단계를 거쳐 제조한다.
Followed by a heat treatment step.
이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.Each step will be described in more detail below.
먼저, 금속산화물 나노 분말과 금속 전구체 용액을 포함하는 슬러리를 제조한다.First, a slurry containing a metal oxide nano powder and a metal precursor solution is prepared.
슬러리 조성물 내 나노 분말은 정전 분무를 통해 박막 형성시 분말 간의 결합에 의해 나노 기공을 형성하고, 전구체는 정전 분무를 통해 용매 및 전구체의 축합 반응을 통해 발생하는 부산물의 휘발에 의해 수직형의 개방 채널 형성에 기여한다. 이때 나노 분말 및 전구체의 조성을 동일하게 사용할 수 있으며, 또는 서로 다르게 사용하여 복합체를 제조할 수 있다. 특히, 매크로 기공과 나노 기공 형성을 위해 별도의 기공 형성제 없이도 나노 분말과 전구체 용액의 사용만으로도 상기 두 가지 형태의 기공 형성이 가능하다.The nano powder in the slurry composition forms nano pores by binding between powders in the thin film formation through electrostatic spraying and the precursor is decomposed by the volatilization of the byproducts generated through the condensation reaction of the solvent and the precursor through the electrostatic spray, ≪ / RTI > At this time, the composition of the nano powder and the precursor may be the same or may be differently used to prepare the composite. Particularly, it is possible to form the above two types of pores only by using a nanopowder and a precursor solution without forming a macro pore and a nanopore.
바람직하기로, 상기 나노 분말은 노즐 막힘 없이 정전 분무에 적합하고 나노 수준의 기공 형성하기 위해 평균 입경이 10nm 내지 800nm인 것을 사용한다. 이때 입자 크기의 제한은 일례로 볼밀 공정과 같은 통상의 밀링 공정을 통해 수행이 가능하다. 볼밀 공정시 사용가능한 볼밀 장치는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 대표적으로 어트리터(attritor), 3-D mixer, 유성형볼밀(planetary ball-mill), 진동 볼밀(vibratory ball-mill), 수평식 볼밀(horizontal ball-mill) 등 다양한 볼밀 장치가 가능하다.Preferably, the nanopowder is suitable for electrostatic spraying without clogging the nozzle and has an average particle diameter of 10 nm to 800 nm in order to form nano-level pores. In this case, the limitation of the particle size can be achieved through a normal milling process such as a ball mill process. The ball mill apparatus that can be used in the ball mill process is not particularly limited in the present invention, and examples thereof include an attritor, a 3-D mixer, a planetary ball-mill, a vibratory ball-mill, (horizontal ball-mill).
또한, 전구체로는 금속을 각각 포함하는 알콕사이드, 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염, 옥살산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다. 이때 상기 전구체 용해를 위해 필요한 경우 물과 저급 알코올의 혼합 용매를 1:10 내지 10:1의 부피비로 혼합된 것을 사용한다. 이때 상기 저급 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올을 포함한다. 이러한 수계 혼합 용매는 물의 단독 사용보다 증기압 및 점도가 높아 액적 내에서 기화가 용이함에 따라, 더욱 치밀한 입자를 제조할 수 있도록 한다.The precursor may be one selected from the group consisting of alkoxides, chlorides, hydroxides, oxyhydroxides, nitrates, carbonates, nitrates, oxalates, and mixtures thereof, each of which contains a metal, and is not particularly limited in the present invention. If necessary for dissolving the precursor, a mixed solvent of water and a lower alcohol is mixed in a volume ratio of 1:10 to 10: 1. Wherein the lower alcohol comprises methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol. These water-based mixed solvents have higher vapor pressure and higher viscosity than water alone, so that it is easier to vaporize in the droplets, thereby making it possible to produce more dense particles.
상기한 나노 분말 및 전구체 이외에 정전 분무 방법에 적용하기 위해 슬러리 조성물을 제조하기 위해 여러 첨가제가 사용될 수 있으며, 일례로 분산 안정성을 높이기 위한 분산제, 박막 형성을 위한 바인더 및 분산을 위한 용매를 포함하고, 추가적으로 정전 분무시 액적 형성을 위해 계면활성제와 가소제와 같은 첨가제를 포함한다. 상기 용매, 분산제, 바인더 및 첨가제는 기판에 도포 후 열처리를 통해 제거되고, 이러한 제거에 의해 다공성의 산화물을 형성한다.In addition to the above-described nanopowder and precursor, various additives may be used for preparing the slurry composition for application to the electrostatic spraying method. Examples thereof include a dispersant for improving dispersion stability, a binder for forming a thin film, and a solvent for dispersion, In addition, additives such as surfactants and plasticizers are included for droplet formation during electrostatic spraying. The solvent, the dispersant, the binder, and the additive are applied to the substrate and then removed by heat treatment, and the removal of the solvent, the binder, and the additive forms a porous oxide.
바인더는 세라믹 분말과 기판과의 결합력 또는 접착력을 높일 목적으로 사용될 뿐만 아니라 소량 첨가의 경우 분산제의 역할을 동시에 수행한다. 따라서 본 발명에서는 추가적인 분산제 사용이 불필요하다. 상기 바인더는 PVB(폴리비닐부티랄), PVA(폴리비닐알콜), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오즈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하고, 바람직하기로는 PVB를 사용한다.The binder is used not only to increase the bonding force or adhesion force between the ceramic powder and the substrate, but also to act as a dispersant in the case of a small amount of the binder. Thus, the use of additional dispersants is not necessary in the present invention. The binder may be one selected from the group consisting of PVB (polyvinyl butyral), PVA (polyvinyl alcohol), ethylhydroxyethyl cellulose, and combinations thereof, and preferably PVB is used.
이렇게 슬러리 조성물은 나노 분말, 전구체, 용매, 및 바인더만을 포함하며, 종래 정전 분무의 슬러리 조성물에 사용하던 계면활성제나 비수계 용매 등의 사용이 불필요하고, 기공 형성을 위한 기공 형성제의 사용도 불필요하다.The slurry composition includes only a nano powder, a precursor, a solvent, and a binder, and it is unnecessary to use a surfactant or a non-aqueous solvent used in a conventional electrostatic spraying slurry composition, and the use of a pore-forming agent for forming pores is unnecessary Do.
이들 나노 분말, 전구체, 용매 및 바인더의 함량은 박막의 물성, 기공 크기 등 박막의 모폴로지에 영향을 줄 수 있으며, 적절한 함량 범위 내에서 선택하여 사용한다. 그렇지 않으면 슬러리 조성물 내 균일하게 분산되지 않아, 각 슬러리 조성물 내 응집, 뭉침 또는 침전 등의 현상이 발생하고, 정전 분무 공정에서 노즐 막힘 현상을 유발하고 분무가 되더라도 균일한 분무가 이루어지지 않는다. 바람직하기로, 최종 얻고자 하는 박막의 조성이나 이의 용도에 따라 나노 분말 및 전구체의 조성 및 함량이 달라진다. 예를 들면, 나노 분말 100 중량부에 대해 전구체는 10∼500 중량부, 용매 10∼1000 중량부, 및 바인더 1 내지 25 중량부의 범위로 사용할 수 있다.
The content of the nano powder, precursor, solvent and binder may affect the morphology of the thin film such as the physical properties and the pore size of the thin film. Otherwise, the slurry composition is not uniformly dispersed in the slurry composition, so that coagulation, aggregation, precipitation, or the like in each slurry composition occurs, and nozzle clogging occurs in the electrostatic spraying process. Preferably, the composition and content of the nanopowder and the precursor vary depending on the composition of the thin film to be obtained and the application thereof. For example, the precursor may be used in an amount of 10 to 500 parts by weight, 10 to 1000 parts by weight of the solvent, and 1 to 25 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the nano powder.
다음으로, 상기 슬러리를 정전 분무하여 박막을 형성한다.Next, the slurry is electrostatically sprayed to form a thin film.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 적용하기 위해 구현된 일련의 장치로서, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 각 구성요소에 다른 장치가 삽입될 수 있다. FIG. 1 is a series of devices implemented for applying the manufacturing method according to the present invention, and other devices may be inserted into each component by a person having ordinary skill in the art.
도 1의 정전 분무 방법을 위한 장치는 정전 분무 챔버(10), 슬러리 조성물 저장조(11), 노즐(12), 시린지 펌프(13), 전위차 발생 장치(14), 기판(15), 홀더(16), 온도 조절기(17), 및 스텝 모터(18)를 포함한다.The apparatus for the electrostatic spraying method of FIG. 1 includes an
먼저, 슬러리 조성물을 제조하고, 이를 슬러리 조성물 저장소(11)에 주입한다. 이때 슬러리 조성물은 각 조성의 혼합 특성을 더욱 높이기 위해, 나노 분말, 전구체, 용매 및 바인더의 혼합 후 초음파 인가 공정을 수행할 수 있다.First, a slurry composition is prepared and injected into the
다음으로, 기판(15)을 정전 분무 장치에 기판 홀더(16)에 장착한다.Next, the
다음으로, 상기 슬러리를 이용하여 정전 분무 공정을 수행한다.Next, the electrostatic spraying process is performed using the slurry.
구체적으로, 시린지 펌프(13)를 이용하여 슬러리 조성물 저장소(11) 내 슬러리 조성물을 가압을 통해 노즐(12) 측으로 이송한다.Specifically, the slurry composition in the
이때 노즐(12)은 액적을 형성하기 위해 원통 형상을 가지며 내부를 따라 길고 가는 모세관 형상을 갖는 것이 바람직하다. 이때 노즐(12)은 직경이 0.01∼1.0 mm, 바람직하기로 0.31 mm인 것을 사용하여 마이크론 수준의 액적을 형성한다. 이러한 노즐(12)의 직경은 인가되는 전압, 슬러리 조성물의 농도 등을 적절히 고려하여 변형이 가능하다. At this time, it is preferable that the
또한, 상기 노즐은 내경이 0.02∼0.04 mm이고, 외경이 0.50∼0.70 mm인 것을 사용한다. The nozzle has an inner diameter of 0.02 to 0.04 mm and an outer diameter of 0.50 to 0.70 mm.
상기 노즐(12)은 전기장을 발생시키는 전위차 발생 장치(14)와 연결된다. 이러한 전위차 발생 장치(14)는 접지가 음의 전하로 흐르는 경우 슬러리 조성물이 양의 전하로 대전되도록 한다.The
다음으로, 상기 노즐(12)을 이용해 슬러리 조성물을 분무하여 액적을 형성하고, 이러한 액적은 기판(15) 표면에 흡착한다.Next, a droplet is formed by spraying the slurry composition using the
이때 챔버 내 형성되는 전계에 의해 보다 미세하고 균일한 크기의 액적이 형성될 수 있으며, 전압을 조절함으로써 크기 제어가 가능하다. 일례로 전압이 크면 클수록 액적이 작아지며, 마이크론 수준의 액적을 형성하기 위해선 상기 전압은 0.1∼20 kV, 바람직하기로 5∼18 kV로 인가된다. At this time, droplets of finer and uniform size can be formed by the electric field formed in the chamber, and the size can be controlled by adjusting the voltage. For example, the larger the voltage, the smaller the droplet. In order to form a micron-level droplet, the voltage is applied in the range of 0.1 to 20 kV, preferably 5 to 18 kV.
상기 액적의 크기는 슬러리 조성물의 유량에 비례하며(A.M. Ganan-Calvo, J.Aerosol.Sci.28,249, 1997), 용액 유량이 클수록 액적의 크기가 증가하고 건조를 통해 액적 내 용매 등의 제거에 의해 박막에 기공이 형성된다. The size of the droplet is proportional to the flow rate of the slurry composition (AM Ganan-Calvo, J.Aerosol.Sci. 28, 249, 1997). The larger the solution flow rate, the larger the droplet size. Pores are formed in the thin film.
이때 상기 기판(15)은 노즐(12)과 소정 거리 이격하도록 배치하는데, 즉, 노즐-기판(12, 15) 간의 거리에 따라 형성된 다공질 산화물 입자의 모폴로지에 차이가 나타난다. 바람직하기로, 노즐-기판(12, 15)과의 거리는 1∼10cm가 되도록 조절하여 수행한다.At this time, the
또한, 분무를 통해 이송되는 액적이 기판(15) 상에 균일하게 분포될 수 있도록 상기 기판 지지대(16)는 스텝 모터(18)와 연결한다. 상기 스텝 모터(18)는 한 축을 중심으로 왕복, 진동 및 회전운동 가능하도록 하는 장치로서, 기판(15) 상에 액적을 균일한 두께로 흡착시키며 상용화를 고려하여 대면적화에 유리하다.The
상기 분무를 통한 증착 시간은 최종 얻어지는 다공질 산화물 입자의 물성에 영향을 주며, 1분 내지 16분 동안 수행한다. 상기 증착 시간이 증가에 따라 나타낸 바와 같이 박막의 두께가 선형적으로 증가하여 증착 시간의 조절만으로 용이하게 제어할 수 있음을 알 수 있다.The deposition time through the spray affects the physical properties of the finally obtained porous oxide particles, and is performed for 1 minute to 16 minutes. It can be seen that the thickness of the thin film is linearly increased as the deposition time increases, and it can be easily controlled only by controlling the deposition time.
상기 정전 분무 방법은 슬러리 조성물을 전계 분위기 하에 노즐을 통해 분무하여 수행하고, 이때 기판과 노즐간 거리는 1∼10cm, 슬러리 유량은 0.1∼10ml/h, DC전압은 1∼20kV, 증착시간은 0.1분∼60분 동안 수행한다.The electrostatic spraying method is carried out by spraying the slurry composition through a nozzle under an electric field atmosphere. The distance between the substrate and the nozzle is 1 to 10 cm, the slurry flow rate is 0.1 to 10 ml / h, the DC voltage is 1 to 20 kV, ~ 60 minutes.
다음으로, 상기 기판(15)에 흡착된 액적은 건조하여 액적 내 함유된 용매 및 부산물이 제거된다.Next, the droplets adsorbed on the
상기 건조는 상온에서 수행하는 것이 바람직하며 이러한 건조 공정은 별도의 건조 장치를 통해 수행할 수 있으며, 본 발명에서는 기판(15)을 가열하여 수행한다.
The drying is preferably performed at room temperature, and the drying process may be performed by a separate drying apparatus. In the present invention, the
다음으로, 열처리를 수행하여 다공성 박막을 제조한다.Next, heat treatment is performed to produce a porous thin film.
통상적으로 열처리를 수행할 경우 치밀한 박막이 얻어지나, 본 발명에 따른 매크로 채널 및 나노 기공은 열처리를 수행하더라도 그 형태를 유지한다.Generally, when a heat treatment is performed, a dense thin film is obtained, but the macrochannel and nano-pores according to the present invention maintain their shape even when heat treatment is performed.
열처리는 200∼1400℃에서 마이크로파 소결을 통해 1∼5분 동안 수행한다. 이러한 열처리는 상기 정전 분무 챔버(10) 내에서 온도 조절기(16)의 온도 제어를 통해 수행하거나, 별도의 열처리 장치로 이송하여 수행할 수 있다. The heat treatment is performed for 1 to 5 minutes through microwave sintering at 200 to 1400 ° C. The heat treatment may be performed by controlling the temperature of the
이러한 단계를 수행을 통해 기판(15) 상에 직경이 1∼10㎛인 매크로 기공으로 이루어진 수직형의 개방 채널이 형성되며, 직경이 10∼100nm인 나노 기공이 동시에 존재하는 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막으로 이루어진 양극을 제조한다.
By performing these steps, a vertical open channel of macropores having a diameter of 1 to 10 m is formed on the
본 발명의 실시예에서는 사마륨-스트론튬-코발트로 이루어진 나노 분말과 사마륨 전구체 및 세륨 전구체를 혼합한 슬러리를 제조하고, 이를 이용하여 사마륨-세륨/사마륨-스트론튬-코발트 고체산화물 복합체 박막을 제조하였다.In the embodiment of the present invention, a slurry of a nanoparticle of samarium-strontium-cobalt mixed with a samarium precursor and a cerium precursor was prepared and a samarium-cerium / samarium-strontium-cobalt solid oxide complex thin film was prepared using the slurry.
또한, 양극 이외에 본 발명에서 고체산화물 연료전지를 구성하는 음극 및 전해질층은 본 발명에서 특별히 한정하지 않고 공지된 바의 재질이 사용될 수 있다. 이때 필요한 경우 음극 및 전해질층은 전술한 바의 정전 분무 공정으로 이루어질 수 있다.
In addition to the anode, the anode and the electrolyte layer constituting the solid oxide fuel cell in the present invention are not particularly limited in the present invention, and known materials may be used. At this time, if necessary, the cathode and the electrolyte layer may be formed by the electrostatic spraying process as described above.
[실시예][Example]
이하 본 발명의 바람직한 실시예와 실험예를 제시한다. 그러나 하기한 예는 본 발명의 바람직한 일 예일 뿐 이러한 예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and experimental examples of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited by these examples.
실시예 1: 스펀지 구조의 다공성 박막 제조Example 1: Preparation of porous thin film of sponge structure
혼합기 내부에 이소프로필 알코올/톨루엔(7:3) 40ml, 사마륨 클로라이드 헥사하이드레이트 및 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트를 화학 양론비에 맞게 첨가하여 0.1M 농도의 전구체 용액을 제조하였다. 여기에, 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 나노 분말(Sm0.5Sr0.5CoO3-δ, SSC, 700 nm), 폴리비닐 부티랄(0.12g)을 첨가하여 초음파를 인가하면서 균일하게 혼합하였다.In the mixer, 40 ml of isopropyl alcohol / toluene (7: 3), samarium chloride hexahydrate and cerium nitrate hexahydrate were added to the stoichiometric ratio to prepare a 0.1 M concentration precursor solution. A samarium-strontium-cobalt oxide nano powder (Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3-δ , SSC, 700 nm) and polyvinyl butyral (0.12 g) were added and uniformly mixed while applying ultrasonic waves.
시린지 펌프를 이용하여 얻어진 슬러리 조성물을 내경 0.03 mm 및 외경 0.64 mm 스테인리스 노즐로 이송하였다. 그리고 시린지 펌프로부터의 슬러리 공급 유량을 5mL/h로 공급하고, 이때 노즐에 인가된 DC 전압은 10 kV, 기판-노즐 거리는 5 cm로 유지하였다. 기판의 온도를 200℃로 올린 후, 상기 슬러리 조성물을 기판 상에 10분 동안 분사하였다. 이어서, 마이크로파 소결로를 이용하여 900℃에서 5분 동안 열처리를 수행하여 다공성 박막을 제조하였다.
The slurry composition obtained using a syringe pump was transferred to a stainless steel nozzle having an inner diameter of 0.03 mm and an outer diameter of 0.64 mm. Then, the slurry supply flow rate from the syringe pump was supplied at 5 mL / h, and the DC voltage applied to the nozzle was maintained at 10 kV and the substrate-nozzle distance was 5 cm. After raising the temperature of the substrate to 200 DEG C, the slurry composition was sprayed on the substrate for 10 minutes. Subsequently, the microporous sintering furnace was used to perform heat treatment at 900 ° C for 5 minutes to prepare a porous thin film.
비교예 1: 금속 전구체를 이용한 다공성 박막 제조Comparative Example 1: Production of porous thin film using metal precursor
슬러리 조성물 대신 전구체 용액만을 사용하여 정전 분무에 의해 다공성 박막을 제조하였다.Porous thin films were prepared by electrostatic spraying using only the precursor solution instead of the slurry composition.
구체적으로, 0.5몰의 사마륨 클로라이드 헥사하이드레이트와, 0.5몰의 스트론튬 클로라이트 헥사하이드레이트, 및 1 몰의 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트를 메탄올 40 ml에 초음파 진동에 의해 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다.Specifically, a precursor solution was prepared by dissolving 0.5 mole of samarium chloride hexahydrate, 0.5 mole of strontium chlorite hexahydrate, and 1 mole of cobalt nitrate hexahydrate in 40 ml of methanol by ultrasonic vibration.
시린지 펌프를 이용하여 전구체 용액을 내경 0.03 mm 및 외경 0.64 mm인 스테인리스 노즐로 이송하였다. 이어 노즐과 연결된 DC 전원에서 13 kV 고전압을 인가하여 전계를 형성하고 기판의 온도를 400℃로 가열하고, 기판-노즐간의 거리는 4cm로 유지하고, 전구체 용액의 유량은 4.5 ㎖/h로 하여 5분 동안 증착을 수행하여 다공성의 Sr0.5Sm0.5CoO3 박막을 얻었다.
The precursor solution was transferred to a stainless steel nozzle having an inner diameter of 0.03 mm and an outer diameter of 0.64 mm using a syringe pump. Next, a 13 kV high voltage was applied from a DC power source connected to the nozzle to form an electric field. The temperature of the substrate was heated to 400 DEG C, the distance between the substrate and the nozzle was maintained at 4 cm, the flow rate of the precursor solution was 4.5 ml / Was deposited to obtain a porous Sr 0.5 Sm 0.5 CoO 3 thin film.
비교예 2: 나노 분말을 이용한 이용한 다공성 박막의 제조Comparative Example 2: Preparation of porous thin film using nano powder
혼합기 내부에 에탄올 100ml, KD-15(분산제) 0.15 g을 넣고 혼합한 후, LSM 분말(500 nm, Fuel cell materials La0 .8Sr0 .2MnO3 -x)을 30 g 첨가 후 24시간 볼 밀링을 하였다. 여기에 PVB 바인더 0.3 g을 첨가하여 다시 24시간 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다.30 g of LSM powder (500 nm, Fuel cell materials La 0 .8 Sr 0 .2 MnO 3 -x ) was added to the inside of the mixer and mixed with 100 ml of ethanol and 0.15 g of KD-15 (dispersant) Milled. 0.3 g of a PVB binder was added thereto and mixed again for 24 hours to prepare a slurry composition.
상기 슬러리 조성물을 도 1에 도시한 정전 분무 장치의 시린지에 주입한 후, 내경이 0.6 mm인 플라스틱 노즐로 이송하였다. 상기 노즐과 연결된 DC 전원에서 전압을 인가하고 노즐을 통해 액적을 형성시켜 기판에 증착하였다. 이때 전압은 18 kV, 슬러리 유량은 4 ml/h, 기판-노즐 거리는 6cm, 증착시간은 40 분으로 수행하였다.The slurry composition was poured into a syringe of the electrostatic atomizing apparatus shown in Fig. 1 and then transferred to a plastic nozzle having an inner diameter of 0.6 mm. A voltage was applied from a DC power source connected to the nozzle and a liquid droplet was formed through the nozzle to deposit on the substrate. At this time, the voltage was 18 kV, the slurry flow rate was 4 ml / h, the substrate-nozzle distance was 6 cm, and the deposition time was 40 minutes.
증착 후 상온에서 2시간 동안 건조하고, 이어 250℃에서 1시간, 450℃에서 1시간, 750℃에서 1시간, 900℃에서 1시간, 1250℃에서 5시간 동안 다단계 열처리를 수행하여 다공성의 LSM 박막을 형성하였다.
After the deposition, the substrate was dried at room temperature for 2 hours and then subjected to multi-stage heat treatment at 250 DEG C for 1 hour, 450 DEG C for 1 hour, 750 DEG C for 1 hour, 900 DEG C for 1 hour, and 1250 DEG C for 5 hours to obtain a porous LSM thin film .
실험예 1: 구조 분석Experimental Example 1: Structural Analysis
도 2는 실시예 1에서 제조된 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막의 주사전자현미경 사진으로, (a)는 표면 사진, 및 (b)는 이의 확대 사진이고, 도 3의 (a)는 단면 사진, 및 (b)는 이의 확대 사진이다.Fig. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a porous thin film having a sponge structure prepared in Example 1, wherein (a) is a photograph of a surface and Fig. 3 (b) (b) is an enlarged photograph thereof.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 스펀지 구조를 갖는 사마륨-세륨/사마륨-스트론튬-코발트 복합체 박막은 수직형의 개방 채널이 형성되며, 이때 상기 채널의 직경이 5∼10㎛의 매크로 기공 크기를 가졌으며, 박막 전체에 따라 결정립들에 의한 50∼800nm의 나노 기공이 형성됨을 확인하였다. 2 and 3, a vertical open channel is formed in the samarium-cerium / samarium-strontium-cobalt composite thin film having the sponge structure, wherein the channel has a macro pore size of 5 to 10 μm , And it was confirmed that nanopores of 50 to 800 nm were formed by the crystal grains along the entire thin film.
도 4는 비교예 1에서 제조된 다공성 박막의 주사전자현미경 사진으로, (a)는 표면 사진, 및 (b)는 단면 사진이다. 도 4를 참조하면, 도 2 및 도 3과는 달리 다공성 박막은 나노 기공만 형성됨을 알 수 있다.4 is a scanning electron microscope (SEM) image of the porous thin film produced in Comparative Example 1, wherein (a) is a surface photograph and (b) is a cross-sectional photograph. Referring to FIG. 4, it can be seen that, unlike FIG. 2 and FIG. 3, only the nanopores are formed in the porous thin film.
도 5는 비교예 2에서 제조된 막을 보여주는 주사전자현미경 사진으로, 다공성의 박막 구조를 형성하였으나, 본원발명과 같은 수직형의 개방 채널과 같은 정렬 특성을 나타내지 않았다.FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image of the film prepared in Comparative Example 2, which shows a porous thin film structure but does not show the same alignment characteristics as the vertical open channel of the present invention.
이러한 결과를 통해, 본 발명에 따른 스펀지 구조의 박막의 제조는 전구체나 나노 분말의 사용만으로는 얻어질 수 없음을 알 수 있다.
From these results, it can be seen that the preparation of the thin film of the sponge structure according to the present invention can not be obtained only by using precursors or nanopowders.
실험예 2: 분극 저항 측정Experimental Example 2: Measurement of polarization resistance
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 박막의 임피던스 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.The impedance spectra of the thin films prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were measured, and the results are shown in FIG.
도 6의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 다공성 박막의 임피던스 스펙트럼으로, (a) 600℃, (b) 750℃에서 임피던스 변화를 보여준다. The impedance spectra of the porous thin films prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of FIG. 6 show the impedance changes at (a) 600 ° C and (b) 750 ° C.
도 6의 (a)를 참조하면, 600℃의 온도에서 실시예 1의 다공성 박막은 비교예 1의 박막과 비교하여 낮은 분극저항 값을 나타내 고체산화물 연료전지의 성능을 보다 높일 수 있음을 간접적으로 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6A, it can be seen that the porous thin film of Example 1 at a temperature of 600 ° C. exhibits a lower polarization resistance value as compared with the thin film of Comparative Example 1, thereby enhancing the performance of the solid oxide fuel cell. Can be confirmed.
특히, 도 6(b)의 750℃의 고온에서 임피던스를 측정한 결과를 보면, 실시예 1의 박막은 비교예 1의 박막보다 월등이 우수한 결과를 보여준다. 도 6(b)의 결과를 보면, 본 발명에 따른 스펀지 구조의 다공성 박막을 양극을 전극으로 채택할 경우 750℃의 고온뿐아니라 600℃의 저온에서도 낮은 분극저항 값을 나타내 연료 전지 성능을 높일 수 있음을 알 수 있다.
In particular, the results of measurement of the impedance at a high temperature of 750 ° C. in FIG. 6 (b) show that the thin film of Example 1 is superior to the thin film of Comparative Example 1. 6 (b), when the porous thin film of the sponge structure according to the present invention is used as an electrode, it exhibits a low polarization resistance value not only at a high temperature of 750 ° C. but also at a low temperature of 600 ° C. .
본 발명에 따른 스펀지 구조의 다공성 박막은 고체산화물 연료전지에 적용가능하다.The porous thin film of the sponge structure according to the present invention is applicable to a solid oxide fuel cell.
Claims (12)
상기 슬러리를 정전 분무하는 단계; 및
열처리하는 단계를 거쳐 제조하는,
금속산화물을 포함하고, 매크로 기공과 나노 기공이 동시에 존재하고, 이때 상기 매크로 기공의 연결에 의해 수직형의 개방 채널이 형성된 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막을 포함하는 금속산화물 연료전지용 양극의 제조방법.Preparing a slurry comprising a metal oxide nanopowder and a metal precursor solution;
Electrostatically spraying the slurry; And
A heat treatment is performed through a step,
A method for manufacturing a positive electrode for a metal oxide fuel cell, the method comprising: forming a porous thin film having a sponge structure including a metal oxide, wherein macropores and nano pores are present at the same time, and a vertical open channel is formed by the connection of the macropores.
Zr, Ce, La, Ca, Ga, Gd, Sc, La, Sr, Mg, Mn, Co, Cr, Sm, Sr, Ti, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 금속산화물을 포함하는 금속 산화물 복합체인 것을 특징으로 하는 금속산화물 연료전지용 양극의 제조방법.The method of claim 5, wherein the metal oxide is ZrO 2 system. CeO 2 , Bi 2 O 3 , LaGaO 3 , ScSZ (Sc 2 O 3 -stabilized ZrO 2 ), LSGM ((La, Sr) (Ga, Mg) O 3 ) oxide, LaMnO 3 , , Sr) MnO 3, Sr- doped LaMnO 3, LaCoO 3 type, Sr- doped LaCrO 3 (LSC), CeO 2 system, Gd- doped CeO 2, Sm- doped CeO 2, SrTiO 3, Y- doped SrTiO 3 , tungsten carbide (WC), La 0.7 Sr 0.3 Cr 3-δ / YSZ, ( less than 10 to 100% by weight) or Sm- Gd doped ceria, doped Sc- Zr0 2 (100 wt%), and their LaGaMnOx A metal oxide selected from the group consisting of a metal oxide,
A metal oxide including one selected from the group consisting of Zr, Ce, La, Ca, Ga, Gd, Sc, La, Sr, Mg, Mn, Co, Cr, Sm, Sr, Ti, Y, Wherein the metal oxide composite is a metal oxide composite including a metal oxide.
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