JP4272471B2 - フィルム状接着剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子を実装する時に、支持体との接着に使われる、ダイアタッチフィルムと呼ばれるフィルム状接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子を支持体に接着するのにダイアタッチフィルム（以下ＤＡＦと省略することがある。）と呼ばれるフィルム状接着剤（例えば特許文献１参照）が使われている。これは従来のペースト状接着剤に比べ、厚みやはみ出しの制御性に優れているため、スタックパッケージ、システムインパッケージなどの高密度実装半導体パッケージにおいて多く利用されている。
【０００３】
ＤＡＦを用いて半導体素子を樹脂基板や半導体素子にダイボンダーで加熱圧着し、さらに、ワイヤーボンドを行い、樹脂モールドしてスタックパッケージ、システムインパッケージ等の半導体パッケージができる。ＤＡＦを使う場合のダイマウントは、ＤＡＦの加熱時の流動性や、マウント時の加圧上限、時間などの関係で、接着部に未接着部を残すことが多く、ＤＡＦによる完全な接着は樹脂モールドの温度、圧力を利用して行われることが多い。
【０００４】
しかし、近年、積層による素子数の増加でワイヤボンド本数が増え、さらにＭＡＰ工法（個片化していないマトリクスアレイ状の樹脂基板でダイマウントから樹脂封止までの実装をし、その後個片化する工法）に伴なう近接素子ワイヤボンド時の熱履歴も加わり、１５０〜２００℃で行われるワイヤーボンドでの加熱時間が長くなった。
【０００５】
このため、ダイマウント後、ワイヤーボンドでの熱履歴でＤＡＦの硬化が進み、樹脂モールド時におけるＤＡＦの流動性が低下してＤＡＦによる材料への接着性が低下したり、基材凹凸面への埋め込み性が低下するという問題が発生している。このことは、半導体パッケージのリフロー実装におけるＤＡＦ／樹脂基板間の剥離原因の一つになっている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０６−１４５６３９公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リフロー実装における剥離を防ぐ要因の一つであるダイアタッチフィルムの耐熱性を向上させ、ワイヤーボンド時間が長くなっても接着性、基材凹凸面への埋め込み性を維持でき、吸湿リフローにおいてダイアタッチ層が原因の剥離を発生しない耐熱性のフィルム状接着剤、およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ポリイミド樹脂製造用のテトラカルボン酸二無水物成分に、下記式（２）で示される酸無水物に加えて、下記式（１）で示される酸無水物を用いることにより、得られたポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、無機物質フィラーとの樹脂組成物からなるフィルム接着剤が、半導体装置の被着体（シリコン、ポリイミド、ソルダーレジスト、銅など）との接着性能が優れるとともに、ワイヤーボンド時間中の加熱における溶融粘度の増加が少なく、ワイヤーボンド後のモールド時の接着性、埋め込み性が大部分維持され、半導体パッケージのリフロー時の剥離を防止できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は次の（Ｉ）〜（II）により特定される。
【０００９】
（Ｉ）（Ａ）下記式（１）及び（２）からなり、それらのモル比（式（１）対式（２））が５対９５から４０対６０の範囲であるテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンと下記式（６）のシリコーン系ジアミンからなり、それらのモル比（芳香族ジアミン対シリコーン系ジアミン）が１０対９０から９０対１０の範囲であるジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂５〜１００重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤０．１〜５０重量部、及び（Ｄ）無機物質フィラー５〜１５０重量部よりなる樹脂組成物を用いてなる、半導体素子とその支持体の接着用のフィルム状接着剤。
【００１０】
【化７】

【００１１】
【化８】

【００１２】
【化９】

【００１３】
【化１０】

【００１４】
【化１１】

【００１５】
【化１２】

（式（６）中、Ｒ１、Ｒ６は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を、Ｒ２〜Ｒ５は一価の脂肪族基または芳香族基を、ｎは０〜２０の整数を表わす。）
【００１６】
（II）前記（Ｉ）のフィルム状接着剤により、半導体素子を支持体に接着させてなる半導体装置。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルム状接着剤は、（Ａ）前記式（１）及び（２）からなり、それらのモル比（式（１）対式（２））が５対９５から４０対６０の範囲であるテトラカルボン酸二無水物成分と、前記式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンと前記式（６）のシリコーン系ジアミンからなり、それらのモル比（芳香族ジアミン対シリコーン系ジアミン）が１０対９０から９０対１０の範囲であるジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｄ）無機物質フィラーよりなる樹脂組成物を用いて得られる。
【００１８】
以下、樹脂組成物の各成分に付いて説明する。
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、原料のテトラカルボン酸二無水物成分として、前記式（２）で示される酸無水物（ＯＤＰＡと略す。）に加えて、前記式（１）で示される酸無水物（ＥＧＴＡと略す）を用いることを特徴とする。テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡを主成分とし、ＥＧＴＡを含まないものを用いた場合、得られたポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、無機物質フィラーよりなるフィルム状接着剤は、半導体装置での被着体（シリコン、ポリイミド、ソルダーレジスト、銅など）との接着性能が優れる。
【００１９】
しかし、ワイヤーボンド工程において１５０〜２００℃の温度で予熱を含めた長時間の加熱を半導体パッケージ分野で常用される耐熱性のある樹脂組成で行うと、ワイヤーボンド時間内の溶融粘度の上昇が大きいため、モールド時の温度、圧力で行う接着時の性能、凹凸面への埋め込み性が低下する。
【００２０】
そこで本発明では、テトラカルボン酸二無水物成分中にＥＧＴＡを、ＥＧＴＡ／ＯＤＰＡのモル比で５／９５から４０／６０の範囲で加えることにより、耐熱性を維持したままワイヤーボンド時間内の溶融粘度の上昇を抑制した。その結果、ワイヤーボンド後のモールド時の接着性、埋め込み性が大部分維持され、半導体パッケージのリフロー時の剥離を防止できる。
【００２１】
ＥＧＴＡ量が少な過ぎると溶融粘度上昇の抑制効果が小さく、半導体パッケージの剥離を防止できない。また、ＥＧＴＡ量が多すぎると被着体への接着強度低下を来し、リフロー時の剥離を起こす場合がある。
【００２２】
本発明においては、前記テトラカルボン酸二無水物に加えて、必要に応じ、本発明の目的を損ねない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物を添加してもよい。
【００２３】
本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２'，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２'，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記構造のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２４】
【化１３】

（上式中、Ｘは三価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒは一価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは０〜２０の整数を表わす。）
これらは、１種類単独、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の原料としてのジアミン成分は、芳香族ジアミンと前記式（６）のシリコーン系ジアミンからなる。芳香族ジアミンとしては、前記式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のものを用いる。これらの芳香族ジアミンの構造は、柔軟なメタ位エーテル結合でベンゼン環を複数つないでいることが特徴である。この構造のジアミンを原料として得られるポリイミド樹脂は優れた接着性能を発揮する。
【００２６】
また、式（６）のシリコーン系ジアミンを用いると、得られるポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることができ、ひいてはダイアタッチフィルムに要求される接着温度の低下に寄与できる。また、シリコーン系ジアミンを用いることは、接着剤の応力緩和にも有効であり、さらには、ポリイミドの溶剤溶解性、フィルム化工程での溶剤乾燥性にもよい影響を与える。
【００２７】
前記式（６）で表されるシリコーン系ジアミンにおいて、Ｒ１、Ｒ６は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基であり、具体的には炭素数３の脂肪族基や−Ｂｚ−Ｏ−（ＣＨ₂）₄−（Ｂｚはベンゼン環）構造が挙げられる。これらのなかでも、半導体装置組み立て工程（最大温度約２６０℃）において十分な耐熱性があり、市販、量産されており、入手が容易な点で、炭素数３の脂肪族基のものが好ましい。
【００２８】
Ｒ２〜Ｒ５は一価の脂肪族基または芳香族基であり、具体的にはメチル基、フェニル基が挙げられる。これらのなかでもフェニル基は芳香族系の熱硬化性樹脂との相溶性の点で好ましいが、シリコーン構造の片側のみにベンゼン環が結合した構造は、近年環境ホルモンとの関係が問題視されているので、一般的なメチル基が好ましい。
【００２９】
式（６）で表されるシリコーン系ジアミンもポリイミド系樹脂を低Ｔｇ化するのに有効であり、その鎖長や添加量で制御することができる。ｎは０〜２０の整数であることが好ましいが、接着性の点でｎは１〜１０の整数がより好ましい。
【００３０】
シリコーン系ジアミンの具体例としては、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等があげられるが、これらには限定されない。
【００３１】
ジアミン成分中の、前記芳香族ジアミンとシリコーン系ジアミンのモル比（芳香族ジアミン対シリコーン系ジアミン）は、１０対９０から９０対１０の範囲が好ましい。この範囲であれば、得られるポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させるとともに、それを用いた接着剤の応力緩和にも効果を発揮できる。
【００３２】
本発明においては、前記ジアミンに加えて、必要に応じ、本発明の目的を損ねない範囲で他のジアミンを添加してもよい。
【００３３】
他のジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族系ジアミン；
【００３４】
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３'−ジアミノジフェニルケトン、３，４'−ジアミノジフェニルケトン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２'−（３，４'−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４'−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３'−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４'−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４'−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ｏ−トリジンスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン等の芳香族系ジアミンを挙げることができる。
【００３５】
ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するための、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との縮合反応は、公知の方法で有機溶媒中で行うことができる。この場合、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分は等モルもしくは略等モル、具体的にはテトラカルボン酸二無水物／ジアミンのモル比が０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５で用いるのが好ましく、各成分の添加順序は任意である。用い得る有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール、テトラヒドラフラン等があげられる。
【００３６】
まず、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を合成する。ポリアミド酸合成の反応温度は、通常８０℃以下、好ましくは０〜５０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。次いで、ポリイミド樹脂は、前記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や、その他の化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。その際、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を用いて水を共沸除去するとよい。
【００３７】
ポリイミド樹脂が溶剤可溶性を有する場合、ポリアミド酸を経由せずに、モノマーを溶剤中で溶解、加熱し、重合及び脱水閉環させることもできる。加熱温度は上記の１２０℃〜２５０℃が好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を用いて水を共沸除去するとよい。
【００３８】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることができる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。反応温度は熱イミド化の方法に比べ低温で実施できる。ポリイミド樹脂合成後、貧溶媒に投入しポリイミド樹脂を析出させることで、触媒などを分離することができる。
【００３９】
本発明において、ポリイミド樹脂という表現は、１００％イミド化したポリイミド以外に、その前駆体であるポリアミド酸が一部残っているものも含んでいる。本発明において、ポリイミド樹脂の好ましいイミド化率は９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００４０】
本発明においてポリイミド樹脂（Ａ）に加えられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、ポリイミド末端である酸やアミンなどの官能基との反応性をもち、ポリイミド樹脂のみでは困難な耐湿熱性のある架橋構造を付与することができ、また低分子として樹脂に可塑性を付与し、フィルム接着剤の低温接着性（より低温で接着できる性質）に寄与するなどの機能を有する。
【００４１】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、ポリイミド樹脂（Ａ）とある程度相溶し、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものであれば特に限定されない。
【００４２】
例えばフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変成フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、本発明のシリコーン構造を含有するポリイミド樹脂との相溶性に優れる点ではグリシジル変性シリコーンも用い得る。
【００４３】
エポキシ樹脂の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で添加する。エポキシ樹脂が少なすぎると耐熱性が悪くなり、多過ぎると接着時の流動性が大きくなり、フィルム形成性も悪化する。
【００４４】
本発明で用いるエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と反応性を有し、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。代表的例として、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール類などが挙げられる。硬化剤の添加量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましい。この範囲であれば、硬化が十分で耐熱性に優れる。また、硬化が速すぎてワイヤボンド中の溶融粘度の上昇が大きくなることがない。
【００４５】
本発明で用いる無機物質フィラー（Ｄ）は、接着剤に低熱膨張性、低吸湿性、高弾性、高熱伝導性などを付与できるものであれば、特に限定されない。フィラーは、基板などに含まれるの水蒸気圧によって加熱時ボイドを発生しない程度に、樹脂の溶融粘度を調整する面でも有効であり、フィルム強度向上にも寄与できる。フィラーとしては例えば、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機絶縁体を単独又は２種以上混合して用いことができる。フィラーに含まれる放射性元素による半導体素子のソフトエラーを考慮すると、ウランが０．１ｐｐｂ以下の高純度シリカが好ましい。無機物質フィラー（Ｄ）の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲で添加する。この範囲であれば、溶融粘度が低下せず、接着性も維持される。
【００４６】
また、電気伝導性を付与するために、金属など導電性粒子や、異方導電粒子を添加しても良い。
【００４７】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損ねない範囲でシランカップリング剤、チタン系カップリング剤等を適宜加えてもよい。カップリング剤は被着体やフィラーとの接着界面における接着強度の向上に寄与する。
【００４８】
本発明のフィルム状接着剤は、上記（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）無機物質フィラーなどを溶剤に溶解、分散、撹拌し、ワニス状にして、例えばシリコーン系樹脂で表面処理し、剥離特性のよいＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートやポリオレフィンフィルム等のベースフィルム上に均一に塗布し、使用した溶媒が充分に揮散する条件、すなわち、おおむね６０〜１５０℃の温度で、１〜３０分間加熱し、単層接着フィルムを得る。
【００４９】
ワニス化するのに用いられる有機溶媒は、上記材料を均一に溶解又は混練できるものであれば特に制限はなく、そのようなものとしては例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等が挙げられる。
【００５０】
上記無機物質フィラーの分散は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、超音波分散機、超高圧対向衝突装置などの分散機を単独、あるいは適宜組み合せて行うことができる。
【００５１】
フィルム状接着剤の別の製造法としては、上記のワニスもしくはペースト状混合物を、耐熱性のコアフィルムや金属箔などの支持フィルムの両面にコートし、加熱乾燥し溶剤を蒸発させる方法によってもよい。フィルム状接着剤の製法は上記手法に限定されるものではない。
【００５２】
本発明のフィルム状接着剤は、半導体素子と支持部材とを接着する場合、例えば、次の様な方法で用いることができる。
【００５３】
ベースフィルム付きフィルム状接着剤を、加熱した半導体ウエハ裏面にロール貼り付けし、ベースフィルムを剥離し、ウエハ外周でフィルムを切断しフィルム状接着剤付きウエハを得る。これをフィルム状接着剤ごとダイシングし、フィルム状接着剤付き素子を得る。これを支持部材（リードフレーム、リジッド基板、フレキシブル基板、チップを積層する場合は、チップ、スペーサなど）に加熱圧着する。
【００５４】
本発明のフィルム状接着剤の接着方法は、上に例示した方法に限定されるものではない。
【００５５】
本フィルム状接着剤を用いて半導体素子を支持体に接着させてなる半導体装置としては、各種半導体パッケージや、基板（リジッド基板、フレキシブル基板を含む）に直接素子を接着してなる半導体装置などが挙げられる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を以下の実験例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
＜ポリイミド樹脂の製造＞
（重合例１）
温度計、攪拌機、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）を満たしたディーンスターク管と窒素吹き込み管を備えた３００ｍｌの五つ口フラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ、前記式（４）のジアミン）８．０３７ｇ、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ、アミノ価４６０）３２．１９３ｇ、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１９．７７１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９８ｇ、メシチレン４２ｇをとり、窒素ガスを吹き込み、撹拌しながら反応系を油浴で１７０−１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１０時間保持し、ポリイミド樹脂のＮＭＰ、メシチレン溶液を得た。ポリイミド樹脂分は３０ｗｔ％であった。この重合例１の原料モル比を表１に示す。重合例１で得たポリイミド樹脂をポリイミド１とする。
【００５８】
また、表１に示した原料モル比で、重合例１と同じ条件にて重合例２〜５の反応を行い、それぞれポリイミド２〜５を得た。
【表１】

（表中の酸／アミンは、酸二無水物とジアミンのモル比を示す。ＡＰＰＢは１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン（前記式（３）のジアミン）、ｍＢＰは前記式（５）のジアミンの略称である。）
【００５９】
＜フィルム状接着剤の製造＞
次いで、表２に示す配合例（配合番号１〜５、表中の重量部は固形分換算の値である。）のワニスを調製した。溶媒量は混練、ワニスが塗工できる適切な粘度（例えば３〜３０Ｐａ・ｓ）になるように配合した。これらのワニスの混練、分散は、分散装置（（株）シンキー製「泡とり連太郎」）を用いて行った。なお、表２においてエポキシ樹脂種類、硬化剤種類、フィラー種類の記号は下記のものを意味する。
【００６０】
ＨＰ７２００Ｈ：大日本インキ化学工業（株）製ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ）、
２ＭＡ−ＯＫ：四国化成工業（株）製キュアゾール（登録商標）、
１−Ｆｘ ：（株）龍森製溶融シリカ１−ＦＸ（平均粒子径０．３μｍ）、
ＮＭＰ：１−メチル−２−ピロリドン。
【００６１】
【表２】

【００６２】
このワニスを乾燥後、２５μｍの厚さになるように表面処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製Ａ３１、厚さ５０μｍ）のベースフィルム上に塗布し、９０℃で２０分間熱風乾燥機で加熱乾燥し、単層フィルム状接着剤を得た。
【００６３】
＜ＩＣパッケージの試作＞
（ａ）単層フィルム状接着剤のシリコンウェハへのラミネート
１２０℃に加熱した１５０μｍ厚みのシリコンウェハに２５μｍ厚みの単層フィルム状接着剤を、ロールを用い定法に則ってラミネートした。
（ｂ）単層接着フィルムをラミネートしたシリコンウェハのダイシング
ベースフィルムを剥離した後、（株）ディスコ製のダイサーで８．５ｍｍ×８．５ｍｍにダイシングした。以後、これをフィルム付きチップと称す。
【００６４】
（ｃ）ダイボンド
ダイボンドは０．１ＭＰａの圧力がフィルム付きチップに均一にかかるようにしてソルダーレジスト付き樹脂基板（１５ｍｍ×１５ｍｍ）に１５０℃で１秒間圧着した。樹脂基板には０．２ｍｍ厚みのＢＴ基板を使用し、ソルダーレジストには太陽インキ製造（株）製のＰＳＲ４０００−ＡＵＳ５を使用した。以後、この構造のものを積層体と称す。
（ｄ）ワイヤーボンド予備加熱及びワイヤーボンド相当の高温保持
ダイボンドした積層体を１８０℃にて無加圧で所定時間（０〜６０分間）保持した。
（ｅ）モールド
モールド圧力１２ＭＰａ、１７５℃でトランスファーモールド成形し、後ベークを１７５℃で６．５時間行いＩＣパッケージを試作した。モールドレジンには日立化成工業（株）製のＣＥＬ−９５００を使用した。
【００６５】
＜フィルム状接着剤の評価方法＞
（ｉ）リフロー試験
モールドしたＩＣパッケージをＪＥＤＥＣ Ｌｅｖｅｌ ２ａ（加速（６０℃、相対湿度６０％、１２０時間））吸湿させたのち、最高温度２６０℃のリフロー炉を３回通過させた。その後、パッケージの剥離破壊の有無を観察した。
【００６６】
（ii）接着力（ダイシア強度）測定
接着力測定用サンプル：５ｍｍ×５ｍｍにダイシングしたフィルム付きチップ（０．７ｍｍ厚）を用いた積層体を１８０℃で所定時間保持後（０〜６０分）、１８０℃、４ＭＰａ、９０秒間圧着を行い、その後、１８０℃で３時間、後加熱して硬化を進めた。
接着力測定：剪断接着強度試験機（西進商事（株）製ＳＳ−３０ＷＤ）を用いて、２６０℃の剪断接着力（基板を固定し、チップ側面にせん断方向の力を加えた時の破壊強度）を測定した。
【００６７】
（iii）フィルム状接着剤樹脂の高温時溶融粘度測定
フィルム状接着剤を０．５ｍｍ厚に積層接着させた試験片を作成し、レオメトリクス社のダイナミック・スペクトロスコピー（ＲＤＳ）装置（ねじり測定）により１８０℃溶融粘度を時間分散で測定した。
【００６８】
＜評価結果＞
（１）ラミネートからモールド工程までは配合番号１〜５の何れの配合例も支障無くＩＣパッケージを試作できた。
【００６９】
（２）接着力測定用サンプルの１８０℃保持時間とせん断接着力の関係を表３に示す。
【表３】

【００７０】
（３）ダイボンドした積層体の１８０℃保持時間と、リフロー試験での剥離の有無との関係を表４に示す。試験パッケージ個数は２０個とした。
【表４】

【００７１】
（４）フィルム状接着剤を１８０℃で保持したときの溶融粘度
【表５】

【００７２】
これらの結果から、配合番号１，３と、配合番号２，４，５を対比すると、評価結果（２）から１８０℃保持時間が長い場合でも、配合番号２，４，５では２６０℃での剪断接着力が高く維持されることが判る。これは、評価結果（４）で１８０℃粘度の上昇が６０分後でも５倍以下に収まっている効果と考えられる。一方、配合番号１では１８０℃保持時間が長くなるにつれて剪断接着力の低下が大きい。これは、評価結果（４）で１８０℃溶融粘度の上昇が６０分後で約１０倍と上昇することが影響しているものと思われる。
【００７３】
また、配合番号３では剪断接着力の初期値が小さいことが判る。これは、評価結果（４）で１８０℃溶融粘度の上昇は少ないが、ＥＧＴＡが多いことで被着体との親和性が不足しているためと推定される。また、評価結果（３）では、最高温度２６０℃の吸湿リフロー試験で配合番号２，４，５ではフクレによる剥離が発生しなかったが、配合番号１，３では保持時間が長いほど剥離（樹脂基板とフィルム状接着剤との界面が剥離）の発生する個数が増加した。
【００７４】
以上から、テトラカルボン酸二無水物成分中にＥＧＴＡを含まないＯＤＰＡだけを用いた場合には、１８０℃保持での実装作業範囲が狭く、ＥＧＴＡが５０モル％程度含まれる配合番号３では初期強度が低下してしまうことが明らかとなった。一方、配合番号２，４，５のようにテトラカルボン酸二無水物成分中にＥＧＴＡが２５モル％程度、ＯＤＰＡと共に含まれる場合には、１８０℃保持の実装作業時間が６０分程度と広く、作業性に優れていることが判る。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のフィルム状接着剤は、半導体実装において、ダイマウント後１５０〜１８０℃での熱時保持時間が長くても、良好にモールドでき、２６０℃リフローにおいてフィルム状接着剤層で剥離を発生しない特性を持っている。即ちダイマウントからモールドまでの間にあるワイヤーボンドの許容温度、時間が広く半導体実装作業性に優れるので、産業上極めて価値がある。

Claims (2)

1. （Ａ）下記式（１）及び（２）からなり、それらのモル比（式（１）対式（２））が５対９５から４０対６０の範囲であるテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（４）〜（５）から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンと下記式（６）のシリコーン系ジアミンからなり、それらのモル比（芳香族ジアミン対シリコーン系ジアミン）が１０対９０から９０対１０の範囲であるジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂１００重量部、
   （Ｂ）エポキシ樹脂５〜１００重量部、
   （Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤０．１〜５０重量部、及び
   （Ｄ）無機物質フィラー５〜１５０重量部よりなる樹脂組成物を用いてなる、半導体素子とその支持体の接着用のフィルム状接着剤。
   

   

   

   

   

   

   （式（６）中、Ｒ１、Ｒ６は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を、Ｒ２〜Ｒ５は一価の脂肪族基または芳香族基を、ｎは０〜２０の整数を表わす。）
2. 請求項１に記載のフィルム状接着剤により、半導体素子を支持体に接着させてなる半導体装置。