KR101057544B1 - 접착제 조성물 및 접착 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(A) 주쇄에 유기 치환기로서 비닐기를 갖는 디오르가노폴리실록산 결합을 함유하는 폴리이미드 수지,
(B) 에폭시 수지,
(C) 에폭시 수지 경화 촉매를 필수 성분으로서 포함하는 접착제 조성물, 및 이 접착제 조성물을 사용하여 얻어지는 접착 필름을 제공한다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물에서 얻어지는 접착 필름은 열압착, 가열 경화에 의해 각종 기재에 높은 접착력을 제공하고, 봉지 수지에 대한 접착력도 높으며, 저탄성률, 고내열성을 갖고, 신뢰성이 높은 수지 패키징 반도체 장치를 제조할 수 있다.
비닐기, 디오르가노폴리실록산, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 접착 필름, 패키징 반도체 장치, 디아민 화합물, 테트라카르복실산, 페놀성 수산기, 디아민

Description

접착제 조성물 및 접착 필름 {Adhesive Composition and Adhesive Film}
도 1은 본 발명의 실시예에서 접착제와 봉지 수지의 접착성을 측정하는 시료의 개략 사시도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 봉지 수지
2: 접착제
3: Cu 판
본 발명은 반도체 장치의 제조에 사용되고, 특히 수지 몰드형의 반도체 패키지용으로서 바람직한 고접착력, 저탄성률의 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 접착 필름에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조 공정은 IC 회로가 형성된 대직경의 실리콘 웨이퍼를 다이싱(절단) 공정에서 반도체 칩으로 절단하고, 리드 프레임에 경화성의 액상 접착제(다이본드재) 등으로 열압착, 접착 고정(마운팅)하여, 전극 사이의 와이어 본딩 후, 취급성이나 외부 환경으로부터의 보호를 위해 봉지함으로써 제조되고 있다. 이 봉지 형태로서, 금속 봉지나 세라믹 봉지 등의 기밀 봉지형, 수지에 의한 비기밀 봉지형이 있지만, 현재 후자의 수지에 의한 트랜스퍼 몰드법이 양산성이 우수하고, 염가이기 때문에 가장 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 상기 수지 몰드 패키지는 상기의 이점이 있는 반면, 내습·내열성, 열응력 완화성, 방열성 등이 뒤떨어지는 결점이 있다.
또한, 최근의 전기·전자 기기의 소형화, 다기능화에 따라, 전자 부품의 고 기능화의 요구로부터 반도체 장치의 배선도 보다 미세화되고, 고밀도화가 되고 있어, 반도체 칩의 대형화나 리드 프레임을 갖지 않는 영역 어레이 접합형의 칩과 동일 크기의 구조(CSP), 또는 칩이 적층된 구조(적층 CSP, SiP)의 반도체 장치로 이루어지기 때문에, 이들 패키징(PKG)에서의 열충격(응력)도 심해져 왔다.
또한, 이들 반도체 장치의 인쇄 기판에의 탑재 실장 공정에 있어서, 무연 땜납에 대응한 내리플로우성도 고온(265 ℃)이 되어, 심한 것으로 되어 왔다. 따라서, 사용되는 재료의 최적화·고성능화가 요구되어 왔다. 특히, 패키징 구성 재료에 있어서, 다이본드재는 비교적 광범위에서의 특성 제어가 가능하기 때문에, 이들 요구에 대하여 쉽게 대응할 수 있으므로, 다이본드재에 대하여 심한 열충격(응력)에 대응할 수 있는 고접착, 저탄성률, 고내열성의 재료가 요구되어 왔다.
또한, 반도체 칩 탑재의 지지 기반에도 미세화가 요구되어, 액상의 접착제로서는 반도체 칩 탑재시의 칩단으로부터 스며나옮으로 인한 전극의 오염이나 접착층 두께의 불균일에 의한 칩의 경사에 의해 와이어 본드의 결점이 생기기 때문에, 이들 결점을 개선할 수 있는 접착제의 필름화도 요구되어 왔다.
이러한 접착제로서 종래 내열성이 우수한 수지인 폴리이미드나 폴리아미드이미드에 실록산 구조를 도입한 저탄성률 재료가 개발되어 왔다. 일본 특허 공개 (평)3-189127호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-264003호 공보 등에는 모두 실록산 변성 폴리아미드이미드가 제안되어 있지만, 기재에 대한 접착성이 충분하지 않다.
일본 특허 공개 (평)10-60111호 공보에는 실록산 변성 폴리아미드이미드에 말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물을 배합하여, 고온 특성을 개량하는 것이 제안되어 있지만, 이 수지 조성물은 접착력이 뒤떨어진다.
또한, 일본 특허 공개 (평)7-224259호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-27427호 공보에는 접착성, 저탄성 및 내열성이 우수한 폴리이미드실리콘과 에폭시 수지를 포함하는 내열성 접착 필름이 제안되어 있지만, 패키징(PKG) 공정에 근거한 특성으로서, 접착 경화 후의 다이본드 접착제층에 대한 봉지 수지의 접착력이 매우 뒤떨어진다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 상기의 결점을 해소하기 위해 접착성, 내열성이 우수하고, 또한 저탄성률의 경화물이 될 수 있는 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 및 에폭시 수지 경화 촉매를 함유하는 접착제 조성물에 있어서, 상기 폴리이미드 수지로는 주쇄에 유기 치환기로서 비닐기를 함유한 디오르가노폴 리실록산 결합을 갖는 폴리이미드 수지를 사용함으로써, 이 접착제 조성물은 고접착력, 저탄성률, 고내열성을 갖는 경화물이 될 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(A) 주쇄에 유기 치환기로서 비닐기를 갖는 디오르가노폴리실록산 결합을 함유하는 폴리이미드 수지,
(B) 에폭시 수지,
(C) 에폭시 수지 경화 촉매
를 필수 성분으로서 포함하는 접착제 조성물, 및 이것을 사용한 접착 필름을 제공한다.
본 발명의 접착제 조성물은 (A) 주쇄에 유기 치환기로서 비닐기를 갖는 디오르가노폴리실록산 결합을 함유하는 폴리이미드 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 에폭시 수지 경화 촉매를 필수 성분으로서 포함하는 접착제 조성물로 이루어지는 것이고, 상온에서 형상을 유지하여 필름상 박막을 형성하고, 가열에 의해 가소 상태를 거쳐 경화하는 것이며, 기재에 대하여 우수한 접착성을 나타내고, 또한 그 경화물은 저탄성이며, 봉지 수지에 대한 접착력이 높은 것이다.
(A) 성분의 주쇄에 유기 치환기로서 비닐기를 갖는 디오르가노폴리실록산 결합을 함유하는 폴리이미드 수지는 하기 화학식 3으로 나타내지는 그의 전구체인 폴리아미드산 수지도 사용할 수 있지만, 다이본드 공정의 가열 경화시에 이미드화(탈수 폐환)에 의해 물이 부생하여, 접착면의 박리 등이 생기는 경우가 있기 때문에, 미리 이미드화(탈수 폐환)한 하기 화학식 4로 나타내지는 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 주쇄에 유기 치환기로서 비닐기를 갖는 디오르가노폴리실록산 결합을 함유할 필요가 있고, 또한 접착성면에서 페놀성 수산기를 골격 중에 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112004042312785-pat00001
식 중, X는 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고, Y는 2가의 유기기이며, q는 1 내지 300의 정수이다.
Figure 112004042312785-pat00002
식 중, X는 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고, Y는 2가의 유기기이며, q는 1 내지 300의 정수이다.
상기 화학식 3 중, q는 1 내지 300의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 300의 정수, 특히 5 내지 300의 정수이지만, 이러한 반복 수를 갖는 폴리아미드산 수지는 하기의 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 화학식 4로 나타내지는 폴리이미드 수지에 대해서는 상기 화학식 3으로 나타내지는 폴리아미드산 수지를 통상법에 의해 탈수, 폐환함으로써 얻을 수 있다.
화학식 3으로 나타내지는 폴리아미드산 수지는 하기 화학식 5로 나타내지는 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 6으로 나타내지는 디아민을 통상법에 따라 거의 등몰로 유기 용제 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112004042312785-pat00003
단, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
H2N-Y-NH2
단, Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
여기서, 상기 화학식 5로 나타내지는 테트라카르복실산 이무수물의 예를 구체적으로 나타내면 하기의 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004042312785-pat00004
또한, 이들 상기 화학식 5로 나타내지는 테트라카르복실산 이무수물은 필요에 따라 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 화학식 6으로 나타내지는 디아민 중, 바람직하게는 1 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 몰%가 하기 화학식 1로 나타내지는 디아미노실록산 화 합물인 것이 유기 용제에의 용해성, 기재에 대한 접착성, 저탄성, 유연성면에서 바람직하다. 이 디아미노실록산 화합물은 본 발명의 봉지 수지에 대한 접착성면에서 규소 원자에 결합하는 전체 유기 치환기의 5 몰% 이상, 특히 10 몰% 이상이 비닐기인 것이 바람직하다.
Figure 112004042312785-pat00005
식 중, R1은 탄소 원자수 3 내지 9의 2가의 유기기이고, R2 내지 R6은 비닐기 이외의 탄소 원자수 1 내지 8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, n은 0 또는 1 이상의 정수이고, m은 1 이상의 정수이며, n+m은 1 내지 100의 정수이다.
화학식 1로 나타내지는 실록산 디아민(또는 α,ω-디아미노폴리실록산)에서 R1로 나타내지는 탄소 원자수 3 내지 9의 2가의 유기기로는, 예를 들면 -(CH2)3 -, -(CH2)4-, -CH2CH(CH3)-, -(CH2)6-, -(CH2)8- 등의 알킬렌기,
Figure 112004042312785-pat00006
등의 아릴렌기, 이들을 조합한 알킬렌·아릴렌기, -(CH2)3-O-, -(CH2) 4-O- 등의 옥시알킬렌기,
Figure 112004042312785-pat00007
등의 옥시아릴렌기나 이들을 조합한
Figure 112004042312785-pat00008
등의 옥시알킬렌·아릴렌기 등의 에테르 산소 원자를 포함할 수도 있는 2가 탄화수소기를 들 수 있다.
R2 내지 R6으로 나타내지는 탄소 원자수 1 내지 8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기, 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 예를 들면 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기 등을 들 수 있고, 이 중에서도 메틸기 및 페닐기가 바람직하다.
이들 상기 화학식 1로 나타내지는 디아미노실록산 화합물은 필요에 따라 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 6으로 나타내지는 디아민 중, 상기 화학식 1로 나타내지는 디아미노실록산 화합물 이외의 디아민으로는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비 스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페닐술포닐)벤젠, 1,4-비스(m-아미노페닐술포닐)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페닐티오에테르)벤젠, 1,4-비스(m-아미노페닐티오에테르)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판 등의 방향족환 함유 디아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등이다.
또한, 본 발명에서는 접착성면에서 폴리이미드 수지의 중합체 골격에 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 이 수산기의 도입은 에폭시기와 고반응성을 갖는 페놀성 수산기를 갖는 디아민 화합물을 사용함으로써 얻을 수 있고, 이러한 디아민 으로는 하기 구조의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112004042312785-pat00009
식 중, R7은 독립적으로 수소 원자 또는 불소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 트리플루오로메틸기, 페닐기 등의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 각 방향족환에 붙어 있는 치환기는 전부 동일하거나 상이하여도 상관없다. 여기서, n은 0 내지 5의 정수이다. A, B는 각각 1종 또는 2종 이상일 수 있다. R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다.
여기서, R7의 탄소 원자수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로는 상기 R2 내지 R6으로 예시한 것과 동일한 것, 또한 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 헥시닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다. 또한, R의 비치환 또는 치환의 1 가 탄화수소기도 상기 R7로 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
본 발명에서는 상기 페놀성 수산기를 갖는 디아민 화합물 중에서도, 특히 하기 화학식 2로 나타내지는 디아민 화합물이 바람직하다.
Figure 112004042312785-pat00010
식 중, R7은 상기와 동일하다.
또한, 본 발명에서 페놀성 수산기를 갖는 디아민 화합물의 배합량으로는 디아민 화합물 전체의 5 내지 60 질량%, 특히 10 내지 40 질량%인 것이 바람직하다. 배합량이 지나치게 적으면 접착력이 낮아지는 경우가 있고, 또한 지나치게 많으면 접착제층의 유연성이 부족해지는 경우가 있다.
또한, 페놀성 수산기의 도입를 위해 페놀성 수산기를 갖는 모노아민을 사용할 수 있고, 하기 구조의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112004042312785-pat00011
식 중, R7은 독립적으로 수소 원자 또는 불소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원 자, 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 트리플루오로메틸기, 페닐기 등의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 상기 R7과 동일한 것이 예시되며, 각 방향족환에 붙어 있는 치환기는 전부 동일하거나 상이하여도 상관없다. D는 1종을 사용하거나 또는 2종을 병용할 수 있다. 또한, p는 1 내지 3의 정수이다.
페놀성 수산기를 갖는 모노아민을 사용하는 경우, 그 배합량은 디아민 화합물 전체에 대하여 1 내지 10 몰%가다.
상기 아민 화합물은 이들로 한정되는 것은 아니고, 또한 이들 아민 화합물은 필요에 따라 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아미드산 수지 및 폴리이미드 수지의 생성 반응에 대해 구체적인 예를 들면, 상술한 출발 원료를 불활성 분위기하에 용매에 녹여, 통상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 0 내지 40 ℃에서 반응시켜 폴리아미드산 수지를 합성한다. 또한, 얻어진 폴리아미드산 수지를 통상 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 150 내지 200 ℃로 승온시킴으로써, 폴리아미드산 수지의 산 아미드 부분을 탈수 폐환시켜 목적으로 하는 폴리이미드 수지를 합성할 수 있다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매는 얻어지는 폴리아미드산에 불활성인 것이면, 상기 출발 원료를 완전히 용해할 수 있는 것이 아니어도 좋다. 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티롤락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드를 들 수 있고, 바람직하게는 비양성자성 극성 용매, 특히 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논 및 γ-부티롤락톤이다. 이들 용매는 1종으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 탈수 폐환을 용이하게 하기 위해서는 톨루엔, 크실렌 등의 공비 탈수제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 무수 아세트산/피리딘 혼합 용액을 사용하여 저온에서 탈수 폐환을 행할 수도 있다.
또한, 폴리아미드산 및 폴리이미드 수지의 분자량을 조정하기 위해, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 등의 디카르복실산 무수물 및(또는) 아닐린, n-부틸아민, 상기에 예를 든 페놀성 수산기를 갖는 모노아민을 첨가할 수도 있다. 단, 디카르복실산 무수물의 첨가량은 테트라카르복실산 이무수물 100 질량부당, 통상 0 내지 2 질량부이고, 모노아민의 첨가량은 디아민 100 질량부당, 통상 0 내지 2 질량부이다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지 (B)로서는 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 분자 구조, 분자량 등은 특별히 제한이 없다. 이러한 에폭시 화합물로는, 예를 들면 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 이 할로겐화물의 디글리시딜에테르 및 이들의 중축합물(소위, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등), 부타디엔디에폭시드, 비닐시클로헥센디옥시드, 레조르신의 디글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)벤젠, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)디페닐에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥센, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 1,2-디옥시 벤젠 또는 레조르시놀, 다가 페놀 또는 다가 알코올과 에피클로로히드린을 축합시켜 얻어지는 에폭시글리시딜에테르 또는 폴리글리시딜에스테르, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 노볼락형 페놀 수지(또는 할로겐화 노볼락형 페놀 수지)와 에피클로로히드린을 축합시켜 얻어지는 에폭시노볼락(즉, 노볼락형 에폭시 수지), 과산화법에 의해 에폭시화한 에폭시화 폴리올레핀, 에폭시화 폴리부타디엔, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 에폭시 화합물에 모노에폭시 화합물을 적절하게 병용하는 것은 지장이 없고, 이 모노에폭시 화합물로는 스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 프로필렌옥시드, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 옥틸렌옥시드, 도데센옥시드 등이 예시된다. 또한, 사용하는 에폭시 수지는 반드시 1종류만으로 한정되는 것은 아니고, 2종 또는 그 이상을 병용할 수 있다.
(B) 에폭시 수지의 배합량은 (A) 폴리이미드 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 200 질량부, 특히 10 내지 100 질량부인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 배합량이 지나치게 적으면 접착력이 뒤떨어지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 접착제층의 유연성이 부족해지는 경우가 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는 에폭시 수지의 경화제를 사용할 수 있다. 이 경화제로는 종래부터 알려져 있는 에폭시 수지용의 여러가지 경화제를 사용할 수 있고, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 메타크실릴렌디아민, 멘탄디아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸등의 아민계 화합물; 에폭시 수지-디에틸렌트리아민 부가물, 아민-에틸렌옥시드 부가물, 시아노에틸화 폴리아민 등의 변성 지방족 폴리아민; 비스페놀 A, 트리메틸올알릴옥시페놀, 저중합도의 페놀노볼락 수지, 에폭시화 또는 부틸화 페놀 수지 또는 "Super Beckcite" 1001(닛본 라이히홀드 가가꾸 고교(주)제), "Hitanol" 4010((주)히다찌 세이사꾸쇼제), Scado form L.9(네덜란드 Scado Zwoll사제), Methylon 75108(미국 제네랄 일렉트릭사제) 등의 상품명으로 알려져 있는 페놀 수지 등의, 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 페놀 수지; "Beckamine" P.138(닛본 라이히홀드 가가꾸 고교(주)제), "멜란”((주)히다찌 세이샤꾸쇼제), "U-Van" 10R(도요 고아쯔 고교(주)제) 등의 상품명으로 알려져 있는 탄소 수지; 멜라민 수지, 아닐린 수지 등의 아미노 수지; 식 HS(C2H4OCH2OC2H4 SS)nC2H4OCH2OC2H4SH (n = 1 내지 10의 정수)로 나타내지는 1분자 중에 머캅토기를 2개 이상 갖는 폴리술피드 수지; 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 메틸나직산, 도데실 무수 숙신산, 클로렌드산 무수물 등의 유기산 또는 그의 무수물(산 무수물) 등을 들 수 있다. 상기한 경화제 중에서도 페놀계 수지(페놀노볼락 수지)가 본 발명의 조성물에 양호한 성형 작업성을 제공함과 동시에, 우수한 내습성을 제공하고, 또한 독성이 없고 비교적 염가이기 때문에 바람직한 것이다. 상기한 경화제의 사용은 반드시 1종류로 한정되는 것은 아니고, 이들 경화제의 경화 성능 등에 따라 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이 경화제의 사용량은 그 구체적 종류에 따라 바람직한 배합량이 상이하지만, 일반적으로는 상기 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부, 바람직하게는 5 내지 50 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 경화제의 사용량이 1 질량부 미만이면 본 발명의 조성물을 양호하게 경화시키는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 반대로 100 질량부를 초과하면 경제적으로 불리해질 뿐만 아니라, 에폭시 수지가 희석되어 경화에 장시간이 요구되고, 또한 경화물의 물성이 저하된다는 결점이 생기는 경우가 있다.
또한, (A) 성분으로서 골격 중에 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 수지를 사용하는 경우에는 에폭시 수지, 페놀계 수지 경화제와의 배합비가 중요하다. 이 경우, 페놀성 수산기와 에폭시기와의 반응을 이용하여 경화 반응이 행해지지만, 에폭시기가 지나치게 적으면 피착체와의 접착력이 충분하지 않게 될 우려가 있고, 지나치게 많으면 에폭시 수지에 의해 탄성률이 상승하는 경우가 있기 때문에, 유연한 접착제 시트를 제조하기에는 부적합해진다. 따라서, 에폭시 수지와 페놀계 수지 경화제의 혼합 배합량은 폴리이미드 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 900 질량부, 바람직하게는 5 내지 400 질량부인 것이 바람직하다.
여기서, 에폭시 수지에 대한 페놀계 수지 경화제와 골격 중에 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 수지의 총합의 화학 당량비는 특별히 제한되지는 않지만, 0.7 내지 1.3의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위를 초과하면 특성의 경시 변화를 초래하는 경우가 있다.
또한, 에폭시 수지 경화제로서 페놀계 수지를 사용하지 않는 경우에도 폴리이미드 수지와 에폭시 수지와의 배합량 및 당량비는 상기와 동일하게 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지 경화 촉매 (C)는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 인계 촉매, 아민계 촉매 등이 예시된다.
여기서, 인계 촉매로는 트리페닐포스핀, 트리페닐포스포늄트리페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트나 하기에 나타낸 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112004042312785-pat00012
식 중, R8 내지 R15는 수소 원자 또는 불소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 페닐기 등의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 모든 치환기는 동일하거나 또는 서로 상이하여도 상관없다.
여기서, R8 내지 R15의 1가 탄화수소기로는 상기 R7로 예시한 것과 동일한 것, 또한 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다.
또한, 아민계 촉매로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에 틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체 등 을 들 수 있다.
본 발명에서의 에폭시 수지 경화 촉매는 이들 중에서 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 경화 촉매 (C)의 배합량은 촉매량으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위내에서 실리카 미분말, 알루미나, 산화티탄, 카본 블랙, 도전성 입자 등의 충전제, 무기계 또는 유기계의 안료, 염료 등의 착색제, 습윤 향상제, 산화 방지제, 열안정제 등의 첨가제 등을 목적에 따라 첨가할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 상기 (A) 폴리이미드 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 에폭시 수지 경화 촉매, 및 그 밖의 성분을 통상법을 기준으로 하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
상기에서 얻어진 본 발명의 접착제 조성물의 사용 방법은, 예를 들면 이 접착제 조성물을 톨루엔, 시클로헥사논, NMP 등의 비양성자성 극성 용매에 적당한 농도로 용해하고, 기판 상에 도포, 건조하고, 피착체를 압착하여 가열 경화한다. 또한, 용매에 적당한 농도로 용해한 접착제 조성물을 지지 기재 상에 도포, 건조하여 접착층을 형성한 필름을 얻고(이하, 이것을 접착 필름이라고 함), 이 접착 필름을 기판과 피착체 사이에 끼우고, 압착, 가열 경화하여 접착할 수도 있다. 이 필름 형성 지지 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 종이, 금 속박 등, 또는 이들의 표면을 이형 처리한 것을 사용할 수 있다.
접착제 조성물을 접착제층으로 했을 때의 건조 조건은 상온 내지 200 ℃, 특히 80 내지 150 ℃에서 1 분 내지 1 시간, 특히 3 내지 10 분간으로 하는 것이 바람직하다.
이 접착제층의 막 두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 선택할 수 있으며, 10 내지 100 ㎛, 특히 15 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 접착제층의 경화 조건으로는 압력 0.01 내지 10 MPa, 특히 0.1 내지 2 MPa에서 압착한 후, 온도 100 내지 200 ℃, 특히 120 내지 180 ℃에서 30 분 내지 5 시간, 특히 1 내지 2 시간 동안 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은 전자 부품의 제조 뿐만 아니라, 접착이 수반되는 여러가지 공정에서 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
폴리이미드 수지의 합성
<합성예 1>
환류 냉각기를 연결한 코크가 부착된 25 ㎖의 수분 정량 저장기, 온도계, 교반기를 구비한 1 ℓ의 분리형 플라스크에, 규소 원자에 결합한 전체 유기기의 18.2 몰%의 비닐기를 함유하는 하기 화학식으로 나타내지는 비닐메틸디아미노폴리실록산 54.48 질량부(아민 당량 454), 반응 용매로서 2-메틸피롤리돈 60 질량부를 넣고 교 반하여 디아민을 분산시켰다. 산 무수물로서 6 FDA(2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판) 44.42 질량부를 2-메틸피롤리돈 140 질량부에 용해한 용액을 적하하여, 실온에서 2 시간 교반 반응을 행함으로써 산 무수물이 풍부한 아미드산 올리고머를 합성하였다.
Figure 112004042312785-pat00013
이어서, 하기 화학식
Figure 112004042312785-pat00014
으로 나타내지는 페놀성 수산기를 갖는 방향족 디아민(디아민-1) 19.79 질량부와 156 질량부의 2-메틸피롤리돈을 환류 냉각기가 연결된 코크가 부착된 25 ㎖의 수분 정량 저장기, 온도계, 교반기를 구비한 1 ℓ의 분리형 플라스크에 넣고 분산시켜, 상기의 산 무수물이 풍부한 아미드산 올리고머를 적하한 후, 실온에서 16 시간 교반하여 폴리아미드산 용액을 합성하였다. 그 후, 크실렌 50 ㎖를 투입한 후 온도를 올려 약 180 ℃에서 2 시간 환류시켰다. 수분 정량 저장기에 소정량의 물이 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인하여 수분 정량 저장기에 고여 있는 유출액을 제거하면서, 180 ℃에서 크실렌을 제거하였다. 반응 종료후, 대과잉의 메탄올 중에 얻어진 반응액을 적하하여 중합체를 석출시키고 감압 건조하여 골격 중에 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 수지-Ⅰ을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지의 적외 흡광 스펙트럼을 측정했더니, 미반응의 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아미드산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1780 ㎝-1 및 1720 ㎝-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하고, 3500 ㎝-1에서 페놀성 수산기에 기초하는 흡수를 확인하였다.
<합성예 2>
합성예 1에 있어서, 비닐메틸디아미노폴리실록산으로서 규소 원자에 결합하는 전체 유기기의 9.1 몰%의 비닐기를 함유하는 합성예 1의 구조의 비닐메틸디아미노폴리실록산 54.72 질량부(아민 당량 456)와 반응 용매인 2-메틸피롤리돈의 사용량으로서 357 질량부(전체량)를 사용한 것 이외에는, 합성예 1을 기준으로 하여 폴리이미드 수지-Ⅱ를 얻었다.
<합성예 3>
합성예 1에 있어서, 비닐메틸디아미노폴리실록산으로서 규소 원자에 결합하는 전체 유기기의 21.43 몰%의 비닐기를 함유하는 합성예 1의 구조의 비닐메틸디아미노폴리실록산 66.56 질량부(아민 당량 832)와 반응 용매인 2-메틸피롤리돈의 사용량으로서 422 질량부(전체량)를 사용한 것 이외에는, 합성예 1을 기준으로 하여 폴리이미드 수지-Ⅲ을 얻었다.
<합성예 4>
합성예 1에 있어서, 비닐메틸디아미노폴리실록산으로서 규소 원자에 결합하는 전체 유기기의 5.95 몰%의 비닐기를 함유하는 합성예 1의 구조의 비닐메틸디아 미노폴리실록산 64.8 질량부(아민 당량 810)와 반응 용매인 2-메틸피롤리돈의 사용량으로서 417 질량부(전체량)를 사용한 것 이외에는, 합성예 1을 기준으로 하여 폴리이미드 수지-Ⅳ를 얻었다.
<합성예 5>
합성예 1에 있어서, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 디아민(디아민-1) 대신에, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판 16.4 질량부와 반응 용매인 2-메틸피롤리돈의 사용량으로서 346 질량부(전체량)를 사용한 것 이외에는, 합성예 1을 기준으로 폴리이미드 수지-Ⅴ를 얻었다.
<합성예 6>
합성예 1에 있어서, 비닐메틸디아미노폴리실록산으로서 규소 원자에 결합하는 전체 유기기의 4.55 몰%의 비닐기를 함유하는 합성예 1의 구조의 비닐메틸디아미노폴리실록산 53.04 질량부(아민 당량 442)와 반응 용매인 2-메틸피롤리돈의 사용량으로서 352 질량부(전체량)를 사용한 것 이외에는, 합성예 1을 기준으로 하여 폴리이미드 수지-Ⅵ을 얻었다.
<합성예 7>
합성예 1에 있어서, 디아미노실록산으로서 비닐기를 함유하지 않는 하기 구조의 디아미노실록산 51.8 질량부(아민 당량 432)와 반응 용매인 2-메틸피롤리돈의 사용량으로서 348 질량부(전체량)을 사용한 것 이외에는, 합성예 1을 기준으로 하 여 폴리이미드 수지-Ⅶ을 얻었다.
Figure 112004042312785-pat00015
<실시예 1 내지 8, 비교예 1>
합성예 1 내지 7에서 얻어진 폴리이미드 수지-Ⅰ 내지 Ⅶ 50 질량부를 시클로헥사논 50 질량부에 용해하여, 하기 표 1에 나타내는 이 용액에 액상 에폭시 수지 RE 310S 또는 RE 600NM(닛본 가야꾸사제), 이미다졸계 경화 촉매(2PZ, 시꼬꾸 가세이사제)를 표 1에 나타내는 배합량으로 혼합하여 접착제 조성물-Ⅰ 내지 Ⅸ를 제조하였다.
상기에서 얻어진 접착제 조성물을 불소 실리콘 이형제를 피복한 두께 50 ㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 80 ℃에서 30 분간 가열 건조하고, 약 50 ㎛의 접착층을 형성시켜 접착 필름을 제조하였다. 각 접착제 조성물-Ⅰ 내지 Ⅸ로 제조한 필름을 접착 필름-Ⅰ 내지 Ⅸ라고 한다.
접착 필름-Ⅰ 내지 Ⅸ를 사용하여, 경화 접착 필름의 특성(영률, 경화 접착 수지에 대한 봉지 수지의 접착성, Ag 기판과의 접착성, 습열 후의 접착성)을 하기 방법에 의해 평가하였다. 이들 결과를 표 1에 병기한다.
영률
상기에서 얻어진 접착 필름을 175 ℃에서 1 시간 열처리하여 경화시켰다. 20 ㎜ × 5 ㎜ × 50 ㎛의 필름에 대해 동적 점탄성률을 측정하였다. 측정에는 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 인장 모드, 척 사이 거리 15 ㎜, 측정 온도 25 ℃ , 측정 주파수 30 Hz의 조건으로 영률을 측정하였다.
경화 접착제에 대한 봉지 수지의 접착성
상기에서 얻어진 접착 필름의 접착층면을 18 ㎜× 18 ㎜의 Cu 시험편에 80℃, 0.01 MPa의 조건으로 10 초간 열압착하여 고정한 후, 175 ℃에서 1 시간 가열 처리하여 내열성 수지층을 경화시켰다. 이어서, 이 접착층면에 봉지 수지 KMC-2520 VA-1(신에쯔 가가꾸 고교제)을 도 1에 나타낸 바와 같이 원추대형으로 트랜스퍼 성형기를 이용하여 175 ℃에서 몰딩한 후, 175 ℃에서 1 시간 가열 처리하여 봉지 수지층을 경화시켰다. 이 시료를 본드 테스터(영국, 데이지사제)를 이용하여 봉지 수지와 접착제의 전단 접착력을 측정하였다.
Ag 기판과의 접착성
상기에서 얻어진 접착 필름을 5 ㎜× 5 ㎜로 절단하고, 접착층면을 18 ㎜ × 18 ㎜의 Ag이 도금된 Cu 판 상에 80 ℃, 0.01 MPa의 조건으로 10 초간 열압착하여 고정한 후, PET 필름 기재를 박리하고, 다시 18 ㎜× 18 ㎜의 Ag이 도금된 Cu 판을 상기와 동일한 조건으로 열압착하여 고정하였다. 이 압착한 적층체를 175 ℃에서 1시간 가열 처리하고, 내열성 수지층을 경화시켜 접착용 시험편을 제조하였다. 그 후, (주)시마쯔 세이사꾸쇼제의 오토그래프 인장 시험기를 이용하여 속도 2.0 ㎜/분에서 전단 접착력을 측정하였다.
습열 후의 접착성
상기의 접착용 시험편을 85 ℃/85 % RH 조건하에서 168 시간 유지한 후, (주)시마쯔 세이샤꾸쇼제의 오토그래프 인장 시험기를 이용하여 속도 2.0 ㎜/분에서 전단 접착력을 측정하였다.
Figure 112004042312785-pat00016
* 시험 시료를 제작시(봉지 수지 몰딩시)에 봉지 수지가 박리하여 측정 불능
본 발명의 접착제 조성물에서 얻어지는 접착 필름은 열압착, 가열 경화에 의해 각종 기재에 높은 접착력을 제공하고, 또한 봉지 수지에 대한 접착력도 높으며, 저탄성률, 고내열성을 가져 신뢰성이 높은 수지 패키징 반도체 장치를 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 주쇄에 유기 치환기로서 비닐기를 갖는 디오르가노폴리실록산 결합을 함유하는 폴리이미드 수지,
    (B) 에폭시 수지,
    (C) 에폭시 수지 경화 촉매
    를 필수 성분으로서 포함하며,
    상기 (A) 성분의 폴리이미드 수지가 테트라카르복실산 이무수물에 하기 화학식 2로 나타내지는 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체 골격을 포함하는 것인 접착제 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112010086561113-pat00020
    식 중, R7은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 기재된 접착제 조성물을 사용하여 얻어지는 접착 필름.
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