KR101106798B1 - 포스포늄염, 알킬렌옥사이드 화합물 중합 촉매 및 폴리알킬렌옥사이드의 제조 방법 - Google Patents
포스포늄염, 알킬렌옥사이드 화합물 중합 촉매 및 폴리알킬렌옥사이드의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
합성이 용이하고 염기 촉매로서 유용한 포스포늄염 화합물을 제공한다. 포스포늄염 화합물은, 화학식 1로 표시된다.(상기 식에서, Qn-는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖고, 또한 최대 8개의 활성 수소 원자를 산소 원자 또는 질소 원자 상에 갖는 활성 수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형태의 n가 활성 수소 화합물의 음이온을 나타낸다. a, b 및 c는 각각 3 이하의 양의 정수 또는 O 이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동종 또는 이종의, 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우도 있다.)
[화학식 1]
Description
본 발명은 활성 수소 화합물로부터 프로톤이 탈리(脫離)하여 유도되는 형태의 음이온의 신규한 염(鹽)에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 포스포늄 양이온과 활성 수소 화합물의 음이온과의 신규한 염에 관한 것이고, 또한 알킬렌옥사이드 화합물의 중합 촉매 및 이 중합 촉매를 이용한 폴리알킬렌옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 폴리우레테인 폼이나 엘라스토머의 원료 또는 계면 활성제 등으로서 유용한 폴리알킬렌옥사이드에 관한 것이다.
활성 수소 화합물로부터 프로톤을 뽑아내어 얻어지는 활성 수소 화합물의 음이온과 쌍 양이온과의 염은, 옛부터 잘 알려져 있지만, 그와 같은 염을 얻는 경우, 보통 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 단체(單體), 수산화물, 탄산염, 하이드라이드 화합물, 아마이드 화합물 또는 알킬 화합물을 이용하기 때문에, 상기의 염은, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 쌍 양이온으로 하는 활성 수소 화합물 음이온의 염으로 된다. 활성 수소 화합물의 음이온을 효과적으로 반응시키기 위해서 는, 활성 수소 화합물을 용매에 용해시킬 필요가 있지만, 이러한 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리토류 금속 양이온을 갖는 염을 충분히 용해할 수 있는 용매는 매우 한정되어 있다. 그 위에 음이온의 반응성은 그 쌍인 양이온의 크기에 따라 크게 좌우되는 경우가 있지만, 이 양이온이 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리토류 금속 양이온으로 한정되면 그 크기도 한정되어 버린다.
그 때문에, 활성 수소 화합물의 음이온과 쌍 양이온의 염의 용해성을 높이거나, 상기 음이온의 반응성을 높이거나 할 목적으로, 크라운 에터나 클립턴트와 같은 배위성 화합물을 이용하여 쌍 양이온의 알칼리 금속 양이온을 안정화하거나, 쌍 양이온을 암모늄염과 교환하거나 하는 고안이 되고 있지만, 염의 용해성 면에서도 음이온의 반응성 면에서도 효과가 충분하지 않은 경우가 많다.
한편, 특허문헌 1에는, 활성 수소 화합물로부터 유도되는 음이온과 쌍 양이온과의 용해성이 높은 염으로서 포스파제늄염이 기재되어 있다. 또한, 상기 포스파제늄염은 양이온 부분의 크기를 필요에 따라 변경할 수 있는 것이어서, 음이온을 효과적으로 반응시키는 것도 개시되어 있다. 그러나, 상기 포스파제늄염에서는 양이온으로서 나타내어져 있는 인 원자에 포스포라닐리덴아미노기와 아미노기를 합쳐서 4개의 치환기가 결합하고 있기 때문에, 합성이 비교적 번거롭다. 특히 4개의 포스포라닐리덴아미노기로 치환하는 경우에는 비교적 고온에서 장시간 반응시킬 필요가 있는 것이 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 2에는 상기 포스파제늄염의 하나인 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드의 제조 방법이 개시되어 있지만, 그 제조에 있어서는 5염화인과 이미노트리스(다이메 틸아미노)포스포레인을 170℃에서 9시간 가열 반응시킬 필요가 있다. 그 때문에, 보다 간편하게 합성이 가능하고, 또한 마찬가지의 기능을 갖는 염의 개발이 요망되고 있다.
또한, 비특허문헌 1에는 본 발명의 중합 촉매의 하나인, 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄하이드록사이드가 기재되어 있지만, 상기 문헌에서는 단지 상기 포스포늄하이드록사이드를 합성 중간체로서 이용한 것만이 기재되어 있고, 상기 포스포늄하이드록사이드가 본 발명에 기재된 중합 촉매로 될 수 있다는 기재는 전혀 발견되지 않는다.
또한, 알킬렌옥사이드 화합물의 중합에 의해 폴리알킬렌옥사이드를 제조하는데 있어서는, 개시제로서, 예컨대, 다가 알코올 등의 활성 수소 화합물과, 예컨대, 수산화칼륨 등의 염기성 알칼리 금속 화합물과의 조합을 이용하는 것이 가장 일반적이고, 공업적으로도 실용화되어 있다. 그러나, 중합 활성이나 생성 폴리머의 물성 등의 면에서, 보다 효율적인 개시제가 요망되고 있다. 이외의 개시제에 관해서는, 예컨대, 금속 화합물을 이용하는 방법이 알려져 있고, 예컨대, 특허문헌 3에서는 활성 수소 화합물과, 예컨대, Zn3[Fe(CN)6]2·H2O·다이옥세인으로 표시되는 화합물을 이용하여, 프로필렌옥사이드로부터 그 중합체를 얻는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이들 방법에서는 생성된 폴리알킬렌옥사이드 중에 금속 성분이 잔존하면 폴리우레테인 제조 시의 반응 또는 폴리우레테인의 물성에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 폴리알킬렌옥사이드의 제조 시에는 이들 금속 성분을 충분히 제거하 는 특별한 방법이나 번잡한 공정이 필요하게 되고 있다.
한편, 금속을 포함하지 않은 개시제로서, 특허문헌 4에서는, 활성 수소 화합물인 알케인폴리올과 3불화보론의 에터 부가물의 조합을 이용하여 에틸렌옥사이드로부터 그의 중합체를 얻고 있다. 그러나, 이 개시제에 관해서도 중합체 중의 특이한 불순물이 폴리우레테인의 물성에 악영향을 미치는 것이 알려져 있고, 충분히 제거하기 위해서는 번잡한 공정이 필요하게 되고 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, 알코올류와 아미노페놀을 이용하여 알킬렌옥사이드의 중합체를 수득하는 방법, 특허문헌 6에서는 솔비톨과 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 이용하여 프로필렌옥사이드를 중합시키는 방법이 개시되어 있지만, 어느 것도 중합 활성이 충분하지 않을 뿐만 아니라, 아민계의 악취가 잔류하는 등의 문제를 안고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 제3497054호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평11-152294호
특허문헌 3: 미국 특허공보 제3829505호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 소50-159595호
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 소57-12026호
특허문헌 6: 일본 공개특허공보 소56-38323호
비특허문헌 1: Journal of General Chemistry of the USSR, 1984년, 54권, 1581페이지
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 제 1 과제는, 활성 수소 화합물로부터 유도되는 음이온과 쌍 양이온으로 이루어지는 염으로서, 그 양이온이 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리토류 금속 양이온이 아니라, 필요에 따라 크기를 변경할 수 있는 것이고, 또한 유기 용매에도 용해되기 쉬운 성질을 가지면서, 간편하게 제조할 수 있는 염을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2 과제는, 알킬렌옥사이드 화합물을 중합시켜 폴리알킬렌옥사이드를 제조할 때에, 특별한 금속 성분은 포함하지 않고, 악취를 잔류시키지 않으며, 폴리알킬렌옥사이드 제조 효율이 좋은 폴리알킬렌옥사이드 중합 촉매를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 3 과제는, 상기 중합 촉매를 이용하여 폴리알킬렌옥사이드를 간편하고 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 4 과제는, 상기 제조 방법에 의해 순도가 높은 폴리알킬렌옥사이드를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 신규한 포스포늄염을 발견하고, 또한 그것이 알킬렌옥사이드 화합물의 중합에 매우 효과적인 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
제 1 발명은, 화학식 1로 표시되는 포스포늄염이다.
(상기 식에서, Qn-는 1개 이상의 탄소 원자를 갖고, 또한 최대 8개의 활성 수소 원자를 산소 원자 또는 질소 원자 상에 갖는 활성 수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형태의 n가 활성 수소 화합물의 음이온을 나타낸다. a, b 및 c는 각각 3 이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동종 또는 이종의, 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우도 있다.)
상기 포스포늄염은, Qn-를 유도하는 활성 수소 화합물이, 탄소수 1 내지 20개의 알코올류, 2 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 알코올류, 탄소수 5 내지 20개의 당류 또는 그의 유도체, 2 내지 8개의 말단을 갖고 그 말단에 1 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 분자량 100 내지 50,000의 폴리알킬렌옥사이드류, 탄소수 1 내지 20개의 카복실산류, 2 내지 8개의 카복실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 카복실산류, 탄소수 1 내지 20개의 1급 또는 2급 아민류, 2 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 20개의 포화 환상 2급 아민류 및 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 20개의 환상 다가 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되 는 활성 수소 화합물인 것도 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄염 중의 n이 1 내지 3의 정수인 것도 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄염 중의 a, b 및 c가 모두 동시에 0은 아니고, 각각 2 이하의 양의 정수 또는 0인 것도 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄염 중의 R이 탄소수 1 내지 10개의 알킬기인 것도 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄염 중의 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우의 상기 질소 원자에 대한 2가의 치환기가 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌인 것도 바람직하다.
제 2 발명은 화학식 2로 표시되는 포스포늄염으로 이루어지는, 알킬렌옥사이드 화합물의 중합 촉매이다.
(상기 식에서, Zn-는 최대 8개의 활성 수소 원자를 산소 원자 또는 질소 원자 상에 갖는 활성 수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형태의 n가 활성 수소 화합물의 음이온을 나타낸다. a, b 및 c는 각각 3 이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동종 또는 이종의, 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우도 있다.)
상기 중합 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 포스핀 화합물 및 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물로부터 유도되는 것도 바람직하다.
(상기 식에서, a, b 및 c는 각각 3 이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동종 또는 이종의, 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우도 있다.)
상기 중합 촉매는, 하기 화학식 4로 표시되는 포스포늄염과 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 염으로부터 유도되는 것도 바람직하다.
(상기 식에서, Ym-는 m가의 무기 음이온을 나타낸다. a, b 및 c는 각각 3 이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동종 또는 이종의, 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우도 있다.)
상기 화학식 4 중의 무기 음이온이, 붕산, 테트라플루오로붕산, 할로젠화수소산, 인산, 헥사플루오로인산 및 과염소산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기산의 음이온인 것도 바람직하다.
Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물이, 물, 탄소수 1 내지 20개의 알코올류, 2 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 알코올류, 탄소수 5 내지 20개의 당류 또는 그의 유도체, 2 내지 8개의 말단을 갖고 그 말단에 1 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 분자량 100 내지 50,000의 폴리알킬렌옥사이드류, 탄소수 1 내지 20개의 카복실산류, 2 내지 8개의 카복실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 카복실산류, 탄소수 1 내지 20개의 1급 또는 2급 아민류, 2 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 20개의 포화 환상 2급 아민류 및 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 20개의 환상 다가 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성 수소 화합물인 것도 바람직하다.
상기 화학식 2 중의 n이 1 내지 3의 정수인 것도 바람직하다.
상기 화학식 2 중의 a, b 및 c가, 모두 동시에 0은 아니고, 각각 2 이하의 양의 정수 또는 0인 것도 바람직하다.
상기 화학식 2 중의 R이 탄소수 1 내지 10개의 알킬기인 것도 바람직하다.
상기 화학식 2 중의 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우의 상기 질소 원자에 대한 2가의 치환기가 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌인 것도 바람직하다.
Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물을 더 함유하는 것도 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 중합 촉매와 공존시키는 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물이, 물, 탄소수 1 내지 20개의 알코올류, 2 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 알코올류, 탄소수 5 내지 20개의 당류 또는 그의 유도체, 2 내지 8개의 말단을 갖고 그 말단에 1 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 분자량 100 내지 50,000의 폴리알킬렌옥사이드류, 탄소수 1 내지 20개의 카복실산류, 2 내지 8개의 카복실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 카복실산류, 탄소수 1 내지 20개의 1급 또는 2급 아민류, 2 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 20개의 포화 환상 2급 아민류 및 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 20개의 환상 다가 아민류 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성 수소 화합물인 것도 바람직하다.
제 3 발명은, 화학식 2로 표시되는 중합 촉매의 존재 하에 알킬렌옥사이드 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌옥사이드의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리알킬렌옥사이드이다.
상기 폴리알킬렌옥사이드의 제조 방법에 있어서, 상기 알킬렌옥사이드 화합물이, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-뷰틸렌옥사이드 및 스타이렌옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것도 바람직하다.
상기 폴리알킬렌옥사이드의 제조 방법에 있어서, 2종 이상의 알킬렌옥사이드 화합물을 순차로 중합시켜, 2종 이상의 폴리알킬렌옥사이드의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제조하는 것도 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 포스포늄염은 신규한 포스포늄염이며, 그 양이온 부분은 필요에 따라 크기를 변경할 수 있고, 또한 유기 용매에도 용해되기 쉽다고 하는 성질을 갖는다. 또한, 상기 포스포늄염은 그 제조 공정에 있어서, 고온에서의 가열이 필요하지 않고 단시간에 제조할 수 있어, 종래의 염에 비해 간편하게 제조할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 중합 촉매를 이용함으로써 알킬렌옥사이드 화합물을 중합시켜 폴리알킬렌옥사이드를 간편하고 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있어, 고순도 폴리알킬렌옥사이드를 제공할 수 있는 이점이 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 6으로 표시되는 포스포늄염 중의 포스포늄 양이온은 그 양전하가 특정의 인 원자 상에 국재(局在)하는 극한 구조식으로 대표되고 있지만, 이외에도 많은 극한 구조식을 나타낼 수 있어, 실제로는 그 양전하는 상기 포스포늄 양이온 전체에 비국재화하고 있다고 해석된다.
제 1 발명은 화학식 1로 표시되는 포스포늄염이다.
[화학식 1]
화학식 1에서, Qn-는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖고, 또한 최대 8개의 활성 수소 원자를 산소 원자 또는 질소 원자 상에 갖는 활성 수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형태의 n가 활성 수소화물의 음이온을 나타낸다.
Qn-를 유도하는 활성 수소 화합물 중, 산소 원자 상에 활성 수소 원자를 갖는 화합물로는, 구체적으로는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올, 노말뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 노말옥틸알코올, 라우릴알코올, 세틸알코올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 알릴알코올, 크로틸알코올, 메틸바이닐카빈올, 벤질알코올, 1-페닐에틸알코올, 트라이페닐카빈올 또는 신남일알코올 등의 탄소수 1 내지 30개의 알코올류이며, 예컨대, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 다이글리세린, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨 등의 2 내지 10개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 30개의 다가 알코올류이며, 예컨대, 글루코스, 솔비톨, 덱스트로스, 프럭토스 또는 수크로스 등의 당류 또는 그의 유도체이며, 예컨대, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 2 내지 8개의 말단을 갖고 그 말단에 1 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 폴리알킬렌옥사이드류이며, 예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 아이소뷰티르산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 페닐뷰티르산, 다이하이드로신남산, 사이클로헥세인카복실산, 벤조산, 파라메틸벤조산 또는 2-카복시나프탈렌 등의 탄소수 1 내지 30개의 카복실산류이며, 예컨대, 수산(蓚酸), 말론산, 석신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 뷰테인테트라카복실산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 트라이멜리트산 또는 피로멜리트산 등의 2 내지 8개의 카복실기를 갖는 탄소수 2 내지 30개의 다가 카복실산류이며, 예컨대, N,N-다이에틸카밤산, N-카복시피롤리돈, N-카복시아닐린 또는 N,N'-다이카복시-2,4-톨루엔다이아민 등의 카밤산류이며, 예컨대, 페놀, 2-나프톨, 2,6-다이하이드록시나프탈렌 또는 비스페놀 A 등의 탄소수 6 내지 20개의 1 내지 3 개의 하이드록실기를 갖는 페놀성 화합물류이다.
Qn-를 유도하는 활성 수소 화합물 중, 질소 원자 상에 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 화합물로는, 구체적으로는, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, 노말프로필아민, 아이소프로필아민, 노말뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, sec-뷰틸아민, tert-뷰틸아민, 사이클로헥실아민, 벤질아민, β-페닐에틸아민, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘 또는 p-톨루이딘, 다이메틸아민, 메틸에틸아민, 다이에틸아민, 다이-노말프로필아민, 에틸-노말-뷰틸아민, 메틸-sec-뷰틸아민, 다이펜틸아민, 다이사이클로헥실아민, N-메틸아닐린 또는 다이페닐아민 등의 탄소수 1 내지 30개의 1급 또는 2급 아민류이며, 예컨대, 에틸렌다이아민, 다이(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 트라이(2-아미노에틸)아민, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민, N,N'-다이에틸에틸렌다이아민 또는 다이(2-메틸아미노에틸)아민 등의 2 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2 내지 30개의 다가 아민류이며, 예컨대, 피롤리딘, 피페리딘, 모폴린 또는 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 등의 탄소수 4 내지 30개의 포화 환상 2급 아민류이며, 예컨대, 피페라진, 피라진 또는 1,4,7-트라이아자사이클로노네인 등의 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 30개의 환상 다가 아민류이며, 예컨대, 아세토아마이드, 프로피온아마이드, N-메틸프로피온아마이드, N-메틸벤조산아마이드 또는 N-에틸스테아르산아마이드 등의 탄소수 2 내지 20개의 비치환 또는 N-1치환의 산아마이드류이며, 예컨대, 2-피롤리돈 또는 ε-카프로락탐 등의 5 내지 7원환의 환상 아마이드류이며, 예 컨대, 석신산이미드, 말레산이미드 또는 프탈이미드 등의 탄소수 4 내지 10개의 다이카복실산의 이미드류이며, 예컨대, 3-피롤린, 피롤, 인돌, 카바졸, 이미다졸, 피라졸 또는 퓨린 등의 탄소수 4 내지 20개의 불포화 환상 2급 아민류이다.
이들 Qn-를 유도하는 활성 수소 화합물 중, 탄소수 1 내지 20개의 알코올류, 2 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 알코올류, 탄소수 5 내지 20개의 당류 또는 그의 유도체, 2 내지 8개의 말단을 갖고 그 말단에 1 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 분자량 100 내지 50,000의 폴리알킬렌옥사이드류, 탄소수 1 내지 20개의 카복실산류, 2 내지 8개의 카복실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 카복실산류, 탄소수 1 내지 20개의 1급 또는 2급 아민류, 2 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 20개의 포화 환상 2급 아민류 및 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 20개의 환상 다가 아민류가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20개의 알코올류, 2 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 알코올류, 탄소수 5 내지 20개의 당류 또는 그의 유도체, 2 내지 8개의 말단을 갖고 그 말단에 1 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 분자량 100 내지 50,000의 폴리알킬렌옥사이드류, 탄소수 1 내지 20개의 1급 또는 2급 아민류가 더 바람직하다.
화학식 1에서, n은 포스포늄 양이온의 수를 나타냄과 아울러, Qn-를 유도하는 활성 수소 화합물로부터 탈리하는 프로톤의 개수를 나타낸다. n은 1 내지 8의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. Qn-를 유도하는 활성 수소 화합물이 복수개의 활성 수소를 갖는 경우, 그들의 활성 수소가 모두 이탈하여 음이온으로 유도되는 경우도 있고, 그 일부만이 이탈하여 음이온으로 유도되는 경우도 있다.
화학식 1에서, a, b 및 c는 각각 3 이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. 바람직하게는, a, b 및 c가, 모두 동시에 0은 아니고, 각각 2 이하의 양의 정수 또는 0이다. 보다 바람직하게는 a, b 및 c가 모두 동시에 2 또는 1이며, 더 바람직하게는 모두가 동시에 1이다.
화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우도 있다. 또한, 포스포늄염 중 모든 R이 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. 이러한 R로는, 보다 구체적으로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 2-뷰틸기, n-펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 예컨대, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬기, 예컨대, 바이닐기, 프로펜일기 등의 탄소수 2 내지 10개의 알켄일기, 예컨대, 사이클로헥센일기 등의 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알켄일기, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 에틸페닐기 등의 탄소수 6 내지 10개의 치환 또는 비치환의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우의 상기 질소 원자에 결합하는 2가의 치환기로는, 예컨대, 에틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 2 내지 10개의 알킬렌기, 예컨대, 사이클로헥실렌기 등의 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬렌기, 예컨대, 바이닐렌기 등의 탄소수 2 내지 10개의 알켄일렌기, 예컨대, 사이클로헥센일렌기 등의 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알켄일렌기, 예컨대, 페닐에틸렌기 등의 탄소수 8 내지 10 개의 아랄킬렌기 등을 들 수 있다.
동일 질소 원자 상의 2개의 R이 환 구조를 형성하지 않은 경우, 이들 R 중, 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다. 또한, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 원자에 결합하는 2가의 치환기 중, 탄소수 2 내지 8개의 알킬렌기가 바람직하고, 테트라메틸렌기 또는 펜타메틸렌기가 보다 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 포스포늄염의 합성법에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 그 일반적인 예로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
(1) 일본 특허공보 제3497054호에 기재된 방법에 따라 얻어진, 화학식 5로 표시되는 화합물을 이용하여,
(상기 식에서, q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. R은 화학식 1에서의 R과 같은 의미이다.)
(Ⅱ) 다른 q 및/또는 R의 화학식 5의 화합물을 순차로 또는 동일한 q 및 R의 화학식 5의 화합물을 동시에 3염화인에 3당량 부가시킴으로써, 화학식 6의 포스포늄염을 얻고,
(상기 식에서, a, b, c 및 R은 화학식 1에서의 a, b, c 및 R과 같은 의미이다.)
(Ⅲ) 수득된 화학식 6의 포스포늄염과 M+ nQn-(M+ n은 n개의 알칼리 금속 양이온을 나타냄)로 표시되는 활성 수소 화합물의 알칼리 금속염을 반응시킴으로써, 화학식 1로 표시되는 포스포늄염이 제조된다.
(Ⅱ)의 반응에서, 화학식 5의 화합물을 3염화인에 3당량 부가시키지만, 상기 부가 반응에서는, 반응의 진행과 동시에 염화수소가 발생한다. 그 염화수소는 화학식 5의 화합물과 반응하여 화학식 5의 화합물의 염화수소 부가물을 형성하기 때문에, 수율 좋게 목적하는 화학식 6의 포스포늄염을 얻기 위해서는 보통 화학식 5의 화합물을 3염화인에 대하여 3당량 이상 이용하든지, 다른 염기성 물질을 공존시키는 방법을 사용한다. 반응 온도는 이용하는 화학식 5의 화합물의 종류, 양 및 농도 등에 따라 다르지만, 보통 150℃ 이하이며, 바람직하게는 -50 내지 100℃, 더 바람직하게는 0 내지 60℃의 범위이다. 반응 시간은 이용하는 화학식 5의 화합물의 종류, 양 및 농도 등에 따라 다르지만, 보통 24시간 이하이며, 바람직하게는 1분 내지 12시간, 보다 바람직하게는 5분 내지 6시간의 범위이다.
(Ⅲ)의 반응 시에, 원료인 2종의 염의 사용량비에 대해서는, 목적하는 염이 생성되는 한 특별한 제한은 없고, 어떠한 염이 과잉이더라도 특별히 문제는 없지만, 보통, M+ nQn-의 사용량이, 화학식 6으로 표시되는 포스포늄염의 1당량에 대하여, 0.2 내지 5당량이며, 바람직하게는 0.5 내지 3당량이며, 더 바람직하게는 0.7 내지 1.5당량의 범위이다. 양자의 접촉을 효과적으로 하기 위해 보통 용매를 이용한다. 이 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 어떠한 용매라도 상관없지만, 예컨대, 물이며, 예컨대, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 알코올류, 예컨대, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 예컨대, 노말펜테인, 노말헥세인, 사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 예컨대, 다이클로로메테인, 클로로폼, 브로모폼, 4염화탄소, 다이클로로에테인, 클로로벤젠, 오쏘다이클로로벤젠, 플루오로벤젠 또는 벤조트라이플루오라이드 등의 할로젠화 탄화수소류, 예컨대 아세트산에틸, 프로피온산메틸 또는 벤조산메틸 등의 에스터류, 예컨대, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 에틸렌글라이콜다이메틸에터 또는 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터 등의 에터류, 예컨대, 트라이뷰틸아민, N,N-다이메틸아닐린, 피리딘 또는 퀴놀린 등의 3급 아민류, 예컨대, 나이트로메테인 또는 나이트로에테인 등의 나이트로알케인류, 예컨대, 아세토나이트릴 또는 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류, 예컨대, N,N-다이메틸폼아마이드,다이메틸설폭사이드, 설포레인, 헥사메틸인산트라이아마이드 또는 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성 비프로톤 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 반응에 이용하는 원료 의 염의 화학적 안정성에 따라 선택된다. 용매는 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 원료의 염이 용해되어 있는 것이 바람직하지만, 현탁 상태라도 상관없다. 반응 온도는 이용하는 염의 종류, 양 및 농도 등에 따라 다르지만, 보통 150℃ 이하이며, 바람직하게는 -78℃ 내지 80℃, 더 바람직하게는 0 내지 50℃의 범위이다. 반응 압력은 감압, 상압 및 가압의 어느 상태에서도 실시할 수 있지만, 바람직하게는 0.01 내지 1MPa/㎠(절대압, 이하 마찬가지)이며, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3MPa/㎠의 범위이다. 반응 시간은 반응 온도나 반응계의 상태 등에 따라 다르지만, 보통, 1분 내지 24시간의 범위이며, 바람직하게는 1분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 5분 내지 6시간이다. 또한 알칼리 금속염 M+ nQn- 대신, Qn-를 쌍음이온에 갖는 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 음이온 교환 수지 등을 이용할 수도 있다.
이 반응의 반응액으로부터, 화학식 1로 표시되는 포스포늄염을 분리하기 위해서는, 통상의 수단을 조합시킨 상용의 방법이 사용된다. 그 방법은 목적하는 염의 종류, 이용한 2원료의 염의 종류나 과잉율, 이용한 용매의 종류나 양 등에 따라 다르지만, 보통, 부생(副生)하는 알칼리 금속 양이온과 염소 음이온의 염이 고체로서 석출되어 있으므로, 그대로 또는 약간의 농축을 행한 후, 여과나 원심 분리 등의 방법으로 고체 액체 분리하여 이것을 제거하고, 액체를 농축건고(濃縮乾固)하여 목적하는 포스포늄염을 얻을 수 있다. 부생하는 염이 농축되고 또한 용해되어 있는 경우에는, 그대로 또는 농축 후에 빈(pour) 용매를 첨가하여, 부생염 또는 목적 하는 염 중 어느 것인가를 석출시키거나, 또는 농축건고 후, 한쪽을 추출하는 등의 방법으로 분리할 수 있다. 과잉으로 사용한 쪽의 원료의 염이 목적하는 염에 다량 혼입되어 있는 경우에는, 그대로 또는 재차 용해 후에 적합한 다른 용매로 추출하여 이들을 분리할 수 있다. 또한, 필요하면 재결정 또는 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제할 수도 있다. 이와 같이 하여 수득된 화학식 1로 표시되는 포스포늄염은 그 양이온 부분의 크기를 변경할 수 있는 유기 용매에 용이하게 용해되는 염이며, 활성 수소 화합물의 음이온이 관여하는 유기 합성 반응의 활성종으로서 매우 유용하다.
제 2 발명은 화학식 2로 표시되는 포스포늄염으로 이루어지는 알킬렌옥사이드 화합물의 중합 촉매이다.
[화학식 2]
화학식 2 중의 Zn-는 최대 8개의 활성 수소 원자를 산소 원자 또는 질소 원자 상에 갖는 활성 수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 n가 활성 수소 화합물의 음이온을 나타낸다.
Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물 중, 산소 원자 상에 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 화합물로는, 구체적으로는, 물이며, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 노말프 로판올, 아이소프로판올, 노말뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 노말옥틸알코올, 라우릴알코올, 세틸알코올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 알릴알코올, 크로틸알코올, 메틸바이닐카빈올, 벤질알코올, 1-페닐에틸알코올, 트라이페닐카빈올 또는 신남일알코올 등의 탄소수 1 내지 30개의 알코올류이며, 예컨대, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 다이글리세린, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨 등의 2 내지 10개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 30개의 다가 알코올류이며, 예컨대, 글루코스, 솔비톨, 덱스트로스, 프럭토스 또는 수크로스 등의 당류 또는 그의 유도체이며, 예컨대, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 2 내지 8개의 말단을 갖고 그 말단에 1 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 폴리알킬렌옥사이드류이며, 예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 아이소뷰티르산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 페닐뷰티르산, 다이하이드로신남산, 사이클로헥세인카복실산, 벤조산, 파라메틸벤조산 또는 2-카복시나프탈렌 등의 탄소수 1 내지 30개의 카복실산류이며, 예컨대, 수산, 말론산, 석신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 뷰테인테트라카복실산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 트라이멜리트산 또는 피로멜리트산 등의 2 내지 8개의 카복실기를 갖는 탄소수 2 내지 30개의 다가 카복실산류이며, 예컨대, N,N-다이에틸카밤산, N-카복시피롤리돈, N-카복시아닐린 또는 N,N'-다이카복시-2,4-톨루엔다이아민 등의 카밤산류이며, 예컨대, 페놀, 2-나프톨, 2,6-다이하이드록시나프탈렌 또는 비스페놀 A 등의 탄소수 6 내지 20개의 1 내지 3개의 하이드록실기를 갖는 페놀성 화합물류이다.
Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물 중, 질소 원자 상에 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 화합물로는, 구체적으로는, 암모니아이며, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, 노말프로필아민, 아이소프로필아민, 노말뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, sec-뷰틸아민, tert-뷰틸아민, 사이클로헥실아민, 벤질아민, β-페닐에틸아민, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 다이메틸아민, 메틸에틸아민, 다이에틸아민, 다이-노말-프로필아민, 에틸-노말-뷰틸아민, 메틸-sec-뷰틸아민, 다이펜틸아민, 다이사이클로헥실아민, N-메틸아닐린 또는 다이페닐아민 등의 탄소수 1 내지 30개의 1급 또는 2급 아민류이며, 예컨대, 에틸렌다이아민, 다이(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 트라이(2-아미노에틸)아민, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민, N,N'-다이에틸에틸렌다이아민 또는 다이(2-메틸아미노에틸)아민 등의 2 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2 내지 30개의 다가 아민류이며, 예컨대, 피롤리딘, 피페리딘, 모폴린 또는 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 등의 탄소수 4 내지 30개의 포화 환상 2급 아민류이며, 예컨대, 피페라진, 피라진 또는1,4,7-트라이아자사이클로노네인 등의 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 30개의 환상 다가 아민류이며, 예컨대, 아세토아마이드, 프로피온아마이드, N-메틸프로피온아마이드, N-메틸벤조산아마이드 또는 N-에틸스테아르산아마이드 등의 탄소수 2 내지 20개의 비치환 또는 N-1치환의 산아마이 드류이며, 예컨대, 2-피롤리돈 또는 ε-카프로락탐 등의 5 내지 7원환의 환상 아마이드류이며, 예컨대, 석신산이미드, 말레산이미드 또는 프탈이미드 등의 탄소수 4 내지 10개의 다이카복실산의 이미드류이며, 예컨대, 3-피롤린, 피롤, 인돌, 카바졸, 이미다졸, 피라졸 또는 퓨린 등의 탄소수 4 내지 20개의 불포화 환상 2급 아민류이다.
이들 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물 중, 물, 탄소수 1 내지 20개의 알코올류, 2 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 알코올류, 탄소수 5 내지 20개의 당류 또는 그의 유도체, 2 내지 8개의 말단을 갖고 그 말단에 1 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 분자량 100 내지 50,000의 폴리알킬렌옥사이드류, 탄소수 1 내지 20개의 카복실산류, 2 내지 8개의 카복실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 카복실산류, 탄소수 1 내지 20개의 1급 또는 2급 아민류, 2 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 20개의 포화 환상 2급 아민류, 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 20개의 환상 다가 아민류가 바람직하고, 물, 탄소수 1 내지 20개의 알코올류, 2 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 알코올류, 탄소수 5 내지 20개의 당류 또는 그의 유도체, 2 내지 8개의 말단을 갖고 그 말단에 1 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 분자량 100 내지 50,000의 폴리알킬렌옥사이드류, 탄소수 1 내지 20개의 1급 또는 2급 아민류가 더 바람직하다.
화학식 2에서, n은 포스포늄 양이온의 수를 나타냄과 아울러, Zn-를 유도하 는 활성 수소 화합물로부터 탈리하는 프로톤의 개수를 나타낸다. n은 1 내지 8의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물이 복수개의 활성 수소를 갖는 경우, 그들의 활성 수소가 모두 이탈하여 음이온으로 유도되는 경우도 있고, 그 일부만이 이탈하여 음이온으로 유도되는 경우도 있다.
화학식 2에서의 a, b 및 c는, 각각 3 이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. 바람직하게는, a, b 및 c가 모두 동시에 0은 아니고, 각각 2 이하의 양의 정수 또는 0이다. 보다 바람직하게는 a, b 및 c가 모두 동시에 2 또는 1이며, 더 바람직하게는 모두가 동시에 1이다.
화학식 2에서의 R은, 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우도 있다. 또한, 포스포늄염 중의 모든 R이 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. 이러한 R로는, 보다 구체적으로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 2-뷰틸기, n-펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 예컨대, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬기, 예컨대, 바이닐기, 프로펜일기 등의 탄소수 2 내지 10개의 알켄일기, 예컨대, 사이클로헥센일기 등의 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알켄일기, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 에틸페닐기 등의 탄소수 6 내지 10개의 치환 또는 비치환의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우의 상기 질소 원자에 결합하는 2가의 치환기로는, 예컨대, 에틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 2 내지 10개의 알킬렌기, 예컨대, 사이 클로헥실렌기 등의 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬렌기, 예컨대, 바이닐렌기 등의 탄소수 2 내지 10개의 알켄일렌기, 예컨대, 사이클로헥센일렌기 등의 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알켄일렌기, 예컨대, 페닐에틸렌기 등의 탄소수 8 내지 10개의 아랄킬렌기 등을 들 수 있다.
동일 질소 원자 상의 2개의 R이 환 구조를 형성하지 않는 경우, 이들 R 중, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다. 또한, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우의 상기 질소 원자에 결합하는 2가의 치환기로는, 탄소수 2 내지 8개의 알킬렌기가 바람직하고, 테트라메틸렌기 또는 펜타메틸렌기가 보다 바람직하다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 중합 촉매를 얻는 방법에 특별히 제한은 없지만,
(Ⅰ) 화학식 3으로 표시되는 포스핀 화합물 및 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 중합 촉매를 유도하는 방법,
[화학식 3]
(상기 식에서, a, b 및 c는 각각 3 이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동종 또는 이종의, 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우도 있다.)
또는
(Ⅱ) 화학식 4로 표시되는 포스포늄염과 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 염을 반응시켜 유도하는 방법
[화학식 4]
(상기 식에서, Ym-는 m가의 무기 음이온을 나타낸다. a, b 및 c는 각각 3 이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동종 또는 이종의, 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우도 있다.)
이 바람직하다. 화학식 3 및 화학식 4에서의 a, b, c 및 R은 모두 화학식 2에서의 a, b, c 및 R과 같은 의미이다.
화학식 4에서, Ym-는 m가의 무기 음이온이며, m은 화학식 4에서의 포스포늄 양이온의 수를 나타냄과 아울러, 무기 음이온의 가수를 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수이다. 그와 같은 무기 음이온으로는, 예컨대, 염산 또는 브롬화수소산 등의 할로젠화 수소산을 비롯하여, 붕산, 테트라플루오로붕산, 시안화수소산, 싸이오사이안산, 불화수소산, 질산, 황산, 인산, 아인산, 헥사플루오로인산, 탄산, 헥사플루오로안티몬산, 헥사플루오로탈륨산, 과염소산, 염소산, 아염소산 및 차아염소산 등의 무기산의 음이온이나, HSO4 -나 HCO3 -를 들 수 있다. 이들 무기 음이온 중, 붕산, 테트라플루오로붕산, 할로젠화수소산, 인산, 헥사플루오로인산 및 과염소산으로부터 유도되는 음이온이 바람직하고, 염소 음이온이 더 바람직하다.
또한, 화학식 4로 표시되는 포스포늄염과 반응시키는, Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 염은, Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물의 활성 수소의 일부 또는 전부가, 예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 또는 예컨대, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리토류 금속의 이온에 치환된 화합물이다. 예컨대, Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물이 메탄올인 경우, 나트륨메톡사이드나 칼륨메톡사이드 등을 그 예로서 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 포스핀 화합물 및 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물로부터 화학식 2로 표시되는 중합 촉매를 유도하는 방법의 예로서, 이하와 같은 순서를 예시할 수 있다.
(I) 상술한 방법과 마찬가지의 방법으로, 화학식 6으로 표시되는 포스포늄염을 얻은 후,
(Ⅱ) 기출된 비특허문헌 1(Journal of general chemistry of the USSR, 1984, 54, 1581)에 기재된 방법에 따라, 화학식 3으로 표시되는 포스핀 화합물을 얻고,
(Ⅲ) 이어서, 상기 포스핀 화합물과 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물을 접촉시켜 화학식 2의 중합 촉매를 얻는다.
화학식 3으로 표시되는 포스핀 화합물은 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물로부터 활성 수소를 이탈시키는데 충분한 염기성을 가지기 때문에, 화학식 3으로 표시되는 포스핀 화합물과 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물을 단지 접촉하는 것만으로 화학식 2로 표시되는 중합 촉매를 얻을 수 있다. 이 반응에서, 원료인 화학식 3으로 표시되는 포스핀 화합물과 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물의 사용량비에 관해서는, 목적하는 화학식 2로 표시되는 중합 촉매가 생성되는 한 특별한 제한은 없고, 어느 것인가가 과잉이더라도 특별히 문제는 없지만, 보통, Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물의 사용량이, 화학식 3으로 표시되는 포스핀 화합물 1당량에 대하여, 0.2 내지 5당량이며, 바람직하게는 0.5 내지 3당량이며, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5당량의 범위이다. 양자의 접촉을 효과적으로 행하기 위해 용매를 이용할 수도 있다. 이 경우의 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 어떠한 용매라도 상관없다. 반응 온도는 이용하는 화학식 3으로 표시되는 포스핀 화합물 및 활성 수소 화합물의 종류, 양 및 농도 등에 따라 다르지만, 보통 150℃ 이하이며, 바람직하게는 -50℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 50℃의 범위이다. 반응 압력은 감압, 상압 및 가압의 어느 상태에서도 실시할 수 있지만, 바람직하게는 0.01 내지 1MPa/㎠(절대압, 이하 마찬가지)이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3MPa/㎠의 범위이다. 반응 시간은 반응 온도나 반응계의 상태 등에 따라 다르지만, 보통, 1분 내지 24시간의 범위이며, 바람직하게는 1분 내지 10시간, 더 바람직하게는 5분 내지 6시간이다.
보통, 이 반응의 반응액 그대로, 또는 반응 용매를 이용한 경우는 이 반응 용매를 제거하는 것만으로, 거의 순수한 화학식 2로 표시되는 중합 촉매를 얻을 수 있다.
화학식 4로 표시되는 포스포늄염 및 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 염으로부터 화학식 2로 표시되는 중합 촉매를 유도하는 경우는, 화학식 6으로 표시되는 포스포늄염으로부터 화학식 1로 표시되는 포스포늄염을 제조할 때에 이용한 M+ nQn-로 표시되는 알칼리 금속염 등의 대신, Zn-를 쌍음이온에 갖는 알칼리 금속염 또는 알칼리토류 금속염을 이용함으로써 화학식 2로 표시되는 중합 촉매를 얻을 수 있다. 원료인 화학식 4로 표시되는 포스포늄염과, Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 염과의 사용량비에 관해서는, 목적하는 화학식 2로 표시되는 중합 촉매가 생성되는 한 특별히 제한은 없고, 어느 것인가가 과잉이더라도 특별히 문제는 없지만, 보통, Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 염의 사용량 이, 화학식 4로 표시되는 포스포늄염 1당량에 대하여, 0.2 내지 5당량이며, 바람직하게는 0.5 내지 3당량이며, 더 바람직하게는 0.7 내지 1.5당량의 범위이다. 양자의 접촉을 효과적으로 하기 위해 용매를 이용할 수도 있다. 이용하는 경우의 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 어떠한 용매라도 상관없다. 반응 온도는 이용하는 화학식 4로 표시되는 포스포늄염 및 활성 수소 화합물의 염의 종류, 양 및 농도 등에 따라 다르지만, 보통 150℃ 이하이며, 바람직하게는 -50℃ 내지 80℃, 더 바람직하게는 0 내지 50℃의 범위이다. 반응 압력은 감압, 상압 및 가압의 어느 상태에서도 실시할 수 있지만, 바람직하게는 0.01 내지 1MPa/㎠(절대압, 이하 마찬가지)이며, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3MPa/㎠의 범위이다. 반응 시간은 반응 온도나 반응계의 상태 등에 따라 다르지만, 보통, 1분 내지 24시간의 범위이며, 바람직하게는 1분 내지 10시간, 더 바람직하게는 5분 내지 6시간이다.
또한, 본 발명의 중합 촉매는 화학식 2로 표시되는 포스포늄염과 함께, Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물을 포함하여도 좋다. Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물은 알킬렌옥사이드의 중합 반응에서 연쇄 이동제로서 작용하고, 그 존재량에 의해 얻어지는 폴리알킬렌옥사이드의 분자량을 제어하거나, 그 활성 수소의 수에 의해 얻어지는 폴리알킬렌옥사이드의 작용기수를 제어할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 포스포늄염과 함께 포함되는 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물의 구체예로는, 화학식 2에서의 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물로서 예시된 화합물과 마찬가지의 화합물이 예시된다. 이들 활성 수소 화합물은 단일의 것을 이용하여도, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 상관없다.
이들 화학식 2로 표시되는 포스포늄염과 함께 포함되는 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물 중, 물, 탄소수 1 내지 20개의 알코올류, 2 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 알코올류, 탄소수 5 내지 20의 당류 또는 그의 유도체, 2 내지 8개의 말단을 갖고 그 말단에 1 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 분자량 100 내지 50,000의 폴리알킬렌옥사이드류, 탄소수 1 내지 20개의 카복실산류, 2 내지 8개의 카복실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 카복실산류, 탄소수 1 내지 20개의 1급 또는 2급 아민류, 2 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 20개의 포화 환상 2급 아민류, 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 20개의 환상 다가 아민류가 바람직하고, 물, 탄소수 1 내지 20개의 알코올류, 2 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 알코올류, 탄소수 5 내지 20의 당류 또는 그의 유도체, 2 내지 8개의 말단을 갖고 그 말단에 1 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 분자량 100 내지 50,000의 폴리알킬렌옥사이드류, 탄소수 1 내지 20개의 1급 또는 2급 아민류가 더 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 포스포늄염과 함께 포함되는 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물의 양은 화학식 2로 표시되는 포스포늄염 1mol에 대하여, 보통 0.01 내지 10000mol의 범위이며, 바람직하게는 0.1 내지 5000의 범위이다. Zn-를 유도하는 활 성 수소 화합물의 종류와 양, 및 알킬렌옥사이드 화합물과의 비를 임의로 변경함으로써, 목적하는 분자량 및 작용기수의 폴리알킬렌옥사이드를 얻을 수 있다.
제 3 발명은, 본 발명의 중합 촉매의 존재 하에 알킬렌옥사이드 화합물을 중합시키는 폴리알킬렌옥사이드의 제조 방법이다. 보다 구체적으로는, 화학식 2로 표시되는 포스포늄염의 존재 하에, 또는 화학식 2로 표시되는 포스포늄염과 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물의 존재 하에, 알킬렌옥사이드 화합물을 중합시키는 폴리알킬렌옥사이드의 제조 방법이다. 이 때, 화학식 2로 표시되는 중합 촉매의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 화학식 3으로 표시되는 포스핀 화합물과 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물로부터 유도되는 화학식 2로 표시되는 중합 촉매, 또는 화학식 4로 표시되는 포스포늄염과 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 염으로부터 유도되는 화학식 2로 표시되는 중합 촉매가 바람직하다.
본 발명의 방법에 이용하는 알킬렌옥사이드 화합물로는, 예컨대, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-뷰틸렌옥사이드, 2,3-뷰틸렌옥사이드, 사이클로헥센옥사이드 등의 지방족알킬렌옥사이드류, 예컨대, 스타이렌옥사이드, 트랜스스틸벤옥사이드, 2-페닐프로필렌옥사이드, 2-(p-플루오로페닐)옥시레인, 2-(p-클로로페닐)옥시레인 또는 2-(p-브로모페닐)옥시레인 등의 방향족 알킬렌옥사이드류를 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-뷰틸렌옥사이드 또는 스타이렌옥사이드가 바람직하다. 더 바람직하게는 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드이다.
본 발명의 방법에서는, 2종 이상의 알킬렌옥사이드 화합물을 병용할 수도 있다. 복수의 알킬렌옥사이드 화합물을 동시에 병용하여 중합시키면, 그들 화합물의 반응성의 차이에도 의하지만, 비교적 랜덤성이 높은 공중합체가 얻어지고, 2종 이상의 알킬렌옥사이드 화합물을 순차로 중합시키면, 2종 이상의 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 블록을 포함하는 블록 공중합체가 얻어진다. 예컨대, 제 1 알킬렌옥사이드 화합물의 중합 반응의 종료 후에 그대로 제 2 알킬렌옥사이드 화합물을 중합시키면 2종류의 블록을 포함하는 블록 공중합체가 얻어진다. 또한, 이 제 2 알킬렌옥사이드 화합물의 중합 종료 후, 다시 원래의 제 1 알킬렌옥사이드 화합물을 중합시키거나, 이것을 반복하는 것에 의해 교호성(交互性)의 블록 공중합체가 얻어진다. 이들 공중합체 중, 알킬렌옥사이드 화합물로서 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 순차로 중합시켜 얻어지는, 폴리프로필렌옥사이드와 폴리에틸렌옥사이드의 블록을 포함하는 블록 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 화학식 4로 표시되는 포스포늄염과 활성 수소 화합물의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 염으로부터 유도되는 화학식 2로 표시되는 중합 촉매를 이용하는 경우, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 양이온과 무기 음이온의 염이 공생하지만, 상기 염이 중합 반응에 부적당한 경우에는, 중합에 앞서 이것을 여과 등의 방법으로 제거한 후에 중합 반응에 사용할 수 있다.
알킬렌옥사이드 화합물의 중합 반응에 제공되는 화학식 2로 표시되는 중합 촉매의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 보통, 알킬렌옥사이드 화합물 1mol에 대하 여 1×10-15 내지 5×10-1mol이며, 바람직하게는 1×10-7 내지 1×10-2mol의 범위이다.
본 발명의 중합 촉매가 용액으로서 중합 반응에 공급되는 경우에, 그 용매가 중합 반응에 부적당하면, 사전에, 예컨대, 감압 하에 과열하는 등의 방법으로 제거할 수도 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 중합 반응의 형식은 특별히 제한되는 것이 아니다. 보통, 본 발명의 중합 촉매를, 추가로 존재시키는 경우의 용매와 함께 투입한 반응기에, 필요량의 알킬렌옥사이드 화합물을 일괄해서 공급하는 방법 또는 간헐적 또는 연속적으로 공급하는 방법이 사용된다.
중합 반응의 반응 온도는 사용하는 알킬렌옥사이드 화합물이나 그 밖의 성분의 종류나 양에 따라 다르지만, 보통 150℃ 이하이며, 바람직하게는 10 내지 130℃, 더 바람직하게는 50 내지 120℃의 범위이다. 반응 시의 압력은 사용하는 알킬렌옥사이드 화합물이나 그 밖의 성분의 종류 또는 양 또는 중합 온도에 따라 다르지만, 보통 중합 반응 시의 압력으로서 3MPa/㎠(절대압, 이하 마찬가지) 이하이며, 바람직하게는 0.01 내지 1.5MPa/㎠, 더 바람직하게는 0.1 내지 1MPa/㎠의 범위이다. 반응 시간은 이용하는 물질의 종류 또는 양 또는 중합 온도나 압력에 따라 다르지만, 보통 70시간 이하이며, 바람직하게는 0.1 내지 30시간, 더 바람직하게는 0.5 내지 24시간이다.
중합 반응에 있어서는, 필요하면 용매를 사용할 수도 있다. 사용하는 경우의 용매로는, 예컨대, 펜테인, 헥세인, 헵테인 또는 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 예컨대, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 또는 아니솔 등의 에터류 또는, 예컨대, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸인산트라이아마이드 및 N,N'-다이메틸이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 용매 등이다. 이밖에 본 발명의 방법의 중합 반응을 저해하지 않으면, 어떠한 용매라도 사용된다. 본 발명의 방법에 있어서의 중합 반응은 보통 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스의 존재 하에 실시한다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리알킬렌옥사이드는 중합 반응에 용매를 이용하지 않은 경우는 그대로, 또한 용매를 이용한 경우에는 용매를 제거하는 것만으로, 폴리우레테인폼이나 엘라스토머의 원료 또는 계면 활성제로서 사용할 수 있는 경우도 있지만, 보통, 염산, 인산 또는 황산 등의 무기산 또는 포름산, 아세트산 또는 프로피온산 등의 유기카복실산 또는 이산화탄소 또는 산형 이온 교환 수지 등으로 처리하여, 촉매를 제거 또는 실활 처리한 후에 상기 용도 등에 사용된다. 또한, 물, 유기 용매 또는 그들의 혼합물로 세정하는 등의 상용의 정제를 할 수도 있다.
본 발명의 폴리알킬렌옥사이드는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리알킬렌옥사이드이며, 종래의 촉매인 수산화칼륨 촉매 등에 의해 얻어지는 폴리알킬렌옥사이드와 비교하여 부생물이 적어 순도가 높다. 예컨대, 연쇄 이동제로서 글리세린과 같은 다가 알코올을 이용한 경우, 주생성물의 말단에 복수의 하이드록실기를 가진 폴리알킬렌옥사이드 외에, 보통 모노올이라 불리는 말단에 하이드록실기를 1개만 갖는 폴리알킬렌옥사이드가 부생하는 것이 알려져 있다. 모노올은 분자 말단에 불포화 2중 결합기(C=C기)를 갖고 있고, 그 함유량은 폴리알킬렌옥사이드의 총(總)불포화도에 대응한다. 본 발명의 폴리알킬렌옥사이드는 수산화칼륨 촉매 등으로 제조되는 폴리알킬렌옥사이드와 비교하여 모노올의 부생량이 적어, 우레테인 폼 원료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세히 설명하지만, 이들은 한정적이 아니라, 단지 설명을 위함이라고 해석되어야 할 것이다.
이하의 실시예에서, 폴리알킬렌글라이콜의 수평균 분자량, 분자량 분포는 폴리에틸렌글라이콜을 표준 물질로 한 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 모노올 생성량의 지표인 총불포화도는 JIS K-1557에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 또한, 본 발명의 포스포늄염의 원료로 되는 이미노트리스(다이알킬아미노)포스포레인 화합물((R2N)3P=NH, R은 알킬기를 나타냄)은 일본 특허공보 제3497054호에 기재된 방법에 의해 합성하였다.
[실시예 1]
[트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드(a)의 합성]
[화학식 a]
질소 분위기 하, 1L의 플라스크에 3염화인 25.5g(185.6mmol)을 칭취(秤取)하여, 벤젠 360㎖에 용해하였다. 여기에 이미노트리스(다이메틸아미노)포스포레인165.5g(928.9mmol)의 벤젠 60㎖ 용액을 20℃에서 천천히 적하하고, 그 후 20℃에서 2시간 반응시켰다. 사용한 이미노트리스(다이메틸아미노)포스포레인은 3염화인에 대하여 5.0mol배였다. 반응 종료 후, 생긴 침전을 걸러내고, 침전을 벤젠으로 세정하여, 여과액과 합쳤다. 이어서, 이 여과 세정액으로부터 생성물을 물 90㎖에서 수상(水相)으로 추출하고, 이어서 이 수용액으로부터 염화메틸렌 600㎖에서 생성물을 유기상(有機相)으로 추출하였다. 유기상을 물 세정한 후, 용매를 농축건고함으로써 백색 고체 109.7g을 수득하였다.
이하에 기술하는 바와 같이, 이 백색 고체의 31P-NMR 및 원소 분석의 결과로부터, 이 화합물은 트리스[트리스(다이아미노아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드([[(Me2N)3P=N]3PH+][Cl])인 것을 알았다. 3염화인 기준의 수율은 98.7%였다.
이 백색 고체의 테트라하이드로퓨란(이하, THF라고 약기함)-d8 중의 헥사메틸포스포라마이드(이하, HMPA라고 약기함)를 내부 표준으로 한 31P-NMR의 화학 시프 트는 23.0ppm 및 -27.4ppm이며, 각각 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 양이온([(Me2N)3P=N]3PH+) 중 P=N 중의 인 원자와 PH+ 중의 인 원자로서 귀속되었다. 또한, 원소 분석값은 C: 35.80%, H: 9.21%, N: 28.25%, P: 20.70%, Cl: 6.08%로서, [[(Me2N)3P=N]3PH+][Cl-]에 대한 계산값(C: 36.09%, H: 9.25%, N: 28.06%, P: 20.68%, Cl: 5.92%)과 잘 일치하였다.
수득된 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드를 다음 수순으로 이온 교환하여, 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드(a)를 수득하였다.
100㎖의 나스 플라스크에 합성한 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 30.0g(50.0mmol)을 칭취하고, 50㎖의 순수를 가하였다. 여기에, 10wt%의 NaBF4 수용액 60.4g(NaBF4로서 55mmol)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 생긴 백색 고체를 걸러내고, 순수 100㎖로 고체를 세정한 후 감압 건조하여, 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트를 백색 고체로서 32.1g(49.4mmol) 수득하였다. 수율은 98.7%였다.
이어서, 질소 분위기 하, 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트 25.4g(39.1mmol)을 칭취하여, 200㎖의 메탄올에 용해시켰다. 여기에, 칼륨메톡사이드 2.74g(39.1mmol)의 메탄올 70㎖ 용액을 실온에서 서서히 첨가한 결과, 적하와 동시에 용액이 백탁(白濁)을 시작하였다. 실온에서 2시간 더 교반시킨 후, 생긴 침전(KBF4)을 걸러내고, 여과물을 30㎖의 메탄올로 세정해서 여과 세정액를 합쳤다. 여과 세정액으로부터 메탄올을 감압 하에 제거한 결과, 약간 황색을 띤 유상물(油狀物) 22.8g이 얻어졌다. 후술하는 바와 같이, 31P-NMR 및 원소 분석의 측정 결과, 이 화합물은 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드(a)였다. 수율은 98.1%였다.
THF-d8 중의 HMPA를 내부 표준으로 한 31P-NMR의 화학 시프트는 20.1ppm 및 -30.6ppm이며, 각각 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 양이온([(Me2N)3P=N]3PH+) 중 P=N 중의 인 원자 및 PH+ 중의 인 원자로서 귀속되었다. 원소 분석값은 C: 38.33%, H: 9.97%, N: 26.98%, P: 19.96%로서, 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드(a)에 대한 계산값(C: 38.38%, H: 9.83%, N: 28.27%, P: 20.84%)과 잘 일치하였다.
[비교예 1]
[테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드(b)의 합성]
[화학식 b]
일본 공개특허공보 평11-152294호의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드(b)를 합성하였다.
질소 분위기 하, 2L의 유리 반응기에 5염화인 60.20g(0.289mol) 및 o-다이클로로벤젠 585.1g을 투입하였다. 교반하면서 40℃까지 승온시키고, 그 온도로 제어하면서 이것에 439.3g(2.465mol)의 이미노트리스(다이메틸아미노)포스포레인을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 이미노트리스(다이메틸아미노)포스포레인의 사용량은 5염화인에 대하여 8.5mol배였다. 적하 종료 후 40℃에서 1시간 더 유지하였다. 그 후 약 1시간에 걸쳐 170℃로 승온시키고, 9시간 반응시켰다. 이 반응액의 일부를 칭취하여, 31P-NMR에 의해 정량 분석을 행한 결과, 반응액 중에는 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드(b)가 0.284mol 포함되어 있는 것을 알았다. 5염화인에 대한 수율은 98.2%였다. 수득된 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드(b)는 실시예 1과 마찬가지의 이온 교환 방법에 의해 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]메톡사이드로 유도하였다.
이와 같이, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드의 중간체인 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드(b)를 수율 좋게 얻기 위해서는, 5염화인과 이미노트리스(다이메틸아미노)포스포레인을 고온에서 장시간 반응시킬 필요가 있었다. 또한, 5염화인에 대하여 8.5mol배의 이미노트리스(다이메틸아미노)포스포레인을 사용해야 하고, 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드의 합성(3염화인에 대하여 5.0mol배)에 비해 대량의 이미노트리스(다이메틸아미노)포스포레인이 필요하였다.
[실시예 2]
[트리스[트리스(다이-n-프로필아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드(c)의 합성]
[화학식 c]
질소 분위기 하, 100㎖의 플라스크에 3염화인 253㎎(1.84mmol)을 칭취하고, 펜테인 25㎖에 용해하였다. 여기에 이미노트리스(다이-n-프로필아미노)포스포레인 4.46g(12.9mmol)을 펜테인 25㎖에 용해한 액을 0℃에서 천천히 적하하였다. 그 후, 50℃에서 6시간 반응시키고, 생긴 침전을 걸러내었다. 건조 후의 백색 고체는 3.42g이었다. 이 백색 고체의 질량 분석을 행한 결과, 포스포늄염(c)의 메톡시 음 이온이 염소 음이온으로 치환된 트리스[트리스(다이-n-프로필아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드와, 이미노트리스(다이-n-프로필아미노)포스포레인과 염화수소와의 염인 아미노트리스(다이-n-프로필아미노)포스포늄클로라이드의 양이온 부분의 분자량에 상당하는 분자 이온 피크가 관찰되었다.
이어서, 이 혼합물 중 아미노트리스(다이-n-프로필아미노)포스포늄클로라이드를 칼륨메톡사이드와 반응시켜, 이미노트리스(다이-n-프로필아미노)포스포레인으로 한 후에 제거하는 조작을 하였다. 수득된 백색 고체의 전체 양을 메탄올 10㎖에 용해하고, 여기에 별도로 조정한 10.0wt%의 칼륨메톡사이드의 메탄올 용액 2.67g(칼륨메톡사이드로서 3.81mmol)을 실온에서 첨가하여 15시간 교반하고, 생성된 염화칼륨의 고체를 걸러내었다. 여과액로부터 메탄올을 제거하고, 수득된 백색 고체를 펜테인 100㎖로 세정하여 생성한 이미노트리스(다이-n-프로필아미노)포스포레인을 제거함으로써 1.80g의 백색 고체를 수득하였다.
이 백색 고체의 31P-NMR 및 원소 분석의 결과로부터, 이 화합물은 트리스[트리스(다이-n-프로필아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드인 것을 알았다. 즉, THF-d8 중의 HMPA를 내부 표준으로 한 31P-NMR의 화학 시프트는 22.0ppm 및 -27.9ppm이며, 각각 트리스[트리스(다이-n-프로필아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 양이온([(nPr2N)3P=N]3PH+) 중의 P=N 중의 인 원자와 PH+ 중의 인 원자로서 귀속되었다. 또한, 원소 분석값은 C: 58.81%, H: 11.80%, N: 15.11%, P: 11.10%, Cl: 3.18%로서, 계산값(C: 58.75%, H: 11.59%, N: 15.22%, P: 11.22%, Cl: 3.21%)과 잘 일치하였다. 3염화인 기준의 수율은 88.6%였다.
수득된 트리스[트리스(다이-n-프로필아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드는 실시예 1과 마찬가지의 이온 교환 방법에 의해 트리스[트리스(다이-n-프로필아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드(c)로 유도하였다. 포스포늄염(c)의 원소 분석값은 C: 60.41%, H: 11.88%, N: 15.20%, P: 11.57%로서, 계산값(C: 60.08%, H: 11.92%, N: 15.29%, P: 11.27%)과 잘 일치하였다.
[실시예 3]
[트리스[트리스(다이-n-헥실아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드(d)의 합성]
[화학식 d]
실시예 2에서, 3염화인의 사용량을 367㎎(2.67mmol)으로, 이미노트리스(다이-n-프로필아미노)포스포레인 대신 이미노트리스(다이-n-헥실아미노)포스포레인 8.01g(13.4mmol)을 사용하고, 반응 시간을 8시간으로 변경한 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 반응 및 후 처리를 행하여 트리스[트리스(다이-n-헥실아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 1.60g(0.860mmol)을 수득하였다. 3염화인 기준의 수율은 32.2%였다.
트리스[트리스(다이-n-헥실아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드의 THF-d8 중의 HMPA를 내부 표준으로 한 31P-NMR의 화학 시프트는 20.4ppm 및 -29.5ppm이며, 각각 트리스[트리스(다이-n-헥실아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 양이온([(nHex2N)3P=N]3PH+) 중의 P=N 중의 인 원자 및 PH+ 중의 인 원자로서 귀속되었다. 또한, 원소 분석값은 C: 69.97%, H: 13.01%, N: 8.91%, P: 6.59%, Cl: 2.02%로서, [[(nHex2N)3P=N]3PH+][Cl-]에 대한 계산값(C: 69.69%, H: 12.72%, N: 9.03%, P: 6.66%, Cl: 1.90%)과 잘 일치하였다.
수득된 트리스[트리스(다이-n-헥실아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드는 실시예 1과 마찬가지의 이온 교환 방법에 의해 트리스[트리스(다이-n-헥실아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드(d)로 유도하였다. 포스포늄염(d)의 원소 분석값은 C: 70.80%, H: 13.01%, N: 8.83%, P: 6.88%로서, 계산값(C: 70.50%, H: 12.92%, N: 9.05%, P: 6.67%)과 잘 일치하였다.
[실시예 4]
[트리스[트리스(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드(e)의 합성]
[화학식 e]
실시예 2에서 이미노트리스(다이-n-프로필아미노)포스포레인 대신 이미노트리스(피롤리딘-1-일)포스포레인 3.31g(12.9mmol)을 이용한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 반응 및 후 처리를 행하여, 트리스[트리스(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 1.11g(1.33mmol)을 백색 고체로서 수득하였다. 3염화인 기준의 수율은 72.3%였다.
트리스[트리스(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드의 THF-d8 중의 HMPA를 내부 표준으로 한 31P-NMR의 화학 시프트는 21.9ppm 및 -28.0ppm이며, 각각 트리스[트리스(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 양이온([Py3P=N]3PH+(Py는 피롤리딘-1-일기를 나타내고, 이하 마찬가지임)) 중의 P=N 중의 인 원자 및 PH+ 중의 인 원자로 귀속되었다. 또한, 원소 분석값은 C: 51.96%, H: 9.01%, N: 20.03%, P: 14.67%, Cl: 4.13%로서, [[Py3P=N]3PH+][Cl-]에 대한 계산값(C: 51.88%, H: 8.83%, N: 20.17%, P: 14.87%, Cl: 4.25%)과 잘 일치하였다.
수득된 트리스[트리스(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라 이드는 실시예 1과 마찬가지의 이온 교환 방법에 의해 트리스[트리스(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드(e)로 유도하였다. 포스포늄염(e)의 원소 분석값은 C: 54.02%, H: 9.35%, N: 20.10%, P: 14.72%로서, 계산값(C: 53.61%, H: 9.24%, N: 20.28%, P: 14.95%)과 잘 일치하였다.
[실시예 5]
[트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드(a)의 합성(다른 방법)]
실시예 1에서 합성한 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드를 이용하여, Journal of General Chemistry of USSR, 1984년, 54권, 1581페이지에 기재된 방법에 따라, 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀(f)을 합성하였다.
[화학식 f]
질소 분위기 하, 100㎖의 나스 플라스크에 합성한 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀 10.0g(17.8mmol)을 칭취하고, 50㎖의 THF를 가하였다. 여기에 메탄올 570㎎(17.8mmol)을 마이크로 실린지로 정확히 첨가하고, 교반하였다. 5분 후 실온에서 용매의 THF를 농축한 결과, 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드(a)를 약간 노란색을 띤 유상물로 서 10.6g(17.8mmol) 수득하였다.
본 실시예에서 수득된 포스포늄염(a)의 THF-d8 중의 31P-NMR의 화학 시프트는 실시예 1의 값과 일치하였다. 원소 분석값도 C: 38.25%, H: 9.54%, N: 28.10%, P: 20.53%로서, 계산값(C: 38.38%, H: 9.83%, N: 28.27%, P: 20.84%)과 잘 일치하였다.
[실시예 6 내지 14]
[각종 포스포늄염의 합성]
실시예 2-4에서 합성한 각각의 포스포늄클로라이드를 이용하여, Journal of General Chemistry of USSR, 1984년, 54권, 1581페이지에 기재된 방법에 따라, 트리스[트리스(다이-아이소프로필아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀, 트리스[트리스(다이-n-헥실아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀, 트리스[트리스(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스핀을 합성하였다.
실시예 5에서 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀 및 메탄올 대신, 표 1에 나타내는 각종 포스핀 화합물 및 활성 수소 화합물을 이용한 이외에는 모두 실시예 5와 마찬가지로 행하여, 하기의 각종 포스포늄염을 수득하였다. 단, 실시예 13에서는 이용하는 글리세린량을 0.82g(8.9mmol)로 하였다. 실시예 14에서의 폴리옥시프로필렌트라이올은 미쓰이 화학 폴리우레테인제, MN1000을 이용하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 g 내지 k]
[화학식 i 내지 o]
[실시예 15]
[글리세린의 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염(m)의 글리세린 용액의 합성]
실시예 1에서 합성한 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 2.03g(3.40mmol)을 65㎖의 순수에 용해한 액을, 25㎖의 하이드록실기형 이온 교환 수지(바이엘사 제품, 레와팃트 MP-500)를 충전한 컬럼(내경 20㎜, 높이 10㎝)에 실온에서 SV=3의 유속으로 유통시켰다. 그 후, 순수 75㎖를 더 유통시킨 액을 모두 회수하고, 대략 절반의 중량이 될 때까지 농축하였다. 이 수용액을 0.01N-HCl 수용액으로 적정한 결과, 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄하이드록사이드의 0.0350mmol/g의 수용액인 것을 알았다. 이 수용액 38.8g(트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄하이드록사이드로서 1.36mmol)에, 글리세린 10.4g(113mmol)을 첨가하여, 감압 하(133 Pa), 80℃에서 5시간에 걸쳐 물을 증류제거한 결과, 글리세린의 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염(m)의 글리세린 용액을 무색의 유상물로서 11.1g 수득하였다.
[실시예 16]
실시예 1에서 수득된 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드(a) 72.8㎎(0.122mmol), 글리세린 921㎎(10.0mmol)을 온도 측정관, 압력계 및 교반 장치를 구비한 100㎖의 오토클레이브에 칭취하고, 이어서 프로필렌옥사이드 49.3g(849mmol)을 일괄해서 삽입하였다. 질소로 계 내를 가압하여, 초기압을 0.07MPa로 조절하였다. 그 후, 반응계 내를 내부 온도 80℃로 되도록 가열하여 반응시켰다. 반응 압력의 강하로부터 22시간 후에 반응이 거의 완결된 것을 확인하였다. 냉각 후, 잔류하는 미반응 프로필렌옥사이드를 감압 하에 제거하였다. 무색무취이고 유상인 폴리프로필렌옥사이드(이하, PPG라고 약기하는 경우가 있음) 49.0g을 수득하였다. 수율 97.6%, 생성 폴리머의 수평균 분자량은 4.55×103(계산 분자량 4.9O×103), 분자량 분포는 1.03이었다. 총불포화도는 0.022meq/g이었다.
중합 활성의 지표인 폴리프로필렌옥사이드의 촉매의 단위 중량 및 단위 시간당 생성량(이하, 단지 중합 활성이라 표기함)은 30.6g-PPG/g-촉매·h였다. 또한, 총불포화도의 값이 낮고, 고순도인 폴리프로필렌옥사이드가 얻어졌다.
[비교예 2]
실시예 16에서, 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드 대신 비교예 1에서 수득된 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드 94.4㎎(0.122mmol)을 이용한 이외는 실시예 16과 마찬가지로 프로필렌옥사이드의 중합 반응을 행하였다. 반응은 22시간 후에 거의 완결하였고, 냉각 후, 잔류하는 미반응 프로필렌옥사이드를 감압 하에 제거하였다. 무색무취이고 유상인 폴리프로필렌옥사이드 49.2g을 수득하였다. 수율 98.0%, 생성 폴리머의 수평균 분자량은 4.58×103(계산 분자량 4.92×103), 분자량 분포는 1.03이었다. 총불포화도는 0.021meq/g이었다.
테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드의 중합 활성은 23.7g-PPG/g-촉매·h로서, 포스포늄염(a)의 촉매 활성과 비교하여 낮았다.
[비교예 3]
실시예 16에서, 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드 대신 칼륨메톡사이드 8.6㎎(0.122mmol)을 이용한 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 프로필렌옥사이드의 중합 반응을 행하였다. 22시간 후에 반응액을 실온까지 냉각하고, 잔류하는 미반응 프로필렌옥사이드를 감압 하에 제거하였다. 수득된 폴리프로필렌옥사이드는 2.23g이며 수율은 4.4%로 낮았다. 또한, 촉매 활성도 11.8g-PPG/g-촉매·h로 낮았다.
[실시예 17]
온도 측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 구비한 100㎖의 오토클레이브에, 실시예 1에 기재된 방법으로 합성한 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드 5.95g(10mmol)을 칭취하고, 교반하면서 승온하고, 외부 온도를 80℃로 하였다. 이어서, 프로필렌옥사이드 29.0g(500mmol)을 반응 시 압력 0.3MPa(게이지압) 전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하였다. 10시간 후에 공급을 종료하고, 외부 온도 80℃를 더 유지하여, 10시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 잔류하는 미반응 프로필렌옥사이드를 감압 하에서 제거하였다. 무색무취이고 유상인 폴리프로필렌옥사이드 34.0g이 얻어졌다. 수율 97.3%, 생성 폴리머의 수평균 분자량은 2.88×103(계산 분자량 2.94×103), 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.03이었다.
[실시예 18 내지 23]
실시예 16에서, 포스포늄염(a) 대신, 표 2에 나타내는 각종 포스포늄염을 이용한 이외에는, 실시예 16과 완전히 마찬가지의 반응 및 후 처리를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 24]
실시예 16에서, 포스포늄염(a)과 글리세린 대신 실시예 1에서 포스포늄염(a)의 합성 중간체로서 합성한 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 73.1mg(0.122mmol)과, 0.515wt%의 칼륨 이온을 포함하는 글리세린 용액 926㎎(칼륨 이온으로서 0.122mmol, 글리세린으로서 100mmol)을 이용한 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 반응을 행하였다. 반응은 22시간 후에 거의 완결하였다. 냉각 후, 잔류하는 미반응 프로필렌옥사이드를 감압 하에 제거하였다. 무색무취이고 유상인 폴리프로필렌옥사이드 48.5g을 수득하였다. 수율 96.4%, 생성 폴리머의 수평균 분자량은 4.53×103, 분자량 분포는 1.05, 총불포화도는 0.020meq/g이었다.
[실시예 25]
실시예 16에서, 포스포늄염(a)과 글리세린 대신 실시예 15에서 수득된 글리세린의 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염(m)의 글리세린 용액 999㎎(포스포늄염(m)으로서 0.122mmol, 글리세린으로서 10.0mmol)을 이용한 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 반응을 행하였다. 반응은 22시간 후에 거의 완결하였다. 냉각 후, 잔류하는 미반응 프로필렌옥사이드를 감압 하에 제거하였다. 무색무취이고 유상인 폴리프로필렌옥사이드 49.0g을 수득하였다. 수율 97.5%, 생성 폴리머의 수평균 분자량은 4.55×103, 분자량 분포는 1.03, 총불포화도는 0.021meq/g이었다.
[실시예 26]
실시예 16에서, 포스포늄염(a) 대신 트리스[트리스(다이-n-프로필아미노포스포라닐리덴아미노]포스핀 130㎎(0.122mmol)을 이용한 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 반응을 행하였다. 반응은 22시간 후에 거의 완결하였다. 냉각 후, 잔류하는 미반응 프로필렌옥사이드를 감압 하에 제거하였다. 무색무취이고 유상인 폴리프로필렌옥사이드 50.0g을 수득하였다. 수율 98.1%, 생성 폴리머의 수평균 분자량은 4.56×103, 분자량 분포는 1.07, 총불포화도는 0.021meq/g이었다.
[실시예 27]
실시예 15에서, 중간 원료로서 수득된 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄하이드록사이드의 수용액으로부터 물을 증류제거하여, 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄하이드록사이드를 백색 고체로서 수득하였다.
실시예 16에서, 포스포늄염(a) 대신 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄하이드록사이드 70.8㎎(0.122mmol)을 이용한 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 반응을 행하였다. 반응은 22시간 후에 거의 완결하였다. 냉각 후, 잔류하는 미반응 프로필렌옥사이드를 감압 하에 제거하였다. 무색무취이고 유상인 폴리프로필렌옥사이드 49.8g을 수득하였다. 수율 97.7%, 생성 폴리머의 수평균 분자량은 4.53×103, 분자량 분포는 1.O6, 총불포화도는 0.021meq/g이었다.
[실시예 28 내지 31]
실시예 16에서 글리세린 대신, 표 3에 나타내는 화합물을 연쇄 이동제로서 이용한 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 반응 및 후 처리를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 32]
실시예 16과 완전히 마찬가지로 하여, 프로필렌옥사이드의 중합을 실시하였다. 오토클레이브를 대기 하에 개방하지 않고, 계속해서 에틸렌옥사이드 3.74g(85mmol)을 약 1시간에 걸쳐 천천히 삽입하고, 내부 온도 80℃를 유지한 채로 5시간 반응시켰다. 냉각 후, 잔류하는 미반응 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드를 감압 하에 제거하였다. 무색무취이고 유상인 폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드의 블록 코폴리머 52.5g을 수득하였다. 수율 97.3%, 생성 폴리머의 수평균 분자량은 4.85×103(계산 분자량 5.32×103), 분자량 분포는 1.04, 총불포화도는 0.022meq/g이었다.
[실시예 33 내지 35]
실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 수득된 포스포늄염(a) 8.03g(13.5mmol)에 글리세린 138.1g(1.50mol)을 첨가하고, 감압 하(133Pa), 80℃에서 5시간에 걸쳐 메탄올을 제거하여, 글리세린의 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염의 글리세린 용액 144.8g을 무색의 유상물로서 수득하였다. 이어서, 온도 측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 구비한 3리터의 오토클레이브에, 상기 글리세린의 트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염의 글리세린 용액 36.2g을 칭취하고, 교반하면서 승온시키고, 내부 온도를 90℃로 하였다. 이어서, 프로필렌옥사이드 1650g(28.4mol)을 반응 시 압력 0.4MPa(게이지압)을 초과하지 않도록 간헐적으로 공급하였다. 13시간 후에 공급을 종료하고, 내부 온도 90℃를 더 유지하여, 7시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 잔류하는 미반응 프로필렌옥사이드를 감압 하에 제거하였다. 반응 용기 내에 질소를 0MPa(게이지압)까지 도입한 후, 재차 교반하면서 승온시키고, 내부 온도를 110℃로 하였다. 여기에 에틸렌옥사이드 285g(6.5mol)을 반응 시 압력 0.4MPa(게이지압)을 초과하지 않도록 간헐적으로 공급하였다. 3.5시간 후에 공급을 종료하고, 내부 온도 110℃를 더 유지하여 1.5시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여 잔류하는 미반응의 에틸렌옥사이드를 감압 하에 제거하였다. 무색무취이고 유상인 폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드의 블록 코폴리머 1961g을 수득하였다. 수율 99.5%, 생성 폴리머의 수평균 분자량은 5.23×103(계산 분자량 5.26×103), 분자량 분포는 1.03, 총불포화도는 0.019meq/g이었다. 프로필렌옥사이드의 중합 활성은 68.0g-폴리머/g-촉매·h이고, 에틸렌옥사이드의 중합활성은 50.9g-폴리머/g-촉매·h이었다.
상기 실시예와 완전히 마찬가지인 반응을 2회 행하여, 상기 결과와 함께 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 4 내지 6]
실시예 33에서, 포스포늄염(a) 대신 비교예 1에 기재된 방법으로 합성한 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드 10.4g(13.5mmol)을 이용하여, 글리세린의 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염의 글리세린 용액으로 하고, 글리세린의 트리스[트리스(다이메틸아미노포스포라닐리덴아미노]포스포늄염의 글리세린 용액 대신, 상기 글리세린의 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염의 글리세린 용액 36.8g을 이용한 이외에는 실시예 33과 완전히 마찬가지로 하여 폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드의 블록 코폴리머를 수득하였다.
상기 비교예와 완전히 마찬가지의 반응을 2회 행하여, 상기 결과와 함께 이들의 결과를 표 5에 나타내었다.
여러 가지의 유기 반응에서 효과적인 염기 촉매로 되는 신규한 포스포늄염이 제공된다.
또한, 본 발명의 중합 촉매를 이용함으로써, 알킬렌옥사이드 화합물을 중합시켜 폴리알킬렌옥사이드를 간편하고 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있고, 고순도의 폴리알킬렌옥사이드를 제공할 수 있다.
Claims (21)
- 이하의 화학식 1로 표시되는 포스포늄염.[화학식 1]
(상기 식에서, Qn-는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖고, 또한 최대 8개의 활성 수소 원자를 산소 원자 또는 질소 원자 상에 갖는 활성 수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형태의 n가 활성 수소 화합물의 음이온을 나타내고,Qn-를 유도하는 활성 수소 화합물이, 탄소수 1 내지 30개의 알코올류, 2 내지 10개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 30개의 다가 알코올류, 당류 또는 그의 유도체, 2 내지 8개의 말단을 갖고 그 말단에 1 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 폴리알킬렌옥사이드류, 탄소수 1 내지 30개의 카복실산류, 2 내지 8개의 카복실기를 갖는 탄소수 2 내지 30개의 다가 카복실산류, 카밤산류, 탄소수 6 내지 20개의 1 내지 3개의 하이드록실기를 갖는 페놀성 화합물류, 탄소수 1 내지 30개의 1급 또는 2급 아민류, 2 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2 내지 30개의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 30개의 포화 환상 2급 아민류, 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 30개의 환상 다가 아민류, 탄소수 2 내지 20개의 비치환 또는 N-1 치환의 산아마이드류, 5 내지 7원환의 환상 아마이드류, 탄소수 4 내지 10개의 다이카복실산의 이미드류, 및 탄소수 4 내지 20개의 불포화 환상 2급 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성 수소 화합물이다.a, b 및 c는 각각 3 이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동종 또는 이종의, 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우도 있다.) - 제 1 항에 있어서,상기 Qn-를 유도하는 활성 수소 화합물이, 탄소수 1 내지 20개의 알코올류, 2 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 알코올류, 탄소수 5 내지 20개의 당류 또는 그의 유도체, 2 내지 8개의 말단을 갖고 그 말단에 1 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 분자량 100 내지 50,000의 폴리알킬렌옥사이드류, 탄소수 1 내지 20개의 카복실산류, 2 내지 8개의 카복실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 카복실산류, 탄소수 1 내지 20개의 1급 또는 2급 아민류, 2 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 20개의 포화 환상 2급 아민류 및 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 20개의 환상 다가 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성 수소 화합물인 포스포늄염.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,화학식 1로 표시되는 포스포늄염 중의 n이 1 내지 3의 정수인 포스포늄염.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,화학식 1로 표시되는 포스포늄염 중의 a, b 및 c가, 모두 동시에 0은 아니고, 각각 2 이하의 양의 정수 또는 0인 포스포늄염.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,화학식 1로 표시되는 포스포늄염 중의 R이 탄소수 1 내지 10개의 알킬기인 포스포늄염.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,화학식 1로 표시되는 포스포늄염 중의 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우의 상기 질소 원자에 대한 2가의 치환기가 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌인 포스포늄염.
- 하기 화학식 2로 표시되는 포스포늄염으로 이루어지는 알킬렌옥사이드 화합물의 중합 촉매.[화학식 2]
(상기 식에서, Zn-는 최대 8개의 활성 수소 원자를 산소 원자 또는 질소 원자 상에 갖는 활성 수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형태의 n가 활성 수소 화합물의 음이온을 나타내고,Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물이, 물, 탄소수 1 내지 30개의 알코올류, 2 내지 10개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 30개의 다가 알코올류, 당류 또는 그의 유도체, 2 내지 8개의 말단을 갖고 그 말단에 1 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 폴리알킬렌옥사이드류, 탄소수 1 내지 30개의 카복실산류, 2 내지 8개의 카복실기를 갖는 탄소수 2 내지 30개의 다가 카복실산류, 카밤산류, 탄소수 6 내지 20개의 1 내지 3개의 하이드록실기를 갖는 페놀성 화합물류, 암모니아, 탄소수 1 내지 30개의 1급 또는 2급 아민류, 2 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2 내지 30개의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 30개의 포화 환상 2급 아민류, 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 30개의 환상 다가 아민류, 탄소수 2 내지 20개의 비치환 또는 N-1 치환의 산아마이드류, 5 내지 7원환의 환상 아마이드류, 탄소수 4 내지 10개의 다이카복실산의 이미드류, 및 탄소수 4 내지 20개의 불포화 환상 2급 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성 수소 화합물이다.a, b 및 c는 각각 3 이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동종 또는 이종의, 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우도 있다.) - 제 7 항에 있어서,하기 화학식 3으로 표시되는 포스핀 화합물 및 상기 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물로부터 유도되는 중합 촉매.[화학식 3]
(상기 식에서, a, b 및 c는 각각 3 이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동종 또는 이종의, 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우도 있다.) - 제 7 항에 있어서,하기 화학식 4로 표시되는 포스포늄염과 상기 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 염으로부터 유도되는 중합 촉매.[화학식 4]
(상기 식에서, Ym-는 m가의 무기 음이온을 나타내고,상기 무기 음이온이, 할로젠화 수소산, 붕산, 테트라플루오로붕산, 시안화수소산, 싸이오사이안산, 불화수소산, 질산, 황산, 인산, 아인산, 헥사플루오로인산, 탄산, 헥사플루오로안티몬산, 헥사플루오로탈륨산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, HSO4 - 및 HCO3 -으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기산의 음이온이다.a, b 및 c는 각각 3 이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동종 또는 이종의, 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우도 있다.) - 제 9 항에 있어서,화학식 4 중의 상기 무기 음이온이, 붕산, 테트라플루오로붕산, 할로젠화수소산, 인산, 헥사플루오로인산 및 과염소산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기산의 음이온인 중합 촉매.
- 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물이, 물, 탄소수 1 내지 20개의 알코올류, 2 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 알코올류, 탄소수 5 내지 20개의 당류 또는 그의 유도체, 2 내지 8개의 말단을 갖고 그 말단에 1 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 분자량 100 내지 50,000의 폴리알킬렌옥사이드류, 탄소수 1 내지 20개의 카복실산류, 2 내지 8개의 카복실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 카복실산류, 탄소수 1 내지 20개의 1급 또는 2급 아민류, 2 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 20개의 포화 환상 2급 아민류 및 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 20개의 환상 다가 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성 수소 화합물인 중합 촉매.
- 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,화학식 2 중의 n이 1 내지 3의 정수인 중합 촉매.
- 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,화학식 2 중의 a, b 및 c가 모두 동시에 0은 아니고, 각각 2 이하의 양의 정수 또는 0인 중합 촉매.
- 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,화학식 2 중의 R이 탄소수 1 내지 10개의 알킬기인 중합 촉매.
- 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,화학식 2 중의 동일 질소 원자 상의 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우의 상기 질소 원자에 대한 2가의 치환기가 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌인 중합 촉매.
- 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물을 더 함유하고,상기 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물이, 물, 탄소수 1 내지 30개의 알코올류, 2 내지 10개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 30개의 다가 알코올류, 당류 또는 그의 유도체, 2 내지 8개의 말단을 갖고 그 말단에 1 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 폴리알킬렌옥사이드류, 탄소수 1 내지 30개의 카복실산류, 2 내지 8개의 카복실기를 갖는 탄소수 2 내지 30개의 다가 카복실산류, 카밤산류, 탄소수 6 내지 20개의 1 내지 3개의 하이드록실기를 갖는 페놀성 화합물류, 암모니아, 탄소수 1 내지 30개의 1급 또는 2급 아민류, 2 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2 내지 30개의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 30개의 포화 환상 2급 아민류, 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 30개의 환상 다가 아민류, 탄소수 2 내지 20개의 비치환 또는 N-1 치환의 산아마이드류, 5 내지 7원환의 환상 아마이드류, 탄소수 4 내지 10개의 다이카복실산의 이미드류, 및 탄소수 4 내지 20개의 불포화 환상 2급 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 활성 수소 화합물인 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 화합물의 중합 촉매.
- 제 16 항에 있어서,화학식 2로 표시되는 중합 촉매와 공존시키는 상기 Zn-를 유도하는 활성 수소 화합물이, 물, 탄소수 1 내지 20개의 알코올류, 2 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 알코올류, 탄소수 5 내지 20개의 당류 또는 그의 유도체, 2 내지 8개의 말단을 갖고 그 말단에 1 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 분자량 100 내지 50,000의 폴리알킬렌옥사이드류, 탄소수 1 내지 20개의 카복실산류, 2 내지 8개의 카복실기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 카복실산류, 탄소수 1 내지 20개의 1급 또는 2급 아민류, 2 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 20개의 포화 환상 2급 아민류 및 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 20개의 환상 다가 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성 수소 화합물인 중합 촉매.
- 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 중합 촉매의 존재 하에 알킬렌옥사이드 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌옥사이드의 제조 방법.
- 제 18 항에 있어서,상기 알킬렌옥사이드 화합물이, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-뷰틸렌옥사이드 및 스타이렌옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리알킬렌옥사이드의 제조 방법.
- 제 18 항에 있어서,2종 이상의 알킬렌옥사이드 화합물을 순차로 중합시켜, 2종 이상의 폴리알킬렌옥사이드의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제조하는 폴리알킬렌옥사이드의 제조 방법.
- 제 18 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 폴리알킬렌옥사이드.
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