JP2002167367A - アミノ基含有フェノール誘導体 - Google Patents

アミノ基含有フェノール誘導体

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JP2002167367A
JP2002167367A JP2000367132A JP2000367132A JP2002167367A JP 2002167367 A JP2002167367 A JP 2002167367A JP 2000367132 A JP2000367132 A JP 2000367132A JP 2000367132 A JP2000367132 A JP 2000367132A JP 2002167367 A JP2002167367 A JP 2002167367A
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Japan
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carbon atoms
hydrogen atom
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alkyl group
coor
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JP2000367132A
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English (en)
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Takeshi Taihichi
武志 對比地
Yoko Kimura
陽子 木村
Yoshiaki Kurimoto
好章 栗本
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Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性現像が可能で、良好なポリイミドパター
ン形状が得られ、製造工程の簡略化が可能な感光性ポリ
イミド前駆体、及びかかる感光性ポリイミド前駆体を製
造するための原料となるアミノ基含有フェノール誘導体
の提供。 【解決手段】 ２以上のフェノール化合物が、原子又は
原子団を介して直鎖状に結合し、両端のフェノール化合
物はベンゼン環の水素原子の１つがアミノ基で置換され
ているアミノ基含有フェノール誘導体；並びに次の一般
式（２） 【化１】 （式中、３個のＲ1は水素原子等、両端のベンゼン環に
それぞれ結合する３個のＲ2は水素原子等、Ｘは−ＣＨ2
−等、ｎは０〜２の整数、Ｒ4は芳香族テトラカルボン
酸二無水物残基、ｎ＋２個のＲ5は水素原子等、Ｒ6は水
素原子等を示す。）で表される繰り返し単位からなる感
光性ポリイミド前駆体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性現像が可能
で、良好なポリイミドパターン形状が得られ、さらに製
造工程の簡略化が可能な感光性ポリイミド前駆体及び該
感光性ポリイミド前駆体の原料となるアミノ基含有フェ
ノール誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリイ
ミドは、耐熱性、機械特性、電気絶縁性等に優れ、また
膜形成が容易で、表面を平坦化できる等の利点を有して
おり、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等電子部品
用として広く使用されている。一方、ポリイミド樹脂膜
のパターン化には、フォトレジストの塗布や剥離等の工
程が含まれ、工程が非常に煩雑となる。このため、作業
工程の合理化や膜形成精度向上のため、ポリイミド樹脂
に感光性を付与する検討がなされてきた。
【０００３】ポリイミド樹脂に感光性を付与する方法と
して、例えばヒドロキシ基等を芳香環に導入したポリイ
ミドとオルトキノンジアジドとを含有する組成物が知ら
れている（特開昭６４−６０６３０号公報、特開平３−
２０９４７８号公報）。該公報には、かかる組成物を用
いれば、アルカリ水溶液で現像し得ることが記載されて
いる。しかしながら、かかる組成物を用いる場合、感度
を向上させるために、大量の感光性物質を添加しなけれ
ばならなかったり、ポリマー中に酸性基が残存すること
があるため、耐熱性、電気的特性、耐アルカリ性が劣る
という問題がある。
【０００４】また、特開昭５２−１３３１５号公報に
は、ポリアミド酸とオルトキノンジアジドとから得られ
る感光性ポリアミド酸組成物が記載されている。しかし
ながら、この場合疎水性の強いナフトキノンジアジド化
合物を用いる必要があり、現像後の残膜率が低く、現像
許容幅が狭いという問題がある。
【０００５】さらに、特開平６−２５８８３５号公報に
は、ポリアミド酸のカルボキシシル基に感光基としてナ
フトキノンジアジドスルホニルアミド基を導入したポジ
型のポリマーが記載されている。このポリマーは、光照
射により、ナフトキノンジアジドスルホニルアミド基が
感光してカルボキシル基に変化するため、露光部が塩基
性水溶液に可溶化するという特徴を有しており、ポジ型
感光性ポリイミド前駆体として知られている。しかしな
がら、かかる前駆体は、高感度でパターン形状に優れ、
実用に供し得る、という特性を有するとはいえない。
【０００６】かように、従来の感光性を付与されたポリ
イミド樹脂は多くの問題点を有していた。
【０００７】したがって、本発明は、従来の問題点が解
消され、水性現像が可能で、良好なポリイミドパターン
形状が得られ、製造工程の簡略化が可能な感光性ポリイ
ミド前駆体、及びかかる感光性ポリイミド前駆体を製造
するための原料となるアミノ基含有フェノール誘導体を
提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、２以上のフェノール化
合物が、原子又は原子団を介して直鎖状に結合してお
り、かつ両端のフェノール化合物は、ベンゼン環の水素
原子の１つがアミノ基で置換されていることを特徴とす
るアミノ基含有フェノール誘導体から得られる感光性ポ
リイミド前駆体であれば、水性現像が可能で、良好なポ
リイミドパターン形状が得られ、製造工程の簡略化が可
能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明は、２以上のフェノール
化合物が、原子又は原子団を介して直鎖状に結合してお
り、かつ両端のフェノール化合物は、ベンゼン環の水素
原子の１つがアミノ基で置換されていることを特徴とす
るアミノ基含有フェノール誘導体を提供するものであ
る。本発明はまた、次の一般式（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、３個のＲ1は、２個が水素原子
で、他の１個が水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、
炭素数２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は
水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であ
る、１個が水素原子であり、他の２個が炭素数１〜９
のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又はＣ
ＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基
を示す。）であり、該他の２個は２位、３位；３位、４
位又は３位、５位に位置する、あるいは３個が炭素数
１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、
又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアル
キル基を示す。）であり、該３個は２位、３位、５位又
は３位、４位、５位に位置する、のいずれかを示し（炭
素原子の位置を示す番号は、一般式（１）に付された番
号である。）；両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３
個のＲ2は、２個が水素原子で、他の１個が水素原
子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアル
コキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１
〜９のアルキル基を示す。）である、１個が水素原子
で、他の２個が炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜
１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又
は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、該他の
２個は２位、３位；２位、５位；３位、４位又は３位、
５位に位置する、３個が炭素数１〜９のアルキル基、
炭素数２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は
水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であ
り、該３個は２位、３位、５位又は３位、４位、５位に
位置する、のいずれかを示し（炭素原子の位置を示す番
号は、一般式（１）に付された番号である。）；Ｘは−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2
−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、又は−Ｃ（ＣＦ3）2
−を示し；ｎは０〜２の整数を示す（ただし、ｎが０、
３個のＲ2がすべて水素原子、Ｘが−Ｏ−、−ＣＨ2−、
−ＳＯ2−である場合を除く。）。）で表されるアミノ
基含有フェノール誘導体を提供するものである。
【００１２】本発明はまた、次の一般式（２）
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、３個のＲ1は、２個が水素原子
で、他の１個が水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、
炭素数２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は
水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であ
る、１個が水素原子であり、他の２個が炭素数１〜９
のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又はＣ
ＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基
を示す。）であり、該他の２個は２位、３位；３位、４
位又は３位、５位に位置する、あるいは３個が炭素数
１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、
又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアル
キル基を示す。）であり、該３個は２位、３位、５位又
は３位、４位、５位に位置する、のいずれかを示し（炭
素原子の位置を示す番号は、一般式（２）に付された番
号である。）；両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３
個のＲ2は、２個が水素原子で、他の１個が水素原
子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアル
コキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１
〜９のアルキル基を示す。）である、１個が水素原子
で、他の２個が炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜
１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又
は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、該他の
２個は２位、３位；２位、５位；３位、４位又は３位、
５位に位置する、３個が炭素数１〜９のアルキル基、
炭素数２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は
水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であ
り、該３個は２位、３位、５位又は３位、４位、５位に
位置する、のいずれかを示し（炭素原子の位置を示す番
号は、一般式（２）に付された番号である。）；Ｘは−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2
−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、又は−Ｃ（ＣＦ3）2
−を示し；ｎは０〜２の整数を示し；Ｒ4は芳香族テト
ラカルボン酸二無水物残基を示し；ｎ＋２個のＲ5は、
同一又は異なって水素原子又はキノンジアジド系感光基
を示し；Ｒ6は、水素原子又はキノンジアジド系感光基
を示す。）で表される繰り返し単位からなる感光性ポリ
イミド前駆体を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】フェノール環を有する感光性ポリ
イミド樹脂組成物は従来から知られていたが、耐熱性、
電気的特性、耐アルカリ性、残膜性が低かったり、現像
許容幅が狭い等実用に供するには、多くの問題点を有し
ていた。本発明のように、単に特定のフェノール環にア
ミノ基を導入するだけで、従来の問題点を解決でき、水
性現像が可能で良好なパターン形状が得られ、かつ容易
に製造することができる感光性ポリイミド前駆体が得ら
れる、ということは、これまで全く知られていなかっ
た。
【００１６】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
（１）は、２以上のフェノール化合物が、原子又は原子
団を介して直鎖状に結合したものである。フェノール化
合物とは、フェノール又はフェノールを構成するベンゼ
ン環の水素原子の１つ以上が水素原子以外の原子又は原
子団で置換されたものである。原子、原子団に特に制限
はない。原子又は原子団を介して結合するフェノール化
合物の個数に特に制限はない。本発明のアミノ基含有フ
ェノール誘導体は、さらに両端のフェノール化合物が、
ベンゼン環の水素原子の１つがアミノ基で置換されたも
のである。アミノ基の結合位置は、ヒドロキシ基に対し
てオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。
【００１７】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
は、上記一般式（１）で表されるものである。式中、３
個のＲ1は、次の〜の３パターンのいずれかで表さ
れる。 ２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭素数１〜
９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は
ＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル
基を示す。）。このうち、他の１個は、水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、ＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は炭素数１
〜４のアルキル基）が好ましく、メチル基、プロポキシ
カルボニル基がより好ましい。炭素数１〜９のアルキル
基、炭素数２〜１０のアルコキシ基のアルキル残基、Ｒ
3 、Ｒ3-1は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
【００１８】１個が水素原子であり、他の２個が炭素
数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ
基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９の
アルキル基を示す。）であり、該他の２個は２位、３
位；３位、４位又は３位、５位に位置する（炭素原子の
位置を示す番号は、一般式（１）に付された番号であ
る。）。このうち、該他の１個は、炭素数１〜４のアル
キル基、ＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は炭素数１〜４のアルキル
基）が好ましい。炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２
〜１０のアルコキシ基のアルキル残基、Ｒ3 、Ｒ
3-1は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
【００１９】３個が炭素数１〜９のアルキル基、炭素
数２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素
原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、
該３個は２位、３位、５位又は３位、４位、５位に位置
する（炭素原子の位置を示す番号は、一般式（１）に付
された番号である。）。このうち、該３個は、炭素数１
〜４のアルキル基、ＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は炭素数１〜４
のアルキル基）が好ましい。炭素数１〜９のアルキル
基、炭素数２〜１０のアルコキシ基のアルキル残基、Ｒ
3 、Ｒ3-1は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
【００２０】本発明においては、３個のＲ1は、のパ
ターンであることが特に好ましく、該他の１個がメチル
基、プロポキシカルボニル基であることが最も好まし
い。
【００２１】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
（１）において、両端のベンゼン環にそれぞれ結合する
３個のＲ2は、次の〜の３パターンのいずれかで表
される。 ２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭素数１〜
９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は
ＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル
基を示す。）。このうち、該他の１個は、水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、ＣＯＯＲ3- 1（Ｒ3-1は炭素数
１〜４のアルキル基）が好ましく、水素原子、メチル基
であることがより好ましい。炭素数１〜９のアルキル
基、炭素数２〜１０のアルコキシ基のアルキル残基、Ｒ
3 、Ｒ3-1は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。た
だし、ｎが０、３個のＲ2がすべて水素原子、Ｘが−Ｏ
−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−である場合を除く。
【００２２】１個が水素原子で、他の２個が炭素数１
〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又
はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキ
ル基を示す。）であり、該他の２個は２位、３位；２
位、５位；３位、４位又は３位、５位に位置する（炭素
原子の位置を示す番号は、一般式（１）に付された番号
である。）。このうち、該他の１個は、炭素数１〜４の
アルキル基、ＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は炭素数１〜４のアル
キル基）が好ましい。炭素数１〜９のアルキル基、炭素
数２〜１０のアルコキシ基のアルキル残基、Ｒ3 、Ｒ
3-1は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
【００２３】３個が炭素数１〜９のアルキル基、炭素
数２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素
原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、
該３個は２位、３位、５位又は３位、４位、５位に位置
する（炭素原子の位置を示す番号は、一般式（１）に付
された番号である。）。このうち、炭素数１〜４のアル
キル基、ＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は炭素数１〜４のアルキル
基）が好ましい。炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２
〜１０のアルコキシ基のアルキル残基、Ｒ3 、Ｒ
3-1は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
【００２４】本発明においては、３個のＲ2は、のパ
ターンであることが特に好ましく、該他の１個が水素原
子、メチル基であることがより特に好ましい。
【００２５】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
（１）において、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ
2Ｈ5）−、又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を示す。このうち、−
Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−であることが好ましい。
【００２６】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
（１）において、ｎは、０〜２の整数を示し、このうち
０又は１であることが好ましく、０であることが特に好
ましい。
【００２７】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
（１）の好ましい態様を以下に示す。アミノ基含有フェ
ノール誘導体（１）は、３個のＲ1がのパターンであ
り、かつ両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３個のＲ
2がのパターンであることが好ましい。また、３個の
Ｒ1が、２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、又はＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）であり、
かつ両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３個のＲ
2が、２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、又はＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）であること
がより好ましい。アミノ基含有フェノール誘導体（１）
は、ｎが０であり、３個のＲ2は、２個が水素原子で、
他の１個が水素原子又はメチル基であり、Ｘが−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−又は−ＣＨ2−であることが特に好ましい。ま
た、ｎが１であり、３個のＲ1は、２個が水素原子で、
他の１個がメチル基又はプロポキシカルボニル基であ
り、３個のＲ2は、２個が水素原子で、他の１個がメチ
ル基であり、Ｘが−ＣＨ2−であることが特に好まし
い。アミノ基含有フェノール誘導体（１）は、Ｒ2が結
合した２個のベンゼン環において、各Ｒ2、Ｘ及びアミ
ノ基は、それぞれ同一番号の炭素原子に結合したもので
あることが好ましい（炭素原子の位置を示す番号は、一
般式（１）に付された番号である。）。このうち、最も
好ましいアミノ基含有フェノール誘導体（１）を以下に
示す。
【００２８】
【化５】
【００２９】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
（１）は、例えば以下のようにして製造することができ
る。まず、目的とするアミノ基含有フェノール誘導体
（１）のアミノ基を水素原子で置換した化合物を原料と
して、目的とするアミノ基含有フェノール誘導体（１）
のアミノ基をニトロ基で置換した化合物を製造する。反
応溶媒としては、例えば硫酸、硝酸、酢酸等の無機酸、
有機酸等を用いることができる。該原料を反応溶媒に溶
解した後、これに、好ましくは１０〜８０℃、特に好ま
しくは１５〜６０℃で、例えば過剰量の濃硝酸を、好ま
しくは１〜１２時間、特に好ましくは２〜８時間かけて
滴下し、滴下後、好ましくは１〜１２時間、特に好まし
くは２〜８時間、好ましくは２０〜６０℃、特に好まし
くは２０〜３０℃にて反応を保持し、中和、水洗、乾燥
することにより、目的とするアミノ基含有フェノール誘
導体（１）のアミノ基をニトロ基で置換した化合物を製
造することができる。次いで、目的とするアミノ基含有
フェノール誘導体（１）のアミノ基をニトロ基で置換し
た化合物から、目的とするアミノ基含有フェノール誘導
体（１）を製造する。反応溶媒としては、例えばメタノ
ール、エタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族化合物等を用いることができる。目的とす
るアミノ基含有フェノール誘導体（１）のアミノ基をニ
トロ基で置換した化合物を反応溶媒に溶解した後、反応
溶液を好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは５０
〜７０℃に保持しながら、例えばヒドラジン等の還元剤
を添加した後、必要に応じて不溶分を濾別し、溶媒を除
去することにより、目的とするアミノ基含有フェノール
誘導体（１）を製造することができる。
【００３０】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
は、以下のような優れた特性を有する。アミノ基含有フ
ェノール誘導体を、エポキシ樹脂原料又はエポキシ樹脂
硬化剤として用いることにより、耐熱性、難燃性、機械
強度が向上したエポキシ樹脂を得ることができる。ま
た、ピロメリット酸等の無水テトラカルボン酸等と反応
させることにより、従来のポリイミド樹脂が持ち得な
い、フェノール樹脂特有のアルカリ溶解性や高接着性を
有するポリイミド樹脂を得ることができる。さらに、か
かるアミノ基含有フェノール誘導体を用いて製造された
感光性ポリイミド前駆体は、水性現像が可能で、良好な
ポリイミドパターン形状が得られ、製造工程の簡略化が
可能であるという優れた特性を有する。
【００３１】本発明の感光性ポリイミド前駆体は、一般
式（２）で表される繰り返し単位からなるものである。
その重合度は、感光性ポリイミド前駆体の用途によって
も異なるが、１〜７０であることが好ましく、１０〜５
０であることが特に好ましい。
【００３２】一般式（２）中、３個のＲ1、両端のベン
ゼン環にそれぞれ結合する３個のＲ2、Ｘ及びｎについ
ては、上記したアミノ基含有フェノール誘導体（１）に
ついて記載したものと同一である。ただし、ｎが０、３
個のＲ2がすべて水素原子、Ｘが−Ｏ−、−ＣＨ2−、−
ＳＯ2−である場合を含む。
【００３３】一般式（２）中、Ｒ4は、芳香族テトラカ
ルボン酸無水物残基を示す。芳香族テトラカルボン酸無
水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，
７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニ
ルテトラカルボン酸、２，２”，３，３”−ｐ−テルフ
ェニルテトラカルボン酸、２，３，３”，４”−ｐ−テ
ルフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無
水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物等が好まし
い。
【００３４】一般式（２）中、ｎ＋２個のＲ5は、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子又はキノン
ジアジド系感光基を示す。また、Ｒ6は、水素原子又は
キノンジアジド系感光基を示す。キノンジアジド系感光
基としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が好まし
い。
【００３５】一般式（２）で表される感光性ポリイミド
前駆体の繰り返し単位において、ｎは０〜２の整数を示
し、このうち０又は１であることが好ましく、０である
ことが特に好ましい。
【００３６】また、ｎ＋２個のＲ5 の少なくとも１個が
キノンジアジド系感光基である場合、得られる感光性ポ
リイミド前駆体は、水性現像用、電子材料のソルダーレ
ジスト用、感光材用等として優れた特性を有する点で好
ましい。ｎ＋２個のＲ5 のすべてが水素原子である場
合、得られる感光性ポリイミド前駆体は、水性現像用、
電子材料の接着剤、絶縁材用等として優れた特性を有す
る点で好ましい。
【００３７】本発明の、一般式（２）で表される感光性
ポリイミド前駆体の繰り返し単位の、好ましい態様を以
下に示す。一般式（２）で表される感光性ポリイミド前
駆体の繰り返し単位は、３個のＲ 1がのパターンであ
り、かつ両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３個のＲ
2がのパターンであることが好ましい。また、３個の
Ｒ1が、２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、又はＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）であり、
かつ両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３個のＲ
2が、２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、又はＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）であること
がより好ましい。一般式（２）で表される感光性ポリイ
ミド前駆体の繰り返し単位は、ｎが０であり、３個のＲ
2は、２個が水素原子で、他の１個が水素原子又はメチ
ル基であり、Ｘが−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−ＣＨ2−であ
ることが特に好ましい。また、ｎが１であり、３個のＲ
1は、２個が水素原子で、他の１個がメチル基又はプロ
ポキシカルボニル基であり、３個のＲ2は、２個が水素
原子で、他の１個がメチル基であり、Ｘが−ＣＨ2−で
あることが特に好ましい。一般式（２）で表される感光
性ポリイミド前駆体の繰り返し単位は、Ｒ2が結合した
２個のベンゼン環において、各Ｒ2、Ｘ及びアミノ基
は、それぞれ同一番号の炭素原子に結合したものである
ことが好ましい（炭素原子の位置を示す番号は、一般式
（２）に付された番号である。）。このうち、最も好ま
しい一般式（２）で表される感光性ポリイミド前駆体の
繰り返し単位を以下に示す。
【００３８】
【化６】
【００３９】本発明の、一般式（２）で表される繰り返
し単位を有する感光性ポリイミド前駆体は、例えば以下
のようにして製造することができる。まず、前記の芳香
族テトラカルボン酸二無水物と本発明のアミノ基含有フ
ェノール誘導体とを、モル比が好ましくは１００：１２
０〜１００：１００、特に好ましくは１００：１１０〜
１００：１０１の割合で反応させることにより、Ｒ5が
すべて水素原子である組成物が得られる。これらの反応
において用いられる有機溶媒は、特に限定されるもので
はないが、本樹脂組成物を均一に溶解できるものなら
ば、単独でもよいし、２種以上併用した混合溶媒であっ
てもよい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、
ｐ−クロルフェノール等の有機溶媒やメチルジグライ
ム、メチルトリグライム等のグライム系溶媒等が挙げら
れる。固形分濃度は、ポリアミック酸樹脂固形分として
５０〜１０重量％、特に４０〜２０重量％が好ましい。
【００４０】次いで、例えば上記反応物１００重量部
に、キノンジアジドスルホニルクロライドを好ましくは
５〜５０重量部、特に好ましくは２５〜４５重量部反応
させることにより、Ｒ5の少なくとも１が水素原子でな
い組成物が得られる。かかる反応においては、キノンジ
アジドスルホニルクロライド添加後、さらに１．２当量
分のトリエチルアミンを好ましくは３０℃以下、特に好
ましくは２５℃以下で、約３０分かけて滴下し、２〜４
時間反応させることが好ましい。これを、反応溶液の１
０倍量の０．２％シュウ酸水溶液中に投入し、析出して
きた固形分を濾過、イオン交換水洗浄、乾燥して感光性
ポリイミド前駆体が得られる。
【００４１】なお、本発明においてポリアミド酸を製造
するには、まずジアミン化合物を上記有機溶媒中に溶解
した後、テトラカルボン酸二無水物を加え、好ましくは
８０℃以下、特に好ましくは４０℃以下に保ちながら、
１２〜２４時間反応させればよい。
【００４２】本発明の感光性ポリイミド前駆体は、水性
現像用として使用することができる。特に、Ｒ5のすべ
てが水素原子である場合には、電子材料の接着剤、絶縁
材用等として使用することができる。また、特に、Ｒ5
の少なくとも１個がキノンジアジド系感光基である場合
には、電子材料のソルダーレジスト用、感光材用等とし
て使用することができる。
【００４３】
【実施例】次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。
【００４４】合成例１ ２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチ
ルフェニル）メチル｝−４−メチルフェノールの合成
【００４５】
【化７】
【００４６】コンデンサー、温度計、撹拌機、滴下ロー
トをつけた４つ口フラスコに、ｐ−クレゾール１０８ｇ
（１．０ｍｏｌ）及び５０％ホルマリン２４０ｇ（４．
０ｍｏｌ）を仕込み、３０℃で３０％ＮａＯＨ水溶液１
３３．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。
滴下終了後３時間保持して反応を完結させた。反応終了
後１０％酢酸水溶液６００ｇで中和し、析出してきた
２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールを
濾過し、ｐＨが中性になるまで水洗し、乾燥させた。
【００４７】コンデンサー、温度計、撹拌機、滴下ロー
トをつけた４つ口フラスコに、２，６−ジヒドロキシメ
チル−４−メチルフェノール１６８ｇ（１．０ｍｏｌ）
及びｐ−クレゾール８６４ｇ（８．０ｍｏｌ）を仕込
み、さらに塩酸、シュウ酸等の酸触媒を添加し、６０℃
で４時間保持して反応を完結させた。反応終了後、析出
してきた２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）メチル｝−４メチルフェノールを濾過し、冷ト
ルエンで洗浄することにより、高純度の２，６−ジ
｛（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル｝−
４メチルフェノールを得た。マススペクトル（日本電子
株式会社製 ＳＸ−１０２Ａ、以下同じ）、ＩＲスペク
トル（日本電子株式会社製 ＦＴ−ＩＲ ＪＩＲ−６５
００、以下同じ）により行った。融点は１４６℃であっ
た。ＩＲスペクトルの結果を図７に示す。
【００４８】コンデンサー、温度計、撹拌機、滴下ロー
トをつけた４つ口フラスコに、２，６−ジ｛（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）メチル｝−４−メチルフ
ェノール３４８ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、さらに反
応溶媒として酢酸１０００ｍｌを入れて溶解後、２０℃
で濃硝酸２．２ｍｏｌ相当量を５時間かけて滴下した。
滴下終了後３時間保持して反応を完結させた。反応終了
後、析出してきた２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−
ニトロ−５−メチルフェニル）メチル｝−４−メチルフ
ェノールを濾過し、ｐＨが中性になるまで水洗し、乾燥
させた。
【００４９】コンデンサー、温度計、撹拌機、滴下ロー
トをつけた４つ口フラスコに、２，６−ジ｛（２−ヒド
ロキシ−３−ニトロ−５−メチルフェニル）メチル｝−
４−メチルフェノール３７８ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込
み、さらに反応溶媒としてメタノール４００ｍｌ及びベ
ンゼン３００ｍｌを入れて溶解させた。次いで、塩化鉄
（ＩＩＩ）６水和物４．０ｇ、活性炭５０ｇを添加後、
反応溶液を６０℃で保持したままヒドラジン１水和物１
８２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間保持
して反応を完結させた。反応終了後、不溶物を濾別し、
溶媒を減圧除去することにより、目的物である、２，６
−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェ
ニル）メチル｝−４−メチルフェノールを得た。化合物
の同定は、マススペクトル、ＩＲスペクトルにより行っ
た。また、融点は、セイコーインスツルメンツ株式会社
製 ＤＳＣ ２２０を用い、温度範囲２０〜５５０℃、
昇温速度１０℃／ｍｉｎ、試料３〜５ｍｇの条件で測定
した。融点は２０１．５℃であった。ＩＲスペクトルの
結果を図１に示す。
【００５０】合成例２ ビス（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニ
ル）メタンの合成
【００５１】
【化８】
【００５２】コンデンサー、温度計、撹拌機、滴下ロー
トをつけた４つ口フラスコに、ビス（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）メタン２２８ｇ（１．０ｍｏｌ）
を仕込み、さらに反応溶媒として酢酸１０００ｍｌを入
れて溶解後、２０℃で濃硝酸２．２ｍｏｌ相当量を５時
間かけて滴下した。滴下終了後３時間保持して反応を完
結させた。反応終了後、析出してきたビス（２−ヒドロ
キシ−３−ニトロ−５−メチルフェニル）メタンを濾過
し、ｐＨが中性になるまで水洗し、乾燥させた。化合物
の同定は、マススペクトル、ＩＲスペクトルにより行っ
た。
【００５３】コンデンサー、温度計、撹拌機、滴下ロー
トをつけた４つ口フラスコに、ビス（２−ヒドロキシ−
３−ニトロ−５−メチルフェニル）メタン３１８ｇ
（１．０ｍｏｌ）を仕込み、さらに反応溶媒としてメタ
ノール４００ｍｌ及びベンゼン３００ｍｌを入れて溶解
させた。次いで、塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物４．０ｇ、
活性炭５０ｇを添加後、反応溶液を６０℃で保持したま
まヒドラジン１水和物１８２ｇを２時間かけて滴下し
た。滴下終了後４時間保持して反応を完結させた。反応
終了後、不溶物を濾別し、溶媒を減圧除去することによ
り、目的物である、ビス（２−ヒドロキシ−３−アミノ
−５−メチルフェニル）メタンを得た。化合物の同定
は、マススペクトル、ＩＲスペクトルにより行った。ま
た、融点を測定した。融点は２０６．９℃であった。Ｉ
Ｒスペクトルの結果を図２に示す。
【００５４】合成例３ ２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチ
ルフェニル）メチル｝−４−プロポキシカルボニルフェ
ノールの合成
【００５５】コンデンサー、温度計、撹拌機、滴下ロー
トをつけた４つ口フラスコに、４−プロポキシカルボニ
ルフェノール９０．１ｇ（０．５ｍｏｌ）及び５０％ホ
ルマリン１２０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、３０℃で
３０％ＮａＯＨ水溶液６６．７ｇ（０．５ｍｏｌ）を２
時間かけて滴下した。滴下終了後３時間保持して反応を
完結させた。反応終了後１０％酢酸水溶液３００ｇで中
和し、析出してきた２，６−ジヒドロキシメチル−４−
プロポキシカルボニルフェノールを濾過し、ｐＨが中性
になるまで水洗し、乾燥させた。
【００５６】コンデンサー、温度計、撹拌機、滴下ロー
トをつけた４つ口フラスコに、２，６−ジヒドロキシメ
チル−４−プロポキシカルボニルフェノール７２．１ｇ
（０．３ｍｏｌ）及びｐ−クレゾール３２４ｇ（３．０
ｍｏｌ）を仕込み、さらに塩酸、シュウ酸等の酸触媒を
添加し、６０℃で４時間保持して反応を完結させた。反
応終了後、析出してきた２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）メチル｝−４プロポキシカルボ
ニルフェノールを濾過し、冷トルエンで洗浄することに
より、高純度の２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）メチル｝−４−プロポキシカルボニルフ
ェノールを得た。融点は１６７℃であった。ＩＲスペク
トルの結果を図８に示す。
【００５７】合成例１において、２，６−ジ｛（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）メチル｝−４−メチル
フェノールの代わりに、２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）メチル｝−４−プロポキシカル
ボニルフェノールを用いた以外は合成例１と同様にし
て、２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−
メチルフェニル）メチル｝−４−プロポキシカルボニル
フェノールを合成した。融点は１９７．８℃であった。
ＩＲスペクトルの結果を図３に示す。
【００５８】合成例４ ２，２’−ジアミノビスフェノールＡの合成
【００５９】合成例２において、ビス（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）メタンの代わりに、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−２−プロパンを用いた以外は合
成例２と同様にして、２，２’−ジアミノビスフェノー
ルＡを合成した。融点は２５９．１℃であった。ＩＲス
ペクトルの結果を図４に示す。
【００６０】合成例５ 感光性ポリイミド前駆体ａの合成 ２，２’−ジアミノビスフェノールＡ９．４８ｇに１−
メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す）４
４．５ｇを加え、３０分間撹拌し、完溶させた。次い
で、ピロメリット酸二無水物７．８６ｇを２８〜３０℃
に保持しながら徐々に添加し、２４時間撹拌して反応さ
せた。さらに得られたポリアミック酸１００重量部に対
し、３２．３重量部の１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロライド５．６０ｇのアセトン溶液を
添加し、さらに１．２当量分のトリエチルアミン２．５
５ｇを２０〜２５℃に温度を制御しながら滴下し、さら
に２時間保持して反応を完結させた。前記反応溶液を、
その１０倍量の０．２％シュウ酸水溶液に投入し、析出
してきた固形分を濾過、イオン交換水洗浄、乾燥して感
光性ポリイミド前駆体ａを得た。感光性ポリイミド前駆
体ａのＩＲスペクトルの結果を図５に示す。
【００６１】合成例６ 感光性ポリイミド前駆体ｂの合成 ２，２’−ジアミノビスフェノールＡＦ１０．９８ｇに
ＮＭＰ３２．０ｇを加え、３０分間撹拌し、完溶させ
た。次いで、ピロメリット酸二無水物６．２４ｇを２８
〜３０℃に保持しながら徐々に添加し、２４時間撹拌し
て反応させた。さらに得られたポリアミック酸１００重
量部に対し、３２．８重量部の１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロライド５．６４ｇのアセト
ン溶液を添加し、さらに１．２当量分のトリエチルアミ
ン２．５５ｇを２０〜２５℃に温度を制御しながら滴下
し、さらに２時間保持して反応を完結させた。前記反応
溶液を、その１０倍量の０．２％シュウ酸水溶液に投入
し、析出してきた固形分を濾過、イオン交換水洗浄、乾
燥して感光性ポリイミド前駆体ｂを得た。感光性ポリイ
ミド前駆体ｂのＩＲスペクトルの結果を図６に示す。
【００６２】比較合成例１ 感光性ポリイミド前駆体ｃの合成 ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン５．９４ｇにＮＭＰ４
８．７２ｇを加え、３０分間撹拌し、完溶させた。次い
で、ピロメリット酸二無水物６．２４ｇを２８〜３０℃
に保持しながら徐々に添加し、５時間撹拌して反応させ
た。さらに得られたポリアミック酸１００重量部に対
し、３４．６重量部の１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロライド４．２１ｇのアセトン溶液を
添加し、さらに１．２当量分のトリエチルアミン１．５
８ｇを２０〜２５℃に温度を制御しながら滴下し、さら
に２時間保持して反応を完結させた。前記反応溶液を、
その１０倍量の０．２％シュウ酸水溶液に投入し、析出
してきた固形分を濾過、イオン交換水洗浄、乾燥して感
光性ポリイミド前駆体ｃを得た。
【００６３】試験例１ （１）アルカリ溶解性試験 合成例５で得られた感光性ポリイミド前駆体ａをＮＭ
Ｐ５１．４３ｇに溶解させ、径３インチのシリコンウエ
ハー上にスピンナーを用いて塗布し、これを９０℃のホ
ットプレート上で１０分間加熱して、厚さ５．２μｍの
樹脂層を形成した。次いで、ＵＶ露光機（ウシオ電機
（株）製ＭＬ−２５１Ｃ／Ａ）により３６５ｎｍで、６
５ｍＪ／ｃｍ2の光照射後、レジスト用現像液（テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド１．９８重量％水溶
液）中に６０秒間浸漬し、さらに２０秒間水洗した。露
光部及び未露光部の膜厚を測定し、残膜率を求めた結
果、露光部０％、未露光部１００％であった。
【００６４】合成例６で得られた感光性ポリイミド前
駆体ｂ２０．０ｇをＮＭＰ３７．１４ｇに溶解させ、厚
さ７．２μｍの樹脂層を形成した以外は、上記と同様
にして残膜率を求めた。その結果、露光部０％、未露光
部１００％であった。
【００６５】比較合成例１で得られた感光性ポリイミ
ド前駆体ｃ１４．０ｇをＮＭＰ５６．００ｇに溶解さ
せ、厚さ４．９μｍの樹脂層を形成した以外は、上記
と同様にして残膜率を求めた。その結果、露光部３０
％、未露光部１００％であった。
【００６６】試験例２ 密着性試験（ゴバン目評価） 合成例５で得られた感光性ポリイミド前駆体ａ２０．
０ｇをＮＭＰ５１．４３ｇに溶解させ、径３インチのシ
リコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布し、これを
９０℃のホットプレート上で１０分間加熱して、厚さ
５．０μｍの樹脂層を形成した。次にこのウエハーをプ
ログラムオーブン中に置いて、１５０℃／１時間、２５
０℃／１時間、３２０℃／１時間と順次温度を上げ、イ
ミド化させた。更にこのウエハーを２気圧の飽和水蒸気
中に置き、１２０℃／２４時間加熱した後、ゴバン目試
験法により密着性を評価した。この結果、樹脂層は１０
０／１００剥離せず、前記樹脂層とウエハーとの密着性
は良好であることが確認された。
【００６７】合成例６で得られた感光性ポリイミド前
駆体ｂ２０．０ｇをＮＭＰ３７．１４ｇに溶解させ、厚
さ７．２μｍの樹脂層を形成した以外は、上記と同様
にして密着性を評価した。この結果、樹脂層は１００／
１００剥離せず、前記樹脂層とウエハーとの密着性は良
好であることが確認された。
【００６８】比較合成例１で得られた感光性ポリイミ
ド前駆体ｃ１４．０ｇをＮＭＰ５６．００ｇに溶解さ
せ、厚さ４．９μｍの樹脂層を形成した以外は、上記
と同様にして密着性を評価した。この結果、樹脂層は１
００／１００剥離せず、前記樹脂層とウエハーとの密着
性は良好であることが確認された。
【００６９】試験例３ 耐熱性試験 合成例５で得られた感光性ポリイミド前駆体ａ２０．
０ｇをＮＭＰ５１．４３ｇに溶解させ、径３インチのシ
リコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布し、これを
９０℃のホットプレート上で１０分間加熱して、厚さ
５．０μｍの樹脂層を形成した。次にこのウエハーをプ
ログラムオーブン中に置いて、１５０℃／１時間、２５
０℃／１時間、３２０℃／１時間と順次温度を上げ、イ
ミド化させた。加熱後、ウエハーから樹脂層を剃刀で剥
がし、重量を熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定したとこ
ろ、５００℃まで熱分解による重量減少が認められなか
った。
【００７０】合成例６で得られた感光性ポリイミド前
駆体ｂ２０．０ｇをＮＭＰ３７．１４ｇに溶解させた以
外は、上記と同様にして、重量を分析したところ、５
００℃まで熱分解による重量減少が認められなかった。
【００７１】比較合成例１で得られた感光性ポリイミ
ド前駆体ｃ１４．０ｇをＮＭＰ５６．００ｇに溶解させ
た以外は、上記と同様にして、重量を分析したとこ
ろ、５４０℃まで熱分解による重量減少が認められなか
った。
【００７２】上記各試験の結果を、まとめて表１に示
す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【発明の効果】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
（１）は、両末端のフェノール化合物がアミノ基を有す
る新規な化合物であり、以下の優れた特性を有する。本
発明のアミノ基含有フェノール誘導体を、エポキシ樹脂
原料又はエポキシ樹脂硬化剤として用いることにより、
耐熱性、難燃性、機械強度が向上したエポキシ樹脂を得
ることができる。また、ピロメリット酸等の無水テトラ
カルボン酸等と反応させることにより、従来のポリイミ
ド樹脂が持ち得ない、フェノール樹脂特有のアルカリ溶
解性や高接着性を有するポリイミド樹脂を得ることがで
きる。さらに、かかるアミノ基含有フェノール誘導体を
用いて製造された感光性ポリイミド前駆体は、水性現像
が可能で、良好なポリイミドパターン形状が得られ、製
造工程の簡略化が可能であるという優れた特性を有す
る。本発明の感光性ポリイミド前駆体は、水性現像が可
能で環境に優しく、現像後熱処理によりイミドを形成す
ることができるため工程を簡略化できる。また、通常は
ポリイミド膜上にレジストインキを塗布し、マスクを介
して露光するため、レジストインキの膜厚によりパター
ンの線幅に限界が生じるが、本発明の感光性ポリイミド
前駆体は、感光基が構造中に導入されているため、レジ
ストインキを必要とせずに微細パターンの作成が可能で
ある。さらに、本発明の感光性ポリイミド前駆体は、耐
熱性が高く、加工性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１のアミノ基含有フェノール誘導体
（２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メ
チルフェニル）メチル｝−４−メチルフェノール）のＩ
Ｒを表すものである。
【図２】 合成例２のアミノ基含有フェノール誘導体
（ビス（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェ
ニル）メタン）のＩＲを表すものである。
【図３】 合成例３のアミノ基含有フェノール誘導体
（２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メ
チルフェニル）メチル｝−４−プロポキシカルボニルフ
ェノール）のＩＲを表すものである。
【図４】 合成例４のアミノ基含有フェノール誘導体
（２，２’−ジアミノビスフェノールＡ）のＩＲを表す
ものである。
【図５】 合成例５の感光性ポリイミド前駆体ａのＩＲ
を表すものである。
【図６】 合成例６の感光性ポリイミド前駆体ｂのＩＲ
を表すものである。
【図７】 合成例１のアミノ基含有フェノール誘導体
（２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メ
チルフェニル）メチル｝−４−メチルフェノール）の原
料である２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−
５−メチルフェニル）メチル｝−４−メチルフェノール
のＩＲを表すものである。
【図８】 合成例３のアミノ基含有フェノール誘導体
（２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メ
チルフェニル）メチル｝−４−プロポキシカルボニルフ
ェノール）の原料である２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）メチル｝−４−プロポキシカル
ボニルフェノールのＩＲを表すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/037 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/037 ５０１ Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｆ (72)発明者 栗本 好章 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA03 AA04 AA10 AA20 AB20 AD03 BE02 CB25 CB26 CB45 FA17 4H006 AA01 AA03 AB46 AB91 BJ50 BN30 BU46 4J040 EH031 GA19 LA09 LA10 NA19 4J043 PA02 PC065 PC066 PC175 PC176 QB26 QB31 RA34 SA06 SA29 SA71 TA14 TA22 TA60 TB01 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA262 UB011 UB021 UB061 UB121 UB281 UB301 YB34 ZB22 5G305 AB15 AB24 AB25 BA18 CA24

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２以上のフェノール化合物が、原子又は
    原子団を介して直鎖状に結合しており、かつ両端のフェ
    ノール化合物は、ベンゼン環の水素原子の１つがアミノ
    基で置換されていることを特徴とするアミノ基含有フェ
    ノール誘導体。
  2. 【請求項２】 次の一般式（１） 【化１】 （式中、３個のＲ1は、２個が水素原子で、他の１個
    が水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１
    ０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は
    炭素数１〜９のアルキル基を示す。）である、１個が
    水素原子であり、他の２個が炭素数１〜９のアルキル
    基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ
    3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示
    す。）であり、該他の２個は２位、３位；３位、４位又
    は３位、５位に位置する、あるいは３個が炭素数１〜
    ９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は
    ＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル
    基を示す。）であり、該３個は２位、３位、５位又は３
    位、４位、５位に位置する、のいずれかを示し（炭素原
    子の位置を示す番号は、一般式（１）に付された番号で
    ある。）；両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３個の
    Ｒ2は、２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭
    素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ
    基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９の
    アルキル基を示す。）である、１個が水素原子で、他
    の２個が炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０の
    アルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素
    数１〜９のアルキル基を示す。）であり、該他の２個は
    ２位、３位；２位、５位；３位、４位又は３位、５位に
    位置する、３個が炭素数１〜９のアルキル基、炭素数
    ２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原
    子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、該
    ３個は２位、３位、５位又は３位、４位、５位に位置す
    る、のいずれかを示し（炭素原子の位置を示す番号は、
    一般式（１）に付された番号である。）；Ｘは−Ｏ−、
    −Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−
    Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を示
    し；ｎは０〜２の整数を示す（ただし、ｎが０、３個の
    Ｒ2がすべて水素原子、Ｘが−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ
    2−である場合を除く。）。）で表されるアミノ基含有
    フェノール誘導体。
  3. 【請求項３】 一般式（１）において、ｎ＝０である請
    求項２記載のアミノ基含有フェノール誘導体。
  4. 【請求項４】 一般式（１）において、Ｒ2が結合した
    ２個のベンゼン環において、各Ｒ2、Ｘ及びアミノ基
    は、それぞれ同一番号の炭素原子に結合するものである
    請求項２又は３記載のアミノ基含有フェノール誘導体。
  5. 【請求項５】 一般式（１）において、３個のＲ1は、
    ２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭素数１〜
    ９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は
    ＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル
    基を示す。）であり、両端のベンゼン環にそれぞれ結合
    する３個のＲ2は、２個が水素原子で、他の１個が水
    素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０の
    アルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素
    数１〜９のアルキル基を示す。）である請求項２〜４の
    いずれか１項記載のアミノ基含有フェノール誘導体。
  6. 【請求項６】 一般式（１）において、３個のＲ1は、
    ２個が水素原子で、他の１個が、水素原子、炭素数１〜
    ４のアルキル基、又はＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は水素原子又
    は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）であり、両端の
    ベンゼン環にそれぞれ結合する３個のＲ2は、２個が水
    素原子で、他の１個が、水素原子、炭素数１〜４のアル
    キル基、又はＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は水素原子又は炭素数
    １〜４のアルキル基を示す。）である請求項２〜４のい
    ずれか１項記載のアミノ基含有フェノール誘導体。
  7. 【請求項７】 一般式（１）において、ｎが０であり、
    ３個のＲ2は、２個が水素原子で、他の１個が水素原子
    又はメチル基であり、Ｘが−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−ＣＨ
    2−である請求項２〜４のいずれか１項記載のアミノ基
    含有フェノール誘導体。
  8. 【請求項８】 一般式（１）において、ｎが１であり、
    ３個のＲ1は、２個が水素原子で、他の１個がメチル基
    又はプロポキシカルボニル基であり、３個のＲ2は、２
    個が水素原子で、他の１個がメチル基であり、Ｘが−Ｃ
    Ｈ2−である請求項２〜４のいずれか１項記載のアミノ
    基含有フェノール誘導体。
  9. 【請求項９】 次の一般式（２） 【化２】 （式中、３個のＲ1は、２個が水素原子で、他の１個
    が水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１
    ０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は
    炭素数１〜９のアルキル基を示す。）である、１個が
    水素原子であり、他の２個が炭素数１〜９のアルキル
    基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ
    3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示
    す。）であり、該他の２個は２位、３位；３位、４位又
    は３位、５位に位置する、あるいは３個が炭素数１〜
    ９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は
    ＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル
    基を示す。）であり、該３個は２位、３位、５位又は３
    位、４位、５位に位置する、のいずれかを示し（炭素原
    子の位置を示す番号は、一般式（２）に付された番号で
    ある。）；両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３個の
    Ｒ2は、２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭
    素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ
    基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９の
    アルキル基を示す。）である、１個が水素原子で、他
    の２個が炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０の
    アルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素
    数１〜９のアルキル基を示す。）であり、該他の２個は
    ２位、３位；２位、５位；３位、４位又は３位、５位に
    位置する、３個が炭素数１〜９のアルキル基、炭素数
    ２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原
    子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、該
    ３個は２位、３位、５位又は３位、４位、５位に位置す
    る、のいずれかを示し（炭素原子の位置を示す番号は、
    一般式（２）に付された番号である。）；Ｘは−Ｏ−、
    −Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−
    Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を示
    し；ｎは０〜２の整数を示し；Ｒ4は芳香族テトラカル
    ボン酸二無水物残基を示し；ｎ＋２個のＲ5は、同一又
    は異なって水素原子又はキノンジアジド系感光基を示
    し；Ｒ6は、水素原子又はキノンジアジド系感光基を示
    す。）で表される繰り返し単位からなる感光性ポリイミ
    ド前駆体。
  10. 【請求項１０】 重合度が１〜５０である請求項９記載
    の感光性ポリイミド前駆体。
  11. 【請求項１１】 一般式（２）において、ｎ＝０である
    請求項９又は１０記載の感光性ポリイミド前駆体。
  12. 【請求項１２】 一般式（２）において、Ｒ2が結合し
    た２個のベンゼン環において、各Ｒ2、Ｘ及びアミノ基
    は、それぞれ同一番号の炭素原子に結合するものである
    請求項９〜１１のいずれか１項記載の感光性ポリイミド
    前駆体。
  13. 【請求項１３】 一般式（２）において、３個のＲ
    1は、２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭素
    数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ
    基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９の
    アルキル基を示す。）であり、両端のベンゼン環にそれ
    ぞれ結合する３個のＲ2は、２個が水素原子で、他の
    １個が水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２
    〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子
    又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）である請求項
    ９〜１２のいずれか１項記載の感光性ポリイミド前駆
    体。
  14. 【請求項１４】 一般式（２）において、３個のＲ
    1は、２個が水素原子で、他の１個が、水素原子、炭素
    数１〜４のアルキル基、又はＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は水素
    原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）であり、
    両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３個のＲ2は、２
    個が水素原子で、他の１個が、水素原子、炭素数１〜４
    のアルキル基、又はＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は水素原子又は
    炭素数１〜４のアルキル基を示す。）である請求項９〜
    １２のいずれか１項記載の感光性ポリイミド前駆体。
  15. 【請求項１５】 一般式（２）において、ｎが０であ
    り、３個のＲ2は、２個が水素原子で、他の１個が水素
    原子又はメチル基であり、Ｘが−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−
    ＣＨ2−である請求項９〜１２のいずれか１項記載の感
    光性ポリイミド前駆体。
  16. 【請求項１６】 一般式（２）において、ｎが１であ
    り、３個のＲ1は、２個が水素原子で、他の１個がメチ
    ル基又はプロポキシカルボニル基であり、３個のＲ
    2は、２個が水素原子で、他の１個がメチル基であり、
    Ｘが−ＣＨ2−である請求項９〜１２のいずれか１項記
    載の感光性ポリイミド前駆体。
  17. 【請求項１７】 一般式（２）において、芳香族テトラ
    カルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，
    ３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
    水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
    ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン
    テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，
    ７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
    ５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
    ２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
    １，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
    ン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，
    ３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
    物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸
    二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカル
    ボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニ
    ルテトラカルボン酸、２，２”，３，３”−ｐ−テルフ
    ェニルテトラカルボン酸、２，３，３”，４”−ｐ−テ
    ルフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（２，３−
    ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−
    ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無
    水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル
    二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
    ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
    タン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
    スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
    ル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカル
    ボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，
    ４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物である請求
    項９〜１６のいずれか１項記載の感光性ポリイミド前駆
    体。
  18. 【請求項１８】 キノンジアジド系感光基が、１，２−
    ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，
    ２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
    １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
    ル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
    ステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
    酸エステルである請求項９〜１７のいずれか１項記載の
    感光性ポリイミド前駆体。
  19. 【請求項１９】 ｎ＋２個のＲ5の少なくとも１個が、
    キノンジアジド系感光基である請求項９〜１８のいずれ
    か１項記載の感光性ポリイミド前駆体。
  20. 【請求項２０】 ｎ＋２個のＲ5のすべてが、水素原子
    である請求項９〜１８のいずれか１項記載の感光性ポリ
    イミド前駆体。
  21. 【請求項２１】 水性現像用である請求項９〜２０のい
    ずれか１項記載の感光性ポリイミド前駆体。
  22. 【請求項２２】 電子材料のソルダーレジスト用又は感
    光材用である請求項１９記載の感光性ポリイミド前駆
    体。
  23. 【請求項２３】 電子材料の接着剤又は絶縁材用である
    請求項２０記載の感光性ポリイミド前駆体。
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