JPWO2008075601A1 - ホスホニウム塩、アルキレンオキシド化合物重合触媒およびポリアルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記ホスホニウム塩は、Qn-を導く活性水素化合物が、炭素数1ないし20個のアルコール類、2ないし8個の水酸基を有する炭素数2ないし20個の多価アルコール類、炭素数5ないし20個の糖類またはその誘導体、2ないし8個の末端を有しその末端に1ないし8個の水酸基を有する分子量100ないし50,000のポリアルキレンオキシド類、炭素数1ないし20個のカルボン酸類、2ないし8個のカルボキシル基を有する炭素数2ないし20個の多価カルボン酸類、炭素数1ないし20個の一級もしくは二級アミン類、2ないし3個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数2ないし20個の多価アミン類、炭素数4ないし20個の飽和環状二級アミン類および2ないし3個の二級アミノ基を含む炭素数4ないし20個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物であることも好ましい。
前記重合触媒は、下記一般式(3)で表わされるホスフィン化合物およびZn-を導く活性水素化合物から導かれることも好ましい。
前記重合触媒は、下記一般式(4)で表わされるホスホニウム塩とZn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれることも好ましい。
前記一般式(4)中の無機アニオンが、ほう酸、テトラフルオロほう酸、ハロゲン化水素酸、りん酸、ヘキサフルオロりん酸および過塩素酸よりなる群から選ばれる無機酸のアニオンであることも好ましい。
(II)異なるqおよび/またはRの一般式(5)の化合物を順次に、または同一のqおよびRの一般式(5)の化合物を同時に三塩化りんに3当量付加させることにより、一般式(6)のホスホニウム塩を得て、
(III)得られた一般式(6)のホスホニウム塩とM+ nQn-(M+ nはn個のアルカリ金属カチオンを表す)で表される活性水素化合物のアルカリ金属塩とを反応させることによって、一般式(1)で表わされるホスホニウム塩が製造される。
(I)一般式(3)で表わされるホスフィン化合物およびZn-を導く活性水素化合物を反応させて一般式(2)で表わされる重合触媒を導く方法、
または
(II)一般式(4)で表わされるホスホニウム塩とZn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を反応させて導く方法、
が好ましい。一般式(3)および一般式(4)におけるa、b、cおよびRは、すべて一般式(2)におけるa、b、cおよびRと同義である。
(II)既出の非特許文献1(Journal of general chemistry of the USSR, 1984,54,1581)に記載の方法に従って、一般式(3)で表わされるホスフィン化合物を得て、
(III)次いで該ホスフィン化合物とZn-を導く活性水素化合物を接触せしめて一般式(2)の重合触媒を得る。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これらは限定的でなく、単に説明のためと解されるべきである。
〔トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(a)の合成〕
〔テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリド(b)の合成〕
〔トリス[トリス(ジ−n−プロピルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(c)の合成〕
〔トリス[トリス(ジ−n−ヘキシルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(d)の合成〕
〔トリス[トリス(ピロリジン−1−イル)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(e)の合成〕
〔トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(a)の合成(別法)〕
実施例1で合成したトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリドを用いて、Journal of General Chemistry of USSR,1984年,54巻,1581頁記載の方法に従って、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィン(f)を合成した。
〔各種ホスホニウム塩の合成〕
実施例2−4で合成したそれぞれのホスホニウムクロライドを用いて、Journal of General Chemistry of USSR,1984年,54巻,1581頁記載の方法に従って、トリス[トリス(ジ−イソプロピルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィン、トリス[トリス(ジ−n−ヘキシルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィン、トリス[トリス(ピロリジン−1−イル)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンを合成した。
〔グリセリンのトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム塩(m)のグリセリン溶液の合成〕
実施例1で合成したトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライド2.03g(3.40mmol)を65mlの純水に溶解した液を、25mlの水酸基型イオン交換樹脂(バイエル社製、レバチットMP−500)を充填したカラム(内径20mm、高さ10cm)に室温で、SV=3の流速で流通させた。その後、さらに純水75mlを流通させた液を全て回収し、約半分の重量になるまで濃縮した。この水溶液を0.01N−HCl水溶液で滴定したところ、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドの0.0350mmol/gの水溶液であることが分かった。この水溶液38.8g(トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドとして1.36mmol)に、グリセリン10.4g(113mmol)を加え、減圧下(133Pa)、80℃で5時間かけて水を留去したところ、グリセリンのトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム塩(m)のグリセリン溶液を無色の油状物として11.1g得た。
実施例1で得られたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(a)72.8mg(0.122mmol)、グリセリン921mg(10.0mmol)を温度測定管、圧力計および撹拌装置を備えた100mlのオートクレーブに秤取り、次いでプロピレンオキシド49.3g(849mmol)を一括して挿入した。窒素にて系内を加圧し、初期圧を0.07MPaに調節した。その後、反応系内を内温80℃になるように加温し反応させた。反応圧力の降下から22時間後に反応がほぼ完結したことを確認した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド(以下、PPGと略記することがある)49.0gを得た。収率97.6%、生成ポリマーの数平均分子量は4.55×103(計算分子量4.90×103)、分子量分布は1.03であった。総不飽和度は0.022meq/gであった。
実施例16において、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシドの代わりに比較例1で得られたテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド94.4mg(0.122mmol)を用いた以外は実施例16と同様にプロピレンオキシドの重合反応を行った。反応は22時間後にほぼ完結し、冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド49.2gを得た。収率98.0%、生成ポリマーの数平均分子量は4.58×103(計算分子量4.92×103)、分子量分布は1.03であった。総不飽和度は0.021meq/gであった。
実施例16において、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシドの代わりにカリウムメトキシド8.6mg(0.122mmol)を用いた以外は実施例16と同様にプロピレンオキシドの重合反応を行った。22時間後に反応液を室温まで冷却し、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。得られたポリプロピレンオキシドは2.23gであり、収率は4.4%と低かった。また触媒活性も11.8g−PPG/g−触媒・hと低かった。
温度測定管、圧力計、撹拌装置、およびアルキレンオキシド導入管を備えた100mlのオートクレーブに、実施例1に記載の方法で合成したトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド5.95g(10mmol)を秤取り、撹拌しながら昇温し、外温を80℃にした。次いで、プロピレンオキシド29.0g(500mmol)を反応時圧力0.3MPa(ゲージ圧)前後を保つように間欠的に供給した。10時間後に供給を終了し、さらに外温80℃を保ち、10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド34.0gが得られた。収率97.3%、生成ポリマーの数平均分子量は2.88×103(計算分子量2.94×103)、分子量分布(Mw/Mn)は1.03であった。
実施例16において、ホスホニウム塩(a)の代わりに、表2に示す各種ホスホニウム塩を用いた以外は、実施例16と全く同様に反応および後処理を行った。結果を表2に示す。
実施例16において、ホスホニウム塩(a)とグリセリンの代わりに実施例1でホスホニウム塩(a)の合成中間体として合成したトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリド73.1mg(0.122mmol)と、0.515wt%のカリウムイオンを含むグリセリン溶液926mg(カリウムイオンとして0.122mmol、グリセリンとして10.0mmol)を用いた以外は実施例16と同様に反応を行った。反応は22時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド48.5gを得た。収率96.4%、生成ポリマーの数平均分子量は4.53×103、分子量分布は1.05、総不飽和度は0.020meq/gであった。
実施例16において、ホスホニウム塩(a)とグリセリンの代わりに実施例15で得られたグリセリンのトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム塩(m)のグリセリン溶液999mg(ホスホニウム塩(m)として0.122mmol、グリセリンとして10.0mmol)を用いた以外は実施例16と同様に反応を行った。反応は22時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド49.0gを得た。収率97.5%、生成ポリマーの数平均分子量は4.55×103、分子量分布は1.03、総不飽和度は0.021meq/gであった。
実施例16において、ホスホニウム塩(a)の代わりにトリス[トリス(ジ−n−プロピルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィン130mg(0.122mmol)を用いた以外は実施例16と同様に反応を行った。反応は22時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド50.0gを得た。収率98.1%、生成ポリマーの数平均分子量は4.56×103、分子量分布は1.07、総不飽和度は0.021meq/gであった。
実施例15において、中間原料として得られたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドの水溶液から水を留去して、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドを白色固体として得た。
あった。
実施例16においてグリセリンの代わりに、表3に示す化合物を連鎖移動剤として用いた以外は実施例16と同様に反応および後処理を行った。結果を表3に示す。
実施例16と全く同様にして、プロピレンオキシドの重合を行った。オートクレーブを大気下に開放することなく、引き続きエチレンオキシド3.74g(85mmol)を約1時間かけてゆっくりと挿入し、内温80℃を保ったまま5時間反応させた。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシド、エチレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのブロックコポリマー52.5gを得た。収率97.3%、生成ポリマーの数平均分子量は4.85×103(計算分子量5.32×103)、分子量分布は1.04、総不飽和度は0.022meq/gであった。
実施例1に記載の方法と同様にして得られたホスホニウム塩(a)8.03g(13.5mmol)にグリセリン138.1g(1.50mol)を加え、減圧下(133Pa)、80℃で5時間かけてメタノールを除去して、グリセリンのトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム塩のグリセリン溶液144.8gを無色の油状物として得た。次いで、温度測定管、圧力計、撹拌装置、およびアルキレンオキシド導入管を備えた3リットルのオートクレーブに、上記グリセリンのトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム塩のグリセリン溶液36.2g秤取り、撹拌しながら昇温し、内温を90℃にした。次いで、プロピレンオキシド1650g(28.4mol)を反応時圧力0.4MPa(ゲージ圧)を超えないように間欠的に供給した。13時間後に供給を終了し、さらに内温90℃を保ち、7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。反応容器内に窒素を0MPa(ゲージ圧)まで導入した後、再度撹拌しながら昇温し、内温を110℃とした。ここにエチレンオキシド285g(6.5mol)を反応時圧力0.4MPa(ゲージ圧)を超えないように間欠的に供給した。3.5時間後に供給を終了し、さらに内温110℃を保ち1.5時間反応させた。その後、室温まで冷却し残留する未反応のエチレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのブロックコポリマー1961gを得た。収率99.5%。生成ポリマーの数平均分子量は5.23×103(計算分子量5.26×103)、分子量分布は1.03、総不飽和度は0.019meq/gであった。プロピレンオキシドの重合活性は68.0g−ポリマー/g−触媒・hでり、エチレンオキシドの重合活性は50.9g−ポリマー/g−触媒・hであった。
実施例33において、ホスホニウム塩(a)の代わりに比較例1に記載の方法で合成したテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド10.4g(13.5mmol)を用いて、グリセリンのテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム塩のグリセリン溶液とし、グリセリンのトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム塩のグリセリン溶液の代わりに、上記グリセリンのテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム塩のグリセリン溶液36.8gを用いた以外は実施例33と全く同様にしてポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのブロックコポリマーを得た。
【発明の名称】ホスホニウム塩、アルキレンオキシド化合物重合触媒およびポリアルキレンオキシドの製造方法
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性水素化合物からプロトンが脱離して導かれる形のアニオンの新規な塩に関する。より詳しくは、ホスホニウムカチオンと活性水素化合物のアニオンとの新規な塩に関し、さらにアルキレンオキシド化合物の重合触媒およびこの重合触媒を用いたポリアルキレンオキシドの製造方法に関する。また、ポリウレタンフォームやエラストマーの原料または界面活性剤等として有用なポリアルキレンオキシドに関する。
【背景技術】
【0002】
活性水素化合物からプロトンを引き抜いて得られる活性水素化合物のアニオンと対カチオンとの塩は古くからよく知られているが、そのような塩を得る場合、通常アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の単体、水酸化物、炭酸塩、ヒドリド化合物、アミド化合物またはアルキル化合物を用いるため、上記の塩は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を対カチオンとする活性水素化合物アニオンの塩となる。活性水素化合物のアニオンを効果的に反応させるためには、活性水素化合物を溶媒に溶解させる必要があるが、このようなアルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオンを有する塩を充分に溶解できる溶媒は極めて限られている。さらにはアニオンの反応性はその対であるカチオンの大きさによって大きく影響される場合があるが、このカチオンがアルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオンに限られるとその大きさも限られてしまう。
【0003】
そのため、活性水素化合物のアニオンと対カチオンの塩の溶解性を高めたり、該アニオンの反応性を高めたりする目的で、クラウンエーテルやクリプタントのような配位性の化合物を用いて対カチオンのアルカリ金属カチオンを安定化したり、対カチオンをアンモニウム塩に交換したりする工夫がされているが、塩の溶解性の面でもアニオンの反応性の面でも効果が充分でない場合が少なくない。
【0004】
一方、特許文献1には、活性水素化合物から導かれるアニオンと対カチオンとの溶解性の高い塩としてホスファゼニウム塩が記載されている。また、該ホスファゼニウム塩はカチオン部分の大きさを必要に応じて変更し得るものであり、アニオンを効果的に反応させることも開示されている。しかしながら、上記ホスファゼニウム塩ではカチオンとして表わされているりん原子にホスホラニリデンアミノ基とアミノ基とを合わせて4つの置換基が結合しているため、合成が比較的煩雑である。特に4つのホスホラニリデンアミノ基で置換する場合には比較的高温で長時間反応させる必要があることが知られている。例えば、特許文献2には該ホスファゼニウム塩の1つであるテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリドの製造方法が開示されているが、その製造に際しては五塩化りんとイミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホランとを170℃で9時間の加熱反応させる必要がある。そのため、より簡便に合成が可能で、かつ同様の機能を有する塩の開発が望まれている。
【0005】
また、非特許文献1には本発明の重合触媒の1つである、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドが記載されているが、該文献では単に該ホスホニウムヒドロキシドを合成中間体として用いたことのみが記載されており、該ホスホニウムヒドロキシドが本発明に記載の重合触媒となり得るとの記載は全く見当たらない。
【0006】
また、アルキレンオキシド化合物の重合によりポリアルキレンオキシドを製造するに際しては、開始剤として、例えば多価アルコール等の活性水素化合物と例えば水酸化カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物との組み合わせを用いるのが最も一般的であり、工業的にも実用化されてはいる。しかしながら、重合活性や生成ポリマーの物性等の面から、より効率的な開始剤が望まれている。これ以外の開始剤については、例えば金属化合物を用いる方法が知られており、例えば特許文献3では活性水素化合物と例えばZn3[Fe(CN)6]2・H2O・ジオキサンで表わされる化合物とを用いて、プロピレンオキシドからその重合体を得る方法を開示している。しかしながら、これらの方法では生成したポリアルキレンオキシド中に金属成分が残存するとポリウレタン製造の際の反応またはポリウレタンの物性に悪影響を与える場合があるため、ポリアルキレンオキシドの製造にあたってはこれらの金属成分を充分に除去する特別の方法や煩雑な工程が必要となっている。
【0007】
一方、金属を含まない開始剤として、特許文献4では、活性水素化合物であるアルカンポリオールと三ふっ化ほう素のエーテル付加物との組み合わせを用いてエチレンオキシドからその重合体を得ている。しかし、この開始剤についても重合体中の特異な不純物がポリウレタンの物性に悪影響を及ぼすことが知られており、充分に除去するには煩雑な工程が必要となっている。また、特許文献5では、アルコール類とアミノフェノールを用いてアルキレンオキシドの重合体を得る方法、特許文献6ではソルビトールとテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いてプロピレンオキシドを重合させる方法が開示されているが、何れも重合活性が充分でない上、アミン系の臭気が残留する等の問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特許3497054号公報
【特許文献2】特開平11−152294号公報
【特許文献3】米国特許3829505号
【特許文献4】特開昭50−159595号公報
【特許文献5】特開昭57−12026号公報
【特許文献6】特開昭56−38323号公報
【非特許文献】
【非特許文献1】Journal of General Chemistry of the USSR,1984年,54巻,1581頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の第1の課題は、活性水素化合物から導かれるアニオンと対カチオンからなる塩であって、そのカチオンがアルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオンではなく、必要に応じて大きさを変え得るものであり、かつ有機溶媒にも溶解し易いという性質を持ちながら、簡便に製造できる塩を提供することにある。
【0010】
本発明の第2の課題は、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造する際に、特別な金属成分は含まず、臭気を残留させず、ポリアルキレンオキシド製造効率の良いポリアルキレンオキシド重合触媒を提供することにある。
【0011】
本発明の第3の課題は、該重合触媒を用いてポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法を提供することにある。
本発明の第4の課題は、該製造方法により純度の高いポリアルキレンオキシドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新規なホスホニウム塩を見出し、さらにそれらがアルキレンオキシド化合物の重合に極めて効果であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【0013】
第1の発明は、一般式(1)で表わされるホスホニウム塩である。
【0014】
【化1】
【0015】
(式中、Qn-は少なくとも1個の炭素原子を有し、かつ最大8個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からn個のプロトンが離脱して導かれる形のn価の活性水素化合物のアニオンを表わす。a、bおよびcはそれぞれ3以下の正の整数または0であるが、全てが同時に0ではない。Rは同種または異種の、炭素数1ないし10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環構造を形成する場合もある。)
【0016】
前記ホスホニウム塩は、Qn-を導く活性水素化合物が、炭素数1ないし20個のアルコール類、2ないし8個の水酸基を有する炭素数2ないし20個の多価アルコール類、炭素数5ないし20個の糖類またはその誘導体、2ないし8個の末端を有しその末端に1ないし8個の水酸基を有する分子量100ないし50,000のポリアルキレンオキシド類、炭素数1ないし20個のカルボン酸類、2ないし8個のカルボキシル基を有する炭素数2ないし20個の多価カルボン酸類、炭素数1ないし20個の一級もしくは二級アミン類、2ないし3個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数2ないし20個の多価アミン類、炭素数4ないし20個の飽和環状二級アミン類および2ないし3個の二級アミノ基を含む炭素数4ないし20個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物であることも好ましい。
【0017】
前記一般式(1)で表わされるホスホニウム塩中のnが1ないし3の整数であることも好ましい。
前記一般式(1)で表わされるホスホニウム塩中のa、bおよびcが、全て同時には0ではなく、それぞれ2以下の正の整数または0であることも好ましい。
前記一般式(1)で表わされるホスホニウム塩中のRが、炭素数1ないし10個のアルキル基であることも好ましい。
前記一般式(1)で表わされるホスホニウム塩中の同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に対する2価の置換基がテトラメチレンまたはペンタメチレンであることも好ましい。
【0018】
第2の発明は、一般式(2)で表わされるホスホニウム塩からなる、アルキレンオキシド化合物の重合触媒である。
【0019】
【化2】
【0020】
(式中、Zn-は最大8個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からn個のプロトンが離脱して導かれる形のn価の活性水素化合物のアニオンを表わす。a、bおよびcはそれぞれ3以下の正の整数または0であるが、全てが同時に0ではない。Rは同種または異種の、炭素数1ないし10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環構造を形成する場合もある。)
前記重合触媒は、下記一般式(3)で表わされるホスフィン化合物およびZn-を導く活性水素化合物から導かれることも好ましい。
【0021】
【化3】
【0022】
(式中、a、bおよびcはそれぞれ3以下の正の整数または0であるが、全てが同時に0ではない。Rは同種または異種の、炭素数1ないし10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環構造を形成する場合もある。)
前記重合触媒は、下記一般式(4)で表わされるホスホニウム塩とZn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれることも好ましい。
【0023】
【化4】
【0024】
(式中、Ym-はm価の無機アニオンを表わす。a、bおよびcはそれぞれ3以下の正の整数または0であるが、全てが同時に0ではない。Rは同種または異種の、炭素数1ないし10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環構造を形成する場合もある。)
前記一般式(4)中の無機アニオンが、ほう酸、テトラフルオロほう酸、ハロゲン化水素酸、りん酸、ヘキサフルオロりん酸および過塩素酸よりなる群から選ばれる無機酸のアニオンであることも好ましい。
【0025】
Zn-を導く活性水素化合物が水、炭素数1ないし20個のアルコール類、2ないし8個の水酸基を有する炭素数2ないし20個の多価アルコール類、炭素数5ないし20個の糖類またはその誘導体、2ないし8個の末端を有しその末端に1ないし8個の水酸基を有する分子量100ないし50,000のポリアルキレンオキシド類、炭素数1ないし20個のカルボン酸類、2ないし8個のカルボキシル基を有する炭素数2ないし20個の多価カルボン酸類、炭素数1ないし20個の一級もしくは二級アミン類、2ないし3個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数2ないし20個の多価アミン類、炭素数4ないし20個の飽和環状二級アミン類および2ないし3個の二級アミノ基を含む炭素数4ないし20個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物であることも好ましい。
【0026】
前記一般式(2)中のnが1ないし3の整数であることも好ましい。
前記一般式(2)中のa、bおよびcが、全て同時には0ではなく、それぞれ2以下の正の整数または0であることも好ましい。
前記一般式(2)中のRが、炭素数1ないし10個のアルキル基であることも好ましい。
前記一般式(2)中の同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に対する2価の置換基がテトラメチレンまたはペンタメチレンであることも好ましい。
【0027】
Zn-を導く活性水素化合物をさらに含有することも好ましい。
前記一般式(2)で表される重合触媒と共存させるZn-を導く活性水素化合物が水、炭素数1ないし20個のアルコール類、2ないし8個の水酸基を有する炭素数2ないし20個の多価アルコール類、炭素数5ないし20個の糖類またはその誘導体、2ないし8個の末端を有しその末端に1ないし8個の水酸基を有する分子量100ないし50,000のポリアルキレンオキシド類、炭素数1ないし20個のカルボン酸類、2ないし8個のカルボキシル基を有する炭素数2ないし20個の多価カルボン酸類、炭素数1ないし20個の一級もしくは二級アミン類、2ないし3個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数2ないし20個の多価アミン類、炭素数4ないし20個の飽和環状二級アミン類および2ないし3個の二級アミノ基を含む炭素数4ないし20個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物であることも好ましい。
【0028】
第3の発明は、一般式(2)で表わされる重合触媒の存在下にアルキレンオキシド化合物を重合させることを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法およびこの製造方法により得られるポリアルキレンオキシドである。
【0029】
前記ポリアルキレンオキシドの製造方法において、前記アルキレンオキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることも好ましい。
【0030】
前記ポリアルキレンオキシドの製造方法において、2種以上のアルキレンオキシド化合物を順次に重合させて、2種以上のポリアルキレンオキシドのブロックを含むブロック共重合体を製造することも好ましい。
【発明の効果】
【0031】
本発明のホスホニウム塩は、新規なホスホニウム塩であり、そのカチオン部は必要に応じて大きさを変え得るものであり、かつ有機溶媒にも溶解し易いという性質を持つ。また、該ホスホニウム塩はその製造工程において、高温での加熱を要さず短時間に製造することができ、従来の塩に比べ簡便に製造することができるという利点をもつ。
【0032】
また、本発明の重合触媒を用いることによりアルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法を提供でき、高純度のポリアルキレンオキシドを提供できる利点がある。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、一般式(1)、一般式(2)、一般式(4)および一般式(6)で表わされるホスホニウム塩中のホスホニウムカチオンは、その正電荷が特定のりん原子上に局在する極限構造式で代表しているが、これ以外にも多くの極限構造式を描くことができ、実際にはその正電荷は該ホスホニウムカチオン全体に非局在化していると解される。
【0034】
第1の発明は、一般式(1)で表わされるホスホニウム塩である。
【0035】
【化5】
【0036】
一般式(1)において、Qn-は、少なくとも1個の炭素原子を有し、かつ最大8個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からn個のプロトンが離脱して導かれる形のn価の活性水素化物のアニオンを表わす。
【0037】
Qn-を導く活性水素化合物のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する化合物としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、1−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数1ないし30個のアルコール類であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の2ないし10個の水酸基を有する炭素数2ないし30個の多価アルコール類であり、例えば、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の2ないし8個の末端を有し、その末端に1ないし8個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類であり、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酪酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または2−カルボキシナフタレン等の炭素数1ないし30個のカルボン酸類であり、例えば、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の2ないし8個のカルボキシル基を有する炭素数2ないし30個の多価カルボン酸類であり、例えば、N,N−ジエチルカルバミン酸、N−カルボキシピロリドン、N−カルボキシアニリンまたはN,N’−ジカルボキシ−2,4−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えば、フェノール、2−ナフトール、2,6−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールA等の炭素数6ないし20個の1ないし3個の水酸基を有するフェノール性化合物類である。
【0038】
Qn-を導く活性水素化合物のうち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジンまたはp−トルイジン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数1ないし30個の一級もしくは二級アミン類であり、例えば、エチレンジアミン、ジ(2−アミノエチル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、トリ(2−アミノエチル)アミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ(2−メチルアミノエチル)アミン等の2ないし3個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数2ないし30個の多価アミン類であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは1,2,3,4−テトラヒドロキノリン等の炭素数4ないし30個の飽和環状二級アミン類であり、例えば、ピペラジン、ピラジンまたは1,4,7−トリアザシクロノナン等の2ないし3個の二級アミノ基を含む炭素数4ないし30個の環状の多価アミン類であり、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチル安息香酸アミドまたはN−エチルステアリン酸アミド等の炭素数2ないし20個の無置換またはN−一置換の酸アミド類であり、例えば、2−ピロリドンまたはε−カプロラクタム等の5ないし7員環の環状アミド類であり、例えば、こはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数4ないし10個のジカルボン酸のイミド類であり、例えば3−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数4ないし20個の不飽和環状二級アミン類である。
【0039】
これらのQn-を導く活性水素化合物のうち、炭素数1ないし20個のアルコール類、2ないし8個の水酸基を有する炭素数2ないし20個の多価アルコール類、炭素数5ないし20個の糖類またはその誘導体、2ないし8個の末端を有しその末端に1ないし8個の水酸基を有する分子量100ないし50,000のポリアルキレンオキシド類、炭素数1ないし20個のカルボン酸類、2ないし8個のカルボキシル基を有する炭素数2ないし20個の多価カルボン酸類、炭素数1ないし20個の一級もしくは二級アミン類、2ないし3個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数2ないし20個の多価アミン類、炭素数4ないし20個の飽和環状二級アミン類および2ないし3個の二級アミノ基を含む炭素数4ないし20個の環状の多価アミン類が好ましく、炭素数1ないし20個のアルコール類、2ないし8個の水酸基を有する炭素数2ないし20個の多価アルコール類、炭素数5ないし20個の糖類またはその誘導体、2ないし8個の末端を有しその末端に1ないし8個の水酸基を有する分子量100ないし50,000のポリアルキレンオキシド類、炭素数1ないし20個の一級もしくは二級アミン類がより好ましい。
【0040】
一般式(1)において、nはホスホニウムカチオンの数を表すとともに、Qn-を導く活性水素化合物から脱離するプロトンの個数を表す。nは1ないし8の整数であり、好ましくは1ないし3の整数である。Qn-を導く活性水素化合物が複数個の活性水素を有する場合、それらの活性水素が全て離脱してアニオンに導かれる場合もあるし、その一部だけが離脱してアニオンに導かれる場合もある。
【0041】
一般式(1)において、a、bおよびcはそれぞれ3以下の正の整数または0であるが、全てが同時に0ではない。好ましくは、a、bおよびcが、全て同時に0ではなく、それぞれ2以下の正の整数または0である。より好ましくはa、bおよびcが全て同時に2または1であり、さらに好ましくは全てが同時に1である。
【0042】
一般式(1)において、Rは炭素数1ないし10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環構造を形成する場合もある。さらには、ホスホニウム塩中の全てのRが同一であっても良いし、異なっていても良い。このようなRとしては、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、2−ブチル基、n−ペンチル基、2−エチルヘキシル基等の炭素数1ないし10個のアルキル基、例えば、シクロヘキシル基等の炭素数3ないし10個のシクロアルキル基、例えば、ビニル基、プロペニル基等の炭素数2ないし10個のアルケニル基、例えば、シクロヘキセニル基等の炭素数3ないし10個のシクロアルケニル基、例えば、フェニル基、ナフチル基、エチルフェニル基等の炭素数6ないし10個の置換または無置換のアリール基等が挙げられる。また、同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に結合する2価の置換基としては、例えば、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数2ないし10個のアルキレン基、例えば、シクロヘキシレン基等の炭素数3ないし10個のシクロアルキレン基、例えば、ビニレン基等の炭素数2ないし10個のアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基等の炭素数3ないし10個のシクロアルケニレン基、例えば、フェニルエチレン基等の炭素数8ないし10個のアラルキレン基等が挙げられる。
【0043】
同一窒素原子上の2個のRが環構造を形成しない場合、これらのRのうち、好ましくは炭素数1ないし10個の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1ないし10個のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。また、同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環構造を形成する場合、該窒素原子に結合する2価の置換基のうち、好ましくは炭素数2ないし8個のアルキレン基であり、より好ましくはテトラメチレン基またはペンタメチレン基である。
【0044】
本発明の一般式(1)で表わされるホスホニウム塩の合成法については、特に制限はないが、その一般的な例として次のような方法が挙げられる。
(I)特許3497054号公報に記載の方法に従って得られる、一般式(5)で表わされる化合物を用い、
【0045】
【化6】
【0046】
(式中、qは0ないし3の整数を表わす。Rは一般式(1)におけるRと同義である。)
(II)異なるqおよび/またはRの一般式(5)の化合物を順次に、または同一のqおよびRの一般式(5)の化合物を同時に三塩化りんに3当量付加させることにより、一般式(6)のホスホニウム塩を得て、
【0047】
【化7】
【0048】
(式中、a、b、cおよびRは一般式(1)におけるa、b、cおよびRと同義である。)
(III)得られた一般式(6)のホスホニウム塩とM+ nQn-(M+ nはn個のアルカリ金属カチオンを表す)で表される活性水素化合物のアルカリ金属塩とを反応させることによって、一般式(1)で表わされるホスホニウム塩が製造される。
【0049】
(II)の反応に際して、一般式(5)の化合物を三塩化りんに3当量付加させるが、該付加反応では、反応の進行と同時に塩化水素が発生する。その塩化水素は一般式(5)の化合物と反応して一般式(5)の化合物の塩化水素付加物を形成するため、収率よく目的の一般式(6)のホスホニウム塩を得るためには通常一般式(5)の化合物を三塩化りんに対して3当量以上用いるか、他の塩基性物質を共存させる方法が採られる。反応温度は、用いる一般式(5)の化合物の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常150℃以下であり、好ましくは−50ないし100℃、より好ましくは0ないし60℃の範囲である。反応時間は、用いる一般式(5)の化合物の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常24時間以下であり、好ましくは1分ないし12時間、より好ましくは5分ないし6時間の範囲である。
【0050】
(III)の反応に際して、原料である2種の塩の使用量比については、目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れかの塩が過剰であっても特に問題はないが、通常、M+ nQn-の使用量が、一般式(6)で表わされるホスホニウム塩の1当量に対して、0.2ないし5当量であり、好ましくは0.5ないし3当量であり、より好ましくは0.7ないし1.5当量の範囲である。両者の接触を効果的にするために通常溶媒を用いる。この溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、水であり、例えばメタノール、エタノールまたはプロパノール等のアルコール類、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類、例えばノルマル−ペンタン、ノルマル−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、フルオロベンゼンまたはベンゾトリフルオリド等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、例えばトリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ピリジンまたはキノリン等の三級アミン類、例えばニトロメタンまたはニトロエタン等のニトロアルカン類、例えばアセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルりん酸トリアミドまたは1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応に用いる原料の塩の化学的安定性に応じて選ばれる。溶媒は、単独でも2種以上を混合して用いてもよい。原料の塩が溶解していることが好ましいが、懸濁状態でも構わない。反応温度は、用いる塩の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常150℃以下であり、好ましくは−78℃ないし80℃、より好ましくは0ないし50℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施し得るが、好ましくは0.01ないし1MPa/cm2(絶対圧、以下同様)であり、より好ましくは0.1ないし0.3MPa/cm2の範囲である。反応時間は反応温度や反応系の状態等によって一様ではないが、通常、1分ないし24時間の範囲であり、好ましくは1分ないし10時間、より好ましくは5分ないし6時間である。またアルカリ金属塩M+ nQn-の代わりに、Qn-を対アニオンに持つアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、陰イオン交換樹脂などを用いることもできる。
【0051】
この反応の反応液から、一般式(1)で表わされるホスホニウム塩を分離するには、常套の手段を組み合わせた常用の方法が用いられる。その方法は、目的の塩の種類、用いた2原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒の種類や量等により一様ではないが、通常、副生するアルカリ金属カチオンと塩素アニオンとの塩が固体として析出しているので、そのままあるいは若干の濃縮をした後、濾過や遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃縮乾固して目的のホスホニウム塩を得ることができる。副生する塩が濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるいは濃縮後に貧溶媒を加え、副生塩または目的の塩の何れかを析出させたり、また濃縮乾固後、一方を抽出する等の方法で分離することができる。過剰に使用した方の原料の塩が目的の塩に多量混入している場合には、そのままあるいは再溶解後に適した他の溶媒で抽出しこれらを分離することができる。さらに、必要であれば再結晶またはカラムクロマトグラフィー等で精製することもできる。このようにして得られた一般式(1)で表わされるホスホニウム塩は、そのカチオン部の大きさを変えることができる有機溶媒に易溶の塩であり、活性水素化合物のアニオンの関与する有機合成反応の活性種として極めて有用である。
【0052】
第2の発明は、一般式(2)で表わされるホスホニウム塩からなるアルキレンオキシド化合物の重合触媒である。
【0053】
【化8】
【0054】
一般式(2)中のZn-は最大8個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からn個のプロトンが離脱して導かれるn価の活性水素化合物のアニオンを表わす。
【0055】
Zn-を導く活性水素化合物のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、具体的には、水であり、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、1−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数1ないし30個のアルコール類であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の2ないし10個の水酸基を有する炭素数2ないし30個の多価アルコール類であり、例えば、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の2ないし8個の末端を有し、その末端に1ないし8個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類であり、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酪酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または2−カルボキシナフタレン等の炭素数1ないし30個のカルボン酸類であり、例えば、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の2ないし8個のカルボキシル基を有する炭素数2ないし30個の多価カルボン酸類であり、例えば、N,N−ジエチルカルバミン酸、N−カルボキシピロリドン、N−カルボキシアニリンまたはN,N’−ジカルボキシ−2,4−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えば、フェノール、2−ナフトール、2,6−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールA等の炭素数6ないし20個の1ないし3個の水酸基を有するフェノール性化合物類である。
【0056】
Zn-を導く活性水素化合物のうち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、具体的には、アンモニアであり、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数1ないし30個の一級もしくは二級アミン類であり、例えば、エチレンジアミン、ジ(2−アミノエチル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、トリ(2−アミノエチル)アミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ(2−メチルアミノエチル)アミン等の2ないし3個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数2ないし30個の多価アミン類であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは1,2,3,4−テトラヒドロキノリン等の炭素数4ないし30個の飽和環状二級アミン類であり、例えば、ピペラジン、ピラジンまたは1,4,7−トリアザシクロノナン等の2ないし3個の二級アミノ基を含む炭素数4ないし30個の環状の多価アミン類であり、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチル安息香酸アミドまたはN−エチルステアリン酸アミド等の炭素数2ないし20個の無置換またはN−一置換の酸アミド類であり、例えば、2−ピロリドンまたはε−カプロラクタム等の5ないし7員環の環状アミド類であり、例えば、こはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数4ないし10個のジカルボン酸のイミド類であり、例えば3−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数4ないし20個の不飽和環状二級アミン類である。
【0057】
これらのZn-を導く活性水素化合物のうち、水、炭素数1ないし20個のアルコール類、2ないし8個の水酸基を有する炭素数2ないし20個の多価アルコール類、炭素数5ないし20個の糖類またはその誘導体、2ないし8個の末端を有しその末端に1ないし8個の水酸基を有する分子量100ないし50,000のポリアルキレンオキシド類、炭素数1ないし20個のカルボン酸類、2ないし8個のカルボキシル基を有する炭素数2ないし20個の多価カルボン酸類、炭素数1ないし20個の一級もしくは二級アミン類、2ないし3個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数2ないし20個の多価アミン類、炭素数4ないし20個の飽和環状二級アミン類、2ないし3個の二級アミノ基を含む炭素数4ないし20個の環状の多価アミン類が好ましく、水、炭素数1ないし20個のアルコール類、2ないし8個の水酸基を有する炭素数2ないし20個の多価アルコール類、炭素数5ないし20個の糖類またはその誘導体、2ないし8個の末端を有しその末端に1ないし8個の水酸基を有する分子量100ないし50,000のポリアルキレンオキシド類、炭素数1ないし20個の一級もしくは二級アミン類がより好ましい。
【0058】
一般式(2)において、nはホスホニウムカチオンの数を表すとともに、Zn-を導く活性水素化合物から脱離するプロトンの個数を表す。nは1ないし8の整数であり、好ましくは1ないし3の整数である。Zn-を導く活性水素化合物が複数個の活性水素を有する場合、それらの活性水素が全て離脱してアニオンに導かれる場合もあるし、その一部だけが離脱してアニオンに導かれる場合もある。
【0059】
一般式(2)におけるa、bおよびcは、それぞれ3以下の正の整数または0であるが、全てが同時に0ではない。好ましくは、a、bおよびcが、全て同時に0ではなく、それぞれ2以下の正の整数または0である。より好ましくはa、bおよびcが全て同時に2または1であり、さらに好ましくは全てが同時に1である。
【0060】
一般式(2)におけるRは、炭素数1ないし10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環構造を形成する場合もある。さらには、ホスホニウム塩中の全てのRが同一であっても良いし、異なっていても良い。このようなRとしては、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、2−ブチル基、n−ペンチル基、2−エチルヘキシル基等の炭素数1ないし10個のアルキル基、例えば、シクロヘキシル基等の炭素数3ないし10個のシクロアルキル基、例えば、ビニル基、プロペニル基等の炭素数2ないし10個のアルケニル基、例えば、シクロヘキセニル基等の炭素数3ないし10個のシクロアルケニル基、例えば、フェニル基、ナフチル基、エチルフェニル基等の炭素数6ないし10個の置換または無置換のアリール基等が挙げられる。また、同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に結合する2価の置換基としては、例えば、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数2ないし10個のアルキレン基、例えば、シクロヘキシレン基等の炭素数3ないし10個のシクロアルキレン基、例えば、ビニレン基等の炭素数2ないし10個のアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基等の炭素数3ないし10個のシクロアルケニレン基、例えば、フェニルエチレン基等の炭素数8ないし10個のアラルキレン基等が挙げられる。
【0061】
同一窒素原子上の2個のRが環構造を形成しない場合、これらのRのうち、好ましくは炭素数1ないし10の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1ないし10個のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。また、同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に結合する2価の置換基としては、好ましくは、炭素数2ないし8個のアルキレン基であり、より好ましくはテトラメチレン基またはペンタメチレン基である。
【0062】
本発明の一般式(2)で表わされる重合触媒を得る方法に特に制限はないが、
(I)一般式(3)で表わされるホスフィン化合物およびZn-を導く活性水素化合物を反応させて一般式(2)で表わされる重合触媒を導く方法、
【0063】
【化9】
【0064】
(式中、a、bおよびcはそれぞれ3以下の正の整数または0であるが、全てが同時に0ではない。Rは同種または異種の、炭素数1ないし10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環構造を形成する場合もある。)
または
(II)一般式(4)で表わされるホスホニウム塩とZn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を反応させて導く方法、
【0065】
【化10】
【0066】
(式中、Ym-はm価の無機アニオンを表わす。a、bおよびcはそれぞれ3以下の正の整数または0であるが、全てが同時に0ではない。Rは同種または異種の、炭素数1ないし10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環構造を形成する場合もある。)
が好ましい。一般式(3)および一般式(4)におけるa、b、cおよびRは、すべて一般式(2)におけるa、b、cおよびRと同義である。
【0067】
一般式(4)において、Ym-はm価の無機アニオンであり、mは一般式(4)におけるホスホニウムカチオンの数を表すとともに、無機アニオンの価数を表わす。mは1ないし3の整数である。そのような無機アニオンとしては、例えば、塩酸または臭化水素酸等のハロゲン化水素酸をはじめとし、ほう酸、テトラフルオロほう酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、、硝酸、硫酸、りん酸、亜りん酸、ヘキサフルオロりん酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸および次亜塩素酸等の無機酸のアニオンや、HSO4 -やHCO3 -が挙げられる。これらの無機アニオンのうち、ほう酸、テトラフルオロほう酸、ハロゲン化水素酸、りん酸、ヘキサフルオロりん酸および過塩素酸から導かれるアニオンが好ましく、塩素アニオンがより好ましい。
【0068】
また、一般式(4)で表わされるホスホニウム塩と反応させる、Zn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とは、Zn-を導く活性水素化合物の活性水素の一部または全部が、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属または例えばマグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属のイオンに置き換わった化合物である。例えばZn-を導く活性水素化合物がメタノールであった場合、ナトリウムメトキシドやカリウムメトキシドなどがその例として挙げられる。
【0069】
一般式(3)で表わされるホスフィン化合物およびZn-を導く活性水素化合物から一般式(2)で表わされる重合触媒を導く方法の例として、以下のような手順を例示することができる。
【0070】
(I)上述した方法と同様の方法で、一般式(6)で表わされるホスホニウム塩を得た後、
(II)既出の非特許文献1(Journal of general chemistry of the USSR, 1984,54,1581)に記載の方法に従って、一般式(3)で表わされるホスフィン化合物を得て、
(III)次いで該ホスフィン化合物とZn-を導く活性水素化合物を接触せしめて一般式(2)の重合触媒を得る。
【0071】
一般式(3)で表わされるホスフィン化合物はZn-を導く活性水素化合物から活性水素を離脱させるのに充分な塩基性を持つため、一般式(3)で表わされるホスフィン化合物とZn-を導く活性水素化合物を単に接触するだけで一般式(2)で表わされる重合触媒を得ることができる。この反応に際して、原料である一般式(3)で表わされるホスフィン化合物とZn-を導く活性水素化合物の使用量比については、目的の一般式(2)で表わされる重合触媒が生成する限り特に制限はなく、何れかが過剰であっても特に問題はないが、通常、Zn-を導く活性水素化合物の使用量が、一般式(3)で表わされるホスフィン化合物1当量に対して、0.2ないし5当量であり、好ましくは0.5ないし3当量であり、より好ましくは0.7ないし1.5当量の範囲である。両者の接触を効果的にするために溶媒を用いることもできる。用いる場合の溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わない。反応温度は用いる化学式(3)で表わされるホスフィン化合物および活性水素化合物の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常150℃以下であり、好ましくは−50℃ないし80℃、より好ましくは0ないし50℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施し得るが、好ましくは0.01ないし1MPa/cm2(絶対圧、以下同様)であり、より好ましくは0.1ないし0.3MPa/cm2の範囲である。反応時間は反応温度や反応系の状態等によって一様ではないが、通常、1分ないし24時間の範囲であり、好ましくは1分ないし10時間、より好ましくは5分ないし6時間である。
【0072】
通常、この反応の反応液そのままで、または反応溶媒を用いた場合はこの反応溶媒を除去するだけで、ほぼ純粋な一般式(2)で表わされる重合触媒を得ることができる。
一般式(4)で表わされるホスホニウム塩およびZn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から一般式(2)で表わされる重合触媒を導く場合は、一般式(6)で表されるホスホニウム塩から一般式(1)で表わされるホスホニウム塩を製造する際に用いたM+ nQn-で表されるアルカリ金属塩などの代わりに、Zn-を対アニオンに持つアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いることで一般式(2)で表わされる重合触媒を得ることができる。原料である一般式(4)で表わされるホスホニウム塩とZn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩との使用量比については、目的の一般式(2)で表わされる重合触媒が生成する限り特に制限はなく、何れかが過剰であっても特に問題はないが、通常、Zn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の使用量が、一般式(4)で表わされるホスホニウム塩1当量に対して、0.2ないし5当量であり、好ましくは0.5ないし3当量であり、より好ましくは0.7ないし1.5当量の範囲である。両者の接触を効果的にするために溶媒を用いることもできる。用いる場合の溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わない。反応温度は用いる化学式(4)で表わされるホスホニウム塩および活性水素化合物の塩の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常150℃以下であり、好ましくは−50℃ないし80℃、より好ましくは0ないし50℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施し得るが、好ましくは0.01ないし1MPa/cm2(絶対圧、以下同様)であり、より好ましくは0.1ないし0.3MPa/cm2の範囲である。反応時間は反応温度や反応系の状態等によって一様ではないが、通常、1分ないし24時間の範囲であり、好ましくは1分ないし10時間、より好ましくは5分ないし6時間である。
【0073】
さらに、本発明の重合触媒は一般式(2)で表されるホスホニウム塩と共に、Zn-を導く活性水素化合物を含んでいても良い。Zn-を導く活性水素化合物はアルキレンオキシドの重合反応において連鎖移動剤として働き、その存在量によって得られるポリアルキレンオキシドの分子量を制御したり、その活性水素の数によって得られるポリアルキレンオキシドの官能基数を制御することができる。
【0074】
一般式(2)で表されるホスホニウム塩と共に含まれるZn-を導く活性水素化合物の具体例としては、一般式(2)におけるZn-を導く活性水素化合物として例示された化合物と同様の化合物が例示される。これらの活性水素化合物は単一のものを用いても、また2種以上を混合して用いても構わない。
【0075】
これらの一般式(2)で表されるホスホニウム塩と共に含まれるZn-を導く活性水素化合物のうち、水、炭素数1ないし20個のアルコール類、2ないし8個の水酸基を有する炭素数2ないし20個の多価アルコール類、炭素数5ないし20の糖類またはその誘導体、2ないし8個の末端を有しその末端に1ないし8個の水酸基を有する分子量100ないし50,000のポリアルキレンオキシド類、炭素数1ないし20個のカルボン酸類、2ないし8個のカルボキシル基を有する炭素数2ないし20個の多価カルボン酸類、炭素数1ないし20個の一級もしくは二級アミン類、2ないし3個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数2ないし20個の多価アミン類、炭素数4ないし20個の飽和環状二級アミン類、2ないし3個の二級アミノ基を含む炭素数4ないし20個の環状の多価アミン類が好ましく、水、炭素数1ないし20個のアルコール類、2ないし8個の水酸基を有する炭素数2ないし20個の多価アルコール類、炭素数5ないし20の糖類またはその誘導体、2ないし8個の末端を有しその末端に1ないし8個の水酸基を有する分子量100ないし50,000のポリアルキレンオキシド類、炭素数1ないし20個の一級もしくは二級アミン類がより好ましい。
【0076】
一般式(2)で表されるホスホニウム塩と共に含まれるZn-を導く活性水素化合物の量は、一般式(2)で表されるホスホニウム塩1モルに対し、通常0.01〜10000モルの範囲であり、好ましくは0.1〜5000の範囲である。Zn-を導く活性水素化合物の種類と量、およびアルキレンオキシド化合物との比を任意に変えることにより、所望の分子量および官能基数のポリアルキレンオキシドを得ることができる。
【0077】
第3の発明は、本発明の重合触媒の存在下にアルキレンオキシド化合物を重合させるポリアルキレンオキシドの製造方法である。より具体的には、一般式(2)で表わされるホスホニウム塩の存在下に、もしくは一般式(2)で表わされるホスホニウム塩とZn-を導く活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させるポリアルキレンオキシドの製造方法である。このとき、一般式(2)で表わされる重合触媒の製造方法に特に制限はないが、一般式(3)で表わされるホスフィン化合物とZn-を導く活性水素化合物から導かれる一般式(2)で表わされる重合触媒、または一般式(4)で表わされるホスホニウム塩とZn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれる一般式(2)で表わされる重合触媒が好ましい。
【0078】
本発明の方法に用いるアルキレンオキシド化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等の脂肪族アルキレンオキシド類、例えば、スチレンオキシド、トランススチルベンオキシド、2−フェニルプロピレンオキシド、2−(p−フルオロフェニル)オキシラン、2−(p−クロロフェニル)オキシランまたは2−(p−ブロモフェニル)オキシラン等の芳香族アルキレンオキシド類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドである。さらに好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである。
【0079】
本発明の方法では、2種以上のアルキレンオキシド化合物を併用することもできる。複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用して重合させると、それらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム性の高い共重合体が得られ、2種以上のアルキレンオキシド化合物を順次に重合させると、2種以上のポリアルキレンオキシド化合物のブロックを含むブロック共重合体が得られる。例えば、第1のアルキレンオキシド化合物の重合反応の終了後にそのまま第2のアルキレンオキシド化合物を重合させると2種類のブロックを含むブロック共重合体が得られる。また、この第2のアルキレンオキシド化合物の重合終了後、再び元の第1のアルキレンオキシド化合物を重合させたり、これを繰り返すことにより交互性のブロック共重合体が得られる。これらの共重合体のうち、アルキレンオキシド化合物としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次に重合させて得られる、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドのブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
【0080】
本発明の方法において、一般式(4)で表わされるホスホニウム塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれる一般式(2)で表わされる重合触媒を用いる場合、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンの塩が共生するが、当該塩が重合反応に不都合な場合には、重合に先立ちこれを濾過等の方法で除去した後に重合反応に用いてもよい。
【0081】
アルキレンオキシド化合物の重合反応に供する一般式(2)で表わされる重合触媒の使用量は特に制限はないが、通常、アルキレンオキシド化合物1モルに対して1×10-15ないし5×10-1モルであり、好ましくは1×10-7ないし1×10-2モルの範囲である。
【0082】
本発明の重合触媒が溶液として重合反応に供給される場合に、その溶媒が重合反応に不都合であれば事前に、例えば減圧下に過熱する等の方法で除去することもできる。
本発明の方法において、重合反応の形式は特に制限されるものではない。通常、本発明の重合触媒を、さらに存在させる場合の溶媒と共に仕込んだ反応器に、必要量のアルキレンオキシド化合物を一括して供給する方法または間欠的もしくは連続的に供給する方法が用いられる。
【0083】
重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類や量により一様ではないが、通常150℃以下であり、好ましくは10ないし130℃、より好ましくは50ないし120℃の範囲である。反応時の圧力は、使用するアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類もしくは量または重合温度に依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として3MPa/cm2(絶対圧、以下同様)以下であり、好ましくは0.01ないし1.5MPa/cm2、より好ましくは0.1ないし1MPa/cm2の範囲である。反応時間は、用いる物質の種類もしくは量または重合温度や圧力に依存して一様ではないが、通常70時間以下であり、好ましくは0.1ないし30時間、より好ましくは0.5ないし24時間である。
【0084】
重合反応に際しては、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンもしくはアニソール等のエーテル類または例えばジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルりん酸トリアミドおよびN,N’−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒等である。この他本発明の方法の重合反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いられる。本発明の方法における重合反応は、通常窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施する。
【0085】
本発明の方法により得られたポリアルキレンオキシドは重合反応に溶媒を用いなかった場合はそのまま、また溶媒を用いた場合には溶媒を除去するだけで、ポリウレタンフォームやエラストマーの原料または界面活性剤として使用し得る場合もあるが、通常、塩酸、りん酸もしくは硫酸等の鉱酸または蟻酸、酢酸もしくはプロピオン酸等の有機カルボン酸または二酸化炭素または酸型イオン交換樹脂等で処理し、触媒を除去または失活処理した後に上記用途等に用いられる。さらに、水、有機溶媒またはそれらの混合物で洗浄する等の常用の精製を行うこともできる。
【0086】
本発明のポリアルキレンオキシドは、本発明の製造方法により得られるポリアルキレンオキシドであり、従来の触媒である水酸化カリウム触媒等により得られるポリアルキレンオキシドと比較し副生物が少なく純度が高い。例えば、連鎖移動剤としてグリセリンのような多価アルコールを用いた場合、主生成物である末端に複数の水酸基をもったポリアルキレンオキシドの他に、通常モノオールと呼ばれる末端に1個しか水酸基を持たないポリアルキレンオキシドが副生することが知られている。モノオールは分子末端に不飽和二重結合基(C=C基)を有しており、その含有量はポリアルキレンオキシドの総不飽和度に対応する。本発明のポリアルキレンオキシドは水酸化カリウム触媒などで製造されるポリアルキレンオキシドに比べ、モノオールの副生量が少なく、ウレタンフォーム原料などとして好適に使用できる。
【実施例】
【0087】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これらは限定的でなく、単に説明のためと解されるべきである。
以下の実施例において、ポリアルキレングリコールの数平均分子量、分子量分布はポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。モノオール生成量の指標である総不飽和度はJIS K−1557に記載の方法により測定した。また、本発明のホスホニウム塩の原料となるイミノトリス(ジアルキルアミノ)ホスホラン化合物((R2N)3P=NH、Rはアルキル基を表す)は特許3497054号公報に記載の方法により合成した。
【0088】
[実施例1]
〔トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(a)の合成〕
【0089】
【化11】
【0090】
窒素雰囲気下、1Lのフラスコに三塩化りん25.5g(185.6mmol)を秤取り、ベンゼン360mLに溶解した。ここにイミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホラン165.5g(928.9mmol)のベンゼン60mL溶液を20℃でゆっくり滴下し、その後20℃で2時間反応させた。使用したイミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホランは三塩化りんに対して5.0モル倍であった。反応終了後、生じた沈殿を濾別し、沈殿をベンゼンで洗浄して、濾液と合わせた。次いで、このろ洗液から生成物を水90mLで水相に抽出し、次いでこの水溶液から塩化メチレン600mLで生成物を有機相に抽出した。有機相を水洗した後、溶媒を濃縮乾固することにより白色固体109.7gを得た。
【0091】
以下に述べるように、この白色固体の31P−NMRおよび元素分析の結果から、この化合物はトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリド([[(Me2N)3P=N]3PH+][Cl-])であることが解った。三塩化りん基準の収率は98.7%であった。
【0092】
この白色固体のテトラヒドロフラン(以下、THFと略記する)−d8中のヘキサメチルホスホラミド(以下、HMPAと略記する)を内部標準とした31P−NMRの化学シフトは23.0ppmおよび−27.4ppmであり、それぞれトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムカチオン([(Me2N)3P=N]3PH+)中のP=N中のりん原子とPH+中のりん原子として帰属された。また元素分析値はC:35.80%,H:9.21%,N:28.25%,P:20.70%,Cl:6.08%であり[[(Me2N)3P=N]3PH+][Cl-]に対する計算値(C:36.09%,H:9.25%,N:28.06%,P:20.68%,Cl:5.92%)とよく一致した。
【0093】
得られたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリドを次の手順でイオン交換し、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(a)を得た。
【0094】
100mLのナスフラスコに合成したトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリド30.0g(50.0mmol)を秤取り、50mLの純水を加えた。ここに、10wt%のNaBF4水溶液60.4g(NaBF4として55mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。生じた白色固体を濾別し、純水100mLで固体を洗浄後減圧乾燥して、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムテトラフルオロボレートを白色固体として32.1g(49.4mmol)得た。収率は98.7%であった。
【0095】
次いで窒素雰囲気下、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムテトラフルオロボレート25.4g(39.1mmol)を秤取り、200mLのメタノールに溶解させた。ここに、カリウムメトキシド2.74g(39.1mmol)のメタノール70mL溶液を室温で徐々に加えていったところ、滴下と同時に溶液が白濁を始めた。さらに室温で2時間撹拌させた後、生じた沈殿(KBF4)を濾別し、濾物を30mLのメタノールで洗浄しろ洗液を合わせた。濾洗液からメタノールを減圧下に除去したところ、やや黄色味を帯びた油状物22.8gが得られた。後述するように、31P−NMRおよび元素分析の測定の結果、この化合物はトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(a)であった。収率は98.1%であった。
【0096】
THF−d8中のHMPAを内部標準とした31P−NMRの化学シフトは20.1ppmおよび−30.6ppmであり、それぞれトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムカチオン([(Me2N)3P=N]3PH+)中のP=N中のりん原子およびPH+中のりん原子として帰属された。元素分析値はC:38.33%,H:9.97%,N:26.98%,P:19.96%であり、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(a)に対する計算値(C:38.38%,H:9.83%,N:28.27%,P:20.84%)とよく一致した。
【0097】
[比較例1]
〔テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリド(b)の合成〕
【0098】
【化12】
【0099】
特開平11−152294号公報の実施例1に記載の方法に従いテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリド(b)を合成した。
窒素雰囲気下、2Lのガラス反応器に五塩化りん60.20g(0.289mol)およびo−ジクロロベンゼン585.1gを仕込んだ。攪拌しながら40℃まで昇温し、その温度に制御しながらこれに439.3g(2.465mol)のイミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホランを1時間かけて滴下した。イミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホランの使用量は五塩化りんに対して8.5モル倍であった。滴下終了後さらに40℃に1時間保った。その後約1時間かけて170℃に昇温し、9時間反応させた。この反応液の一部を採取し、31P−NMRにより定量分析を行ったところ、反応液中にはテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリド(b)が0.284mol含まれていることが解った。五塩化りんに対する収率は98.2%であった。得られたテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリド(b)は実施例1と同様のイオン交換の方法によりテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシドに誘導した。
【0100】
このように、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシドの中間体であるテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリド(b)を収率良く得るには、五塩化りんとイミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホランを高温で長時間反応させる必要があった。また、五塩化りんに対し8.5モル倍のイミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホランを使用する必要があり、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリドの合成(三塩化りんに対して5.0モル倍)に比べ大量のイミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホランが必要であった。
【0101】
[実施例2]
〔トリス[トリス(ジ−n−プロピルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(c)の合成〕
【0102】
【化13】
【0103】
窒素雰囲気下、100mLのフラスコに三塩化りん253mg(1.84mmol)を秤取り、ペンタン25mLに溶解した。ここにイミノトリス(ジ−n−プロピルアミノ)ホスホラン4.46g(12.9mmol)をペンタン25mLに溶解した液を0℃でゆっくり滴下した。その後、50℃で6時間反応させ、生じた沈殿を濾別した。乾燥後の白色固体は3.42gであった。この白色固体の質量分析を行ったところ、ホスホニウム塩(c)のメトキシアニオンが塩素アニオンに置き換わったトリス[トリス(ジ−n−プロピルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリドと、イミノトリス(ジ−n−プロピルアミノ)ホスホランと塩化水素との塩であるアミノトリス(ジ−n−プロピルアミノ)ホスホニウムクロリドのカチオン部の分子量に相当する分子イオンピークが観察された。
【0104】
次いで、この混合物中のアミノトリス(ジ−n−プロピルアミノ)ホスホニウムクロリドをカリウムメトキシドと反応させ、イミノトリス(ジ−n−プロピルアミノ)ホスホランとした後に除く操作を行った。得られた白色固体の全量をメタノール10mLに溶解し、ここに別途調整した10.0wt%のカリウムメトキサイドのメタノール溶液2.67g(カリウムメトキシドとして3.81mmol)を室温で加え15時間撹拌し、生じた塩化カリウムの固体を濾別した。濾液からメタノールを除去し、得られた白色固体をペンタン100mlで洗浄して生成したイミノトリス(ジ−n−プロピルアミノ)ホスホランを除去することにより1.80gの白色固体を得た。
【0105】
この白色固体の31P−NMRおよび元素分析の結果から、この化合物はトリス[トリス(ジ−n−プロピルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリドであることが解った。すなわち、THF−d8中のHMPAを内部標準とした31P−NMRの化学シフトは22.0ppmおよび−27.9ppmであり、それぞれトリス[トリス(ジ−n−プロピルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムカチオン([(nPr2N)3P=N]3PH+)中のP=N中のりん原子とPH+中のりん原子として帰属された。また元素分析値はC:58.81%,H:11.80%,N:15.11%,P:11.10%,Cl:3.18%であり計算値(C:58.75%,H:11.59%,N:15.22%,P:11.22%,Cl:3.21%)とよく一致した。三塩化りん基準の収率は88.6%であった。
【0106】
得られたトリス[トリス(ジ−n−プロピルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリドは実施例1と同様のイオン交換の方法によりトリス[トリス(ジ−n−プロピルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(c)に誘導した。ホスホニウム塩(c)の元素分析値はC:60.41%,H:11.88%,N:15.20%,P:11.57%であり、計算値(C:60.08%,H:11.92%,N:15.29%,P:11.27%)と良く一致した。
【0107】
[実施例3]
〔トリス[トリス(ジ−n−ヘキシルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(d)の合成〕
【0108】
【化14】
【0109】
実施例2において、三塩化りんの使用量を367mg(2.67mmol)に、イミノトリス(ジ−n−プロピルアミノ)ホスホランの代わりにイミノトリス(ジ−n−ヘキシルアミノ)ホスホラン8.01g(13.4mmol)を使用し、反応時間を8時間に代えた以外は、実施例2と同様に反応及び後処理を行いトリス[トリス(ジ−n−ヘキシルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリド1.60g(0.860mmol)を得た。三塩化りん基準の収率は32.2%であった。
【0110】
トリス[トリス(ジ−n−ヘキシルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリドのTHF−d8中のHMPAを内部標準とした31P−NMRの化学シフトは20.4ppmおよび−29.5ppmであり、それぞれトリス[トリス(ジ−n−ヘキシルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムカチオン([(nHex2N)3P=N]3PH+)中のP=N中のりん原子およびPH+中のりん原子でとして帰属された。また元素分析値はC:69.97%,H:13.01%,N:8.91%,P:6.59%,Cl:2.02%であり、[[(nHex2N)3P=N]3PH+][Cl-]に対する計算値(C:69.69%,H:12.72%,N:9.03%,P:6.66%,Cl:1.90%)と良く一致した。
【0111】
得られたトリス[トリス(ジ−n−ヘキシルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリドは実施例1と同様のイオン交換の方法によりトリス[トリス(ジ−n−ヘキシルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(d)に誘導した。ホスホニウム塩(d)の元素分析値はC:70.80%,H:13.01%,N:8.83%,P:6.88%であり、計算値(C:70.50%,H:12.92%,N:9.05%,P:6.67%)と良く一致した。
【0112】
[実施例4]
〔トリス[トリス(ピロリジン−1−イル)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(e)の合成〕
【0113】
【化15】
【0114】
実施例2においてイミノトリス(ジ−n−プロピルアミノ)ホスホランの代わりにイミノトリス(ピロリジン−1−イル)ホスホラン3.31g(12.9mmol)を用いた以外は実施例2と同様に反応および後処理を行って、トリス[トリス(ピロリジン−1−イル)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリド1.11g(1.33mmol)を白色固体として得た。三塩化りん基準の収率は72.3%であった。
【0115】
トリス[トリス(ピロリジン−1−イル)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリドのTHF−d8中のHMPAを内部標準とした31P−NMRの化学シフトは21.9ppmおよび−28.0ppmであり、それぞれトリス[トリス(ピロリジン−1−イル)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムカチオン([Py3P=N]3PH+(Pyはピロリジン−1−イル基を表わす。以下同様。))中のP=N中のりん原子およびPH+中のりん原子と帰属された。また元素分析値はC:51.96%,H:9.01%,N:20.03%,P:14.67%,Cl:4.13%であり、[[Py3P=N]3PH+][Cl-]に対する計算値(C:51.88%,H:8.83%,N:20.17%,P:14.87%,Cl:4.25%)と良く一致した。
【0116】
得られたトリス[トリス(ピロリジン−1−イル)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリドは実施例1と同様のイオン交換の方法によりトリス[トリス(ピロリジン−1−イル)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(e)に誘導した。ホスホニウム塩(e)の元素分析値はC:54.02%,H:9.35%,N:20.10%,P:14.72%であり、計算値(C:53.61%,H:9.24%,N:20.28%,P:14.95%)と良く一致した。
【0117】
[実施例5]
〔トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(a)の合成(別法)〕
実施例1で合成したトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリドを用いて、Journal of General Chemistry of USSR,1984年,54巻,1581頁記載の方法に従って、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィン(f)を合成した。
【0118】
【化16】
【0119】
窒素雰囲気下、100mlのナスフラスコに合成したトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィン10.0g(17.8mmol)を秤取り、50mLのTHFを加えた。ここにメタノール570mg(17.8mmol)をマイクロシリンジで正確に加え、撹拌した。5分後室温で溶媒のTHFを濃縮したところ、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(a)をわずかに黄色味を帯びた油状物として10.6g(17.8mmol)得た。
【0120】
本実施例で得られたホスホニウム塩(a)のTHF−d8中の31P−NMRの化学シフトは実施例1の値と一致した。元素分析値もC:38.25%,H:9.54%,N:28.10%,P:20.53%であり、計算値(C:38.38%,H:9.83%,N:28.27%,P:20.84%)と良く一致した。
【0121】
[実施例6−14]
〔各種ホスホニウム塩の合成〕
実施例2−4で合成したそれぞれのホスホニウムクロライドを用いて、Journal of General Chemistry of USSR,1984年,54巻,1581頁記載の方法に従って、トリス[トリス(ジ−イソプロピルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィン、トリス[トリス(ジ−n−ヘキシルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィン、トリス[トリス(ピロリジン−1−イル)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンを合成した。
【0122】
実施例5においてトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンおよびメタノールの代わりに、表1に示した各種のホスフィン化合物および活性水素化合物を用いた以外は全て実施例5と同様に行って、下記の各種ホスホニウム塩を得た。但し、実施例13においては用いるグリセリン量を0.82g(8.9mmol)とした。実施例14におけるポリオキシプロピレントリオールは三井化学ポリウレタン製、MN1000を用いた。分析結果を表1に示す。
【0123】
【表1】
【0124】
【化17】
【0125】
【化18】
【0126】
[実施例15]
〔グリセリンのトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム塩(m)のグリセリン溶液の合成〕
実施例1で合成したトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライド2.03g(3.40mmol)を65mlの純水に溶解した液を、25mlの水酸基型イオン交換樹脂(バイエル社製、レバチットMP−500)を充填したカラム(内径20mm、高さ10cm)に室温で、SV=3の流速で流通させた。その後、さらに純水75mlを流通させた液を全て回収し、約半分の重量になるまで濃縮した。この水溶液を0.01N−HCl水溶液で滴定したところ、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドの0.0350mmol/gの水溶液であることが分かった。この水溶液38.8g(トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドとして1.36mmol)に、グリセリン10.4g(113mmol)を加え、減圧下(133Pa)、80℃で5時間かけて水を留去したところ、グリセリンのトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム塩(m)のグリセリン溶液を無色の油状物として11.1g得た。
【0127】
[実施例16]
実施例1で得られたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド(a)72.8mg(0.122mmol)、グリセリン921mg(10.0mmol)を温度測定管、圧力計および撹拌装置を備えた100mlのオートクレーブに秤取り、次いでプロピレンオキシド49.3g(849mmol)を一括して挿入した。窒素にて系内を加圧し、初期圧を0.07MPaに調節した。その後、反応系内を内温80℃になるように加温し反応させた。反応圧力の降下から22時間後に反応がほぼ完結したことを確認した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド(以下、PPGと略記することがある)49.0gを得た。収率97.6%、生成ポリマーの数平均分子量は4.55×103(計算分子量4.90×103)、分子量分布は1.03であった。総不飽和度は0.022meq/gであった。
【0128】
重合活性の指標であるポリプロピレンオキシドの触媒の単位重量および単位時間当たりの生成量(以下、単に重合活性と標記する)は30.6g−PPG/g−触媒・hであった。また総不飽和度の値が低く、高純度のポリプロピレンオキシドが得られた。
【0129】
[比較例2]
実施例16において、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシドの代わりに比較例1で得られたテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド94.4mg(0.122mmol)を用いた以外は実施例16と同様にプロピレンオキシドの重合反応を行った。反応は22時間後にほぼ完結し、冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド49.2gを得た。収率98.0%、生成ポリマーの数平均分子量は4.58×103(計算分子量4.92×103)、分子量分布は1.03であった。総不飽和度は0.021meq/gであった。
【0130】
テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシドの重合活性は、23.7g−PPG/g−触媒・hであり、ホスホニウム塩(a)の触媒活性と比較し低かった。
【0131】
[比較例3]
実施例16において、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシドの代わりにカリウムメトキシド8.6mg(0.122mmol)を用いた以外は実施例16と同様にプロピレンオキシドの重合反応を行った。22時間後に反応液を室温まで冷却し、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。得られたポリプロピレンオキシドは2.23gであり、収率は4.4%と低かった。また触媒活性も11.8g−PPG/g−触媒・hと低かった。
【0132】
[実施例17]
温度測定管、圧力計、撹拌装置、およびアルキレンオキシド導入管を備えた100mlのオートクレーブに、実施例1に記載の方法で合成したトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド5.95g(10mmol)を秤取り、撹拌しながら昇温し、外温を80℃にした。次いで、プロピレンオキシド29.0g(500mmol)を反応時圧力0.3MPa(ゲージ圧)前後を保つように間欠的に供給した。10時間後に供給を終了し、さらに外温80℃を保ち、10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド34.0gが得られた。収率97.3%、生成ポリマーの数平均分子量は2.88×103(計算分子量2.94×103)、分子量分布(Mw/Mn)は1.03であった。
【0133】
[実施例18−23]
実施例16において、ホスホニウム塩(a)の代わりに、表2に示す各種ホスホニウム塩を用いた以外は、実施例16と全く同様に反応および後処理を行った。結果を表2に示す。
【0134】
【表2】
【0135】
[実施例24]
実施例16において、ホスホニウム塩(a)とグリセリンの代わりに実施例1でホスホニウム塩(a)の合成中間体として合成したトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリド73.1mg(0.122mmol)と、0.515wt%のカリウムイオンを含むグリセリン溶液926mg(カリウムイオンとして0.122mmol、グリセリンとして10.0mmol)を用いた以外は実施例16と同様に反応を行った。反応は22時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド48.5gを得た。収率96.4%、生成ポリマーの数平均分子量は4.53×103、分子量分布は1.05、総不飽和度は0.020meq/gであった。
【0136】
[実施例25]
実施例16において、ホスホニウム塩(a)とグリセリンの代わりに実施例15で得られたグリセリンのトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム塩(m)のグリセリン溶液999mg(ホスホニウム塩(m)として0.122mmol、グリセリンとして10.0mmol)を用いた以外は実施例16と同様に反応を行った。反応は22時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド49.0gを得た。収率97.5%、生成ポリマーの数平均分子量は4.55×103、分子量分布は1.03、総不飽和度は0.021meq/gであった。
【0137】
[実施例26]
実施例16において、ホスホニウム塩(a)の代わりにトリス[トリス(ジ−n−プロピルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィン130mg(0.122mmol)を用いた以外は実施例16と同様に反応を行った。反応は22時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド50.0gを得た。収率98.1%、生成ポリマーの数平均分子量は4.56×103、分子量分布は1.07、総不飽和度は0.021meq/gであった。
【0138】
[実施例27]
実施例15において、中間原料として得られたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドの水溶液から水を留去して、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドを白色固体として得た。
【0139】
実施例16において、ホスホニウム塩(a)の代わりにトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド70.8mg(0.122mmol)を用いた以外は実施例16と同様に反応を行った。反応は22時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド49.8gを得た。収率97.7%、生成ポリマーの数平均分子量は4.53×103、分子量分布は1.06、総不飽和度は0.021meq/gで
あった。
【0140】
[実施例28−31]
実施例16においてグリセリンの代わりに、表3に示す化合物を連鎖移動剤として用いた以外は実施例16と同様に反応および後処理を行った。結果を表3に示す。
【0141】
【表3】
【0142】
[実施例32]
実施例16と全く同様にして、プロピレンオキシドの重合を行った。オートクレーブを大気下に開放することなく、引き続きエチレンオキシド3.74g(85mmol)を約1時間かけてゆっくりと挿入し、内温80℃を保ったまま5時間反応させた。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシド、エチレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのブロックコポリマー52.5gを得た。収率97.3%、生成ポリマーの数平均分子量は4.85×103(計算分子量5.32×103)、分子量分布は1.04、総不飽和度は0.022meq/gであった。
【0143】
[実施例33−35]
実施例1に記載の方法と同様にして得られたホスホニウム塩(a)8.03g(13.5mmol)にグリセリン138.1g(1.50mol)を加え、減圧下(133Pa)、80℃で5時間かけてメタノールを除去して、グリセリンのトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム塩のグリセリン溶液144.8gを無色の油状物として得た。次いで、温度測定管、圧力計、撹拌装置、およびアルキレンオキシド導入管を備えた3リットルのオートクレーブに、上記グリセリンのトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム塩のグリセリン溶液36.2g秤取り、撹拌しながら昇温し、内温を90℃にした。次いで、プロピレンオキシド1650g(28.4mol)を反応時圧力0.4MPa(ゲージ圧)を超えないように間欠的に供給した。13時間後に供給を終了し、さらに内温90℃を保ち、7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。反応容器内に窒素を0MPa(ゲージ圧)まで導入した後、再度撹拌しながら昇温し、内温を110℃とした。ここにエチレンオキシド285g(6.5mol)を反応時圧力0.4MPa(ゲージ圧)を超えないように間欠的に供給した。3.5時間後に供給を終了し、さらに内温110℃を保ち1.5時間反応させた。その後、室温まで冷却し残留する未反応のエチレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのブロックコポリマー1961gを得た。収率99.5%。生成ポリマーの数平均分子量は5.23×103(計算分子量5.26×103)、分子量分布は1.03、総不飽和度は0.019meq/gであった。プロピレンオキシドの重合活性は68.0g−ポリマー/g−触媒・hであり、エチレンオキシドの重合活性は50.9g−ポリマー/g−触媒・hであった。
上記実施例と全く同様の反応を2回行い、上記結果と共にこれらの結果を表4に示した。
【0144】
【表4】
【0145】
[比較例4−6]
実施例33において、ホスホニウム塩(a)の代わりに比較例1に記載の方法で合成したテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムメトキシド10.4g(13.5mmol)を用いて、グリセリンのテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム塩のグリセリン溶液とし、グリセリンのトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム塩のグリセリン溶液の代わりに、上記グリセリンのテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム塩のグリセリン溶液36.8gを用いた以外は実施例33と全く同様にしてポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのブロックコポリマーを得た。
上記比較例と全く同様の反応を2回行い、上記結果と共にこれらの結果を表5に示した。
【0146】
【表5】
【産業上の利用可能性】
【0147】
種々の有機反応において効果的な塩基触媒となる新規なホスホニウム塩が提供される。
また、本発明の重合触媒を用いることにより、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法が提供でき、高純度のポリアルキレンオキシドを提供できる。
Claims (21)
- Qn-を導く活性水素化合物が、炭素数1ないし20個のアルコール類、2ないし8個の水酸基を有する炭素数2ないし20個の多価アルコール類、炭素数5ないし20個の糖類またはその誘導体、2ないし8個の末端を有しその末端に1ないし8個の水酸基を有する分子量100ないし50,000のポリアルキレンオキシド類、炭素数1ないし20個のカルボン酸類、2ないし8個のカルボキシル基を有する炭素数2ないし20個の多価カルボン酸類、炭素数1ないし20個の一級もしくは二級アミン類、2ないし3個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数2ないし20個の多価アミン類、炭素数4ないし20個の飽和環状二級アミン類および2ないし3個の二級アミノ基を含む炭素数4ないし20個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物である請求項1に記載のホスホニウム塩。
- 一般式(1)で表わされるホスホニウム塩中のnが1ないし3の整数である請求項1または2に記載のホスホニウム塩。
- 一般式(1)で表わされるホスホニウム塩中のa、bおよびcが、全て同時には0ではなく、それぞれ2以下の正の整数または0である請求項1ないし3のいずれかに記載のホスホニウム塩。
- 一般式(1)で表わされるホスホニウム塩中のRが、炭素数1ないし10個のアルキル基である請求項1ないし4のいずれかに記載のホスホニウム塩。
- 一般式(1)で表わされるホスホニウム塩中の同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に対する2価の置換基がテトラメチレンまたはペンタメチレンである請求項1ないし5のいずれかに記載のホスホニウム塩。
- 一般式(4)中の無機アニオンが、ほう酸、テトラフルオロほう酸、ハロゲン化水素酸、りん酸、ヘキサフルオロりん酸および過塩素酸よりなる群から選ばれる無機酸のアニオンである請求項9に記載の重合触媒。
- Zn-を導く活性水素化合物が水、炭素数1ないし20個のアルコール類、2ないし8個の水酸基を有する炭素数2ないし20個の多価アルコール類、炭素数5ないし20個の糖類またはその誘導体、2ないし8個の末端を有しその末端に1ないし8個の水酸基を有する分子量100ないし50,000のポリアルキレンオキシド類、炭素数1ないし20個のカルボン酸類、2ないし8個のカルボキシル基を有する炭素数2ないし20個の多価カルボン酸類、炭素数1ないし20個の一級もしくは二級アミン類、2ないし3個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数2ないし20個の多価アミン類、炭素数4ないし20個の飽和環状二級アミン類および2ないし3個の二級アミノ基を含む炭素数4ないし20個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物である請求項7ないし10のいずれかに記載の重合触媒。
- 一般式(2)中のnが1ないし3の整数である請求項7ないし11のいずれかに記載の重合触媒。
- 一般式(2)中のa、bおよびcが、全て同時には0ではなく、それぞれ2以下の正の整数または0である請求項7ないし12のいずれかに記載の重合触媒。
- 一般式(2)中のRが、炭素数1ないし10個のアルキル基である請求項7ないし13のいずれかに記載の重合触媒。
- 一般式(2)中の同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に対する2価の置換基がテトラメチレンまたはペンタメチレンである請求項7ないし14のいずれかに記載の重合触媒。
- Zn-を導く活性水素化合物をさらに含有する請求項7ないし15のいずれかに記載のアルキレンオキシド化合物の重合触媒。
- 一般式(2)で表される重合触媒と共存させるZn-を導く活性水素化合物が水、炭素数1ないし20個のアルコール類、2ないし8個の水酸基を有する炭素数2ないし20個の多価アルコール類、炭素数5ないし20個の糖類またはその誘導体、2ないし8個の末端を有しその末端に1ないし8個の水酸基を有する分子量100ないし50,000のポリアルキレンオキシド類、炭素数1ないし20個のカルボン酸類、2ないし8個のカルボキシル基を有する炭素数2ないし20個の多価カルボン酸類、炭素数1ないし20個の一級もしくは二級アミン類、2ないし3個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数2ないし20個の多価アミン類、炭素数4ないし20個の飽和環状二級アミン類および2ないし3個の二級アミノ基を含む炭素数4ないし20個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物である請求項16に記載の重合触媒。
- 請求項7ないし17のいずれかに記載の重合触媒の存在下にアルキレンオキシド化合物を重合させることを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。
- アルキレンオキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項18に記載のポリアルキレンオキシドの製造方法。
- 2種以上のアルキレンオキシド化合物を順次に重合させて、2種以上のポリアルキレンオキシドのブロックを含むブロック共重合体を製造する請求項18または19に記載のポリアルキレンオキシドの製造方法。
- 請求項18ないし20のいずれかに記載の方法により得られるポリアルキレンオキシド。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1135673A (ja) * | 1997-07-23 | 1999-02-09 | Mitsui Chem Inc | ポリウレタン分散体の製造方法 |
JPH1160722A (ja) * | 1997-08-19 | 1999-03-05 | Mitsui Chem Inc | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
JPH11302352A (ja) * | 1998-04-20 | 1999-11-02 | Mitsui Chem Inc | イソシアネート基末端プレポリマー及びそれを用いたポリウレタンエラストマー |
JP2000239288A (ja) * | 1998-07-15 | 2000-09-05 | Mitsui Chemicals Inc | ホスフィンスルフィド、その製造方法、およびその用途 |
JP2000281771A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Mitsui Chemicals Inc | ポリアルキレンオキシドの製造方法 |
JP2000355595A (ja) * | 1999-04-13 | 2000-12-26 | Mitsui Chemicals Inc | ホスフィンオキシド類の製造方法およびその精製方法 |
JP2001302683A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-10-31 | Mitsui Chemicals Inc | トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドの製造方法 |
WO2006003902A1 (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | 新規ホスファゼン担持触媒、そのための新規化合物および用途 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
SG80048A1 (en) * | 1998-07-15 | 2001-04-17 | Mitsui Chemicals Inc | A phosphine sulfide, a manufacturing process therefor and a use thereof |
KR100363493B1 (ko) * | 1999-04-13 | 2002-12-05 | 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 | 포스핀옥사이드의 제조방법 및 해당 포스핀옥사이드의정제방법 |
JP2004285010A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリドの製造方法 |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1135673A (ja) * | 1997-07-23 | 1999-02-09 | Mitsui Chem Inc | ポリウレタン分散体の製造方法 |
JPH1160722A (ja) * | 1997-08-19 | 1999-03-05 | Mitsui Chem Inc | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
JPH11302352A (ja) * | 1998-04-20 | 1999-11-02 | Mitsui Chem Inc | イソシアネート基末端プレポリマー及びそれを用いたポリウレタンエラストマー |
JP2000239288A (ja) * | 1998-07-15 | 2000-09-05 | Mitsui Chemicals Inc | ホスフィンスルフィド、その製造方法、およびその用途 |
JP2000281771A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Mitsui Chemicals Inc | ポリアルキレンオキシドの製造方法 |
JP2000355595A (ja) * | 1999-04-13 | 2000-12-26 | Mitsui Chemicals Inc | ホスフィンオキシド類の製造方法およびその精製方法 |
JP2001302683A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-10-31 | Mitsui Chemicals Inc | トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドの製造方法 |
WO2006003902A1 (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | 新規ホスファゼン担持触媒、そのための新規化合物および用途 |
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