KR101114803B1 - Ｆ2 함유 가스의 제조 방법 및 ｆ2 함유 가스의 제조 장치,그리고 물품의 표면을 개질하는 방법 및 물품의 표면 개질장치 - Google Patents

Ｆ2 함유 가스의 제조 방법 및 ｆ2 함유 가스의 제조 장치,그리고 물품의 표면을 개질하는 방법 및 물품의 표면 개질장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안전하고 용이하게 F2 함유 가스를 제조하는 방법 및 그 장치, 그리고 제조된 F2 함유 가스로 표면 개질을 실시하는 방법 및 그 표면 개질 장치를 제공한다.
본 발명에서는, F2 보다도 취급이 용이한 함불소 화합물을 함유하는 가스를 공급하고, 표면 개질 전에 함불소 화합물을 여기하여 분해함으로써 F2 가스로 변환시켜, 표면 개질에 사용한다. 본 발명에서는 필요량의 F2 가스를 표면 개질 직전에 얻을 수 있기 때문에, 대량의 F2 가스를 미리 준비, 보존 및 수송할 필요가 없다.
F2 함유 가스의 제조 방법은, 감압 하에서 함불소 화합물 함유 가스에 에너지를 부여함으로써 함불소 화합물 함유 가스 중의 적어도 1 개의 함불소 화합물을 여기하고; 그리고 여기된 함불소 화합물을 함유하는 여기 함불소 화합물 함유 가스의 일부 또는 전부를 상압 또는 가압 하에서 F2 로 변환시키는 공정을 포함한다.
함불소 화합물, 표면 개질

Description

Ｆ2 함유 가스의 제조 방법 및 Ｆ2 함유 가스의 제조 장치, 그리고 물품의 표면을 개질하는 방법 및 물품의 표면 개질 장치{METHOD FOR PRODUCING F2-CONTAINING GAS, APPARATUS FOR PRODUCING F2-CONTAINING GAS, METHOD FOR MODIFYING ARTICLE SURFACE, AND APPARATUS FOR MODIFYING ARTICLE SURFACE}
본 발명은, 함(含)불소 화합물을 감압 하에서 여기(勵起)하여 활성종을 생성시키고, 그 후 압력을 상압(常壓) 또는 가압 상태로까지 상승시킴으로써, 생성된 활성종 모두를 실질적으로 실활(失活)시켜 불소 (F2) 를 발생시키는 F2 함유 가스의 제조 방법 및 장치, 및 그 F2 함유 가스를 물품의 표면과 접촉시켜 그 표면을 개질하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
플라즈마 CVD 법은, 반도체 디바이스의 제조에 있어서의 박막 형성에 널리 사용되고 있다. 플라즈마 CVD 법에서는, NF3 등의 가스상의 함불소 화합물을 플라즈마화하고, 그 플라즈마 생성종에 의해 반도체 기판 표면의 에칭이나 CVD 챔버의 클리닝이 실시된다. 이렇게 플라즈마화할 때, F2 가스도 생성되는데, F2 가스는 배기 가스로서 처리된다.
예를 들어, F2 가스를 플라즈마화하고, 이 플라즈마 생성종을 사용하여 CVD 챔버의 내벽을 클리닝하는 방법도 알려져 있는데 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조), F2 가스 자체를 이용하는 것은 아니고, F2 가스의 플라즈마가 사용된다.
함불소 화합물에 유래하는 플라즈마를 사용하여 반도체 이외의 재료의 표면 처리를 실시하는 방법으로는, 금속 재료나 플라스틱 재료의 표면 처리가 보고되어 있다 (특허문헌 3, 및 특허문헌 4 를 참조). 그러나, 이 방법에서는 플라즈마가 표면 처리되는 물품의 내부에 침입하여, 그 물품에 손상을 줄 가능성이 있다.
F2 가스를 플라즈마화하지 않고 사용하여 표면 처리를 실시하는 방법도 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 를 참조). 그러나, 이와 같이 F2 가스를 직접 사용하는 방법에는, 이하의 문제가 있다. 우선, F2 가스의 독성, 위험성, 반응성, 및 부식성 때문에, F2 가스를 대량으로 보관, 수송, 및 사용하는 것이 곤란하다. 위험성을 저감시키기 위해서 희석한 F2 가스를 사용할 수도 있지만, 보관 및 수송 비용이 증가한다. 또한, F2 가스가 접촉하는 부위에는 매우 안정적인 재료를 사용할 필요가 있기 때문에, 표면 처리 설비의 비용이 비싸진다.
또, 할로겐 화합물을, 대기압 또는 그 근방의 압력 하에서 저주파 전압을 인가함으로써 여기하여 분해하고, 할로겐 또는 할로겐화 수소를 발생시켜, 물품의 표면을 처리하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 5 를 참조). 대기압 또는 그 근방의 압력 하라는 조건에서 실시할 수 있는 것은, 조작상 간단하고 안전한 방법 이라는 이점을 갖는다. 그러나, 이 방법에서는 분해 효율이 낮고, 발생킬 수 있는 할로겐 또는 할로겐화 수소의 농도는 매우 희박한 레벨의 것으로서, 그 후의 이용에 제공하는 데 충분한 농도나 양을 확보하는 것은 용이하지 않다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-039740호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2000-319433호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-240956호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평8-217897호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 평9-205272호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 기술한 바와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 간편한 장치에 있어서 안전하고 용이하게 F2 가스를 제조하는 방법 및 장치를 제공한다. 본 발명은 또, 안전하고 용이하게 F2 가스에 의한 표면 개질을 실시할 수 있는 방법 및 장치도 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 이들 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 진행한 결과, F2 가스보다도 취급이 용이한 함불소 화합물을 함유하는 가스를 공급하고, 표면 개질 전에 이 함불소 화합물을 F2 가스로 변환시킴으로써, 안전하고 용이하게 F2 가스에 의한 표면 개질을 실시할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 또 추가로, 함불소 화합물을 감압 상태에서 여기하여 활성종을 생성시키고, 그 후 압력을 상압 또는 가압 상태로까지 상승시키는 것에 의해, 생성된 활성종 모두를 실질적으로 실활시킴으로써, 함불소 화합물로부터 F2 가스를 효율적이고, 충분한 농도와 양으로 발생시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 것을 제공한다.
(1) 감압 하에서 함불소 화합물 함유 가스에 에너지를 부여함으로써 함불소 화합물 함유 가스 중의 적어도 1 개의 함불소 화합물을 여기하고; 그리고
여기된 함불소 화합물을 함유하는 여기 함불소 화합물 함유 가스의 일부 또는 전부를 상압 또는 가압 하에서 F2 로 변환시키는;
공정을 포함하는 F2 함유 가스의 제조 방법.
(2) 함불소 화합물을 여기하는 공정이 감압 하에 있는 제 1 존(zone) 중에서 실시되고;
F2 로 변환시키는 공정이 제 1 존과 연통한 상압 또는 가압 하에 있는 제 2 존 중에서 실시되는;
(1) 에 기재된 F2 함유 가스의 제조 방법.
(3) 함불소 화합물을 여기하는 공정이 감압 하에 있는 제 1 존 중에서 실시되고;
F2 로 변환시키는 공정이 여기 함불소 화합물 함유 가스를 제 1 존과 연통한 제 2 존에 수송하는 사이에 수송계 내의 압력을 상압 또는 가압 상태로 하는 것을 포함하는;
(1) 에 기재된 F2 함유 가스의 제조 방법.
(4) 함불소 화합물을 여기하는 공정이 감압 하에 있는 제 1 존 중에서 실시되고;
F2 로 변환시키는 공정이 제 1 존 중의 압력을 상압 또는 가압 상태로 함으로써 실시되는;
(1) 에 기재된 F2 함유 가스의 제조 방법.
(5) 함불소 화합물을 여기하는 공정이 감압 하에 있는 제 1 챔버 중에서 실시되고;
F2 로 변환시키는 공정이 제 1 챔버와 제 2 챔버를 접속하는 가스 경로를 통하여 여기된 함불소 화합물을 함유하는 여기 함불소 화합물 함유 가스를 제 1 챔버에서 상압 또는 가압 하에 있는 제 2 챔버로 수송하는 것을 포함하는;
(1) 에 기재된 F2 함유 가스의 제조 방법.
(6) 함불소 화합물을 여기하는 공정이 감압 하에 있는 제 1 챔버 중에서 실시되고;
F2 로 변환시키는 공정이 제 1 챔버와 제 2 챔버를 접속하는 가스 유로를 통하여, 여기된 함불소 화합물을 함유하는 여기 함불소 화합물 함유 가스를 제 1 챔버에서 제 2 챔버로 수송하는 사이에 그 수송계 내의 압력을 상압 또는 가압 상태로 하는 것을 포함하는;
(1) 에 기재된 F2 함유 가스의 제조 방법.
(7) 함불소 화합물을 여기하는 공정이 감압 하에 있는 제 1 챔버 중에서 실시되고;
F2 로 변환시키는 공정이 제 1 챔버 중에서 제 1 챔버를 상압 또는 가압으로 함으로써 실시되는;
(1) 에 기재된 F2 함유 가스의 제조 방법.
(8) 제 1 챔버와 제 2 챔버를 접속하는 가스 유로 중에 진공 펌프가 설치되고, 여기 함불소 화합물 함유 가스를 제 1 챔버에서 제 2 챔버로 수송하는 공정에 그 진공 펌프가 사용되는 (5) 또는 (6) 에 기재된 F2 함유 가스의 제조 방법.
(9) 함불소 화합물을 여기하는 공정이 함불소 화합물 함유 가스를 플라즈마화하는 것을 포함하는 (1)～(8) 중 어느 하나에 기재된 F2 함유 가스의 제조 방법.
(10) 함불소 화합물이 직쇄, 분기상, 혹은 고리형의 포화 퍼플루오로카본, 직쇄, 분기상, 혹은 고리형의 불포화 퍼플루오로카본, 카르보닐 불화물, 퍼플루오로하이포플루오라이드, 퍼플루오로 과산화물, 퍼플루오로 에테르 화합물, 함산소 불화물, 할로겐간(間) 불화물, 함요오드 불화물, 함황 불화물, 함질소 불화물, 함규소 불화물, 함희(希)가스 불화물, 또는 그들의 조합으로 선택되는 가스상의 함불소 화합물인 (1)～(9) 중 어느 하나에 기재된 F2 함유 가스의 제조 방법.
(11) 함불소 화합물이 CF4, C2F6, C3F8, C4F10, C5F12, C6F14, C2F4, C3F6, C4F8, C5F10, C6F12, C4F6, FCOF, CF3COF, CF2(COF)2, C3F7COF, CF3OF, C2F5OF, CF2(OF)2, CF3COOF, CF3OOCF3, CF3COOOF, CF3OCF3, C2F5OC2F5 , C2F4OC2F4, OF2, SOF2, SOF4, NOF, ClF3, IF5, BrF5, BrF3, CF3I, C2F5I, N2F4, NF3, NOF3, SiF4, Si2F6, XeF2, XeF4, KrF2, SF4, SF6, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 (1)～(9) 의 어느 하나에 기재된 F2 함유 가스의 제조 방법.
(12) 함불소 화합물 함유 가스가 불활성 가스 및/또는 산소를 함유하는 (1)～(11) 중 어느 하나에 기재된 F2 함유 가스의 제조 방법.
(13) 불활성 가스가 He, Ne, Ar, Xe, Kr, N2, 또는 이들의 조합인 (12) 에 기재된 F2 함유 가스의 제조 방법.
(14) 함불소 화합물이 NF3, C2F6, 및 COF2 의 군에서 선택되는 1 종 이상인 (1)～(13) 중 어느 하나에 기재된 F2 함유 가스의 제조 방법.
(15) 함불소 화합물이 퍼플루오로카본 또는 퍼플루오로카본의 1 종 이상을 함유하는 혼합물일 때, 산소의 존재 하에서 플라즈마화되는 (14) 에 기재된 F2 함유 가스의 제조 방법.
(16) (1)～(15) 중 어느 하나에 기재된 F2 함유 가스의 제조 방법에 의해 얻어진 F2 함유 가스를 물품의 표면과 감압 혹은 가압 또는 상압 하에서 접촉시키는 물품의 표면을 개질하는 방법.
(17) 함불소 화합물 함유 가스에 에너지를 부여하고 나서, 표면 개질되는 물품과 접촉시킬 때까지의 사이에, 불활성 가스 및/또는 산소를 도입하는 공정을 추가로 포함하는 (16) 에 기재된 표면 개질 방법.
(18) 표면 개질이 물품 표면의 불소화에 의해 실시되는 (16) 또는 (17) 에 기재된 표면 개질 방법.
(19) 표면 개질되는 물품이 금속, 금속 화합물 및 폴리머의 군에서 선택되는 1 종 이상인 (16)～(18) 중 어느 하나에 기재된 표면 개질 방법.
(20) 폴리머가 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 물품인 (19) 에 기재된 표면 개질 방법.
(21) 금속 화합물이 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물 및 금속 염화물의 군에서 선택되는 1 종 이상인 (19) 에 기재된 표면 개질 방법.
(22) 금속 화합물이 Si 를 주성분으로 하는 화합물인 (19) 에 기재된 표면 개질 방법.
(23) Si 를 주성분으로 하는 화합물이 Si, SiO2, Si3N4, SiC, 폴리실리콘, 아모르퍼스 실리콘, 또는 이들의 조합인 (22) 에 기재된 표면 개질 방법.
(24) Si 를 주성분으로 하는 화합물이 LPCVD 장치로 성막(成膜)된 것인 (22) 에 기재된 표면 개질 방법.
(25) 함불소 화합물 함유 가스를 감압 하에서 플라즈마화하는 수단; 및
플라즈마화 수단과 연통하고, 플라즈마화된 함불소 화합물 함유 가스의 압력을 상압 또는 가압 상태로 조정하는 압력 조정 수단;
을 구비한 F2 함유 가스 제조 장치.
(26) (25) 에 기재된 F2 함유 가스 제조 장치의 압력 조정 수단과 연통하고, 그 F2 함유 가스 제조 장치로 제조된 F2 함유 가스와 물품의 표면을 감압 혹은 가압 또는 상압 하로 접촉시키기 위한 물품을 배치하는 수단을 구비한 표면 개질 장치.
(27) 물품을 배치하는 수단에 연통하는 진공 펌프 혹은 콤프레서를 추가로 구비한 (26) 에 기재된 표면 개질 장치.
(28) (25)～(27) 중 어느 하나에 기재된 장치를 유기 및/또는 무기 재료의 직접 불소화에 사용하는 방법.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 함불소 화합물로부터 용도별로, 특히 재료의 표면 개질, F2 가스를 사용한 합성 반응 등에 필요로 되는 양의 F2 가스를 제조하여 사용할 수 있기 때문에, 취급이 어려운 대량의 F2 가스를 미리 준비?보관할 필요가 없다.
[도 1] 도 1 은, 본 발명의 표면 개질 장치의 일례를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서, 함불소 화합물 함유 가스에 에너지를 부여하는 제 1 존과 물품 표면을 개질하는 제 2 존은, 동일한 챔버 중에 형성되어도 된다. 여기에서 제 1 존은, 에너지를 부여하는 수단에 의해 함불소 화합물 함유 가스에 에너지가 부여되는 공간을 가리키고, 제 2 존이란, 표면 개질되는 물품이 설치되는 공간을 가리킨다. 제 1 존과 제 2 존은 가스 연통하고, 함불소 화합물 함유 가스가 제 1 존에서 제 2 존으로 가스 유통된다. 제 1 및 제 2 존은, 동일 챔버 내에서 상이한 장소에도 형성된다. 예를 들어, 에너지를 부여하는 수단과 표면 개질하는 물품을 탑재하는 수단을 상이한 위치에 설치하는 경우, 전자를 포함하는 공간이 제 1 존이 되고, 후자를 포함하는 공간이 제 2 존이 된다.
제 1 존 및 제 2 존은, 상이한 챔버여도 된다. 이 경우, 제 1 존 및 제 2 존은 각각 제 1 챔버 및 제 2 챔버가 된다. 제 1 챔버 및 제 2 챔버는, 임의의 공지된 방법에 의해 가스 연통된다. 예를 들어, 제 1 챔버 및 제 2 챔버가 가스 유로에 의해서 접속되고, 함불소 화합물 함유 가스가 그 가스 유로를 통하여 제 1 존에서 제 2 존으로 유통된다.
또, 제 1 존과 제 2 존 사이에 연통을 유지하면서 격리벽을 형성해도 된다. 이 경우, 제 1 존 및/또는 제 2 존을 작동 배기시킴으로써, 양자의 압력을 독립적으로 변동시킬 수 있다. 제 1 존이 감압 하에 있고, 제 2 존이 제 1 존보다도 높은 압력에 있는 경우, 압력을 올림으로써, 여기된 함불소 화합물의 일부 또는 전 부가 F2 로 변환될 수 있다. 단, F2 로의 변환은 이러한 태양에 한정되는 것은 아니고, 제 1 존 중에서 실시되어도 되고, 제 1 존에서 제 2 존으로의 수송 과정에서 실시되어도 된다.
본 발명에 있어서, 제 1 존에 공급되는 함불소 화합물 함유 가스 중의 함불소 화합물에 특별히 제한은 없고, 에너지 부여에 의해서 여기하여 분해된 후에 F2 가스를 생성시키고, F2 가스보다도 취급이 용이하면, 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 취급의 용이성이라는 점에서는, 사용 조건 하에서 가스상으로 있는 함불소 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 25℃, 1 기압에서 기체인 화합물이 바람직하다.
함불소 화합물에는, 직쇄, 분기상, 혹은 고리형의 포화 퍼플루오로카본; 직쇄, 분기상, 혹은 고리형의 불포화 퍼플루오로카본, 카르보닐 불화물, 퍼플루오로하이포플루오라이드, 퍼플루오로 과산화물, 퍼플루오로 에테르 화합물, 함산소 불화물, 할로겐간 불화물, 함요오드 불화물, 함황 불화물, 함질소 불화물, 함규소 불화물, 함희가스 불화물, 또는 그들의 조합이 함유된다.
본 명세서에 있어서, 퍼플루오로카본이란, H 원자가 모두 F 원자로 치환된 탄화수소를 가리킨다. 본 명세서에 있어서, 접두어를 부여하지 않고서 또는 구조 이성체의 구별없이 기재한 치환 또는 비치환의 탄화수소기는, 특별히 언급하지 않은 한 모든 이성체를 포함한다. 예를 들어, C4F10 은 n-C4F10 및 i-C4F10 을 함유한다. 고리형 화합물이란, 단환식 화합물이어도 되고 다환식 화합물이어도 되며, 지환식 화합물이어도 되고 방향족 화합물이어도 되며, 또한 탄소환식 화합물이어도 되고 복소환식 화합물이어도 된다.
포화 퍼플루오로카본이란, 탄소-탄소 다중 결합을 갖지 않는 퍼플루오로카본을 가리킨다. 포화 퍼플루오로카본의 탄소수에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1-8, 더욱 바람직하게는 1-6 이다. 직쇄 포화 퍼플루오로카본에는, CF4, C2F6, C3F8, n-C4F10, n-C5F12, 및 n-C6F14 가 포함된다 ; 분기상 포화 퍼플루오로카본에는, i-C4F10, i-C5F12, C(CF3)4, i-C6F14, C3F7CF(CF3)2 가 포함된다; 고리식 퍼플루오로카본에는, C6F12 가 포함된다.
불포화 퍼플루오로카본이란, 탄소-탄소 2 중 결합 및/또는 3 중 결합을 적어도 하나 갖는 퍼플루오로카본을 가리킨다. 불포화 퍼플루오로카본의 탄소수에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 2-8, 더욱 바람직하게는 2-6 이다. 예를 들어, 불포화 퍼플루오로카본에는 C2F4, C3F6, CF(CF3)=CF(CF3), CF2=C(C2F5)F, CF2=C(CF3)2, c-C4F8, CF≡CC2F5, CF3C≡CCF3, C5F10, C6F12, C2F2, C3F4, C4F6 이 포함된다.
카르보닐 불화물이란, 카르보닐기 및 불소를 함유하는 화합물을 가리킨다. 카르보닐 불화물에는, FCOF, CF3COF, CF2(COF)2, 및 C3F7COF 가 포함된다.
퍼플루오로 과산화물이란, H 원자가 모두 F 원자로 치환된 과산화물을 가리키고, CF3OOCF3 이 포함된다.
퍼플루오로 에테르 화합물이란, H 원자가 모두 F 원자로 치환된 에테르를 가리키고, CF3OCF3, C2F5OC2F5, 및 C2F4OC2F4 가 포함된다.
퍼플루오로하이포플루오라이드란, 적어도 1 개의 -OH 기를 갖는 화합물의 -OH 기를 모두 -OF 기로 치환하고, -OH 기 이외의 H 원자가 모두 F 원자로 치환되어 얻어지는 구조를 갖는 화합물을 가리킨다. 퍼플루오로하이포플루오라이드에는, CF3OF, C2F5OF, CF2(OF)2, 및 CF3COOF 가 포함된다.
함산소 불화물에는, 상기의 카르보닐 불화물, 퍼플루오로 과산화물, 퍼플루오로 에테르 화합물에 추가하여, OF2, SOF2, SOF4, NOF 및 NOF3 이 포함된다.
할로겐간 불화물이란, 불소 이외의 할로겐과 불소 사이에 결합이 형성된 화합물을 가리킨다. 할로겐간 불화물에는, ClF3, IF5, BrF5, 및 BrF3 이 포함된다.
함요오드 불화물이란, 요오드 및 불소를 함유하는 화합물을 가리키고, CF3I, 및 C2F5I 가 포함된다.
함질소 불화물이란, 질소 및 불소를 함유하는 화합물을 가리키고, N2F4, NF3, NOF, NOF3 이 포함된다.
함규소 불화물이란, 규소 및 불소를 함유하는 화합물을 가리키고, SiF4, Si2F6 이 포함된다.
함희가스 불화물이란, 희가스 및 불소를 함유하는 화합물을 가리키고, XeF2, XeF4, 및 KrF2 가 포함된다.
함황 불화물이란, 황 및 불소를 함유하는 화합물을 가리키고, SF4, SF6, SOF2, 및 SOF4 가 포함된다.
이들 함불소 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 또 조합하여 사용해도 된다.
제 1 존에 공급되는 함불소 화합물 함유 가스는, 함불소 화합물 이외의 가스를 함유해도 된다. 함불소 화합물 이외의 가스의 종류 및 유량, 그리고 제 1 존의 압력은, 제 1 존에서 함불소 화합물을 여기하는 태양, 및, 목적으로 하는 생성 F2 농도에 따라서 선택된다. 제 1 존에서 플라즈마를 발생시키는 경우, 함불소 화합물 이외의 가스로서 불활성 가스 및/또는 산소를 사용할 수 있다. 불활성 가스에는, He, Ne, Ar, Xe, Kr, N2, 또는 그들의 조합이 포함된다. 함불소 화합물이 함질소 불소 화합물인 경우, Ar 이 바람직하고, 함불소 화합물이 퍼플루오로카본인 경우, 02 가 바람직하다.
제 1 존에 있어서 함불소 화합물에 에너지를 부여하여 여기하는 방법으로는, 여기 후에 F2 가 생성된다는 조건을 만족시키면 특별히 제한은 없고, 플라즈마화, 광 조사, 및 가열을 들 수 있다. 여기란, 기저 상태보다 높은 에너지 상태로 천이시키는 것을 말한다. 플라즈마화에는 임의의 공지된 수법을 사용할 수 있고, 예를 들어 유도 결합 플라즈마 (ICP), 헬리콘파 플라즈마, 및 전자 사이클로트 론 공명 플라즈마 (ECR) 를 들 수 있다. 광 조사에는, 자외선 조사나 레이저 조사가 포함된다. 함불소 화합물이 가열에 의해 분해하여 F2 를 생성하는 화합물인 경우, 에너지를 부여하는 방법으로서 가열을 사용할 수도 있다.
제 1 존에서 여기된 함불소 화합물을 함유하는 가스는, 제 2 존에서 표면 개질되는 물품과 접촉하기까지의 사이에 F2 를 생성한다. F2 생성의 장소 및 시기에 제한은 없고, 제 1 존에서 생성해도 되고, 제 1 존에서 제 2 존으로 수송하는 사이에 생성해도 되며, 제 2 존 중에서 생성해도 된다. 제 1 존 및 제 2 존이 상이한 챔버인 경우, 양자를 접속하는 가스 유로 중에서 F2 가 생성되어도 된다. F2 생성하는 반응 기구에 제한은 없고, 예를 들어 여기에 의해 발생한 F 라디칼의 재결합을 들 수 있다.
함불소 화합물 함유 가스가 2 이상의 함불소 화합물을 함유하는 경우, 모든 종류의 함불소 화합물로부터 F2 가 생성되어도 되고, 일부 종류의 함불소 화합물만이 F2 생성에 기여해도 된다. 함불소 화합물의 중에서 F2 로 변환되는 비율이 높은 쪽이 바람직하고, 함불소 화합물의 모든 양이 F2 로 변환되어도 된다. 또한 제 1 존에 공급될 때에 함불소 화합물을 함유한 가스를, 본 명세서에서는 「함불소 화합물 함유 가스」 라고 표기한다. 제 1 존에서 여기된 함불소 화합물을 함유하는 가스를, 「여기 함불소 화합물 함유 가스」 라고 표기한다. 또, 「여기 함불소 화합물 함유 가스」 중에, 여기된 함불소 화합물 유래의 F2 가 함유되는 경우가 있다.
제 1 존에서 처리된 함불소 화합물 함유 가스는, 제 2 존으로 수송된다. 제 1 존에서 처리된 함불소 화합물 함유 가스는, 제 1 존 중에서 F2 가스를 생성하는 경우도 있고, 시간의 경과와 함께 F2 가스를 생성하는 경우도 있다. 함불소 화합물 함유 가스의 전체 압 및/또는 여기된 함불소 화합물의 분압을 증가시킴으로써, F2 가스의 생성을 촉진할 수 있다. 따라서, 제 1 챔버와 제 2 챔버를 가스 유로에 의해 연통시키는 경우, 함불소 화합물 함유 가스를 외부로 취출하지 않고 제 2 챔버로 수송할 수 있다.
본 발명 방법에서는, 표면 개질에 필요한 양의 F2 가스를 제 1 존에서 함불소 화합물을 여기함으로써 제조하고, 제 2 존에서 표면 개질에 소비하기 때문에, 미리 대량의 F2 가스를 준비 또는 수송하여, 취급할 필요가 없다는 이점이 얻어진다. 즉, 표면 개질을 실시하기 전에는 F2 가스보다도 안정적이며 취급이 용이한 함불소 화합물의 형태로 보존하고, 표면 개질시에 그 함불소 화합물을 F2 가스로 변환시켜 이용함으로써, 종래의 F2 가스의 취급에 관한 문제를 해결할 수 있다.
함불소 화합물을 여기하고 나서 표면 개질되는 물품과 접촉시키기까지의 사이에, 그 함불소 화합물에 별도의 가스를 혼합해도 된다. 혼합되는 별도의 가스로는, 불활성 가스가 바람직하다. 여기에서 불활성 가스란, 상기 기술한대로이다. 별도의 가스의 도입은, 제 1 존 내 및 제 2 존 내의 임의의 위치에서 실 시할 수 있다. 제 1 존 및 제 2 존이 상이한 챔버인 경우, 별도의 가스의 도입은, 제 1 챔버 내, 제 2 챔버 내, 및, 제 1 챔버와 제 2 챔버를 접속하는 가스 유로의 임의의 위치에서 실시할 수 있다.
제 1 존에서 취출되는 시점에서, 여기 함불소 화합물 함유 가스는 F2 를 함유하는 경우가 있다. F2 가스의 위험성 및 반응성의 관점에서, F2 함유 가스의 F2 가스 농도는 낮은 것이 바람직하다.
제 1 챔버로부터 함불소 화합물 함유 가스를 취출하기 위해서, 제 1 챔버를 진공 펌프로 배기하고, 배기된 함불소 화합물 함유 가스를 제 2 챔버에 도입해도 된다. 진공 펌프는 제 1 챔버와 제 2 챔버를 접속하는 가스 유로 중에 설치할 수 있다. 진공 펌프를 사용하는 경우, 별도의 가스와의 혼합은, 제 1 챔버와 진공 펌프 사이에서 실시해도 되고, 진공 펌프와 제 2 챔버 사이에서 실시해도 된다.
제 1 존에서 취출한 후에 혼합되는 별도의 가스의 유량, 및 제 2 존의 압력은, 표면 개질되는 물품의 재질 및 표면적에 따라 선택된다.
표면 개질이 이루어지는 물품에 특별히 제한은 없고, F2 가스와 접촉하여 반응하는 것이면, 어떠한 재질의 물품이어도 된다. 표면이 F2 가스와 접촉함으로써, 표면이 불소화되는 것이 바람직하다. 표면의 불소화에 의해, 표면의 발수성, 발유성, 방오성, 내후성 등의 각종 특성을 개선할 수 있다. F2 가스와 반응 한다는 관점에서, 표면 개질되는 물품은 금속 및/또는 금속 화합물 및/또는 폴리머를 함유하는 것이 바람직하고, 표면에 금속 및/또는 금속 화합물 및/또는 폴리머를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
금속으로는, 예를 들어 철, 알루미늄, 티탄, 아연, 니켈, 주석, 구리 등의 단체 (單體) 금속이나, 스테인리스, 황동 등의 합금을 들 수 있다. 금속 화합물로는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물 및 금속 염화물의 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있고, 예를 들어 Si 를 주성분으로 하는 화합물, 즉, Si, SiO2, Si3N4, SiC, 폴리실리콘, 아모르퍼스실리콘, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또, 그 Si 를 주성분으로 하는 화합물은, LPCVD 장치로 성막된 것도 들 수 있다. 폴리머로는, HDPE, LDPE, LLDPE 이라는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 나일론, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
본 발명은, 제 1 존 및 제 2 존을 구비한 표면 개질 장치에 관하여, 제 1 챔버, 제 2 챔버, 및 제 1 챔버와 제 2 챔버를 접속하는 가스 유로를 구비한 표면 개질 장치에도 관한 것이다.
제 1 존은 에너지를 부여하는 수단을 구비하고, 함불소 화합물 함유 가스에 에너지를 부여함으로써, 함불소 화합물 함유 가스 중의 적어도 1 개의 함불소 화합물이 여기된다. 에너지를 부여하는 수단으로는, 플라즈마 발생 장치, 광원, 및 가열원을 들 수 있다. 플라즈마 발생 장치로는, ECR 플라즈마 장치, ICP 플라즈마 장치, 및 헬리컬형 플라즈마 장치 등을 들 수 있다. 광원으로는, 크세논램프, 엑시머레이저 등을 들 수 있다. 가열원으로는, 전기로를 들 수 있다.
제 1 존에서 함불소 화합물을 여기한 후, 여기 함불소 화합물 함유 가스는 제 2 존으로 수송된다. 제 1 및 제 2 존이 상이한 챔버인 경우, 제 1 챔버 및 제 2 챔버를 접속하는 가스 유로를 통하여 여기 함불소 화합물 함유 가스가 유통된다. 본 발명의 표면 개질 장치는, 가스 유로 중에 진공 펌프를 추가로 구비하여도 된다.
본 발명의 표면 개질 장치는, 여기 함불소 화합물 함유 가스와 불활성 가스를 혼합하는 수단을 추가로 구비하여도 된다. 여기 함불소 화합물 함유 가스와 불활성 가스를 혼합하는 수단에 특별히 제한은 없고, 단순히 여기 함불소 화합물 함유 가스의 유로와 불활성 가스의 유로가 합류하도록 설계되어 있어도 된다.
제 2 존은, 표면 개질되는 물품을 반입하는 수단을 구비할 수 있다. 반입 수단에 특별히 제한은 없고, 이동 스테이지가 시료 반입실을 경유하여 반입되어도 된다. 제 2 존에서 배출된 가스에는 F2 나 함불소 화합물이 잔존하는 경우가 있기 때문에, 그 배출 가스는 배출 가스 처리 장치로 보내어진다.
이하, 함불소 화합물 함유 가스를 플라즈마화에 의해 여기하는 본 발명의 실시 태양에 대하여, 도 1 을 참조하여 설명한다.
도 1 의 표면 개질 장치에 있어서, 제 1 챔버는 플라즈마 발생 장치를 구비 하고, 플라즈마 발생에 적합한 압력까지 감압으로 한다. 바람직하게는 1～1333Pa 이다. 감압으로 한 후, 플라즈마화에 의해 F2 가스를 발생시키는 함불소 화합물, 예를 들어 NF3 을 함유하는 가스를, 제 1 챔버에 공급한다. 함불소 화합물을, 제 1 챔버에 공급하기 전에, 다른 가스, 예를 들어 N2 나 Ar 을 혼합해도 된다. 이 혼합을 실시하는 경우, 함불소 화합물 및 별도의 가스를 함유하는 가스가 함불소 화합물 함유 가스로서 제 1 챔버에 공급된다. 즉, 그 공급되는 함불소 화합물 함유 가스는, NF3 단독이어도 되고, NF3 과 N2 의 혼합 가스여도 된다.
함불소 화합물 함유 가스가 NF3 단독인 경우는,
NF3→1/2N2+3/2F2
와 같이, NF3 이 완전하게 F2 로 변환되면, 25% 의 질소 가스가 발생하기 때문에, 발생하는 F2 가스의 농도는 최대 75% 가 된다. 본 발명의 바람직한 특징의 하나는, NF3 의 완전 분해를 실질적으로 달성할 수 있는 데 있다.
도입 가능한 NF3 양이, 100sccm～5000sccm 이기 때문에, 발생 F2 가스량은, 150sccm～7500sccm 이 된다. 75% 보다 희석하여 사용하자 하는 경우에는, 처리실 앞에서부터, 또, F2 가스 농도를 가능한 한 낮은 농도로 취급하고자 하는 경우에는, 진공 펌프 앞에서부터, 불활성 가스를 도입한다. 또는 플라즈마를 발생시키는 조건에 합치되는 것이면, 플라즈마 발생 장치 앞에서 불활성 가스를 도입하 고, 임의의 농도로 조절한다. 이 희석 불소 가스를 라인 하류에 형성한 처리실에 도입하여, 감압 내지 상압 또는 가압 하에서 물품의 표면 개질에 사용한다.
제 1 챔버의 플라즈마 발생 장치의 작동 조건은, 공급되는 함불소 화합물이 여기되도록 선택된다. 작동 조건은, 함불소 화합물의 분해율이 높아지도록, 바람직하게는 함불소 화합물이 완전하게 분해되도록, 선택된다.
여기 함불소 화합물 함유 가스는, 가스 유로를 통하여 제 1 챔버에서 제 2 챔버로 수송된다. 가스 유로 중에서, 여기 함불소 화합물 함유 가스에 별도의 가스를 혼합하고, F2 농도를 표면 개질에 적합한 농도로 한다. 도면 중에 나타낸 3 개의 입구 중, 1 개 이상의 임의의 입구에서 별도의 가스를 혼합할 수 있다. 또는, 별도의 가스를 전혀 혼합하지 않아도 되고, 함불소 화합물에 별도의 가스가 혼합된 함불소 화합물 함유 가스를 미리 준비해도 된다.
제 2 챔버에서는 표면 개질이 실시된다. 제 2 챔버로부터 배출되는 가스는, 배출 가스 처리 장치에 도입된다.
도 1 의 장치에서는, 진공 펌프까지는 대기압 (또는 상압) 보다 낮은 압력으로 유지되고, 진공 펌프로부터 표면 처리실까지는 대기압으로 유지되어, 표면 처리실은 감압 혹은 가압 상태 또는 대기압으로 유지된다. 그러나, 도 1 의 태양에 한정되지 않고, 진공 펌프보다 하류에서의 압력은, 별도의 가스의 혼합에 의해 가압되어도 된다. 바람직한 압력 조건은, 진공 펌프까지의 압력이 1～1333Pa 이고, 진공 펌프보다 하류에서의 압력이 대기압 또는 대기압 이상으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면 취급이 어려운 대량의 F2 를 모든 농도 범위에서 필요할 때에 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, F2 를 사용하는 모든 산업에 있어서 매우 유용하다. 특히, 본 발명은, F2 의 반응성을 이용하는 반도체 제조업, 의약 및 농약 제조업이나, F2 와의 반응에 의해서 제조되는 불소화 재료의 특성을 이용하는 고분자 재료 제조업, 무기 재료 제조업, 금속 재료 제조업, 유기 재료 제조업, 전지 재료 제조업 등에 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 1 의 장치를 사용하여, 함불소 화합물 함유 가스로부터 F2 를 제조하였다. 함불소 화합물로서 NF3 을 사용하고, 플라즈마 발생 장치로서 유도 결합 플라즈마 (ICP) 발생 장치 (Landmark Technology 사 제조 Litmas Blue1200) 를 사용하였다.
우선, 플라즈마 발생 장치를 설치한 제 1 챔버를 1Torr (133Pa) 까지 감압하였다. 다음으로, NF3 (유량: 200sccm) 을 희석 가스 입구 1 에서 Ar (유량: 300 sccm) 에 의해 희석하여 함불소 화합물 함유 가스를 제조하고, 이 함불소 화합물 함유 가스를 상기 제 1 챔버에 공급하였다. 플라즈마 발생 장치에는 1200W 의 출력을 인가하였다. 그 제 1 챔버로부터 방출된 함불소 화합물 함유 가스를, 희석 가스 입구 3 에서 질소 (유량: 9300sccm) 에 의해 다시 희석함과 함께, 진공 펌프 하류에서 상압으로 되어 있는 처리실 (제 2 챔버) 로 수송하였다.
본 실시예의 NF3 유량으로는, 이론상 공급된 NF3 이 완전히 분해되면 (NF3 → 1/2N2 + 3/2F2), N2 및 F2 가 각각 100sccm, 300sccm 발생하게 된다. 따라서 NF3 이 완전히 분해된 경우에는, 질소로 재희석한 후의 F2 의 농도는 3.0vol.% 가 된다.
진공 펌프와 제 2 챔버 사이에서 함불소 화합물 함유 가스를 샘플링하고, FT-IR 측정 및 10% KI 수용액을 사용한 적정을 실시하였다. FT-IR 측정 장치에는, Midac 사 제조 FT-IR IGA-2000 을 사용하였다. 그 결과, 함불소 화합물 함유 가스 중의 F2 농도는 2.9vol.% 이고, 제 1 챔버에 공급한 NF3 의 분해율은 98% 인 것을 알 수 있었다.
다음으로, 제 2 챔버 내에서 폴리프로필렌판의 표면 처리를 실시하였다. 제 2 챔버로는, 내용적 4.6L 의 Ni 제의 원주체 용기를 사용하였다. 이 중에 폴리프로필렌판 (이하, PP 로 생략하는 경우가 있다. L×W×H= 20mm×20mm×2mm) 을 5 개 설치하고, 질소 가스에서 제 2 챔버 내를 치환하였다. 그 후, 상기 조작에 의해 얻은 함불소 화합물 함유 가스를, 제 2 챔버 내에 수송하고, 25℃ 에서 소정 시간, PP 의 표면 처리를 실시하였다. 처리 시간마다의 PP 표면의 접촉각 (물과의 접촉각 (단위:도)) 을 측정하였다 (처리 전의 PP 접촉각은, 89 도). 그 측정 결과를 표 1 에 나타낸다 (PP 5 개 (n=5) 의 평균치를 산출).
[실시예 2]
플라즈마 발생 장치를 설치한 제 1 챔버로부터 방출된 함불소 화합물 함유 가스를 희석하는 질소의 유량을 5300sccm 으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 실험을 실시하였다. 또한, 이 조건에서 NF3 이 완전 분해되는 경우, 진공 펌프 하류에서 상압 하의 제 2 챔버로 수송되는 함불소 화합물 함유 가스 중의 F2 의 농도는 5.0vol% 이 된다.
샘플링된 함불소 화합물 함유 가스 중의 F2 농도는 4.9vol.% 이고, NF3 의 분해율은 98% 인 것을 알 수 있었다.
다음으로, 실시예 1 과 동일하게 하여, PP 의 표면 처리를 실시하고, 그 접촉각을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
표면의 접촉각 (단위 : 도)
처리 시간 1 min 5 min 10 min 30 min 60 min
실시예
1 89 89 101 104 105
2 94 102 103 105 105
[실시예 3]
함불소 화합물로서 NF3 을 대신하여 C2F6 을 사용하고, C2F6 (유량: 40 sccm) 을 O2 (유량: 160sccm) 로 희석하여 함불소 화합물 함유 가스를 발생시키는 점, 및 플라즈마 발생 장치를 설치한 제 1 챔버에 공급하고, 그 제 1 챔버로부터 방출되는 함불소 화합물 함유 가스를 희석하는 질소의 유량을 100slm 으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 실험을 실시하였다.
샘플링된 함불소 화합물 함유 가스 중에는, 710ppm 의 F2 가스가 검출되어, 공급한 C2F6 의 분해율은 거의 100% 이었다.
다음으로, 상기의 질소로 희석한 함불소 화합물 함유 가스를 사용하는 것, 및 폴리프로필렌판을 대신하여 알루미늄판을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 그 표면 처리를 실시하였다. 내용적 4.6L 의 Ni 제의 원주체 용기 (제 2 챔버) 내에, 알루미늄판 (이하, Al 로 생략하는 경우가 있다. L×W×H=20mm×20mm×2mm) 을 5 개 설치하고, 질소 가스로 상기 제 2 챔버 내를 치환하였다. 그 후, 상기 조작에 의해 얻은 함불소 화합물 함유 가스를, 그 제 2 챔버 내에 수송하고, 25℃ 에서 소정 시간, Al 의 표면 처리를 실시하고, 처리 시간마다의 Al 표면의 접촉각 (물과의 접촉각 (단위: 도)) 을 측정하였다.
그 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 4]
함불소 화합물로서 C2F6 을 대신하여 FCOF 를 사용한 점을 제외하고, 실시예 3 과 동일하게 실험을 실시하였다.
샘플링된 함불소 화합물 함유 가스 중에는, 140ppm 의 F2 가스가 검출되어, 공급한 FCOF 의 분해율은 69% 이었다.
다음으로, 실시예 3 과 동일하게 하고, Al 을 대신하여 구리판 (Cu 로 생략하는 경우가 있다) 의 표면 처리를 실시하고, 그 접촉각을 측정하였다. 또한, 이 때 Cu 는, 미리 산세 (Cu 를 0.1N 의 HCl 용액에 넣어 30min 교반한 후, 수세 3 회) 및 가열 처리 (대기 중 200℃ 에서 1hr 가열한 후, 데시케이터 중에서 방냉) 를 실시하였다. 그 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
표면의 접촉각 (단위 : 도)
처리 시간 10 min 30 min 60 min 120 min 180 min
실시예
3 93 105 109 108 109
4 94 102 109 109 108
[실시예 5]
도 1 의 장치를 사용하여, 폴리프로필렌의 표면 개질을 실시하였다. 함불소 화합물 가스로서 NF3 을 사용하고, 플라즈마 발생 장치로서 유도 결합 플라즈마 (ICP) 발생 장치 (Landmark Technology 사 제조 Litmas Blue1200) 를 사용하였다. 제 2 챔버에는, L×W×H=20mm×20mm×2mm 의 폴리프로필렌 (PP) 시료를 설치하였다.
우선, 제 1 챔버를 1Torr 까지 감압하였다. 다음으로, NF3 (유량: 100sccm) 를 입구 1 에서 Ar (유량: 400sccm) 에 의해 희석하여 함불소 화합물 함유 가스를 조제하고, 그 함불소 화합물 함유 가스를 제 1 챔버에 공급하였다. 플라즈마 발생 장치에는, 1200W 의 출력을 인가하였다. 제 1 챔버로부터 방출된 함불소 화합물 함유 가스를 입구 3 에서 질소 (유량: 14400sccm) 에 의해 다시 희석하고, 상압 하의 제 2 챔버에 도입하였다. 이 조건에서 NF3 이 완전 분해되면, 제 2 챔버에 도입되는 함불소 화합물 함유 가스 중의 F2 농도는, 1vol.% 이 된다 (샘플링하여 분석한 결과, F2 농도는, 0.99vol.% 이고, 분해율 99% 이었다).
제 2 챔버에서는, PP 시료를 상압 하 24℃ 에서 3 시간, 함불소 화합물 함유 가스와 접촉시켰다.
시료 표면을 ULVAC-PHI 사 제조 XPS PHI Quantum 2000 에 의해 분석하였다. 처리 전에서는, 시료 표면에서의 탄소의 원자 농도는 83atom% 이고, 불소의 원자 농도는 0atom% 이지만, 처리 후에서는, 탄소의 원자 농도가 49atom%, 불소의 원자농도가 44atom% 이었다. 이 XPS 의 분석 결과로부터, 시료 표면이 불소화된 것을 알 수 있다.
또한, XPS 의 측정 조건은 이하와 같다.
X 선원: Al Kα 1486.6eV 모노크롬화
X 선 출력: 24.72W
X 선 빔 직경: 100.0mm
소스 아날라이저 각: 45.0°
뉴트럴라이저 에너지: 1.0V
뉴트럴라이저 전류: 25.0nA
깊이 방향의 분석
스퍼터 이온: Ar+
스퍼터 에너지: 3.000keV
스퍼터 전류: 25.0nA
[실시예 6]
NF3 (유량: 200sccm) 을 Ar (유량: 300sccm) 로 희석하여 함불소 화합물 함유 가스를 제조하고, 제 1 챔버로부터 방출되는 함불소 화합물 함유 가스를 유량 9300sccm 의 질소로 희석한 것을 제외하고, 실시예 5 와 동일하게 PP 시료의 표면 개질을 실시하였다. NF3 이 완전하게 분해되었다고 가정하면, 상압 하의 제 2 챔버에 도입되는 함불소 화합물 함유 가스 중의 F2 농도는 3vol.% 가 된다 (샘플링하여 분석한 결과, F2 농도는, 2.9vol.% 이고, 분해율 99% 이었다).
표면 처리 후의 PP 시료 표면을 실시예 5 와 동일하게 ULVAC-PHI 사 제조 XPS PHI Quantum 2000 에 의해 분석하였다. 처리 전에서는, 시료 표면에 있어서의 탄소의 원자 농도는 83atom%, 불소의 원자 농도는 0atom% 이었지만, 처리 후에서는, 탄소의 원자 농도는 41atom%, 불소의 원자 농도는 53atom% 이었다. 이 결과로부터, 시료 표면이 불소화된 것을 알 수 있다.
[실시예 7]
도 1 의 장치를 사용하여, SiO2 막 웨이퍼의 에칭 시험을 실시하였다. 내용적 4.6L 의 Ni 제의 원주체 용기 (제 2 챔버) 내에, 단결정 Si 상에 Si2O 막 (7500Å) 을 성막한 웨이퍼 (25mm×25mm) 를 설치하였다. 또, 이 제 2 챔버의 상류에, 플라즈마 발생 장치 (제 1 챔버) 로서 유도 결합 플라즈마 (ICP) 발생 장치 (ASTeX 사 제조 ASTRONi) 를 설치하였다. 제 1 및 제 2 챔버 내를, 질소에 의해 치환하였다. 그 후, 제 2 챔버 내를, 0.5×105Pa 까지 감압시키고, 소정 온도 (260℃, 및 310℃) 로 가열하였다. 또, 제 1 챔버 내에 NF3: 1000sccm 을 공급, 분해하여, 제 1 챔버로부터 방출된 함불소 화합물 함유 가스를, 희석 가스 입구 3 에서 질소 (유량: 5500sccm) 에 의해 희석하였다. 희석 가스 입구 3 부근의 압력은 상압이었다. 이것에 의해, F2 농도 20vol.% 의 함불소 화합물 함유 가스를 발생시켰다. 이 함불소 화합물 함유 가스 중 1000sccm 을, 상기의 0.5×105Pa 및 각각의 소정 온도로 유지한 상태로 있는 제 2 챔버 내에 수송하고, 각각의 온도에 있어서 목적하는 웨이퍼의 표면 처리를 실시하였다.
처리 후의 웨이퍼는, Nanometrics 사 제조 Nano Spec 3000 AF-T 를 사용하여 막 두께 측정을 실시하고, 각각의 소정 온도에서의 에칭 레이트를 구하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
SiO 막의 에칭 레이트 (단위 : Å/min)
처리 온도 에칭 레이트
260℃ 60
310℃ 280
[실시예 8]
도 1 의 표면 처리 장치를 사용하여, 화합물의 불소화를 실시하였다.
도 1 의 표면 처리 장치에 있어서, 처리실의 위치에 항온조가 부설된 1000 ml 의 PFA 제 반응기를 설치하였다. 그 반응기에 1,3-디옥소란-2-온 517g (5.87mol) 을 넣고, 50℃ 의 항온조 중에서 융해시켰다. 다음으로, 질소 가스를 200sccm 의 유량으로 반응기 내에 30 분간 주입하면서, 용존하는 공기 등의 가스 성분을 반응기 외로 방출하고, 계 내의 질소 치환을 실시하였다. 그 후, 함불소 화합물 함유 가스로서 NF3 을 사용하고, 또한 플라즈마 발생 장치로는 유도 결합 플라즈마 (ICP) 발생 장치 (ASTeX 사 제조 ASTRONi) 를 사용하여, NF3 로부터 F2 를 발생시켰다. NF3 : 1000sccm 을 도입하고, N2: 3000sccm 로 희석한 결과, 거의 30% 의 F2 가 얻어졌다. 희석 N2 가스 입구 3 부근의 압력은 상압이었다. 그 30% F2 중 350sccm 을, 선단에 SUS 제 필터 (세공 직경 15㎛, 표면적 7.5㎠) 를 장착한 가스 주입관을 사용하여, 반응기에 도입하였다. 회전수를 약 800rpm 으로 한 교반기에 의해서 끊임없이 반응액을 교반하여, 한 지점에 불소 가스가 체류되지 않도록 하였다. 반응기 내의 액상 온도는, 외부의 항온조에 의해 50～60℃ 로 유지하도록 하였다. 동시에, 반응기 상부에 장착한 냉각기에서, 원료, 생성물 및 부(副)생성된 불화 수소의 증기를 응축?환류시키면서, 기상 온도를 35～50℃ 로 유지하도록 하였다. 미반응 불소 등의 불(不)응축 가스는, 냉각기 뒤에 설치된 제해 장치에서 처리하였다.
불소의 도입량이 10.6mol (원료의 1.8 몰 당량) 에 달한 시점에서 반응을 종료하고, 부생성된 불화 수소를 증류하여 제거한 후, 물 (200ml) 및 10% NaHCO3 수용액 (100ml) 에서 세정하고, 디클로로메탄 (500ml×6 회) 으로 추출하였다. 그 추출액을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 디클로로메탄을 증류 제거하였다. 얻어진 비정제 생성물 590g 을 증류 정제한 결과, 순도 90% 이상의 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온이 480g 얻어졌다 (수율 약 70%).
순도 90% 의 비정제 생성물은, 15℃ 에서 재결정을 3 회 되풀이한 결과, 순도 99% 이상의 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온이 약 390g 얻어졌다.
[비교예 1]
도 1 의 장치로 진공 펌프를 실시예 1 과 같이 사용하지 않고, 플라즈마 발생 장치의 제 1 챔버와 처리실의 제 2 챔버를 접속하며, 처리실 내의 압력을 상압으로 설정하지 않고, 플라즈마 발생 장치 내와 동등한 1.0Torr 로 유지한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게, 함불소 화합물 (NF3) 의 분해 실험을 실시하여, 함불소 화합물 함유 가스를 조제하였다.
이 때 샘플링된 함불소 화합물 함유 가스 중의 F2 농도는, 114ppm 이었다.
[비교예 2]
도 1 의 장치에서 진공 펌프를 실시예 1 과 같이 사용하지 않고, 플라즈마 발생 장치와 처리실을 접속하며, 처리실의 압력을 상압으로 설정하지 않고, 함불소 화합물 (NF3) 을 1.0Torr 에서 플라즈마 처리하는 것, 및 처리실 내의 압력을 0.48 Torr 로 설정하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게, 함불소 화합물 (NF3) 의 분해 실험을 실시하여, 함불소 화합물 함유 가스를 조제하였다.
이 때 샘플링된 함불소 화합물 함유 가스 중의 F2 농도는, 84ppm 이었다.
이상 설명한 태양 외에, 본 발명은 이하의 태양도 포함한다.
[A] (1) 감압 하의 제 1 존 중에서, 함불소 화합물 함유 가스에 에너지를 부여함으로써, 함불소 화합물 함유 가스 중의 적어도 1 개의 함불소 화합물을 여기하고;
(2) 여기된 함불소 화합물을 함유하는 여기 함불소 화합물 함유 가스를 제 1 존과 연통한 상압 또는 가압 하에 있는 제 2 존에 수송하며 ;
(3) 그 제 2 존 중에서, 여기된 함불소 화합물의 일부 또는 전부가 변환된 F2 가스를 함유하는 F2 함유 가스를 물품의 표면과 접촉시켜, 그 물품의 표면을 개질하는;
공정을 포함하고,
(4) 제 1 존에서 여기된 함불소 화합물의 일부 또는 전부가 제 2 존에서 물품 표면과 접촉할 때까지 변환된 F2 가스를 이용하는,
표면 개질 방법.
[B] (1) 제 1 존 중에서, 함불소 화합물 함유 가스에 감압 상태에서 에너지를 부여함으로써, 함불소 화합물 함유 가스 중의 적어도 1 개의 함불소 화합물을 여기하고;
(2) 여기된 함불소 화합물을 함유하는 여기 함불소 화합물 함유 가스를 제 1 존과 연통한 제 2 존에 수송하는 사이에 그 수송계 내의 압력을 상압 또는 가압 상태로 하고;
(3) 그 제 2 존 중에서, 여기된 함불소 화합물의 일부 또는 전부가 변환된 F2 가스를 함유하는 F2 함유 가스를 물품의 표면과 접촉시켜, 그 물품의 표면을 개질하는;
공정을 포함하고,
(4) 제 1 존에서 여기된 함불소 화합물의 일부 또는 전부가 제 2 존에서 물품 표면과 접촉할 때까지 변환된 F2 가스를 이용하는;
표면 개질 방법.
[C] (1) 제 1 존 중에서, 함불소 화합물 함유 가스에 감압 상태에서 에너지를 부여함으로써, 함불소 화합물 함유 가스 중의 적어도 1 개의 함불소 화합물을 여기하고;
(2) 제 1 존 중의 압력을 상압 또는 가압 상태로 함으로써, 여기된 함불소 화합물의 일부 또는 전부를, F2 를 함유하는 F2 함유 가스로 변환시키고,;
(3) 변환된 F2 함유 가스를, 제 1 존과 연통한 제 2 존에 수송하며,
(4) 그 제 2 존 중에서, 여기된 함불소 화합물의 일부 또는 전부가 변환된 F2 가스를 함유하는 F2 함유 가스를 물품의 표면과 접촉시켜, 그 물품의 표면을 개질하는;
공정을 포함하고,
(5) 제 1 존에서 여기된 함불소 화합물의 일부 또는 전부가 제 2 존에서 물품 표면과 접촉할 때까지 변환된 F2 가스를 이용하는
표면 개질 방법.
[D] (1) 감압 하의 제 1 챔버 중에서, 함불소 화합물 함유 가스에 에너지를 부여함으로써, 함불소 화합물 함유 가스 중의 적어도 1 개의 함불소 화합물을 여기하고;
(2) 제 1 챔버와 제 2 챔버를 접속하는 가스 경로를 통하여, 여기된 함불소 화합물을 함유하는 여기 함불소 화합물 함유 가스를 제 1 챔버로부터 상압 또는 가압 하에 있는 제 2 챔버로 수송하며 ;
(3) 그 제 2 챔버 중에서, 여기된 함불소 화합물의 일부 또는 전부가 변환되어 생성된 F2 가스를 함유하는 F2 함유 가스를 물품의 표면과 접촉시켜, 그 물품의 표면을 개질하는;
공정을 포함하고,
(4) 제 1 챔버에서 여기된 함불소 화합물의 일부 또는 전부가 제 2 챔버에서 물품 표면과 접촉할 때까지 변환된 F2 가스를 이용하는,
표면 개질 방법.
[E] (1) 제 1 챔버 중에서, 함불소 화합물 함유 가스에 감압 상태에서 에너지를 부여함으로써, 함불소 화합물 함유 가스 중의 적어도 1 개의 함불소 화합물을 여기하고;
(2) 제 1 챔버와 제 2 챔버를 접속하는 가스 유로를 통하여, 여기된 함불소 화합물을 함유하는 여기 함불소 화합물 함유 가스를, 제 1 챔버에서 제 2 챔버로 수송하는 사이에, 그 수송계 내의 압력을 상압 또는 가압 상태로 하며;
(3) 그 제 2 챔버 중에서, 여기된 함불소 화합물의 일부 또는 전부가 변환된 F2 가스를 함유하는 F2 함유 가스를 물품의 표면과 접촉시켜, 그 물품의 표면을 개질하는;
공정을 포함하고,
(4) 제 1 챔버에서 여기된 함불소 화합물의 일부 또는 전부가 제 2 챔버에서 물품 표면과 접촉할 때까지 변환된 F2 가스를 이용하는,
표면 개질 방법.
[F] (1) 제 1 챔버 중에서, 함불소 화합물 함유 가스에 감압 상태에서 에너지를 부여함으로써, 함불소 화합물 함유 가스 중의 적어도 1 개의 함불소 화합물을 여기하고;
(2) 제 1 챔버 중의 압력을 상압 또는 가압 상태로 함으로써, 여기된 함불소 화합물의 일부 또는 전부가 변환된 F2 가스를 함유하는 F2 함유 가스로 변환시키며,
(3) 제 1 챔버와 제 2 챔버를 접속하는 가스 유로를 통하여, 변환된 F2 함유 가스를, 제 1 챔버로부터 제 2 챔버로 수송하고,
(4) 그 제 2 챔버 중에서, 여기된 함불소 화합물의 일부 또는 전부가 변환된 F2 가스를 함유하는 F2 함유 가스를 물품의 표면과 접촉시켜, 그 물품의 표면을 개질하는;
공정을 포함하고,
(5) 제 1 챔버에서 여기된 함불소 화합물의 일부 또는 전부가 제 2 챔버로 물품 표면과 접촉할 때까지 변환된 F2 가스를 이용하는,
표면 개질 방법.
[G] 제 1 챔버와 제 2 챔버를 접속하는 가스 유로 중에 진공 펌프가 설치되고, 여기 함불소 화합물 함유 가스를 제 1 챔버에서 제 2 챔버로 수송하는 공정에 그 진공 펌프가 사용되는 [D] 또는 [E] 에 기재된 표면 개질 방법.
[H] 함불소 화합물 함유 가스에 에너지를 부여하고 나서, 표면 개질되는 물품과 접촉시키기까지의 사이에, 불활성 가스 및/또는 산소를 도입하는 공정을 추가로 포함하는 [A]-[G] 중 어느 하나에 기재된 표면 개질 방법.
[I] 에너지를 부여하는 공정이 함불소 화합물 함유 가스의 플라즈마화를 포함하는 [A]-[H] 중 어느 하나에 기재된 표면 개질 방법.
[J] 함불소 화합물이 직쇄, 분기상, 혹은 고리형의 포화 퍼플루오로카본, 직쇄, 분기상, 혹은 고리형의 불포화 퍼플루오로카본, 카르보닐 불화물, 퍼플루오로하이포플루오라이드, 퍼플루오로 과산화물, 퍼플루오로 에테르 화합물, 함산소 불화물, 할로겐간 불화물, 함요오드 불화물, 함황 불화물, 함질소 불화물, 함규소 불화물, 함희가스 불화물, 또는 그들의 조합으로부터 선택되는 가스상의 함불소 화합물인 [A]-[I] 중 어느 하나에 기재된 표면 개질 방법.
[K] 함불소 화합물이 CF4, C2F6, C3F8, C4F10, C5F12, C6F14, C2F4, C3F6, C4F8, C5F10, C6F12, C4F6, FCOF, CF3COF, CF2(COF)2, C3F7COF, CF3OF, C2F5OF, CF2(OF)2, CF3COOF, CF3OOCF3, CF3COOOF, CF3OCF3, C2F5OC2F5 , C2F4OC2F4, OF2, SOF2, SOF4, NOF, ClF3, IF5, BrF5, BrF3, CF3I, C2F5I, N2F4, NF3, NOF3, SiF4, Si2F6, XeF2, XeF4, KrF2, SF4, SF6, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 [A]-[I] 중 어느 하나에 기재된 표면 개질 방법.
[L] 함불소 화합물 함유 가스가 불활성 가스 및/또는 산소를 함유하는 [A]-[K] 중 어느 하나에 기재된 표면 개질 방법.
[M] 불활성 가스가 He, Ne, Ar, Xe, Kr, N2, 또는 이들의 조합인 [L] 에 기재된 표면 개질 방법.
[N] 함불소 화합물이 NF3, C2F6, 및 COF2 의 군에서 선택되는 1 종 이상인 [A]-[M] 중 어느 하나에 기재된 표면 개질 방법.
[0] 함불소 화합물이, 퍼플루오로카본 또는 퍼플루오로카본의 1 종 이상을 함유하는 혼합물일 때, 산소의 존재 하에서 플라즈마화되는 [N] 에 기재된 표면 개질 방법.
[P] 표면 개질이 물품 표면의 불소화에 의하여 실시되는 [A]-[O] 중 어느 하나에 기재된 표면 개질 방법.
[Q] 표면 개질되는 물품이 금속 및/또는 금속 화합물 및/또는 폴리머인 [A]-[P] 중 어느 하나에 기재된 표면 개질 방법.
[R] 폴리머가 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 물품인 [Q] 에 기재된 표면 개질 방법.
[S] 금속 화합물이 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물및 금속 염화물의 군에서 선택되는 1 종 이상인 [Q] 에 기재된 표면 개질 방법.
[T] 금속 화합물이 Si 를 주성분으로 하는 화합물, 특히 Si, SiO2, Si3N4, SiC, 폴리실리콘, 아모르퍼스 실리콘 또는 이들의 조합인 [Q] 에 기재된 표면 개질 방법.
[U] Si 를 주성분으로 하는 화합물이 LPCVD 장치로 성막된 것인 [U] 에 기재된 표면 개질 방법.
[V] 함불소 화합물 함유 가스를 감압 하에서 플라즈마화하는 수단을 구비한, 제 1 존과, 그 제 1 존과 연통하고, 내부에 표면 개질되는 물품을 지님과 함께, 압력을 상압 또는 가압 하로 조제함으로써 발생시킨 함불소 가스가 그 물품의 표면과 감압 내지 가압 하에서 접촉하고, 그 물품의 표면을 개질하는 수단을 구비한, 제 2 존을 구비한 표면 개질 장치.
[W] 함불소 화합물 함유 가스를 감압 하에서 플라즈마화하는 수단을 구비한, 제 1 챔버와, 그 제 1 챔버를 연통하고, 내부에 표면 개질되는 물품을 지님과 함께, 압력을 상압 또는 가압 하로 조제함으로써 발생시킨 함불소 가스가 그 물품의 표면과 감압 내지 가압 하에서 접촉하여, 그 물품의 표면을 개질하는 수단을 구비한, 제 2 챔버를 구비한 표면 개질 장치.
[X] 제 2 챔버의 전 및/또는 후에, 진공 펌프 혹은 콤프레서가 설치되는 [W]에 기재된 표면 개질 장치.
[Y] 제 1 챔버, 제 2 챔버, 및 진공 펌프가 차례로 연통하고, 추가로, 제 1 챔버, 제 2 챔버와 진공 펌프가 각각 독립하여 연통하는 [X] 에 기재된 표면 개질 장치, 또는, 제 1 챔버, 콤프레서, 및 제 2 챔버가 차례로 연통하고, 추가로, 제 1 챔버, 콤프레서와 제 2 챔버가, 각각 독립하여 연통하는 [X] 에 기재된 표면 개질 장치.
[Z] [V]-[Y] 에 기재된 장치를, 유기 및/또는 무기 재료의 직접 불소화에 사용하는 방법.

Claims (29)

  1. 감압 하에서 함(含)불소 화합물 함유 가스에 에너지를 부여함으로써 함불소 화합물 함유 가스 중의 적어도 1 개의 함불소 화합물을 여기(勵起)하고; 그리고,
    그 후, 압력을 상압 또는 가압 상태로까지 상승시킴으로써, 상기 감압 하에서 생성한 활성종의 전부를 실질적으로 실활(失活)시키고,
    여기한 함불소 화합물을 함유하는 여기 함불소 화합물 함유 가스의 일부 또는 전부를 상압(常壓) 또는 가압 하에서 F2 로 변환시키는;
    공정을 포함하는 F2 함유 가스의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    함불소 화합물을 여기하는 공정이 감압 하에 있는 제 1 존(zone) 중에서 실시되고;
    F2 로 변환시키는 공정이 제 1 존과 연통한 상압 또는 가압 하에 있는 제 2 존 중에서 실시되는;
    F2 함유 가스의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    함불소 화합물을 여기하는 공정이 감압 하에 있는 제 1 존 중에서 실시되고;
    F2 로 변환시키는 공정이 여기 함불소 화합물 함유 가스를 제 1 존과 연통한 제 2 존으로 수송하는 사이에 수송계 내의 압력을 상압 또는 가압 상태로 하는 것을 포함하는;
    F2 함유 가스의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    함불소 화합물을 여기하는 공정이 감압 하에 있는 제 1 존 중에서 실시되고;
    F2 로 변환시키는 공정이 제 1 존 중의 압력을 상압 또는 가압 상태로 함으로써 실시되는;
    F2 함유 가스의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    함불소 화합물을 여기하는 공정이 감압 하에 있는 제 1 챔버 중에서 실시되고;
    F2 로 변환시키는 공정이 제 1 챔버와 제 2 챔버를 접속하는 가스 경로를 통하여 여기된 함불소 화합물을 함유하는 여기 함불소 화합물 함유 가스를 제 1 챔버에서 상압 또는 가압 하에 있는 제 2 챔버로 수송하는 것을 포함하는;
    F2 함유 가스의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    함불소 화합물을 여기하는 공정이 감압 하에 있는 제 1 챔버 중에서 실시되고;
    F2 로 변환시키는 공정이 제 1 챔버와 제 2 챔버를 접속하는 가스 유로를 통하여, 여기된 함불소 화합물을 함유하는 여기 함불소 화합물 함유 가스를 제 1 챔버에서 제 2 챔버로 수송하는 사이에, 그 수송계 내의 압력을 상압 또는 가압 상태로 하는 것을 포함하는;
    F2 함유 가스의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    함불소 화합물을 여기하는 공정이 감압 하에 있는 제 1 챔버 중에서 실시되고;
    F2 로 변환시키는 공정이 제 1 챔버 중에서 제 1 챔버를 상압 또는 가압으로 함으로써 실시되는;
    F2 함유 가스의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    제 1 챔버와 제 2 챔버를 접속하는 가스 유로 중에 진공 펌프가 설치되고, 여기 함불소 화합물 함유 가스를 제 1 챔버에서 제 2 챔버로 수송하는 공정에 그 진공 펌프가 사용되는 F2 함유 가스의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    함불소 화합물을 여기하는 공정이 함불소 화합물 함유 가스를 플라즈마화하는 것을 포함하는 F2 함유 가스의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    함불소 화합물이 직쇄, 분기상, 혹은 고리형의 포화 퍼플루오로카본, 직쇄, 분기상, 혹은 고리형의 불포화 퍼플루오로카본, 카르보닐 불화물, 퍼플루오로하이포플루오라이드, 퍼플루오로 과산화물, 퍼플루오로 에테르 화합물, 함산소 불화물, 할로겐간 불화물, 함요오드 불화물, 함황 불화물, 함질소 불화물, 함규소 불화물, 함희가스 불화물, 또는 그들의 조합으로부터 선택되는 가스상의 함불소 화합물인 F2 함유 가스의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    함불소 화합물이 CF4, C2F6, C3F8, C4F10, C5F12, C6F14, C2F4, C3F6, C4F8, C5F10, C6F12, C4F6, FCOF, CF3COF, CF2(COF)2, C3F7COF, CF3OF, C2F5OF, CF2(OF)2, CF3COOF, CF3OOCF3, CF3COOOF, CF3OCF3, C2F5OC2F5, C2F4OC2F4, OF2, SOF2, SOF4, NOF, ClF3, IF5, BrF5, BrF3, CF3I, C2F5I, N2F4, NF3, NOF3, SiF4, Si2F6, XeF2, XeF4, KrF2, SF4, SF6, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 F2 함유 가스의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    함불소 화합물 함유 가스가 불활성 가스 및/또는 산소를 함유하는 F2 함유 가스의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    함불소 화합물 함유 가스가 불활성 가스 및/또는 산소를 함유하고, 상기 불활성 가스가 He, Ne, Ar, Xe, Kr, N2, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 F2 함유 가스의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    함불소 화합물이 NF3, C2F6, 및 FCOF 의 군에서 선택되는 1 종 이상인 F2 함유 가스의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    함불소 화합물이 퍼플루오로카본 또는 퍼플루오로카본의 1 종 이상을 함유하는 혼합물일 때, 산소의 존재 하에서 플라즈마화되는 F2 함유 가스의 제조 방법.
  16. F2 함유 가스를 물품의 표면과 감압 혹은 가압 또는 상압 하에서 접촉시키는 것을 포함하는 물품의 표면을 개질하는 방법으로서, 상기 F2 함유 가스가
    감압 하에서 함불소 화합물 함유 가스에 에너지를 부여함으로써 함불소 화합물 함유 가스 중의 적어도 1 개의 함불소 화합물을 여기하고; 그리고,
    그 후, 압력을 상압 또는 가압 상태로까지 상승시킴으로써, 상기 감압 하에서 생성한 활성종의 전부를 실질적으로 실활시키고,
    여기한 함불소 화합물을 함유하는 여기 함불소 화합물 함유 가스의 일부 또는 전부를 상압 또는 가압 하에서 F2 로 변환시키는;
    공정을 포함하는 방법으로 수득되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    함불소 화합물 함유 가스에 에너지를 부여하고 나서, 표면 개질되는 물품과 접촉시키기까지의 사이에, 불활성 가스 및/또는 산소를 도입하는 공정을 추가로 포함하는 표면 개질 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    표면 개질이 물품 표면의 불소화에 의하여 실시되는 표면 개질 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    표면 개질되는 물품이 금속, 금속 화합물 및 폴리머의 군에서 선택되는 1 종 이상인 표면 개질 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    폴리머가 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 물품인 표면 개질 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    금속 화합물이 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물 및 금속 염화물의 군에서 선택되는 1 종 이상인 표면 개질 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    금속 화합물이 Si 를 주성분으로 하는 화합물인 표면 개질 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    Si 를 주성분으로 하는 화합물이 Si, SiO2, Si3N4, SiC, 폴리실리콘, 아모르퍼스 실리콘 또는 이들의 조합인 표면 개질 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    Si 를 주성분으로 하는 화합물이 LPCVD 장치로 성막(成膜)된 것인 표면 개질 방법.
  25. 함불소 화합물 함유 가스를 감압 하에서 플라즈마화하는 수단; 및
    플라즈마화 수단과 연통하고, 플라즈마화된 함불소 화합물 함유 가스의 압력을 상압 또는 가압 상태로 조정하는 압력 조정 수단;
    을 구비한 F2 함유 가스 제조 장치.
  26. 제 25 항에 기재된 F2 함유 가스 제조 장치의 압력 조정 수단과 연통하고, 그 F2 함유 가스 제조 장치로 제조된 F2 함유 가스와 물품의 표면을 감압 혹은 가압 또는 상압 하에서 접촉시키기 위한 물품을 배치하는 수단을 구비한 표면 개질 장치.
  27. 제 26 항에 있어서,
    물품을 배치하는 수단에 연통하는 진공 펌프 혹은 콤프레서를 추가로 구비한 표면 개질 장치.
  28. 제 25 항에 기재된 장치를 유기 및/또는 무기재료의 직접 불소화에 사용하는 방법.
  29. 제 6 항에 있어서,
    제 1 챔버와 제 2 챔버를 접속하는 가스 유로 중에 진공 펌프가 설치되고, 여기 함불소 화합물 함유 가스를 제 1 챔버에서 제 2 챔버로 수송하는 공정에 그 진공 펌프가 사용되는 F2 함유 가스의 제조 방법.
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