JP7226431B2 - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

携帯電話、ノートパソコン、タブレット端末等のモバイル機器の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化に対する要求が高まっている。現在、リチウムイオン二次電池の負極材には主に黒鉛が用いられているが、更なる高容量化のため、黒鉛よりも理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な元素（以下、「特定元素」ともいう。また、特定元素を含有する物質を「特定元素体」ともいう。）を用いた負極材の開発が活発化している。

特定元素としては、珪素、錫、鉛、アルミニウム等がよく知られている。その中でも、特定元素体としての珪素及び珪素酸化物は、他の特定元素体よりも高容量化が可能であり、安価であり、加工性が良好である等の利点があり、これらを用いた負極材の研究が特に盛んである。

一方、これら特定元素体は、充電によって合金化した際に、体積が大きく膨張することが知られている。充電に伴って特定元素体が過度に膨張すると、特定元素体自身が破壊されて微細化し、さらに特定元素体を用いた負極材もその構造が破壊されて導電性が切断されることになる。そのため、サイクル経過によって電池容量が著しく低下することが課題となっている。

また、特定元素体を負極材に用いると、充電に伴って負極が膨張し、その結果、電池セルが膨張することがある。電子機器等に搭載された電池セルが過度に膨張すると、電池セル周囲の電子部品に対して斥力が働き、電子部品が故障する原因となる。このため、負極の膨張はできる限り抑えることが好ましい。

このような課題に対し、充電に伴う負極の膨張を抑制可能であり、かつ、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成可能な負極材が提案されている。

例えば、特許文献１には、炭素性物質Ａを含有する第１の粒子と珪素原子を含有する第２の粒子とが、炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂで複合化された複合粒子を含み、複合粒子の断面を観察した場合に、複合粒子の最大長さである長軸の中点を中心とし、長軸の中点で直交する短軸の長さの１／８の長さを半径とする円の内部領域に含まれる珪素原子の含有量に対する、複合粒子の外周から内側に短軸の長さの１／８の長さの深さまでの内側領域に含まれる珪素原子の含有量の比率が２以上であるリチウムイオン二次電池用負極材が開示されている。

特許文献１のリチウムイオン二次電池用負極材に含まれる複合粒子では、珪素原子を含有する第２の粒子が、複合粒子の内部よりもその表面近傍に多く存在している。このため、充電に伴う第２の粒子の膨張は専ら複合粒子の表面近傍で起こることとなり、複合粒子自体の過度な膨張を抑制することができる。

国際公開第２０１２／０７７７８５号

近年、特定元素体を負極材に用いたリチウムイオン二次電池の高容量化に対する要求がさらに高まっており、それに伴い、負極の膨張をより抑制し、かつ、サイクル特性をより向上させることが可能な負極材の開発が求められている。

そこで、本開示は、充電に伴う負極の膨張を抑制する効果に優れ、かつ、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成可能なリチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本開示は、そのようなリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している第１の粒子と、珪素原子を含む第２の粒子と、を含む混合物であるリチウムイオン二次電池用負極材。
＜２＞前記第１の粒子と前記第２の粒子とが複合化されていない＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜３＞前記第１の粒子の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜４＞フロー式粒子解析計で測定される前記第１の粒子の円形度が０．８３～０．９５である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜５＞タップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３～１．３０ｇ／ｃｍ^３である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜６＞前記第１の粒子のタップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３～１．１０ｇ／ｃｍ^３である＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜７＞前記第２の粒子のタップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ^３～１．３０ｇ／ｃｍ^３である＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材
＜８＞窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が１．５ｍ^２／ｇ～８．０ｍ^２／ｇである＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜９＞窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が２．０ｍ^２／ｇ～７．０ｍ^２／ｇである＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜１０＞主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している第１の粒子と、珪素原子を含む第２の粒子と、を混合する工程を含む＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜１１＞＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材と、有機結着材と、溶剤と、を含有するリチウムイオン二次電池用負極材スラリー。
＜１２＞集電体と、前記集電体上に形成された＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含有する負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
＜１３＞正極と、電解質と、＜１２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、を有するリチウムイオン二次電池。

本開示によれば、充電に伴う負極の膨張を抑制する効果に優れ、かつ、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成可能なリチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法を提供することができる。また、本開示によれば、そのようなリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

負極材の加圧後密度を測定する装置の構成を示す概略断面図である。 第２の粒子の構成の一例を示す概略断面図である。 第２の粒子の構成の他の一例を示す概略断面図である。 第２の粒子の構成の他の一例を示す概略断面図である。 第２の粒子の構成の他の一例を示す概略断面図である。 第２の粒子の構成の他の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。

＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」ともいう。）は、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している第１の粒子と、珪素原子を含む第２の粒子と、を含む混合物である。

本開示において、「第１の粒子と、珪素原子を含む第２の粒子と、を含む混合物」とは、第１の粒子と第２の粒子の位置関係が固定されていない状態を意味する。例えば、第１の粒子と第２の粒子とが有機物の炭化物を介して複合化されていない状態を意味する。
ここで、「複合化」とは、有機物の炭化物等を介して粒子同士が集合又は結合した状態を意味する。

本開示の負極材は、必要に応じて、第１の粒子及び第２の粒子以外のその他の成分を含有していてもよい。

本開示の負極材は、充電に伴う負極の膨張を抑制する効果に優れ、かつ、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成することができる。その理由は明らかではないが、例えば、以下のように考えることができる。

本開示の負極材は、第１の粒子と第２の粒子との位置関係が固定されていないため、負極中で粒子が移動し易い傾向にある。このため、充電により第２の粒子が膨張したとき、膨張斥力によって粒子間の空隙を埋めるように各粒子が移動することにより、負極の膨張をより抑制することができると考えられる。また、第１の粒子は、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合したものであるため、内部に空隙が多く存在する傾向にある。このため、充電により第２の粒子が膨張しても、体積の増加が第１の粒子内の空隙によって緩和され、負極の膨張をより抑制することができると考えられる。さらに、第１の粒子は、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合したものであり、表面に凹凸が多く存在する傾向にある。このため、第２の粒子が移動しても表面の凹凸により第１の粒子との接触点が多く確保され、導電性が維持される。また、仮に充電に伴う膨張により第２の粒子が壊れて微細化した場合であっても、表面の凹凸により第１の粒子との接触点が多く確保されるので、導電性が維持されると考えられる。以上の結果、本開示の負極材によれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成することができると考えられる。

また、本開示の負極材は、第１の粒子と第２の粒子とを複合化する必要がないため、第１の粒子と第２の粒子とを複合化する場合よりも生産性に優れるという利点もある。

なお、電極に含まれる負極材が第１の粒子と第２の粒子の混合物の状態であるか否かは、例えば、試料電極又は観察対象の電極をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、イオンミリング装置（Ｅ－３５００、株式会社日立ハイテクノロジー製）を用いて電極断面を作製し、ＳＥＭ－ＥＤＸによる画像と元素マッピングにより確認することによって確認できる。
上記試料電極は、例えば、負極材９８質量部、有機結着剤としてのスチレンブタジエン樹脂１質量部、及び増粘材としてのカルボキシメチルセルロース１質量部の混合物を固形分として、該混合物の２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ～２５００ｍＰａ・ｓとなるように水を添加して分散液を作製し、前記分散液を厚さが１０μｍの銅箔上に７０μｍ程度の厚み（塗工時）になるように塗工後、１２０℃で１時間乾燥させることによって作製することができる。

本開示の負極材は、タップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３～１．３０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３～１．２０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ^３～１．１０ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。

タップ密度は、負極の高密度化の指標である。タップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３以上であると、負極を形成する際の圧縮性がより向上し、高い電極密度が達成され、より高容量のリチウムイオン二次電池が得られる傾向にある。タップ密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３以下であると、電解液の浸透性がより向上し、急速充放電特性等の入出力特性がより向上する傾向にある。

負極のタップ密度は、容量１５０ｃｍ^３の目盛付き平底試験管（株式会社蔵持科学器械製作所製ＫＲＳ－４０６）に試料粉末１００ｃｍ^３を投入して栓をした状態で５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量（ｇ）及び容積（ｃｍ^３）から求められる。

また、本開示の負極材は、窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が１．５ｍ^２／ｇ～８．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、２．０ｍ^２／ｇ～７．０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、３．０ｍ^２／ｇ～５．０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

比表面積は、負極材が電解液と接する面の面積を示す指標である。比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以上であると、単位面積あたりにかかる電流密度が急上昇せず、負荷が抑制されるため、急速充放電効率がより向上する傾向にある。比表面積が８．０ｍ^２／ｇ以下であると、負極材と電解液と接する面の面積が大きすぎず、電解液の分解反応の反応場の増加が抑制されてガス発生が抑制され、また、初回充放電効率がより向上する傾向にある。

本開示において負極材の比表面積は、比表面積／細孔分布測定装置（例えば、ＡＳＡＰ２０２０、マイクロメリティックスジャパン合同会社）を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を５点法で測定しＢＥＴ法（相対圧範囲：０．０５～０．２）より算出される。

負極材の加圧後密度は、例えば、１．７ｇ／ｃｍ^３～２．０５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ^３～２．０５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．８５ｇ／ｃｍ^３～２．０ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。

負極材の加圧後密度は、下記の方法により測定することができる。
直径１３ｍｍ（底面積：１．３２７ｃｍ^２）の金型に試料を１．２ｇ充填し、図１に示すような構成のロードセルを取り付けたオートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて定速１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮し、加圧力１ｔ（面圧：７５４ｋｇ／ｃｍ^２）にて３０分保持後、圧力を解放して５分後の厚みを計測する。測定された厚みを用いて体積を算出し、加圧後密度を算出する。

負極材の吸油量は、負極材中の空隙の割合を示す指標であり、吸油量が大きいほど負極材中の空隙の割合が大きいといえる。第２の粒子の膨張を緩衝するための空隙容量の観点から、例えば、負極剤の吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、５５ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、６０ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。負極材の吸油量は、後述の方法により測定することができる。

以下、本開示の負極材に含有される各成分について詳細に説明する。

［第１の粒子］
本開示の負極材は、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している第１の粒子を含有する。本開示の負極材は、第１の粒子を１種単独で含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。２種以上の第１の粒子を組み合わせて含有する態様としては、例えば、組成は異なるものの平均粒径を同じくする第１の粒子を２種以上含有する態様、平均粒径は異なるものの組成を同じくする第１の粒子を２種以上含有する態様、並びに組成及び平均粒径の異なる第１の粒子を２種以上含有する態様が挙げられる。

第１の粒子は、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合していれば特に制限されない。第１の粒子は、必要に応じて、後述する球状の黒鉛粒子等の他の粒子をさらに含んでいてもよい。また、第１の粒子は、表面の少なくとも一部に低結晶性炭素が配置されていてもよい。

（扁平状の黒鉛粒子）
扁平状の黒鉛粒子は、形状に異方性を有する非球状の粒子である。扁平状の黒鉛粒子としては、鱗状、鱗片状、一部塊状等の形状を有する黒鉛粒子が挙げられる。

扁平状の黒鉛粒子は、長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたときに、Ａ／Ｂで表されるアスペクト比が、例えば、１．２～２０であることが好ましく、１．３～１０であることがより好ましい。アスペクト比が１．２以上であると、粒子間の接触面積が増加して、導電性がより向上する傾向にある。アスペクト比が２０以下であると、リチウムイオン二次電池の急速充放電特性等の入出力特性がより向上する傾向にある。

アスペクト比は、黒鉛粒子を顕微鏡で観察し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択してそれぞれのＡ／Ｂを測定し、それらの測定値の算術平均値をとったものである。アスペクト比の観察において、長軸方向の長さＡ及び短軸方向の長さＢは、以下のようにして測定される。すなわち、顕微鏡を用いて観察される黒鉛粒子の投影像において、黒鉛粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ａ１及び接線ａ２を選択して、この接線ａ１及び接線ａ２の間の距離を長軸方向の長さＡとする。また、黒鉛粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最小となる接線ｂ１及び接線ｂ２を選択して、この接線ｂ１及び接線ｂ２の間の距離を短軸方向の長さＢとする。

扁平状の黒鉛粒子の主面が非平行であるとは、扁平状の黒鉛粒子の最も断面積の大きい面（主面）が一定方向に揃っていないことをいう。扁平状の黒鉛粒子の主面が互いに非平行であるか否かは、顕微鏡観察により確認することができる。複数の扁平状の黒鉛粒子が、主面が互いに非平行な状態で集合又は結合していることにより、第１の粒子の負極内での主面の配向性の高まりが抑制され、充電に伴う負極の膨張が抑制され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する傾向にある。
なお、第１の粒子は、扁平状の黒鉛粒子の主面が平行となるように、複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している構造を部分的に含んでいてもよい。

複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している状態とは、２個以上の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している状態をいう。結合とは、互いの粒子が直接又は炭素物質を介して、化学的に結合している状態をいう。また、集合とは、互いの粒子が化学的に結合してはいないが、その形状等に起因して、集合体としての形状を保っている状態をいう。扁平状の黒鉛粒子は、炭素物質を介して集合又は結合していてもよい。炭素物質としては、例えば、タール、ピッチ等の有機結着材が黒鉛化した黒鉛が挙げられる。機械的な強度の観点からは、２個以上の扁平状の黒鉛粒子が炭素物質を介して結合している状態であることが好ましい。扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合しているか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡による観察により確認することができる。

第１の粒子を構成する扁平状の黒鉛粒子の平均粒径は、集合又は結合のし易さの観点から、例えば、１μｍ～５０μｍであることが好ましく、１μｍ～２５μｍであることがより好ましく、１μｍ～１５μｍであることがさらに好ましい。扁平状の黒鉛粒子の平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置により測定することができ、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）である。

扁平状の黒鉛粒子及びその原料は特に制限されず、人造黒鉛、鱗状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛、コークス、樹脂、タール、ピッチ等が挙げられる。中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、又はコークスから得られる黒鉛は結晶度が高く軟質な粒子となるため、負極の高密度化がし易くなる傾向にある。

（球状の黒鉛粒子）
第１の粒子は、球状の黒鉛粒子をさらに含んでいてもよい。一般に、球状の黒鉛粒子は扁平状の黒鉛粒子よりも高密度であるため、第１の粒子が球状の黒鉛粒子を含むことにより負極材の密度を高くすることができ、高密度化処理の際に加える圧力を低減することができる。その結果、扁平状の黒鉛粒子が集電体の面に沿う方向に配向することが抑制され、リチウムイオンの移動が良好となる傾向にある。

第１の粒子が球状の黒鉛粒子を含む場合、扁平状の黒鉛粒子と球状の黒鉛粒子とは、炭素物質を介して集合又は結合していてもよい。炭素物質としては、例えば、タール、ピッチ等のバインダーが黒鉛化した黒鉛が挙げられる。第１の粒子が球状の黒鉛粒子を含んでいるか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡による観察により確認することができる。

第１の粒子が球状の黒鉛粒子を含む場合、第１の粒子のそれぞれにおける扁平状の黒鉛粒子と球状の黒鉛粒子との合計数は、例えば、３個以上であることが好ましく、５個～２０個であることがより好ましく、５個～１５個であることがさらに好ましい。

球状の黒鉛粒子としては、球状人造黒鉛、球状天然黒鉛等が挙げられる。第１の粒子として十分なタップ密度を得る観点からは、球状の黒鉛粒子は高密度な黒鉛粒子であることが好ましい。具体的には、粒子球形化処理を施して高タップ密度化できるようにされた球状天然黒鉛であることが好ましい。球状天然黒鉛は、剥離強度が強く電極を強い力でプレスしても集電体から剥がれにくいという特長を有するため、これを第１の粒子として用いることで、より強力な剥離強度を有する負極材が得られる傾向にある。
また、球状の黒鉛粒子は扁平状の黒鉛粒子に比べて密度が大きい傾向にあるため、負極の高密度化処理の際に付与する圧力を低減でき、黒鉛粒子の集電体方向への配向の抑制に有効である。

球状の黒鉛粒子の平均粒径は、第１の粒子の形成のし易さの観点から、例えば、５μｍ～４０μｍであることが好ましく、８μｍ～３５μｍであることがより好ましく、１０μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。球状の黒鉛粒子の平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置により測定することができ、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）である。

（低結晶性炭素）
第１の粒子は、表面の少なくとも一部に低結晶性炭素が配置されていてもよい。第１の粒子の表面の少なくとも一部に低結晶性炭素が配置されていると、リチウムイオン二次電池を構成した際に、急速充放電特性等の入出力特性がより向上する傾向にある。

「低結晶性炭素」とは、ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．５以上である炭素を意味する。低結晶性炭素のＲ値は、例えば、０．５～１．５であることが好ましく、０．７～１．３であることがより好ましく、０．８～１．２であることがさらに好ましい。

なお、Ｒ値は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定において、１３６０ｃｍ^－１付近に現れる最大ピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ^－１付近に現れる最大ピークの強度をＩｇとしたときに、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇとして与えられる値である。
１３６０ｃｍ^－１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１３００ｃｍ^－１～１４００ｃｍ^－１に観測されるピークを意味する。また、１５８０ｃｍ^－１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１５３０ｃｍ^－１～１６３０ｃｍ^－１に観測されるピークを意味する。

Ｒ値の測定は、ラマンスペクトル測定装置（例えば、日本分光株式会社製、ＮＳＲ－１０００型）を用い、得られたスペクトルは下記範囲をベースラインとして、下記の条件で行われる。
・レーザー波長：５３２ｎｍ
・照射強度：１．５ｍＷ（レーザーパワーモニターでの測定値）
・測定範囲：８３０ｃｍ^－１～１９４０ｃｍ^－１
・照射時間：６０秒
・照射面積：４μｍ^２
・ベースライン：１０５０ｃｍ^－１～１７５０ｃｍ^－１

（平均粒径）
第１の粒子の平均粒径は、配向性への影響をより抑え、また、電解液の浸透性をより向上させる観点から、例えば、５μｍ～４０μｍであることが好ましく、１０μｍ～３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ～２５μｍであることがさらに好ましい。平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置により測定することができ、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）である。

本開示の負極材を用いて電極（負極）を製造した場合の平均粒径の測定方法としては、試料電極を作製し、その電極をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、鏡面研磨して電極断面を走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社キーエンス製、「ＶＥ－７８００」）で観察する方法、イオンミリング装置（例えば、株式会社日立ハイテクノロジー製、「Ｅ－３５００」）を用いて電極断面を作製して走査式電子顕微鏡（例えば、株式会社キーエンス製、「ＶＥ－７８００」）で測定する方法等が挙げられる。この場合の平均粒径は、第１の粒子から任意に選択した１００個の粒径の中央値である。

上記試料電極は、前述の方法と同様の方法で作成することができる。

（吸油量）
第１の粒子の吸油量は、例えば、５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ～９５ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ～８０ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。第１の粒子の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であると、第１の粒子内の空隙がより多くなり、充電に伴う負極の膨張がより抑制され、また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。

本開示において、吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：オイル吸収量の求め方」に記載の試薬液体としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）ではなく、亜麻仁油（関東化学株式会社製）を使用することにより測定することができる。具体的には、対象粉末に定速度ビュレットで亜麻仁油を滴定し、粘度特性変化をトルク検出器から測定する。発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、対象粉末の単位質量当りの亜麻仁油の添加量を、吸油量（ｍｌ／１００ｇ）とする。測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置を用いることができる。

（円形度）
第１の粒子は、フロー式粒子解析計で測定される円形度が０．８３～０．９５であることが好ましく、０．８５～０．９３であることがより好ましく、０．８７～０．９３であることがさらに好ましい。
円形度は、以下の方法で測定することができる。１０ｍｌの試験管に、界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社製）の濃度が質量比０．２％の水溶液５ｍｌを入れ、粒子濃度が１００００～３００００（単位：個／μｌ）になるように測定試料を入れる。次いで、前記試験官をボルテックスミキサー（コーニング社製）にて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌した後、すぐに湿式フロー式粒子径・形状分析装置（例えば、マルバーン社製ＦＰＩＡ－３０００）を用いて、下記の測定条件で円形度を測定する。
・測定環境：２５℃±３
・測定モード：ＨＰＦ
・カウント方式：トータルカウント
・有効解析数：１００００
・粒子濃度：１００００～３００００
・シース液：パーティクルシース
・対物レンズ：１０倍

第１の粒子は、タップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３～１．３０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３～１．２０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ^３～１．１０ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。第１の粒子のタップ密度は、負極材のタップ密度と同様にして測定することができる。

第１の粒子は、比表面積が１．５ｍ^２／ｇ～８．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、２．０ｍ^２／ｇ～７．０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、３．０ｍ^２／ｇ～５．０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。第１の粒子の比表面積は、負極材の比表面積と同様にして測定することができる。

（含有率）
本開示の負極材の全量に対する第１の粒子の含有率は、特に制限されない。例えば、７０質量％～９９．５質量％であることが好ましく、８０質量％～９９．５質量％であることがより好ましく、８５質量％～９９質量％であることがさらに好ましく、８５質量％～９８質量％であることが特に好ましい。第１の粒子の含有率が７０質量％以上であると、充電に伴う負極の膨張がより抑制され、また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。第１の粒子の含有率が９９．５質量％以下であると、リチウムイオン二次電池の充放電容量がより向上する傾向にある。

（第１の粒子の製造方法）
第１の粒子の製造方法は特に制限されない。第１の粒子の製造方法は、例えば、（ａ）黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダーとを含む混合物を得る工程と、（ｂ）前記混合物を黒鉛化する工程と、を含む。

工程（ａ）では、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダーとを混合して混合物を得る。必要に応じ、黒鉛化触媒、流動性付与剤等を添加してもよい。
黒鉛化可能な骨材としては、粉末状であれば特に制限されず、フルードコークス、ニードルコークス、モザイクコークス等のコークスが挙げられる。例えば、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末であってもよい。充電特性が高い、より低結晶な黒鉛を得たい場合は、カーボンブラックを利用することもできる。
黒鉛としては、粉末状であれば特に制限されず、鱗片状人造黒鉛、鱗状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛、球状人造黒鉛、球状天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛化可能なバインダーとしては、石炭系、石油系、人造等のピッチ及びタール、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
黒鉛化触媒としては、ケイ素、鉄、ニッケル、チタン、ホウ素、バナジウム、アルミニウム等の黒鉛化触媒作用を有する物質、これらの物質の炭化物、酸化物、窒化物、雲母質粘土鉱物などが挙げられる。
混合物を成形しやすくする観点からは、混合物は流動性付与剤を含むことが好ましい。特に、混合物の成形を押出成形により行う場合は、混合物を流動させながら成形を行うために、流動性付与剤を含むことが好ましい。さらに、混合物が流動性付与剤を含むことは黒鉛化可能なバインダーの量を抑えることにつながり、負極材の初回充放電効率等の電池特性の改善も期待できる。

工程（ａ）の混合物が球状の黒鉛粒子を含む場合、その量は、混合物１００質量部に対して、例えば、８０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。
球状の黒鉛粒子の量が上記範囲であると、扁平粒子を含有することの効果と球状粒子を含有することの効果（負極を高密度化処理した場合においても、高い放電容量、低い電極膨張率、及び優れたサイクル特性を示す）とのバランスに優れる傾向にある。

黒鉛化可能なバインダーの含有量は、工程（ａ）の混合物１００質量部に対して、例えば、５質量部～３０質量部であることが好ましく、１０質量部～３０質量部であることがより好ましい。黒鉛化可能なバインダーの含有量を適切な範囲とすることで、黒鉛化して得られる扁平状の黒鉛粒子の比表面積が大きくなりすぎることを抑制できる。

工程（ａ）の混合物を得るための混合方法に特に制限はなく、例えば、ニーダー等を用いて混合することができる。混合は、黒鉛化可能なバインダーの軟化点以上の温度で行うことが好ましい。具体的には、黒鉛化可能なバインダーがピッチ、タール等である場合には５０℃～３００℃の温度で混合することが好ましく、熱硬化性樹脂である場合には２０℃～１００℃の温度で混合することが好ましい。

工程（ｂ）では、工程（ａ）で得た混合物を黒鉛化する。これにより、混合物中の黒鉛化可能な成分が黒鉛化される。黒鉛化は、混合物が酸化し難い雰囲気で行うことが好ましく、例えば、窒素雰囲気中、アルゴンガス中、又は真空中で加熱する方法が挙げられる。黒鉛化の際の温度は、黒鉛化可能な成分を黒鉛化できる温度であれば特に制限されない。例えば１５００℃以上であってもよく、２０００℃以上であってもよく、２５００℃以上であってもよく、２８００℃以上であってもよい。前記温度の上限は特に制限されないが、例えば３２００℃以下であってもよい。前記温度が１５００℃以上であると結晶の変化が生じる。前記温度が２０００℃以上であると黒鉛の結晶の発達が良好となり、２５００℃以上であるとリチウムイオンをより多く吸蔵することができる高容量な黒鉛結晶に発達し、焼成後に残存する黒鉛化触媒の量が少なく灰分量の増加が抑制される傾向にある。いずれの場合も充放電容量及び電池のサイクル特性が良好となる傾向にある。一方、黒鉛化の際の温度が３２００℃以下であると、黒鉛の一部が昇華するのを抑制できる。

黒鉛化後に得られた焼成物を粉砕することで第１の粒子を得ることができる。焼成物の粉砕方法に特に制限はない。例えば、ジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等を用いて既知の方法により行うことができる。粉砕後には、粉砕物の篩分けを行ってもよい。篩分けの方法に特に制限はなく、例えば、振動篩、回転乾式篩等を用いて既知の方法により行うことができる。

負極材の製造方法は、前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、（ｃ）混合物を成形する工程及び（ｄ）前記混合物を熱処理する工程からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでもよい。

工程（ｃ）における成形の手法は、特に制限されない。例えば、混合物を粉砕し、これを金型等の容器に入れて行ってもよい。あるいは、混合物が流動性を保っている状態で押出成形を行って成形してもよい。
混合物を成形することにより、かさ密度が高くなるため、黒鉛化炉の詰め量が上昇し、エネルギー 効率が上昇して省エネルギーで黒鉛化することができる。さらに混合物が黒鉛化触媒を含む場合には、成形することによって触媒粒子と黒鉛化可能な骨材との距離が近くなり、黒鉛化反応が短時間で進行し更なる省エネルギー化に繋がり、生産に関わる環境負荷を低減することができる。また、黒鉛化触媒が黒鉛化反応に使用されないで昇華されることで生じるロスも、成形によりかさ密度を上げて粒子間距離を短く制御することで触媒利用効率が上昇する結果、低減することができる。
混合物の成形の有無、成型後のかさ密度、黒鉛化触媒の種類とその含有量、黒鉛化処理の温度と時間等を調整することで、自由に黒鉛結晶の発達を制御することができる。

工程（ｄ）において混合物を熱処理することは、混合物に含まれる揮発性成分を除去し、工程（ｂ）の黒鉛化の際のガス発生を抑制する観点から好ましい。熱処理は、工程（ｃ）において混合物を成形した後に行うことがより好ましい。熱処理は、混合物に含まれる揮発性成分が除去される温度で行うことが好ましく、例えば５００℃～１０００℃で行ってもよい。

必要に応じ、得られた第１の粒子の表面に有機化合物を付着させて熱処理することができる。第１の粒子の表面に有機化合物を付着させて熱処理することで、表面に付着した有機化合物が低結晶性炭素へと変化する。これにより、第１の粒子の表面の少なくとも一部に低結晶性炭素が配置される。

第１の粒子の表面に有機化合物を付着させる方法は特に制限されない。例えば、有機化合物を溶媒に溶解又は分散させた混合溶液に、第１の粒子を分散及び混合した後、溶媒を除去して付着させる湿式方式；第１の粒子と固体状の有機化合物とを混合して得た混合物に力学的エネルギーを加えて付着させる乾式方式；等が挙げられる。

有機化合物は、熱処理により低結晶性炭素に変化するもの（炭素前駆体）であれば特に制限されない。例えば、石油系ピッチ、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。有機化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

表面に有機化合物が付着した第１の粒子を焼成する際の熱処理温度は、粉砕物の表面に付着させた有機化合物が低結晶性炭素に変化する温度であれば特に制限されず、例えば、４００℃～１０００℃であることが好ましい。熱処理は、例えば、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

［第２の粒子］
本開示の負極材は、珪素原子を含む第２の粒子を含有する。本開示の負極材は、第２の粒子を１種単独で含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。２種以上の第２の粒子を組み合わせて含有する態様としては、例えば、組成は異なるものの平均粒径を同じくする第２の粒子を２種以上含有する態様、平均粒径は異なるものの組成を同じくする第２の粒子を２種以上含有する態様、並びに組成及び平均粒径の異なる第２の粒子を２種以上含有する態様が挙げられる。

第２の粒子は、珪素原子を含むものであれば特に制限されない。第２の粒子としては、珪素を含む粒子、珪素酸化物等の珪素化合物を含む粒子、珪素及び珪素化合物を含む粒子などが挙げられる。

第２の粒子は、リチウムイオン二次電池の電池容量をより向上させる観点から、実質的に珪素からなる粒子又は実質的に珪素酸化物からなる粒子であることが好ましく、実質的に珪素酸化物からなる粒子であることがより好ましい。ここで、「実質的」とは、不可避的に混入する不純物を許容することを意味し、不純物の含有率は、例えば、第２の粒子中に１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましい。

本開示において「珪素酸化物」とは、一般的にＳｉＯ_ｘで表される化合物であり、ＳｉＯ_２（ｘ＝２）、ＳｉＯ（ｘ＝１）及びこれらの混合物（１＜ｘ＜２）が挙げられる。

第２の粒子は、リチウムイオン二次電池の充放電効率をより向上させる観点から、珪素酸化物中に珪素の結晶子が分散した粒子であることがさらに好ましい。珪素の結晶子が分散した珪素酸化物は、波長０．１５４０５６ｎｍのＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったとき、２θ＝２８．４°付近に珪素の（１１１）面に帰属される回折ピークが観察される。

珪素の結晶子のサイズは、２ｎｍ～８ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ～６ｎｍであることがより好ましい。珪素の結晶子のサイズが２ｎｍ以上であると、リチウムイオンと珪素酸化物との反応が制御され、リチウムイオン二次電池の充放電効率がより向上する傾向にある。珪素の結晶子のサイズが８ｎｍ以下であると、珪素酸化物中で珪素の結晶子が局在化し難くなるため、珪素酸化物内でリチウムイオンが拡散しやすく、良好な充電容量が得られる傾向にある。

なお、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定は、下記の測定条件で、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製の「ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ」を用いて行うことができる。
・管電流：４０ｍＡ
・管電圧：４０ｋＶ
・発散スリット：１°
・散乱スリット：１°
・受光スリット：０．３ｍｍ
・測定範囲：１０°≦２θ≦４０°
・サンプリングステップ幅：０．０２°

珪素の結晶子のサイズは、珪素の（１１１）面に帰属される２θ＝２８．４°付近の回折ピークの半値幅から、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる。
Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
Ｂ＝（Ｂ_ｏｂｓ ^２－ｂ^２）^１／２
Ｄ：結晶子のサイズ（ｎｍ）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９４）
λ：線源波長（０．１５４０５６ｎｍ）
θ：測定半値幅のピーク角度
Ｂ_ｏｂｓ：測定半値幅
ｂ：標準珪素（Ｓｉ）の測定半値幅

珪素酸化物中に珪素の結晶子が分散した粒子は、例えば、珪素酸化物の粒子を不活性雰囲気下で７００℃～１３００℃の温度で熱処理して不均化することにより得ることができる。なお、熱処理温度が高くなるほど、また、熱処理時間が長くなるほど、珪素の結晶子のサイズが大きくなる傾向にある。

第２の粒子は、表面の少なくとも一部に炭素が配置されていてもよい。第２の粒子の表面の少なくとも一部に炭素が配置されていると、リチウムイオン二次電池の初期容量及び初期充放電効率がより向上する傾向にある。

第２の粒子の表面の少なくとも一部に炭素が配置されている場合、炭素の含有率は、第２の粒子の全量に対して、例えば、０．５質量％以上５．０質量％未満であることが好ましく、０．５質量％～４．５質量％であることがより好ましく、０．５質量％～４．０質量％であることがさらに好ましい。
なお、炭素の含有率は、高周波焼成－赤外分析法によって測定することができる。高周波焼成－赤外分析法においては、炭素硫黄同時分析装置（例えば、ＬＥＣＯジャパン合同会社製、「ＣＳＬＳ６００」）を用いることができる。

第２の粒子の表面の少なくとも一部に配置される炭素は、低結晶性炭素であることが好ましい。第２の粒子の表面の少なくとも一部に低結晶性炭素が配置されていると、リチウムイオン二次電池の充放電容量がより向上する傾向にある。表面の少なくとも一部に低結晶性炭素が配置されている第２の粒子のＲ値は、例えば、０．５～１．５であることが好ましく、０．７～１．３であることがより好ましく、０．８～１．２であることがさらに好ましい。

第２の粒子の表面の少なくとも一部に炭素が配置されている場合、その構成は特に制限されない。第２の粒子の構成の例を図２～図６の概略断面図に示す。図２に示す第２の粒子２０Ａでは、炭素２２が珪素酸化物粒子２１の表面全体を被覆している。図３に示す第２の粒子２０Ｂでは、炭素２２が珪素酸化物粒子２１の表面全体を被覆しているが、均一には覆っていない。図４に示す第２の粒子２０Ｃでは、炭素２２が珪素酸化物粒子２１の表面に部分的に存在し、一部で珪素酸化物粒子２１の表面が露出している。図５に示す第２の粒子２０Ｄでは、珪素酸化物粒子２１の表面に、珪素酸化物粒子２１よりも小さい粒径を有する炭素２２の粒子が存在している。図６に示す第２の粒子２０Ｅは、図５の変形例であり、炭素２２の粒子形状が鱗片状となっている。
なお、図２～図６では、珪素酸化物粒子２１の形状は、模式的に球状（断面形状としては円）で表されているが、形状は特に制限されず、いずれの形状であってもよい。

第２の粒子の表面の少なくとも一部に炭素を配置する方法は特に制限されない。例えば、有機化合物を溶媒に溶解又は分散させた混合溶液に、第２の粒子を分散及び混合した後、溶媒を除去して付着させる湿式方式；第２の粒子と固体状の有機化合物とを混合して得た混合物に力学的エネルギーを加えて付着させる乾式方式；等が挙げられる。

有機化合物は、熱処理により低結晶性炭素に変化するもの（炭素前駆体）であれば特に制限されない。例えば、石油系ピッチ、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。有機化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

表面に有機化合物が付着した第２の粒子を熱処理する際の熱処理温度は、第２の粒子の表面に付着させた有機化合物が炭素化する温度であれば特に制限されず、例えば、７５０℃～１３００℃であることが好ましい。熱処理は、例えば、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

第２の粒子の平均粒径は、負極材層内での分布をより均一化し、また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上させる観点から、例えば、０．１μｍ～２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～１５μｍであることがより好ましく、１μｍ～１５μｍであることがさらに好ましい。平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置により測定することができ、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）である。第２の粒子の平均粒径は、第１の粒子の平均粒径と同様に測定することができる。

第２の粒子の平均粒径に対する第１の粒子の平均粒径の比（第１の粒子の平均粒径／第２の粒子の平均粒径）は、第１の粒子内部の空隙に第２の粒子を適切に配置させる観点から、例えば、１．０～１０．０であることが好ましく、１．５～８．０であることがより好ましく、１．５～６．０であることがさらに好ましい。

第２の粒子は、タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ^３～１．３ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３～１．２５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ^３～１．２ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。第２の粒子のタップ密度は、負極材のタップ密度と同様にして測定することができる。

第２の粒子は、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。第２の粒子の比表面積は、負極材の比表面積と同様にして測定することができる。

第２の粒子の含有率は、本開示の負極材の全量に対して、例えば、０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１５質量％であることがより好ましく、１質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。第２の粒子の含有率が０．１質量％以上であると、リチウムイオン二次電池の充放電容量がより向上する傾向にある。第２の粒子の含有率が２０質量％以下であると、充電に伴う負極の膨張がより抑制され、また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。

［その他の成分］
本開示の負極材は、第１の粒子及び第２の粒子以外に、第１の粒子を構成していない粒状粒子をさらに含有していてもよい。
粒状黒鉛としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ＭＣ（メソフェーズカーボン）等の粒子が挙げられる。粒状黒鉛は、扁平状黒鉛、及び球状黒鉛のいずれであってもよく、求める性能により選択することができる。一例として、導電接触を改善することによるサイクル特性を向上する点から、扁平状黒鉛を選択することができる。
粒状黒鉛は、平均粒径が、例えば、１μｍ～５０μｍであることが好ましく、導電接触を改善する観点からは、第１の粒子より平均粒径が小さいことがより好ましく、第２の粒子より平均粒径が小さいことがさらに好ましい。扁平状黒鉛の粒子径は、第１の粒子又は第２の粒子の平均粒径の０．７倍以下が好ましく、０．４倍以下がさらに好ましい。
粒状黒鉛は、タップ密度が、例えば、０．２５ｇ／ｃｍ^３～１．３ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、導電接触を改善する観点からは、薄片で粒子数が多いことが求められるため、低ければ低いほど好ましいが、比表面積の観点から０．２５ｇ／ｃｍ^３～０．８ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．３ｇ／ｃｍ^３～０．５ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。
粒状黒鉛は、比表面積が、例えば、０．５ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇであることが好ましい。また、導電接触を改善する観点からは、粒状黒鉛が天然黒鉛の場合、比表面積は７ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇであることが好ましく、１０ｍ^２／ｇ～１７ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。粒状黒鉛が人造黒鉛の場合には、比表面積は２ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、４ｍ^２／ｇ～７ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

また、本開示の負極材は、第１の粒子及び第２の粒子以外に、必要に応じて、導電助剤を混合してもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。

＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法（以下、単に「負極材の製造方法」ともいう。）は、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している第１の粒子と、珪素原子を含む第２の粒子と、を混合する工程（以下、「混合工程」ともいう。）を含む。すなわち、本開示の負極材の製造方法は、前述した第１の粒子と第２の粒子とを混合する工程を含む。

第１の粒子と第２の粒子とを混合する方法は特に制限されず、湿式混合法、乾式混合法等が挙げられる。混合工程では、必要に応じて、第１の粒子及び第２の粒子以外に導電性粒子等をさらに混合してもよい。

＜リチウムイオン二次電池用負極材スラリー＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材スラリー（以下、単に「負極材スラリー」ともいう。）は、本開示の負極材と、有機結着材と、溶剤とを含有する。負極材スラリーは必要に応じ、増粘剤、導電助剤等を含有してもよい。

有機結着材としては、特に限定されず、スチレン－ブタジエン共重合体（スチレンブタジエンゴム）；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸と、を共重合して得られる（メタ）アクリル共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高分子化合物；などが挙げられる。

溶剤としては、特に制限されず、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン等の有機溶剤、水などが挙げられる。

本開示の負極材スラリーは、必要に応じて、粘度を調整するための増粘剤を含有していてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

また、本開示の負極材スラリーは、必要に応じて、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された本開示の負極材を含有する負極材層と、を有する。

集電体の材質及び形状は特に制限されない。集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金からなる帯状箔、帯状穴開け箔、帯状メッシュなどが挙げられる。また、集電体としては、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等の多孔性材料も使用可能である。

本開示の負極材を含有する負極材層を集電体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法により、負極材層を集電体上に形成することができる。負極材層と集電体とを一体化する場合は、ロール、プレス、これらの組み合わせ等の公知の方法により行うことができる。

負極材層を集電体上に形成して得られた負極は、用いた有機結着材の種類に応じて熱処理してもよい。熱処理することにより溶剤が除去され、有機結着材による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体との間の密着性が向上する傾向にある。熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中又は真空雰囲気中で行ってもよい。

上記熱処理を行う前に、負極をプレス（加圧処理）してもよい。加圧処理することにより電極密度を調整することができる。電極密度は、例えば、１．５ｇ／ｃｍ^３～１．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．６ｇ／ｃｍ^３～１．８ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。電極密度が高いほど体積容量が向上し、集電体への負極材層の密着性が向上し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する傾向にある。

＜リチウムイオン二次電池＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極と、電解質と、本開示の負極と、を有する。リチウムイオン二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向するように配置され、電解質を含む電解液が注入された構成とすることができる。

正極は、負極と同様にして、集電体上に正極材層を形成することで得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金からなる帯状箔、帯状穴開け箔、帯状メッシュなどを用いることができる。

正極材層に用いる正極材は、特に制限されない。正極材としては、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーションすることが可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、及び導電性高分子材料が挙げられる。さらには、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ_２－ｘＭｎ_ｘＯ_４、０＜ｘ≦２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_８、オリビン型ＬｉＭＰＯ_２（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、導電性ポリマー（ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等）、多孔質炭素などを、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）及びその複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ_２－ｘＭｎ_ｘＯ_４、０＜ｘ≦２）は、容量が高いために正極材として好適である。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。なお、リチウムイオン二次電池が正極と負極とが接触しない構造を有する場合は、セパレータを使用する必要はない。

電解液としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて含む非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。中でも、フルオロエチレンカーボネートを含有する電解液は、負極材の表面に安定なＳＥＩ（固体電解質界面）を形成する傾向があり、サイクル特性が著しく向上するために好適である。

本開示のリチウムイオン二次電池の形態は特に限定されず、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜黒鉛粒子及び珪素酸化物粒子の作製＞
負極材の作製に用いる黒鉛粒子１～７、Ｃ１～Ｃ３と珪素酸化物粒子１～４を下記の手順で作製した。

（黒鉛粒子１）
平均粒径１２μｍのコークス粉末（５５質量部）、タールピッチ（２５質量部）及び黒鉛化触媒としての炭化ケイ素（２０質量部）を混合し、１００℃で１時間撹拌し、混合物を得た。次いで、得られた混合物を押出成形して成形物を得た。成形物を窒素雰囲気中１０００℃で焼成し焼結物を得た。その焼結物をアチソン炉にて２８００℃で焼成し、黒鉛化可能な成分を黒鉛化した。得られた焼成物（黒鉛化粉）をハンマーミルにて粉砕し、篩分けを行い、平均粒径２０μｍの黒鉛粒子１を得た。

黒鉛粒子１を走査型電子顕微鏡で観察したところ、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している粒子を含むことが確認された。黒鉛粒子１のタップ密度、加圧後密度、吸油量、円形度及び比表面積を測定した結果を表１に示す。測定はそれぞれ前述した方法により行った。

（黒鉛粒子２）
平均粒径１２μｍのコークス粉末（４０質量部）、平均粒径２０μｍの球状天然黒鉛（円形度０．９１）（２０質量部）、タールピッチ（２０質量部）及び黒鉛化触媒としての炭化ケイ素（２０質量部）を混合し、１００℃で１時間撹拌し、混合物を得た。次いで、得られた混合物を押出成形して成形物を得た。成形物を窒素雰囲気中１０００℃で焼成し焼結物を得た。その焼結物をアチソン炉にて２８００℃で焼成し、黒鉛化可能な成分を黒鉛化した。得られた焼成物（黒鉛化粉）をハンマーミルにて粉砕し、篩分けを行い、平均粒径２３μｍの黒鉛粒子２を得た。

黒鉛粒子２を走査型電子顕微鏡で観察したところ、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している粒子を含むことが確認された。黒鉛粒子２のタップ密度、加圧後密度、吸油量、円形度及び比表面積を測定した結果を表１に示す。

（黒鉛粒子３）
黒鉛粒子２の作製において焼成物（黒鉛化粉）をハンマーミルにて粉砕し、篩分けの条件を変更し、平均粒径１８μｍの黒鉛粒子３を得た。

黒鉛粒子３を走査型電子顕微鏡で観察したところ、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している粒子を含むことが確認された。黒鉛粒子３のタップ密度、加圧後密度、吸油量、円形度及び比表面積を測定した結果を表１に示す。

（黒鉛粒子４）
黒鉛粒子２の作製において焼成物（黒鉛化粉）をハンマーミルにて粉砕し、篩分けの条件を変更し、平均粒径１０μｍの（黒鉛粒子４）を得た。

黒鉛粒子４を走査型電子顕微鏡で観察したところ、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している粒子を含むことが確認された。黒鉛粒子４のタップ密度、加圧後密度、吸油量、円形度及び比表面積を測定した結果を表１に示す。

（黒鉛粒子５）
平均粒径１２μｍのコークス粉末（２０質量部）、平均粒径３μｍの扁平状天然黒鉛（円形度０．８）（２０質量部）、平均粒径２０μｍの球状天然黒鉛（円形度０．９１）（２０質量部）、タールピッチ（２０質量部）及び黒鉛化触媒としての酸化ケイ素（２０質量部）を混合し、１００℃で１時間撹拌し、混合物を得た。これを用いたこと以外は黒鉛粒子１と同様にして、平均粒径２０μｍの黒鉛粒子５を得た。

黒鉛粒子５を走査型電子顕微鏡で観察したところ、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している粒子を含むことが確認された。黒鉛粒子５のタップ密度、加圧後密度、吸油量、円形度及び比表面積を測定した結果を表１に示す。

（黒鉛粒子６）
平均粒径３μｍの扁平状天然黒鉛（円形度０．８）（１５質量部）、平均粒径１５μｍの球状天然黒鉛（円形度０．９１）（２５質量部）、タールピッチ（２５質量部）及び黒鉛化触媒としての酸化ケイ素（１０質量部）を混合し、１００℃で１時間撹拌し、混合物を得た。次いで、この混合物７５質量部と平均粒径１５μｍの球状天然黒鉛（円形度０．９１）２５質量部とを混合した後に、窒素雰囲気中１０００℃で焼成して焼結物を得た。これを用いたこと以外は黒鉛粒子１と同様にして、平均粒径１５μｍの黒鉛粒子６を得た。

黒鉛粒子６を走査型電子顕微鏡で観察したところ、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している粒子を含むことが確認された。黒鉛粒子６のタップ密度、加圧後密度、吸油量、円形度及び比表面積を測定した結果を表１に示す。

（黒鉛粒子７）
黒鉛粒子２（７０質量部）と、平均粒径２２μｍの球状天然黒鉛（円形度０．９４）（２５質量部）とを混合して、平均粒径２２．８μｍの黒鉛粒子７を得た。

黒鉛粒子７を走査型電子顕微鏡で観察したところ、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している粒子を含むことが確認された。黒鉛粒子７のタップ密度、加圧後密度、吸油量、円形度及び比表面積を測定した結果を表１に示す。

（黒鉛粒子８）
黒鉛粒子３（９６質量部）と軟化点温度１００℃のタールピッチ（４質量部）とを混合した混合物を１１００℃にて炭化し、非晶質炭素にて黒鉛粒子３を被覆した１８．５μｍの黒鉛粒子８を得た。

黒鉛粒子８を走査型電子顕微鏡で観察したところ、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している粒子を含むことが確認された。黒鉛粒子８のタップ密度、加圧後密度、吸油量、円形度及び比表面積を測定した結果を表１に示す。

（黒鉛粒子９）
平均粒径３μｍの扁平状天然黒鉛（円形度０．８）（５質量部）、平均粒径１５μｍの球状天然黒鉛（円形度０．９１）（５５質量部）、タールピッチ（２０質量部）及び黒鉛化触媒としての酸化ケイ素（２０質量部）を混合し、１００℃で１時間撹拌し、混合物を得て加圧成形したブロックを得た。次いで、窒素雰囲気中１０００℃で焼成して焼結物を得た。これを用いたこと以外は黒鉛粒子１と同様にして、平均粒径１７．８μｍの黒鉛粒子９を得た。

黒鉛粒子９を走査型電子顕微鏡で観察したところ、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している粒子を含むことが確認された。黒鉛粒子９のタップ密度、加圧後密度、吸油量、円形度及び比表面積を測定した結果を表１に示す。

（黒鉛粒子Ｃ１）
平均粒径２２．０μｍの球状黒鉛（円形度０．９４）を黒鉛粒子Ｃ１とした。黒鉛粒子Ｃ１のタップ密度、加圧後密度、吸油量、円形度及び比表面積を測定した結果を表１に示す。
黒鉛粒子Ｃ１を走査型電子顕微鏡で観察したところ、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している粒子は確認されなかった。

（黒鉛粒子Ｃ２）
球状黒鉛（９２質量部）とタールピッチ（８質量部）とを混合し、１０００℃以上にて焼成して得られる非晶性炭素で被覆された平均粒径１６μｍの球状黒鉛を黒鉛粒子Ｃ２とした。黒鉛粒子Ｃ２のタップ密度、加圧後密度、吸油量、円形度及び比表面積を測定した結果を表１に示す。
黒鉛粒子Ｃ２を走査型電子顕微鏡で観察したところ、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している粒子は確認されなかった。

（黒鉛粒子Ｃ３）
球状黒鉛（９２質量部）とタールピッチ（８質量部）とを混合し、１０００℃以上にて焼成して得られる非晶性炭素で被覆された平均粒径１０．７μｍの球状黒鉛を黒鉛粒子Ｃ３とした。黒鉛粒子Ｃ３のタップ密度、加圧後密度、吸油量、円形度及び比表面積を測定した結果を表１に示す。
黒鉛粒子Ｃ２を走査型電子顕微鏡で観察したところ、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している粒子は確認されなかった。

（珪素酸化物粒子１）
塊状の酸化珪素（株式会社高純度化学研究所製、１０ｍｍ～３０ｍｍ角）を乳鉢により粗粉砕し、珪素酸化物の粒子を得た。これを振動ミル（日陶科学株式会社製、「ＮＢ－０」）によってさらに粉砕した後、３００メッシュの試験篩で分級し、平均粒径１０μｍの粒子を得た。

得られた珪素酸化物の粒子（９６質量部）と、タールピッチ（固定炭素５０質量％）（４質量部）とを混合装置（愛知電機株式会社製、「ロッキングミキサーＲＭ－１０Ｇ」）に投入し、５分間混合した後、アルミナ製の熱処理容器に充填した。熱処理容器に充填した後、これを雰囲気焼成炉において、窒素雰囲気下で、１０００℃で５時間熱処理し、熱処理物を得た。得られた熱処理物を乳鉢により解砕し、３００メッシュの試験篩で分級し、平均粒径１０．８μｍの珪素酸化物粒子１を得た。珪素酸化物粒子１のタップ密度及び比表面積を測定した結果を表１に示す。

（珪素酸化物粒子２）
塊状の酸化珪素（株式会社高純度化学研究所製、１０ｍｍ～３０ｍｍ角）を乳鉢により粗粉砕し、珪素酸化物の粒子を得た。これを振動ミル（日陶科学株式会社製、「ＮＢ－０」）によってさらに粉砕した後、３００メッシュの試験篩で分級し、平均粒径５μｍの粒子を得た。

得られた珪素酸化物の粒子（９６質量部）と、タールピッチ（固定炭素５０質量％）（４質量部）とを混合装置（愛知電機株式会社製、「ロッキングミキサーＲＭ－１０Ｇ」）に投入し、５分間混合した後、アルミナ製の熱処理容器に充填した。熱処理容器に充填した後、これを雰囲気焼成炉において、窒素雰囲気下で、１０００℃で５時間熱処理し、熱処理物を得た。得られた熱処理物を乳鉢により解砕し、３００メッシュの試験篩で分級し、平均粒径６．２μｍの珪素酸化物粒子２を得た。珪素酸化物粒子２のタップ密度及び比表面積を測定した結果を表１に示す。

（珪素酸化物粒子３）
導電性粒子として、平均粒径が３μｍの鱗片状黒鉛（ＫＳ－６、Ｔｉｍｃａｌ社）及びアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社）を準備した。
水８００ｇに対して、鱗片状黒鉛（ＫＳ－６、Ｔｉｍｃａｌ社）を１５６ｇ、アセチレンブラック（ＨＳ－１００、電気化学工業株式会社）を４０ｇ、カルボキシメチルセルロースを４ｇ入れ、ビースミルで分散及び混合し、導電性粒子の分散液（固形分２５質量％）を得た。次に、水４５０ｇに得られた導電性粒子の分散液１００ｇを入れ撹拌機でよく撹拌した後、珪素酸化物粒子２を５００ｇを添加し、さらに撹拌して珪素酸化物粒子２及び導電性粒子が分散した分散液を得た。
得られた珪素酸化物粒子２及び導電性粒子が分散した液を乾燥機に入れ、１５０℃で１２時間乾燥処理をし、水を除去した。その後、乳鉢により解砕し、次いで３００メッシュの試験篩により篩分けし、平均粒径５．７μｍの粒子（中間粒子）を得た。
純水１リットルに対して有機物としてプルランを０．７ｇ溶解後、１００ｇの上記中間粒子を投入し、ホモナイザーで１０分間撹拌し、分散処理を行った。その後、トレハロース０．１ｇを投入し、１５０℃の恒温槽中で１２時間乾燥させて、有機物が付着した珪素酸化物粒子３を得た。得られた負極材料の平均粒径は、５．８μｍであった。

（珪素酸化物粒子４）
塊状の酸化珪素（株式会社高純度化学研究所製、１０ｍｍ～３０ｍｍ角）を乳鉢により粗粉砕し、珪素酸化物の粒子を得た。これを振動ミル（日陶科学株式会社製、「ＮＢ－０」）によってさらに粉砕した後、３００メッシュの試験篩で分級し、平均粒径０．７μｍの粒子を得た。
得られた珪素酸化物の粒子（９６質量部）と、タールピッチ（固定炭素５０質量％）（４質量部）とを混合装置（愛知電機株式会社製、「ロッキングミキサーＲＭ－１０Ｇ」）に投入し、５分間混合した後、アルミナ製の熱処理容器に充填した。熱処理容器に充填した後、これを雰囲気焼成炉において、窒素雰囲気下で、１０００℃で５時間熱処理し、熱処理物を得た。得られた熱処理物を乳鉢により解砕し、３００メッシュの試験篩で分級し、平均粒径０．８μｍの粒子（中間粒子）を得た。
純水１リットルに対して有機物としてプルランを０．７ｇ溶解後、１００ｇの上記中間粒子を投入し、ホモナイザーで１０分間撹拌し、分散処理を行った。その後、トレハロース０．１ｇを投入し、１５０℃の恒温槽中で１２時間乾燥させて、有機物が付着した珪素酸化物粒子４を得た。得られた負極材料の平均粒径は、０．８μｍであった。

（扁平状黒鉛粒子１）
平均粒径３．３μｍの扁平状黒鉛粒子（ＫＳ－６、Ｔｉｍｃａｌ社）を用意した。扁平状黒鉛粒子１のタップ密度、加圧後密度、吸油量及び比表面積を測定した結果を表１に示す。あわせて、ＸＲＤピーク強度比、Ｒ値及び酸化重量減少率を表１に示す。

（扁平状黒鉛粒子２）
平均粒径８．１μｍの扁平状黒鉛粒子を用意した。扁平状黒鉛粒子２のタップ密度、加圧後密度、吸油量及び比表面積を測定した結果を表１に示す。あわせて、ＸＲＤピーク強度比、Ｒ値及び酸化重量減少率を表１に示す。

＜実施例１＞
（負極材の作製）
黒鉛粒子１（９５質量部）と珪素酸化物粒子１（５質量部）とを混合し、実施例１の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表２に示す。測定はそれぞれ前述した方法により行った。

（負極の作製）
上記手法で作製した負極材料の粉末（９７．６質量部）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（１．２質量部）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（１．２質量部）を混練し、均一なスラリーを調製した。このスラリーを電解銅箔の光沢面に塗布量が１０ｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、９０℃、２時間で予備乾燥させた後、ロールプレスで密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３になるように調整した。その後、真空雰囲気下で、１２０℃で４時間乾燥させることによって硬化処理を行い、負極を得た。

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記で得られた電極を負極とし、対極として金属リチウム、電解液として、１ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３：７体積比）とビニレンカーボネート（ＶＣ）（１．０質量％）の混合液、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜、及びスペーサーとして、厚み２５０μｍの銅板を用いて２０１６型コインセルを作製した。

（電池特性の評価）
上記で得られた電池を、２５℃に保持した恒温槽内に入れ、０．４５ｍＡ／ｃｍ^２で０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流が０．０９ｍＡ／ｃｍ^２に相当する値に減衰するまでさらに充電し、初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。充電後、３０分間の休止を入れ、その後に放電を行った。放電は０．４５ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖになるまで行い、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。このとき、容量は用いた負極材料の質量あたりに換算した。

上記条件で５サイクル充放電を繰り返した後、充電した状態で評価用セルを解体し、そのときの厚みと電極作製時の厚みの比率を膨張率（％）とした。

サイクル特性の指標として、上記条件で１０サイクル充放電を繰り返した後、下記式により容量維持率（％）を算出した。
式：容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

＜実施例２＞
（負極材の作製）
黒鉛粒子２（９５質量部）と珪素酸化物粒子１（５質量部）とを混合し、実施例２の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表２に示す。

（負極及びリチウムイオン二次電池の作製並びに評価）
実施例２で得られた負極材を用いて、実施例１と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例３＞
（負極材の作製）
黒鉛粒子３（９０質量部）と珪素酸化物粒子２（１０質量部）とを混合し、実施例３の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表２に示す。

（負極及びリチウムイオン二次電池の作製並びに評価）
実施例３で得られた負極材を用いて、実施例１と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例４＞
（負極材の作製）
黒鉛粒子４（８５質量部）と珪素酸化物粒子３（１５質量部）とを混合し、実施例４の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表２に示す。

（負極及びリチウムイオン二次電池の作製並びに評価）
実施例４で得られた負極材を用いて、実施例１と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例５＞
（負極材の作製）
黒鉛粒子５（９５質量部）と珪素酸化物粒子４（５質量部）とを混合し、実施例５の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表２に示す。

（負極及びリチウムイオン二次電池の作製並びに評価）
実施例５で得られた負極材を用いて、実施例１と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例６＞
（負極材の作製）
黒鉛粒子６（９５質量部）と珪素酸化物粒子３（５質量部）とを混合し、実施例６の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表２に示す。

（負極及びリチウムイオン二次電池の作製並びに評価）
実施例６で得られた負極材を用いて、実施例１と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例７＞
（負極材の作製）
黒鉛粒子７（９５質量部）と珪素酸化物粒子１（５質量部）とを混合し、実施例７の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表２に示す。

（負極及びリチウムイオン二次電池の作製並びに評価）
実施例７で得られた負極材を用いて、実施例１と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例８＞
（負極材の作製）
黒鉛粒子８（９５質量部）と珪素酸化物粒子１（５質量部）とを混合し、実施例８の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表２に示す。

（負極及びリチウムイオン二次電池の作製並びに評価）
実施例８で得られた負極材を用いて、実施例１と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例９＞
（負極材の作製）
黒鉛粒子９（７０質量部）と珪素酸化物粒子３（５質量部）と平均粒径３μｍの扁平状黒鉛粒子（ＫＳ－６，Ｔｉｍｉｃａｌ）（２５質量部）を混合し、実施例９の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表２に示す。

（負極及びリチウムイオン二次電池の作製並びに評価）
実施例９で得られた負極材を用いて、実施例１と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例１０＞
（負極材の作製）
黒鉛粒子２（８５質量部）と珪素酸化物粒子１（５質量部）と平均粒径８μｍの扁平状黒鉛粒子（１０質量部）を混合し、実施例１０の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表２に示す。

（負極及びリチウムイオン二次電池の作製並びに評価）
実施例１０で得られた負極材を用いて、実施例１と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜比較例１＞
（負極材の作製）
黒鉛粒子Ｃ１（９５質量部）と珪素酸化物粒子１（５質量部）とを混合し、比較例１の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表２に示す。

（負極及びリチウムイオン二次電池の作製並びに評価）
比較例１で得られた負極材を用いて、実施例１と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
（負極材の作製）
黒鉛粒子Ｃ２（９５質量部）と珪素酸化物粒子３（５質量部）とを混合し、比較例２の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表２に示す。

（負極及びリチウムイオン二次電池の作製並びに評価）
比較例２で得られた負極材を用いて、実施例１と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜比較例３＞
（負極材の作製）
黒鉛粒子Ｃ３（９０質量部）と珪素酸化物粒子３（１０質量部）とを混合し、比較例３の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表２に示す。

（負極及びリチウムイオン二次電池の作製並びに評価）
比較例３で得られた負極材を用いて、実施例１と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜比較例４＞
（負極材の作製）
黒鉛粒子Ｃ２（９０質量部）と珪素酸化物粒子２（１０質量部）とを使用し、黒鉛粒子と珪素酸化物粒子とが有機物の炭化物を介して複合化した状態の粒子を以下のようにして作製した。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表２に示す。

黒鉛粒子と珪素酸化物粒子の複合化は、黒鉛粒子Ｃ２の作製に用いた球状黒鉛（８２．８質量部）と、タールピッチ（７．６質量部）と、珪素酸化物粒子２（９．６質量部）とを混合し、１０００℃で焼成し、解砕篩をすることで行った。

（負極及びリチウムイオン二次電池の作製並びに評価）
比較例４で得られた負極材を用いて、実施例１と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜比較例５＞
（負極材の作製）
黒鉛粒子３（８６．４質量部）と、タールピッチ（４質量部）と、珪素酸化物粒子２（９．６質量部）とを使用したこと以外は比較例４と同様にして、黒鉛粒子と珪素酸化物粒子とが有機物の炭化物を介して複合化した状態の比較例５の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表２に示す。

（負極及びリチウムイオン二次電池の作製並びに評価）
比較例５で得られた負極材を用いて、実施例１と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

表２に示すように、扁平状の黒鉛粒子と珪素酸化物粒子を含む負極材を用いた実施例では、扁平状の黒鉛粒子を含まない負極材を用いた比較例１～３に比べ、充電に伴う負極の膨張が抑制されていた。また、初回充電容量は同程度である一方、サイクル特性（容量維持率）に優れていた。

さらに、黒鉛粒子と珪素粒子を混合して得た負極材を用いた実施例では、黒鉛粒子と珪素酸化物粒子を複合化して得た負極材を用いた比較例４、５に比べ、充電に伴う負極の膨張が抑制されていた。また、初回充電容量は同程度である一方、サイクル特性（容量維持率）に優れていた。

本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

２０Ａ…第２の粒子、２０Ｂ…第２の粒子、２０Ｃ…第２の粒子、２０Ｄ…第２の粒子、２０Ｅ…第２の粒子、２１…珪素酸化物粒子、２２…炭素

Claims (13)

1. 主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合し、かつ球状の黒鉛粒子を含む第１の粒子と、珪素酸化物を含む第２の粒子と、を含む混合物であり、
   前記第２の粒子の平均粒径に対する前記第１の粒子の平均粒径の比（第１の粒子の平均粒径／第２の粒子の平均粒径）は１．０～１０．０である、リチウムイオン二次電池用負極材。
2. 前記第１の粒子と前記第２の粒子とが複合化されていない請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
3. 前記第１の粒子の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
4. フロー式粒子解析計で測定される前記第１の粒子の円形度が０．８３～０．９５である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
5. タップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３～１．３０ｇ／ｃｍ^３である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
6. 前記第１の粒子のタップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３～１．１０ｇ／ｃｍ^３である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
7. 前記第２の粒子のタップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ^３～１．３０ｇ／ｃｍ^３である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
8. 窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が１．５ｍ^２／ｇ～８．０ｍ^２／ｇである請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
9. 窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が２．０ｍ^２／ｇ～７．０ｍ^２／ｇである請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
10. 主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合し、かつ球状の黒鉛粒子を含む第１の粒子と、珪素酸化物を含む第２の粒子と、を混合する工程を含む請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
11. 請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材と、有機結着材と、溶剤と、を含有するリチウムイオン二次電池用負極材スラリー。
12. 集電体と、前記集電体上に形成された請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含有する負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
13. 正極と、電解質と、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、を有するリチウムイオン二次電池。

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